CN114736329A - 一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法 - Google Patents

一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，涉及碳纤维原丝用前驱体制备技术领域，本发明采用的钴60辐射聚合方法中以丙烯腈、共聚单体为主要原料，不添加任何引发剂，节约成本且产品不会有引发剂残留，确保碳纤维原丝的最佳性能；本发明采用的聚合溶剂为去离子水，合成工艺体系简单可靠，无溶剂化作用及链转移影响，易于操作实现；本发明在聚合过程中采用共聚单体滴加工艺，控制反应速率，同时提高聚合产物等规立构规整性。本发明制备的聚丙烯腈产物分子量高，且分子量分布窄，适用于制备高强高模碳纤维用聚丙烯腈原丝。

Description

一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维原丝用前驱体制备技术领域，具体涉及一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法。
背景技术：
聚丙烯腈基碳纤维具有高强度、高模量、低密度和耐高温等优点，被广泛应用于民用、航空航天、军事以及国防领域。在聚丙烯腈基碳纤维的制备过程中，纺丝用丙烯腈聚合物溶液对最终碳纤维的性能起着至关重要的作用。
目前，制备丙烯腈聚合物多采用引发剂的热引发自由基聚合，得到的聚丙烯腈分子量不高且分布较宽，并因为体系中添加了引发剂，或多或少会有引发剂残留在聚合物中，这会影响聚丙烯腈原丝的性能，从而导致最终碳纤维的各项性能指标下降。
专利CN 106589193A采用基团转移聚合方法，引发体系为烯酮硅缩醛引发剂或硅烷衍生物引发剂，丙烯腈聚合物的分子量分布系数＜1.5，分子量在5～30万。
专利CN 106749807A通过可逆加成-断裂链转移聚合方法(RAFT技术)合成聚丙烯腈，加入了自由基引发剂，聚丙烯腈的分子量为1300～3900g/mol，分子量分布系数＜1.5。
专利CN 108752521A利用混合溶剂制备聚丙烯腈，无机过氧化物为引发剂，数均分子量在5～25万，分子量分布系数＜1.5，产率＞90％。
上述聚丙烯腈的合成方法都添加了引发剂，并以有机溶剂作为反应溶剂，难以制得分子量高且分子量分布窄的聚丙烯腈。
发明内容：
针对现有制备丙烯腈聚合物多采用引发剂热引发聚合，得到的聚合物分子量不高且分布较宽，因添加引发剂而影响聚丙烯腈原丝的性能，导致最终碳纤维性能下降等问题，本发明提出了一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，利用γ射线进行辐照引发高分子材料的聚合反应，以克服使用引发剂对聚丙烯腈原丝的性能影响。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，采用γ高能射线辐射引发聚合，具体包括以下步骤：
(1)将溶剂和丙烯腈、共聚单体的混合溶液加入反应釜中进行搅拌，釜内通入惰性气体进行除氧；
(2)在惰性气体保护下将反应釜置于钴60辐射场，控制钴60辐射源进行辐射聚合反应，制得聚丙烯腈悬浮液；
(3)在惰性气体保护下利用分离装置对聚丙烯腈悬浮液进行分离过滤，经洗涤并烘干，得到碳纤维原丝用聚丙烯腈粉末。
本发明采用γ射线引发水产生自由基或直接引发丙烯腈和共聚单体中的不饱和键进行自由基聚合反应，制备的聚丙烯腈规整性好。
所述步骤(1)中共聚单体为衣康酸、衣康酸铵、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种以任意比的混合物。丙烯腈均聚物分子刚性较大，不适合用于纺制高性能原丝；衣康酸及其衍生物、丙烯酸及其衍生物等共聚单体的加入可改善丙烯腈聚合物分子量的柔性，提高可纺性和高强高模碳纤维的理化性能。
所述步骤(1)中丙烯腈和共聚单体的重量配比为丙烯腈100份，共聚单体1～5份。共聚单体过少，聚合物分子刚性大，不利于制备高性能碳纤维，共聚单体过多，聚合物分子柔性过大，同样不利于制备高性能碳纤维，本发明选用的丙烯腈与共聚单体配比能克服聚合物分子刚性过大和柔性过大的缺点。
所述步骤(1)中溶剂为去离子水或步骤(3)分离所得的清液。水作为γ射线能量的媒介引发产生自由基从而进行自由基聚合，同时没有溶剂化作用及链转移过程，聚合物等规立构规整性提高。
所述步骤(1)中利用溶剂调节丙烯腈及共聚单体的质量浓度为1.0～7.0％。优选4.0～6.0％。单体质量浓度太低，不易反应生成聚丙烯腈；单体质量浓度高于7％，不能完全溶于水中，导致产物分子量分布变宽。
所述步骤(2)中搅拌转速为10～100r/min，反应温度为0～60℃，反应时间为1.0～24.0h。
所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的惰性气体为N2或CO2。使辐射过程中水更快产生自由基，保护水自由基不被空气消耗，同时分离过程中减少空气进入悬浮液生成泡沫，导致聚丙烯腈粉末结壁。
所述步骤(2)中钴60辐射的γ射线平均剂量率为1.0～300Gy/min，辐射总剂量为0.2～100KGy。
所述步骤(2)在反应过程中可以采用加料装置滴加共聚单体。加料为连续加注或间隙加注。随着聚合反应进行，单体含量减少，聚合反应速率降低，加注单体提高聚合反应速率，同时提高聚合物的规整性。
所述步骤(3)中分离装置为管式离心机、碟片离心机、膜分离设备中的一种或几种。离心转速为8000～20000r/min，过滤筛网目数为800～10000目。经过数次分离和洗涤烘干，得到丙烯腈聚合物粉末；分离剩余清液含有少量单体作为溶剂重新使用。
本发明通过钴60辐射聚合制备聚丙烯腈前驱体，不使用引发剂，常温聚合条件可控，分子量高且分子量分布窄，热性能稳定，在这些方面均具有明显的优势，可以达到聚丙烯腈碳纤维的高强高模要求，因此具有很好的工业化应用前景。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用的钴60辐射聚合方法中不添加任何引发剂，节约成本且产品不会有引发剂残留，确保碳纤维原丝的最佳性能。
2、本发明采用的聚合溶剂为去离子水，合成工艺体系简单可靠，无溶剂化作用及链转移影响，易于操作实现。
3、本发明在聚合过程中不断滴加共聚单体，控制反应速率，同时提高聚合产物等规立构规整性。
4、本发明制备的聚丙烯腈产物分子量高，且分子量分布窄。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)按照98:2的质量份数称取丙烯腈和衣康酸溶解于去离子水中，单体质量浓度为5.0％，加入带有搅拌器的不锈钢反应釜中进行搅拌，通氮气约30min；
(2)将反应釜置于辐射场，在氮气保护下控制钴60进行辐射聚合反应。用钴60辐射源，平均剂量率为10Gy/min的情况下，辐照11.0h，得到聚丙烯腈悬浮液；
(3)使用分离设备过滤聚丙烯腈悬浮液，离心机转速为13000r/min，筛网目数为8000目，清洗烘干后得到纺丝用丙烯腈聚合物粉末。
实施例2
(1)按照98:2的质量份数称取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于去离子水中，单体质量浓度为6.0％，加入带有搅拌器的不锈钢反应釜中进行搅拌，通氮气约30min；
(2)将反应釜置于辐射场，在氮气保护下控制钴60进行辐射聚合反应。用钴60辐射源，平均剂量率为80Gy/min的情况下，辐照7.5h，得到聚丙烯腈悬浮液；
(3)使用分离设备过滤聚丙烯腈悬浮液，离心机转速为15000r/min，筛网目数为9000目，清洗烘干后得到纺丝用丙烯腈聚合物粉末。
实施例3
(1)按照97:3的质量份数称取丙烯腈和丙烯酸甲酯溶解于去离子水中，单体质量浓度为6.5％，加入带有搅拌器的不锈钢反应釜中进行搅拌，通氮气约30min；
(2)将反应釜置于辐射场，在氮气保护下控制钴60进行辐射聚合反应。在辐照过程中，低速搅拌缓慢滴加质量份数为2的衣康酸饱和水溶液。用钴60辐射源，平均剂量率为150Gy/min的情况下，辐照4.5h，得到聚丙烯腈悬浮液；
(3)使用分离设备过滤聚丙烯腈悬浮液，离心机转速为16000r/min，筛网目数为9000目，清洗烘干后得到纺丝用丙烯腈聚合物粉末。
实施例4
(1)按照97:2:1的质量份数称取丙烯腈、丙烯酸甲酯与衣康酸溶解于去离子水中，单体质量分数为7.0％。7成溶液加入带有搅拌器的不锈钢反应釜中进行搅拌，通氮气约30min；
(2)将反应釜置于辐射场，在氮气保护下控制钴60进行辐射聚合反应。在辐照过程中，低速搅拌缓慢滴加剩余3成溶液。用钴60辐射源，平均剂量率为250Gy/min的情况下，辐照2.5h，得到聚丙烯腈悬浮液；
(3)使用分离设备过滤聚丙烯腈悬浮液，离心机转速为18000r/min，筛网目数为10000目，清洗烘干后得到纺丝用丙烯腈聚合物粉末。
在上述实施例中，步骤(1)的共聚单体可以为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯或衣康酸甲酯，也可以为衣康酸、衣康酸铵、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸中几种以任意比的混合物。
表1实施例1～4所制纺丝用聚丙烯腈的试验数据
Figure BDA0003579907860000051
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：采用γ高能射线辐射引发聚合，具体包括以下步骤：
(1)将溶剂和丙烯腈、共聚单体的混合溶液加入反应釜中进行搅拌，釜内通入惰性气体进行除氧；
(2)在惰性气体保护下将反应釜置于钴60辐射场，控制钴60辐射源进行辐射聚合反应，制得聚丙烯腈悬浮液；
(3)在惰性气体保护下利用分离装置对聚丙烯腈悬浮液进行分离过滤，经洗涤并烘干，得到碳纤维原丝用聚丙烯腈粉末。
2.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(1)中共聚单体为衣康酸、衣康酸铵、衣康酸甲酯、衣康酸乙酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种以任意比的混合物。
3.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(1)中丙烯腈和共聚单体的重量配比为丙烯腈100份，共聚单体1～5份。
4.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(1)中溶剂为去离子水或步骤(3)分离所得的清液。
5.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(1)中利用溶剂调节丙烯腈及共聚单体的质量浓度为1.0～7.0％。
6.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(2)中搅拌转速为10～100r/min，反应温度为0～60℃，反应时间为1.0～24.0h。
7.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的惰性气体为N2或CO2。
8.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(2)中钴60辐射的γ射线平均剂量率为1.0～300Gy/min，辐射总剂量为0.2～100KGy。
9.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(2)在反应过程中可以采用加料装置滴加共聚单体；加料为连续加注或间隙加注。
10.根据权利要求1所述的碳纤维原丝用聚丙烯腈的钴60辐射聚合方法，其特征在于：所述步骤(3)中分离装置为管式离心机、碟片离心机、膜分离设备中的一种或几种；离心转速为8000～20000r/min，过滤筛网目数为800～10000目。
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