CN103184590B

CN103184590B - 一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法

Info

Publication number: CN103184590B
Application number: CN201310128475.4A
Authority: CN
Inventors: 王�华; 韩笑; 王增加; 彭卫东; 沈涛; 高峰阁
Original assignee: XI'AN CARBON MATERIAL CO Ltd
Current assignee: XI'AN CARBON MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2013-04-15
Filing date: 2013-04-15
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2033-04-15
Also published as: CN103184590A

Abstract

一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法，制备出由质量百分比分别为(95～98.5%)的AN、(0.5～3%)的IA和(1～2%)的AM组成的浓度为20%的聚合液，并通过湿法制备出炭纤维原丝。通过原丝预氧化、低温碳化和高温炭化，最终得到得到炭纤维。本发明通过调整预氧化阶段的升温梯度和牵伸比例分配，改善了纤维结构转变过程中出现的缺陷，制备出耐热性好的预氧化纤维。调整碳化过程中预氧化纤维乱层石墨结构形成时的张力能降低碳纤维缺陷，制备出强度较高的碳纤维。

Description

一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维制备领域，具体是一种强度为4800～5000MPa聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

背景技术

碳纤维不仅是尖端国防工业无可替代的战略基础材料，也是民用工业更新换代的新型材料。由于碳纤维具有轻质、高强、高模、导热、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、低膨胀等综合优异性能，是理想的耐烧蚀功能复合材料和结构复合材料的组元，在卫星、运载火箭、宇宙飞船、民用飞机等航空航天高技术尖端领域发挥着越来越重要的作用。近年来，高速轨道交通、深海油田、新型能源、建筑等产业也大量应用碳纤维。

为了制备出高强度的碳纤维，好的原丝工艺和碳化工艺的匹配是非常有必要的。日本专利(JK.2000-96353)提出了一种强度相当于T700的碳纤维预氧化方法，由于该方法使用的是两步法湿法纺丝，而且选用的是ZnCl₂水溶液作为溶剂。采用两步法纺丝增加了聚合段的设备，使工艺过程更为复杂，此外还会把金属离子引进碳纤维基体。金属离子的存在增加了水洗脱溶剂的设备负荷，而且对纤维在高温条件下的烧蚀是不利的。在制造聚丙烯腈基碳纤维的过程中，聚丙烯腈基碳纤维原丝首先在有氧气存在的气氛下线形分子链经过预氧化转化为耐热梯形结构。这种耐热的梯形结构在氮气气氛下经过高温处理非碳元素脱除纤维转化为乱层石墨结构，最终形成碳纤维。在聚丙烯腈基碳纤维的制造过程中，预氧化处理是关键步骤，其结构转变在极大程度上决定着最终碳纤维的结构和性能。由于预氧化过程是剧烈的结构转变时期，极易产生缺陷，导致碳纤维力学性能的下降。因而，预氧化过程中的结构转变和控制对控制碳纤维的结构和性能极其重要。日本专利(JK.昭60-110925)制备出强度相当于T600-T700的碳纤维使用的是含有卤化氢气体进行碳化处理的。这样处理最大的不足就是预氧化条件苛刻，卤化氢气体对环境、设备以及操作人员的伤害较大。日本专利(JK.昭59-36728)为了防止原丝由收丝筒上开松时发生丝束混乱，给丝束加捻碳化制备出强度相当于T600的碳纤维。这种方法需要加捻设备和碳化后的解捻设备，既增加了制造成本，又不利于大量生产。

发明内容

为了不把金属离子引进碳纤维基体中，同时克服碳化设备复杂、预氧化条件苛刻的不利条件，本发明提出了一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法。

本发明的过程是：

步骤1，制备炭纤维原丝。制备炭纤维原丝的溶剂为DMSO，制备出由质量百分比分别为(95～98.5%)的AN、(0.5～3%)的IA和(1～2%)的AM组成的浓度为20%的聚合液。采用湿法制备炭纤维原丝。

步骤2，原丝预氧化。原丝预氧化是在6个温区中进行，原丝预氧化中，碳纤维原丝通过各牵伸辊的牵伸从低温区至高温区依次连续通过6个温区；原丝预氧化中，各温区的参数分别是：

得到预氧化纤维。

步骤3，低温碳化。通过牵伸辊的牵引，使所述预氧化纤维通过低温炭化炉，完成对预氧化纤维的低温炭化。低温炭化炉入口牵伸辊的速度为0.294～0.313。低温炭化炉出口牵伸辊的速度为0.294～0.322m/min。低温碳化炉温度500℃，预氧化纤维的牵伸率为0～30‰。得到低温碳化纤维。

步骤4，高温碳化。通过牵伸辊的牵引，使所述低温炭化纤维通过高温炭化炉，完成对该低温炭化纤维的高温炭化，得到炭纤维。高温炭化炉入口牵伸辊的速度为0.294～0.322m/min。高温炭化炉出口牵伸辊的速度为0.306～0.310m/min。高温碳化炉温度1350℃，高温炭化中纤维的牵伸率为-40～40‰。

步骤5，结果检测。

所述湿法制备原丝中，当聚合液通过3000孔的喷丝板，在DMSO水溶液中凝固后，对所述凝固后的丝束进行4～5倍牵伸。然后对凝固后的丝束进行水洗，上油，干燥致密化，最后在加压蒸汽中进行1.7～3倍牵伸，得到总牵伸为8.5～12倍的碳纤维原丝。

由于不同比例单体组成的碳纤维原丝需要不同的预氧化和碳化工艺与之相匹配。本发明通过调整预氧化阶段的升温梯度和牵伸比例分配，能改善纤维结构转变过程中出现的缺陷，制备出耐热性好的预氧化纤维。调整碳化过程中预氧化纤维乱层石墨结构形成时的张力能降低碳纤维缺陷，制备出强度较高的碳纤维。为验证本发明的效果，本发明进行了碳纤维产品的力学性能测试，测试设备为3365系列万能材料试验机，标距200mm，速率为10mm/min，并以十个碳纤维样品的力学性能测试数值来计算平均值，得到的碳纤维强度为4843～4991MPa，弹性模量为261～267GPa。

具体实施方式

实施例一

本实施例是一种强度为4800～5000MPa聚丙烯腈基碳纤维的制备方法。

本实施例所适用的是AN、IA和AM三元聚合制备的3K原丝。原丝总牵伸为8.5倍。本实施例的具体过程包括如下步骤：

步骤1，制备碳纤维原丝。采用现有技术中的湿法制备碳纤维原丝。具体过程是：以DMSO为溶剂，制备出由质量百分比分别为AN95%、IA3%和AM2%所组成的质量浓度为20%的聚合液。将该聚合液通过3000孔的喷丝板，在DMSO水溶液中凝固，凝固后的丝束进行5倍牵伸。然后对凝固后的丝束进行水洗，上油，干燥致密化，最后在加压蒸汽中进行1.7倍牵伸，得到碳纤维原丝。

步骤2，原丝预氧化。所述的原丝预氧化是在常规的原丝预氧化炉中进行。该原丝预氧化炉分为6个温区，温度由180℃逐渐升高到205℃。具体过程是：

第一步，在1号温区进行预氧化。通过位于1号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过1号温区，完成对碳纤维原丝在1号温区的预氧化。牵伸中，位于1号温区入口处牵伸辊的速度为0.300m/min，位于1号温区出口处牵伸辊的速度为0.302m/min；预氧化的温度为180℃。在1号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为6‰。

第二步，在2号温区进行预氧化。通过位于2号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过2号温区，完成对碳纤维原丝在2号温区的预氧化。1号温区出口处牵伸辊与2号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于2号温区出口处牵伸辊的速度为0.303m/min；预氧化的温度为185℃。在2号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为3‰。

第三步，在3号温区进行预氧化。通过位于3号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过3号温区，完成对碳纤维原丝在3号温区的预氧化。2号温区出口处牵伸辊与3号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于3号温区出口处牵伸辊的速度为0.303m/min；预氧化的温度为190℃。在3号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为0‰。

第四步，在4号温区进行预氧化。通过位于4号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过4号温区，完成对碳纤维原丝在4号温区的预氧化。3号温区出口处牵伸辊与4号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于4号温区出口处牵伸辊的速度为0.301m/min；预氧化的温度为195℃。在4号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-5‰。

第五步，在5号温区进行预氧化。通过位于5号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过5号温区，完成对碳纤维原丝在5号温区的预氧化。4号温区出口处牵伸辊与5号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于5号温区出口处牵伸辊的速度为0.298m/min；预氧化的温度为200℃。在5号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-9‰。

第六步，在6号温区进行预氧化。通过位于6号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过6号温区，完成对碳纤维原丝在6号温区的预氧化。5号温区出口处牵伸辊与6号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于6号温区出口处牵伸辊的速度为0.294m/min；预氧化的温度为205℃。在6号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-15‰。

通过上述过程，得到预氧化纤维。

步骤3，低温碳化。通过低温碳化炉对得到的预氧化纤维进行低温碳化。具体过程是：通过位于所述低温碳化炉两端的牵伸辊进行牵引，使所述预氧化纤维通过低温碳化炉，完成对预氧化纤维的低温碳化。预氧化炉6号温区出口的牵伸辊为低温碳化炉入口牵伸辊。低温碳化炉出口牵伸辊的速度为0.294m/min。低温碳化炉温度500℃，低温碳化的牵伸率为0‰。得到经过低温碳化的纤维。

步骤4，高温碳化。通过高温碳化炉对经过低温碳化的纤维进行高温碳化。具体过程是：通过位于所述高温碳化炉两端的牵伸辊进行牵引，使所述纤维通过高温碳化炉，完成对纤维的高温碳化。低温碳化炉出口的牵伸辊为高温碳化炉入口牵伸辊。高温碳化炉出口牵伸辊的速度为0.306m/min。高温碳化炉温度1350℃，高温碳化牵伸率为40‰。

步骤5，结果检测。

为验证本发明的效果，本发明进行了碳纤维产品的力学性能测试，测试设备为3365系列万能材料试验机，标距200mm，速率为10mm/min，并以十个碳纤维样品的力学性能测试数值来计算平均值。

编号	拉伸强度(MPa)	弹性模量(GPa)
			1	5278	261
2	4533	261
			3	5112	261
4	5319	268
			5	4629	262
6	4821	264
			7	4303	261
8	4876	260
			9	5071	256
10	4481	262

经分析测试所得碳纤维平均强度值4843MPa，平均弹性模量262GPa。

实施例二

本实施例所适用的是AN、IA和AM三元聚合制备的3K原丝。原丝总牵伸为10倍。本实施例的具体过程包括如下步骤：

步骤1，制备碳纤维原丝。采用现有技术中的湿法制备碳纤维原丝。具体过程是：以DMSO为溶剂，制备出制备出由质量百分比分别为AN97%、IA2%和AM1%所组成的质量浓度为20%的聚合液。将该聚合液通过3000孔的喷丝板，在DMSO水溶液中凝固，凝固后的丝束进行4倍牵伸。然后对凝固后的丝束进行水洗，上油，干燥致密化，最后在加压蒸汽中进行2.5倍牵伸，得到碳纤维原丝。

步骤2，原丝预氧化。所述的原丝预氧化是在常规的原丝预氧化炉中进行。该原丝预氧化炉分为6个温区，温度由180℃逐渐升高到230℃。具体过程是：

第一步，在1号温区进行预氧化。通过位于1号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过1号温区，完成对碳纤维原丝在1号温区的预氧化。牵伸中，位于1号温区入口处牵伸辊的速度为0.300m/min，位于1号温区出口处牵伸辊的速度为0.306m/min；预氧化的温度为180℃。在1号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为20‰。

第二步，在2号温区进行预氧化。通过位于2号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过2号温区，完成对碳纤维原丝在2号温区的预氧化。1号温区出口处牵伸辊与2号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于2号温区出口处牵伸辊的速度为0.318m/min；预氧化的温度为190℃。在2号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为40‰。

第三步，在3号温区进行预氧化。通过位于3号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过3号温区，完成对碳纤维原丝在3号温区的预氧化。2号温区出口处牵伸辊与3号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于3号温区出口处牵伸辊的速度为0.318m/min；预氧化的温度为200℃。在3号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为0‰。

第四步，在4号温区进行预氧化。通过位于4号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过4号温区，完成对碳纤维原丝在4号温区的预氧化。3号温区出口处牵伸辊与4号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于4号温区出口处牵伸辊的速度为0.318m/min；预氧化的温度为210℃。在4号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为0‰。

第五步，在5号温区进行预氧化。通过位于5号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过5号温区，完成对碳纤维原丝在5号温区的预氧化。4号温区出口处牵伸辊与5号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于5号温区出口处牵伸辊的速度为0.317m/min；预氧化的温度为220℃。在5号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-5‰。

第六步，在6号温区进行预氧化。通过位于6号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过6号温区，完成对碳纤维原丝在6号温区的预氧化。5号温区出口处牵伸辊与6号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于6号温区出口处牵伸辊的速度为0.313m/min；预氧化的温度为230℃。在6号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-10‰。

通过上述过程，得到预氧化纤维。

步骤3，低温碳化。通过低温碳化炉对得到的预氧化纤维进行低温碳化。具体过程是：通过位于所述低温碳化炉两端的牵伸辊进行牵引，使所述预氧化纤维通过低温碳化炉，完成对预氧化纤维的低温碳化。预氧化炉6号温区出口的牵伸辊为低温碳化炉入口牵伸辊。低温碳化炉出口牵伸辊的速度为0.322m/min。低温碳化炉温度500℃，低温碳化的牵伸率为30‰。得到经过低温碳化的纤维。

步骤4，高温碳化。通过高温碳化炉对经过低温碳化的纤维进行高温碳化。具体过程是：通过位于所述高温碳化炉两端的牵伸辊进行牵引，使所述纤维通过高温碳化炉，完成对纤维的高温碳化。低温碳化炉出口的牵伸辊为高温碳化炉入口牵伸辊。高温碳化炉出口牵伸辊的速度为0.310m/min。高温碳化炉温度1350℃，高温碳化牵伸率为-38‰。

步骤5，结果检测。

编号	拉伸强度(MPa)	弹性模量(GPa)
			1	5278	268
2	5090	265
			3	4944	266
4	4906	265
			5	4834	269
6	4874	265
			7	4913	269
8	5103	271
			9	4872	265
10	4910	262

经分析测试所得碳纤维平均强度值4972MPa，平均弹性模量267GPa。

实施例三

本实施例所适用的是AN、IA和AM三元聚合制备的3K原丝。原丝总牵伸为12倍。本实施例的具体过程包括如下步骤：

步骤1，制备碳纤维原丝。采用现有技术中的湿法制备碳纤维原丝。具体过程是：以DMSO为溶剂，制备出制备出由质量百分比分别为AN98.5%、IA0.5%和AM1%所组成的质量浓度为20%的聚合液。将该聚合液通过3000孔的喷丝板，在DMSO水溶液中凝固，凝固后的丝束进行4倍牵伸。然后对凝固后的丝束进行水洗，上油，干燥致密化，最后在加压蒸汽中进行3倍牵伸，得到碳纤维原丝。

步骤2，原丝预氧化。所述的原丝预氧化是在常规的原丝预氧化炉中进行。该原丝预氧化炉分为6个温区，温度由180℃逐渐升高到240℃。具体过程是：

第一步，在1号温区进行预氧化。通过位于1号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过1号温区，完成对碳纤维原丝在1号温区的预氧化。牵伸中，位于1号温区入口处牵伸辊的速度为0.300m/min，位于1号温区出口处牵伸辊的速度为0.312m/min；预氧化的温度为180℃。在1号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为40‰。

第二步，在2号温区进行预氧化。通过位于2号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过2号温区，完成对碳纤维原丝在2号温区的预氧化。1号温区出口处牵伸辊与2号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于2号温区出口处牵伸辊的速度为0.318m/min；预氧化的温度为190℃。在2号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为20‰。

第三步，在3号温区进行预氧化。通过位于3号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过3号温区，完成对碳纤维原丝在3号温区的预氧化。2号温区出口处牵伸辊与3号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于3号温区出口处牵伸辊的速度为0.317m/min；预氧化的温度为200℃。在3号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-2‰。

第四步，在4号温区进行预氧化。通过位于4号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过4号温区，完成对碳纤维原丝在4号温区的预氧化。3号温区出口处牵伸辊与4号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于4号温区出口处牵伸辊的速度为0.316m/min；预氧化的温度为210℃。在4号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-3‰。

第五步，在5号温区进行预氧化。通过位于5号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过5号温区，完成对碳纤维原丝在5号温区的预氧化。4号温区出口处牵伸辊与5号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于5号温区出口处牵伸辊的速度为0.315m/min；预氧化的温度为225℃。在5号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-5‰。

第六步，在6号温区进行预氧化。通过位于6号温区两端的牵伸辊进行牵引，使所述碳纤维原丝通过6号温区，完成对碳纤维原丝在6号温区的预氧化。5号温区出口处牵伸辊与6号温区入口处牵伸辊为同一牵伸辊。位于6号温区出口处牵伸辊的速度为0.312m/min；预氧化的温度为240℃。在6号温区内，碳纤维原丝的牵伸率为-10‰。

通过上述过程，得到预氧化纤维。

步骤3，低温碳化。通过低温碳化炉对得到的预氧化纤维进行低温碳化。具体过程是：通过位于所述低温碳化炉两端的牵伸辊进行牵引，使所述预氧化纤维通过低温碳化炉，完成对预氧化纤维的低温碳化。预氧化炉6号温区出口的牵伸辊为低温碳化炉入口牵伸辊。低温碳化炉出口牵伸辊的速度为0.321m/min。低温碳化炉温度500℃，低温碳化的牵伸率为30‰。得到经过低温碳化的纤维。

步骤4，高温碳化。通过高温碳化炉对经过低温碳化的纤维进行高温碳化。具体过程是：通过位于所述高温碳化炉两端的牵伸辊进行牵引，使所述纤维通过高温碳化炉，完成对纤维的高温碳化。低温碳化炉出口的牵伸辊为高温碳化炉入口牵伸辊。高温碳化炉出口牵伸辊的速度为0.309m/min。高温碳化炉温度1350℃，高温碳化牵伸率为-40‰。

步骤5，结果检测。

编号	拉伸强度(MPa)	弹性模量(GPa)
			1	4921	259
2	5010	265
			3	4794	266
4	4976	259
			5	5093	264

6	5131	260
			7	4922	254
8	4892	267
			9	4958	259
10	5216	259

经分析测试所得碳纤维平均强度值4991MPa，平均弹性模量261GPa。

Claims

1.一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法，其特征在于，具体过程是：

步骤1，制备炭纤维原丝；制备炭纤维原丝的溶剂为DMSO，制备出由质量百分比分别为(95～98.5％)的AN、(0.5～3％)的IA和(1～2％)的AM组成的浓度为20％的聚合液；采用湿法制备炭纤维原丝；湿法制备原丝中，当聚合液通过3000孔的喷丝板，在DMSO水溶液中凝固后，对所述凝固后的丝束进行4～5倍牵伸；然后对凝固后的丝束进行水洗，上油，干燥致密化，最后在加压蒸汽中进行1.7～3倍牵伸，得到总牵伸为8.5～12倍的碳纤维原丝；

步骤2，原丝预氧化；原丝预氧化是在6个温区中进行，原丝预氧化中，碳纤维原丝通过各牵伸辊的牵伸从低温区至高温区依次连续通过6个温区；原丝预氧化中，各温区的参数分别是：

得到预氧化纤维；

步骤3，低温碳化；通过牵伸辊的牵引，使所述预氧化纤维通过低温炭化炉，完成对预氧化纤维的低温炭化；低温炭化炉入口牵伸辊的速度为0.294～0.313m/min；低温炭化炉出口牵伸辊的速度为0.294～0.322m/min；低温碳化炉温度500℃，低温碳化的牵伸率为0～30‰；得到低温碳化纤维；

步骤4，高温碳化；通过牵伸辊的牵引，使所述低温炭化纤维通过高温炭化炉，完成对该低温炭化纤维的高温炭化，得到炭纤维；高温炭化炉入口牵伸辊的速度为0.294～0.322m/min；高温炭化炉出口牵伸辊的速度为0.306～0.310m/min；高温碳化炉温度1350℃，高温炭化中纤维的牵伸率为-40～40‰；

步骤5，结果检测。