CN101161694A - 聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 - Google Patents
聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101161694A CN101161694A CNA2007100563459A CN200710056345A CN101161694A CN 101161694 A CN101161694 A CN 101161694A CN A2007100563459 A CNA2007100563459 A CN A2007100563459A CN 200710056345 A CN200710056345 A CN 200710056345A CN 101161694 A CN101161694 A CN 101161694A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ammonium
- monomer
- polyacrylonitrile
- carbon fiber
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 58
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 title claims abstract description 37
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 34
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(benzimidazol-1-yl)propan-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N(CC(O)CN)C=NC2=C1 AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 16
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims abstract description 10
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 claims abstract description 7
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 13
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 5
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 abstract description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 2
- 150000001455 metallic ions Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 12
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 11
- ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N azane;sulfurous acid Chemical compound N.OS(O)=O ZETCGWYACBNPIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- -1 methylene-succinic acid acid amides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 2
- OQTRPSFMBXCQIY-UHFFFAOYSA-N azane;2-methylidenebutanedioic acid Chemical compound N.OC(=O)CC(=C)C(O)=O OQTRPSFMBXCQIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000013016 damping Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 description 2
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M potassium bisulfite Chemical compound [K+].OS([O-])=O DJEHXEMURTVAOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010259 potassium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000004223 radioprotective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([S-])(=O)=O PODWXQQNRWNDGD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 238000005491 wire drawing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
一种以过硫酸铵－亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，搅拌下将第一单体丙烯腈、第二单体丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺、第三衣康酸，或将第一单体丙烯酸、第二单体丙烯酸甲酯或衣康酸，及无任何金属离子的无机氧化－还原引发体系过硫酸铵、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵、酸化的脱离子水按比例加至聚合釜中，控制一定温度，搅拌下反应一定时间，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～26.1万，分子量分布指数2.70～2.91；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为4.58～6.61CN/dtex；碳纤维强度为3.61～5.06Gpa。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈基原丝粉料的制备方法，尤其涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法。
技术背景
碳纤维是一种高强度比、高比模量的增强型和功能型纤维材料，是在20世纪60年代迅速发展起来的高科技产品。它具有密度低、耐热、耐化学腐蚀、耐摩擦、耐热冲击性能和导电、导热、抗辐射、良好的阻尼、减震、降噪等一系列综合性能，目前广泛应用已经渗透到体育器材、娱乐休闲、旅游设施、汽车构件、火车零件、飞机制造、电力、石油、化工、航海、生物医学、建筑、战略导弹、防弹装甲等多个领域。
高强度碳纤维的主要原料是聚丙烯腈基(PAN)原丝，聚丙烯腈原丝的质量在很大程度上决定着碳纤维的质量。丙烯腈均聚物是高结晶聚合物，溶解性差，纺丝困难；预氧化时，放热集中，过程不易控制，一般通过加入加入第二单体或第三单体共聚解决这一问题。通常加入的共聚单体有：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、衣康酸氨、衣康酸酰胺等。目前，国内生产碳纤维用聚丙烯腈原丝大都采用一步法，即将丙烯腈及其第二、第三共聚合体与二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，硝酸或硫氰酸纳等溶剂一起加入到反应釜中混合，在一定的温度和气氛下经过一定时间后聚合形成含有一定分子量的聚丙烯腈的纺丝原液，然后通过喷丝帽的孔眼将原液直接喷射到凝固浴液中制备聚丙烯腈原丝，此法即一步法湿法纺丝。利用此法制备聚丙烯腈原丝产量低，且聚合过程难于控制，生产过程中易出现凝胶，并且聚合物分子量分布宽，分子排列顺序不整齐，从而导致原丝性能的不稳定.
对于采用两步法制备碳纤维原丝的研究，日本三菱丽阳株式会社中国专利号ZL92113445.2提出了一种聚丙烯腈的纯化方法，其主要目的是除去两步法无机氧化-还原引发水相悬浮聚合法制备的聚丙烯腈中，可能含有的做为杂质的铁离子或铝离子。由于增加了整个工艺步骤，此法会大大增加碳纤维的生产成本。
山东大学中国专利号ZL200610070589.8提出了一种水相悬浮聚合生产碳纤维原丝的新方法，其聚合技术采用了单一的过硫酸胺作为引发剂，与氧化-还原引发体系相比，该引发体系效率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，以保持较高的引发效率的同时，聚合物的纯净度很高，不需除去杂质，大大降低生产成本；制得的碳纤维聚丙烯腈原丝，具有高强度、高弹性模量、高致密度、高取向强度、单丝细微值低等特点。
一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在于：以反应总物料为100重量份为基准{即(聚合单体+过硫酸铵+亚硫酸铵或亚硫酸氢铵+酸化的脱离子水)＝100重量份}，搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10～50份、第二聚合单体丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺1.0-7.0份、第三聚合单体衣康酸0.5-5.0份、过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵0.1-0.75份、酸化的脱离子水45～85份加至聚合釜中，升温并保持在60～65℃，搅拌速度为100rpm，反应5～6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～21.8万，分子量分布指数2.70～2.91；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为6.01～6.61CN/dtex；碳纤维强度为3.61～4.65Gpa。
一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在于：以反应总物料为100重量份为基准，搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10-50份、第二聚合单体丙烯酸甲酯或衣康酸0.5-5份，、无机氧化-还原引发体系中的过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵0.1-0.75份、介质酸化的脱离子水58～68份加至聚合釜中，升温并保持在60～65℃，搅拌速度为100rpm，反应5～6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量24.0～26.1万，分子量分布指数2.65～3.01；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为4.58～5.06CN/dtex；碳纤维强度为4.85～5.06Gpa。
本发明一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，采用了一种不含铁离子的无机氧化-还原引发体系。可用的氧化剂有过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠，还原剂有亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸钙硫代硫酸钠、硫代硫酸胺、甲醛化次硫酸钠、L-抗坏血酸、葡萄糖。其中，最好的引发体系可采用过硫酸胺-亚硫酸胺体系。此引发体系最大的优点是聚合物不含有任何金属离子，可用来制备高性能的碳纤维用聚丙烯腈原丝。整个聚合体系是由含有第一聚合单体丙烯腈10-50％(Wt％)，第二聚合单体占1-7％(Wt％)，第二聚合单体可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯中的一种，第三聚合单体占0.5-5％(Wt％)。第三聚合单体可以是衣康酸、衣康酸氨、衣康酸酰胺中的一种，也可以选择仅仅加入第二聚合单体、第三聚合单体中的一种，而不加入另一单体。氧化剂0.1-1.0％(Wt％)，还原剂0.1-0.75％(Wt％)，以及硫酸酸化的去离子水45-85％(Wt％)组成聚合体系。连续通入聚合釜进行聚合，聚合釜温度为30-80℃，聚合时间60-600分钟，获得聚合物淤浆，淤浆经脱单、水洗、烘干后制得聚丙烯腈粉料此聚合物粉料具有分子量特性黏度在0.250-0.254之间，分子量分布窄，分子排列顺序整齐的特点。
本发明与现有技术相比具有突出的实质性特点、显著的进步和积极效果：
(1)以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，不含任何金属离子，采用二元或三元共聚单体，制得的聚合物粉料具有分子量特性黏度在0.250-0.254之间，其重均分子量17.6～26.1万，分子量分布指数2.65～3.04；子量分布窄，分子排列顺序整齐的特点。
(2)聚合物的纯净度很高，不需除去杂质，大大降低生产成本，用于制备碳纤维的聚丙烯腈原丝，具有高强度、高弹性模量、高致密度、高取向强度、单丝细微值低等特点。经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度4.58～6.61CN/dtex。经碳化其碳纤维强度为3.61～5.06GPa。
具体实施方案
现通过具体实施方式对本发明进一步描述如下：
一、一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，
实施例1
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照10％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酰胺3％(Wt％)，第三单体衣康酸1.5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.10％(Wt％)和0.75％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水84.65％(Wt％)加入聚合釜中，温度保持6℃，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为18.9万，分子量分布指数为2.86。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.21g/d，在标准条件下碳化，碳纤维强度为3.82GPa。
实施例2
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照50％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酰胺2％(Wt％)，第三单体衣康酸1.5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照1.0％(Wt％)和0.1％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水45.4％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持6℃，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为17.5万，分子量分布指数为2.70。在标准条件下纺丝，原丝强度6.01CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为3.61GPa。
实施例3
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸甲脂1％(Wt％)，第三单体衣康酸0.5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.15％(Wt％)和0.75％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水67.6％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持60℃，反应时间5小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为20.5万，分子量分布指数为2.85。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.41CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为4.45GPa。
实施例4
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照35％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸甲脂7％(Wt％)，第三单体衣康酸1％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.20％(Wt％)和0.15％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水56.65％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持60℃，反应时间5小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为18.6万，分子量分布指数为2.91。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.20CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为3.81GPa。
实施例5
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸1％(Wt％)，第三单体衣康酸5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氢氨分别按照0.30％(Wt％)和0.35％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水63.35％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持60℃，反应时间5小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为21.8万，分子量分布指数为2.75。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.61CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为4.65GPa。
实施例6
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸甲脂2％(Wt％)，第三单体衣康酸1.5％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氢氨分别按照0.45％(Wt％)和0.30％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水65.75％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持6℃，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为20.5万，分子量分布指数为2.85。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.41CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为4.45GPa。
实施例7
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30％(Wt％)的比例，第二单体衣康酸2％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.20％(Wt％)和0.15％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水67.65％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持60℃，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为24.0万，分子量分布指数为2.65。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.85CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为4.85GPa。
实施例8
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照40％(Wt％)的比例，第二单体丙烯酸甲脂2％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氨分别按照0.15％(Wt％)和0.12％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水57.73％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持6℃，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为23.1万，分子量分布指数为3.01。在标准条件下纺丝，得原丝强度6.52CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为4.58GPa。
实施例9
将丙烯腈单体溶液通过计量泵按照30％(Wt％)的比例，第二单体衣康酸2.0％(Wt％)加入聚合釜，将过硫酸氨和亚硫酸氢氨分别按照0.15％(Wt％)和0.20％(Wt％)的比例以及酸化的去离子水67.65％(Wt％)聚合釜内加入聚合釜中，温度保持60℃，反应时间6小时，搅拌速率100rpm。含有聚丙烯腈粉料的淤浆连续排出聚合釜，经过脱单、洗涤、烘干后制得聚丙烯腈粉料。得共聚物得重均分子量为26.1万，分子量分布指数为2.72。在标准条件下纺丝，得原丝强度7.24CN/dtex，在标准条件下碳化，碳纤维强度为5.06GPa。
二、碳纤维PAN基原丝的制备：
实施例10
将一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物，在-18℃下与二甲基乙酰胺混合配制成16wt％固含量的淤浆，并抽真空至40Kpa，加热到45℃时，经1小时溶解后，获得16％固含量的纺丝原液(此溶液能保存24小时)，然后将纺丝液加热至70℃，输送到纺丝计量泵，经过3000孔喷丝头挤压进入其浓度为50wt％、温度为50℃凝固浴中的纺丝管中，负牵伸0.2％，进行湿法纺丝成型。
初生纤维经过80～100℃热水中冲洗并除去溶剂后，同时以6.98的拉伸比对其进行拉伸，将纤维浸渍在含硅油的浴液中，并在温度150℃的热辊上运行4～5分钟，同时以1.75的拉伸比进行拉伸，进行干燥致密化，并在收丝器上收卷纤维，获得PAN基原丝。所得纤维汗水不高于0.1％，总的拉伸比为12.2，在该纺丝步骤中，几乎没有观察到单丝的断裂和毛刺的产生，表观有很好的纺丝稳定性，检测其抗拉强度等物性技术指标。得到的原丝进行碳化后，测得其碳纤维强度等参数。
Claims (2)
1.一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在于：以反应总物料为100重量份为基准，搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10～50份、第二聚合单体丙烯酸、丙烯酸甲酯或丙烯酰胺1.0-7.0份、第三聚合单体衣康酸0.5-5.0份、过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵0.1-0.75份、酸化的脱离子水45～85份加至聚合釜中，升温并保持在60～65℃，搅拌速度为100rpm，反应5～6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量17.5～21.8万，分子量分布指数2.70～2.91；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为6.01～6.61CN/dtex；碳纤维强度为3.61～4.65Gpa。
2.根据权利要求1所述的一种以过硫酸铵-亚硫酸铵或亚硫酸氢铵为引发体系的水相悬浮共聚制备聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的方法，其特征在于：以反应总物料为100重量份为基准，搅拌下将第一聚合单体丙烯腈10-50份、第二聚合单体丙烯酸甲酯或衣康酸0.5-5份、无机氧化-还原引发体系中的过硫酸铵0.1-1.0份、亚硫酸铵或亚硫酸氢铵0.1-0.75份、介质酸化的脱离子水58～68份加至聚合釜中，升温并保持在60～65℃，搅拌速度为100rpm，反应5～6小时，卸料经脱除残留单体、洗涤、烘干制得聚丙烯腈粉料，其重均分子量24.0～26.1万，分子量分布指数2.65～3.01；经纺丝试样测试其聚丙烯腈原丝强度为4.58～5.06CN/dtex；碳纤维强度为4.85～5.06Gpa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100563459A CN100564413C (zh) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100563459A CN100564413C (zh) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101161694A true CN101161694A (zh) | 2008-04-16 |
| CN100564413C CN100564413C (zh) | 2009-12-02 |
Family
ID=39296685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100563459A Active CN100564413C (zh) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100564413C (zh) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199249A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 高分子量三元丙烯腈共聚体及其制备方法 |
| CN102199248A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 三元丙烯腈共聚体及其制备方法 |
| CN102953145A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 |
| CN102953152A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚丙烯腈基碳纤维的方法 |
| CN102953143A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102953154A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 |
| CN102953155A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维制备方法 |
| CN102953139A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102953140A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法 |
| CN103184591A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-03 | 西安康本材料有限公司 | 一种12k二元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 |
| CN103184590A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-03 | 西安康本材料有限公司 | 一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法 |
| CN104151487A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-11-19 | 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 | Pna碳纤维原丝用丙烯腈聚合物水相悬浮生产系统及其方法 |
| CN104231159A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法 |
| CN104371060A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法 |
| CN104372445A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法 |
| CN104372431A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法 |
| CN105463607A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-04-06 | 长春工业大学 | 48k聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法 |
| CN102953140B (zh) * | 2011-08-25 | 2016-12-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法 |
| CN106589191A (zh) * | 2015-10-15 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法 |
| CN108840974A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-20 | 长春工业大学 | 一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法 |
| CN109721677A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 |
| CN109721678A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法 |
| CN114437287A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-05-06 | 敖琪 | 聚合体系不含金属离子的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 |
| CN114736329A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-12 | 安徽大学 | 一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法 |
-
2007
- 2007-11-22 CN CNB2007100563459A patent/CN100564413C/zh active Active
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102199249A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 高分子量三元丙烯腈共聚体及其制备方法 |
| CN102199248A (zh) * | 2010-03-26 | 2011-09-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 三元丙烯腈共聚体及其制备方法 |
| CN102953140B (zh) * | 2011-08-25 | 2016-12-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法 |
| CN102953154A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 |
| CN102953143A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102953139B (zh) * | 2011-08-25 | 2016-01-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102953155A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维制备方法 |
| CN102953139A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102953140A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维原丝制备方法 |
| CN102953152B (zh) * | 2011-08-25 | 2017-04-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚丙烯腈基碳纤维的方法 |
| CN102953155B (zh) * | 2011-08-25 | 2016-12-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚丙烯腈基碳纤维制备方法 |
| CN102953145A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 |
| CN102953145B (zh) * | 2011-08-25 | 2016-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 |
| CN102953154B (zh) * | 2011-08-25 | 2016-09-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 |
| CN102953152A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备聚丙烯腈基碳纤维的方法 |
| CN102953143B (zh) * | 2011-08-25 | 2016-06-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
| CN103184591A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-03 | 西安康本材料有限公司 | 一种12k二元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 |
| CN103184591B (zh) * | 2013-04-15 | 2015-05-06 | 西安康本材料有限公司 | 一种12k二元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 |
| CN103184590A (zh) * | 2013-04-15 | 2013-07-03 | 西安康本材料有限公司 | 一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法 |
| CN103184590B (zh) * | 2013-04-15 | 2014-10-29 | 西安康本材料有限公司 | 一种强度为4800～5000MPa碳纤维的制备方法 |
| CN104231159A (zh) * | 2013-06-08 | 2014-12-24 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法 |
| CN104231159B (zh) * | 2013-06-08 | 2016-09-14 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法 |
| CN104372445A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈碳纤维的制备方法 |
| CN104371060A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈树脂的制备方法 |
| CN104372431A (zh) * | 2013-08-13 | 2015-02-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法 |
| CN104372431B (zh) * | 2013-08-13 | 2018-07-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种共聚序列分布均匀的聚丙烯腈原丝的制备方法 |
| CN104151487A (zh) * | 2014-07-10 | 2014-11-19 | 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 | Pna碳纤维原丝用丙烯腈聚合物水相悬浮生产系统及其方法 |
| CN106589191A (zh) * | 2015-10-15 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法 |
| CN106589191B (zh) * | 2015-10-15 | 2018-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 高分子量聚丙烯腈均聚物的制备方法 |
| CN105463607A (zh) * | 2016-01-14 | 2016-04-06 | 长春工业大学 | 48k聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法 |
| CN109721677A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的制备方法 |
| CN109721678A (zh) * | 2017-10-27 | 2019-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 采用水相沉淀连续聚合工艺制备碳纤维用聚丙烯腈树脂的方法 |
| CN108840974A (zh) * | 2018-06-25 | 2018-11-20 | 长春工业大学 | 一种碳纤维原丝用三元聚丙烯腈共聚物的制备方法 |
| CN114437287A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-05-06 | 敖琪 | 聚合体系不含金属离子的聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 |
| CN114736329A (zh) * | 2022-04-02 | 2022-07-12 | 安徽大学 | 一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100564413C (zh) | 2009-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100564413C (zh) | 聚丙烯腈基碳纤维原丝用聚合物的制备方法 | |
| CN100549254C (zh) | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 | |
| CN106637521A (zh) | 一种48k聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 | |
| CN109518309B (zh) | 碳纤维束以及碳纤维束的制造方法 | |
| CN101280041A (zh) | 碳纤维用含丙烯腈的聚合反应组合物及其制备方法 | |
| CN104231158B (zh) | 一种碳纤维用pan原丝的制备方法 | |
| CN103193929A (zh) | 二元共聚聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法 | |
| CN102822400A (zh) | 制备碳纤维的方法和用于碳纤维的母体纤维 | |
| KR100364655B1 (ko) | 탄소섬유용 아크릴로니트릴계 전구체 섬유, 그 제조 방법및 그 전구체 섬유로부터 얻어지는 탄소섬유 | |
| CN111139554B (zh) | 高浸透性聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 | |
| CN103184588A (zh) | 一种12k四元聚丙烯腈基碳纤维的制造方法 | |
| CN105463607A (zh) | 48k聚丙烯腈基碳纤维原丝的制造方法 | |
| CA1040370A (en) | Process for producing carbon fibers having excellent physical properties | |
| CN102953153A (zh) | 一种聚丙烯腈基碳纤维的制备方法 | |
| CN104231159B (zh) | 一种碳纤维用pan聚合物的制备方法 | |
| CN102953151A (zh) | 一种制备聚丙烯腈基碳纤维的方法 | |
| JP5504678B2 (ja) | ポリアクリロニトリル系重合体溶液と炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法 | |
| CN114687010B (zh) | 一种高强高模高延伸碳纤维及其制备方法 | |
| CN114108136B (zh) | 碳纤维的制造方法 | |
| CN115613164B (zh) | 改性的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法与应用 | |
| EP0372622A2 (en) | Acrylic precursor for carbon fibres and method for its preparation | |
| CN102953158A (zh) | 一种制造聚丙烯腈基碳纤维的方法 | |
| CN102953156A (zh) | 制造聚丙烯腈基碳纤维的方法 | |
| AU2019280686B2 (en) | A process for producing carbon fibers and carbon fibers made therefrom | |
| JP2007182645A (ja) | アクリル系繊維の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: JILIN CHEMICAL CARBON FIBER CO.,LTD. Free format text: FORMER OWNER: JILIN QIFENG CHEMICAL FIBRE STOCK CO., LTD. Effective date: 20100806 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 132015 NO.516-1, JIUZHAN STREET, JILIN CITY, JILIN PROVINCE TO: 132115 NO.516-1, JIUZHAN STREET, JILIN CITY, JILIN PROVINCE |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20100806 Address after: 132115 Jilin province Jilin City nine Street No. 516-1 Patentee after: Jilin Carbon Fiber Co., Ltd. Address before: 132015 No. nine, 516-1 Street station, Jilin, Jilin Patentee before: Jilin Qifeng Chemical Fibre Stock Co., Ltd. |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of polymer for polyacrylonitrile base carbon fiber precursors Effective date of registration: 20101228 Granted publication date: 20091202 Pledgee: Agricultural Bank of China, Limited by Share Ltd, Jilin branch Pledgor: Jilin Carbon Fiber Co., Ltd. Registration number: 2010990001032 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Preparation method of polymer for polyacrylonitrile base carbon fiber precursors Effective date of registration: 20101228 Granted publication date: 20091202 Pledgee: Agricultural Bank of China, Limited by Share Ltd, Jilin branch Pledgor: Jilin Carbon Fiber Co., Ltd. Registration number: 2010990001032 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 132115 Jilin province Jilin City nine Street No. 516-1 Patentee after: Jilin carbon Valley carbon fiber Limited by Share Ltd Address before: 132115 Jilin province Jilin City nine Street No. 516-1 Patentee before: Jilin Carbon Fiber Co., Ltd. |
|
| PM01 | Change of the registration of the contract for pledge of patent right |
Change date: 20180801 Registration number: 2010990001032 Pledgor after: Jilin carbon Valley carbon fiber Limited by Share Ltd Pledgor before: Jilin Carbon Fiber Co., Ltd. |
|
| PM01 | Change of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20180803 Granted publication date: 20091202 Pledgee: Agricultural Bank of China, Limited by Share Ltd, Jilin branch Pledgor: Jilin carbon Valley carbon fiber Limited by Share Ltd Registration number: 2010990001032 |