CN102746453A - 制备碳纤维用高性能聚丙烯腈原液的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备碳纤维用高性能聚丙烯腈原液的方法，特别是一种采用新的引发剂制备聚丙烯腈原液的方法。主要解决现有技术中存在单一引发剂用于制备丙烯腈原液时制得的原液或者分子量分布宽或者反应过程粘度过大而产生大量凝胶，使得工艺过程不易控制的问题。本发明通过采用以重量份数计70～100份偶氮二异丁腈与1～30份偶氮二异庚腈为引发剂制备聚丙烯腈原液的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈原液聚合的工业生产中。

Description

制备碳纤维用高性能聚丙烯腈原液的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳纤维用高性能聚丙烯腈原液的方法。

背景技术

碳纤维具有出色的力学性能和化学稳定性，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其它主要结构材料(金属及其合金)所无法比拟的。高性能碳纤维作为实现武器装备“小型化”和“轻质化”重要的关键材料之一，对国防工业具有举足轻重的影响，在建筑补强、石油工业、海洋开发、汽车工业、交通运输及体育娱乐等民用方面也用途广泛，用量相当可观。近年来，由于碳纤维应用领域的技术开发以及碳纤维本身的优异性能使其得到了迅猛发展。在目前已经实现工业化的三种碳纤维中，聚丙烯腈基碳纤维由于其强度等综合性能优异、碳化收率高、生产工艺简单等优势而成为用量最多的碳纤维种类，产量占碳纤维总量的90％以上。

PAN基碳纤维的主要生产方法有硝酸法、硫氰酸钠法、DMF法和二甲基亚砜(DMSO)法等。硝酸法操作不易控制，规模难以放大，安全性差，污染严重等，不具备工程化的条件。硫氰酸钠法由于反应介质中含有大量的碱金属离子，对碳纤维原丝的质量影响较大，难以做出T300以上的更高强度的碳纤维产品。DMF法可以做出很好的碳纤维产品，日本、台湾的企业，都有采用该工艺的成功经验，但由于DMF毒性较大，已经被限制使用。二甲基亚砜(DMSO)法是目前国内外公认的最先进的工艺，DMSO腐蚀性小，可以靠简单的减压蒸馏提纯，日本东丽公司采用了该工艺。

我国碳纤维工业严重滞后，碳纤维主要依靠进口，原丝质量一直未过关，拉伸强度与拉伸模量仅能达到国外T300(日本东丽公司的T1000已投入生产)，且生产的原丝性能不够稳定，聚丙烯腈原丝的质量不过关已经成为制约我国碳纤维工业发展的瓶颈。要想获得高性能的碳纤维原丝，需要从高品质的聚丙烯腈纺丝原液和合理优化的纺丝工艺过程着手，而制备高品质的纺丝原液无疑是获得高性能碳纤维原丝的第一步。研究表明高性能纺丝原液需要符合以下几点要求：(1)原液具有适中的表观粘度，粘度太大一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制；粘度太小不利于纺丝成型过程。(2)聚合物应具有适当高的分子量和较窄的分子量分布。(3)原液具有较高的丙烯腈含量。(4)聚合物链结构均匀。

目前我国生产碳纤维原丝的主流方法仍然是采用DMSO为溶剂的一步法进行，主要是以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在48～72℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备，专利(申请号：200910234653.5)就使用了该方法。经过我们的实验证明采用该方法得到的丙烯腈聚合物其重均分子量大约为9～15万，而分子量分布为3～3.5。但是采用AIBN为引发剂，引发剂的引发效率比较低，反应结束后体系中还残留大量的引发剂。为了提高聚合反应分子量以及获得分子量分布较窄的纺丝原液，可以采用偶氮二异庚腈(AVBN)作为引发剂进行聚合反应，由于AVBN分解速度快，可缩短聚合反应的反应时间，同时AVBN半衰期短，聚合后的残留引发剂量少，专利(申请号：200710056083.6)公开了采用偶氮二异庚腈代替偶氮二异丁腈，加入链转移剂，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚体。但是由于采用偶氮二异庚腈为引发剂，反应温度降低为30～45℃，这就使得原液体系的表观粘度急剧增大，增加了聚合釜的搅拌功率，大大增加了生产能耗，且反应过程不容易控制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在采用单一引发剂用于制备丙烯腈原液时制得的原液或者分子量分布宽或者产生大量凝胶使得工艺过程不易控制的问题，提供一种采用新的引发剂制备聚丙烯腈原液的方法。该方法所制备的聚丙烯腈原液具有适当高的分子量，分子量分布窄，残留引发剂少，能耗少，工艺过程易控制的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于聚丙烯腈原液的制备方法：

A)以丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，以二甲基亚砜为溶剂，其中共聚单体1为衣康酸，共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异定基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、中康酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

B)按所需量将溶剂、丙烯腈、共聚组分、引发剂混合后，加入到反应器中，先在30～45℃温度下反应4～5小时，然后在反应温度为50～70℃下反应8～48小时，得到含聚合物、溶液以及残留单体的混合物，经脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈纺丝原液，其中所用的引发剂以重量份数计包括以下组份：a)70～100份偶氮二异丁腈；b)1～30份偶氮二异庚腈。

上述技术方案中，其特征在于所用的引发剂以重量份数计偶氮二异丁腈的用量优选方案为80～90份，偶氮二异庚腈的用量优选方案为10～20份。

上述技术方案中，共聚组分中按重量百分比计丙烯腈含量优选方案为90～99.9％，共聚单体1优选方案为0.1～10％，共聚单体2优选方案为0～9.9％。

上述技术方案中，按重量份数计共聚组分优选方案为15～30份，溶剂优选方案为70～85份，引发剂用量优选方案为共聚组分总重量的0.2～1％。

本发明采用的引发剂是由偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈组成的，由于采用单一的偶氮二异丁腈作为引发剂所制备的纺丝原液中聚合物分子量分布较宽，而且原液中残留的引发剂量也较多，不能够制备高性能的纺丝原液。而采用单一的偶氮二异庚腈作为引发剂所制备的纺丝原液中，由于聚合温度较低，在反应过程中原液体系的表观粘度急剧增大，这样大大增加了搅拌浆的搅拌功率，并且不利于体系散热，容易形成体系温度不均一的局面，从而造成凝胶的形成，增加了生产能耗，且反应过程不容易控制。本发明所采用的引发剂是在以偶氮二异丁腈为主要引发剂的基础上加入了部分偶氮二异庚腈，这样在反应前期粘度不大的情况下偶氮二异庚腈具有更高的引发效率，而到反应后期温度提高使得偶氮二异庚腈更容易分解，此时偶氮二异丁腈作为主要引发剂这样减少了聚合过程中的链转移反应，可以制备较高分子量以及较窄分子量分布的聚合物。

采用本发明所述的引发剂制备的聚丙烯腈纺丝原液，呈均一透明的液体，经过过滤测试无凝胶产生，所得丙烯腈聚合物重均分子量为16～30万，分子量分布为1.5～2.3，并且在制备过程中体系表观粘度不高于400Pa·s，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

按800∶196∶1.5∶2.5∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的20份，偶氮二异丁腈为80份，在35℃聚合反应5小时，升温至60℃，反应19小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为20.8万，分子量分布指数为1.72，在制备过程中最高表观粘度为283Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例2】

按800∶180∶15∶5∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的30份，偶氮二异丁腈为70份，在40℃聚合反应4小时，升温至63℃，反应28小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为20.3万，分子量分布指数为2.21，在制备过程中最高表观粘度为236Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例3】

按800∶190∶5∶5∶0.5的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酰胺、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的10份，偶氮二异丁腈为90份，在30℃聚合反应5小时，升温至63℃，反应30小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为15.6万，分子量分布指数为1.87，在制备过程中最高表观粘度为206Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例4】

按800∶198∶1∶1∶0.4的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的1份，偶氮二异丁腈为99份，在45℃聚合反应4.5小时，升温至70℃，反应35小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为22.9万，分子量分布指数为2.23，在制备过程中最高表观粘度为187Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例5】

按800∶198∶1.5∶0.5∶0.8的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的15份，偶氮二异丁腈为85份，在33℃聚合反应4.3小时，升温至50℃，反应15小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为27.9万，分子量分布指数为1.56，在制备过程中最高表观粘度为364Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例6】

按700∶196∶4∶2的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的5份，偶氮二异丁腈为95份，在40℃聚合反应4.8小时，升温至63℃，反应48小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为16.3万，分子量分布指数为2.27，在制备过程中最高表观粘度为213Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例7】

按1000∶194∶3∶3∶1.2的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸乙酯、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的12份，偶氮二异丁腈为88份，在38℃聚合反应5小时，升温至55℃，反应8小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为18.5万，分子量分布指数为1.77，在制备过程中最高表观粘度为295Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例8】

按750∶194∶4∶2∶1.8的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、甲基马来酸、引发剂，其中引发剂中偶氮二异庚腈占引发剂总重量份数的25份，偶氮二异丁腈为75份，在33℃聚合反应5小时，升温至65℃，反应18小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为23.2万，分子量分布指数为1.97，在制备过程中最高表观粘度为288Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【比较例1】

按800∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为10.8万，分子量分布指数为3.57，在制备过程中最高表观粘度为186Pa·s。

【比较例2】

按800∶190∶3∶7∶1.2的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯、偶氮二异庚腈，在35℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈共聚体重均分子量为25.8万，分子量分布指数为1.72，在制备过程中最高表观粘度607Pa·s。

【比较例3】

按800∶185∶5∶10∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸、偶氮二异丁腈，在60℃聚合反应30小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为10.1万，分子量分布指数为4.02，在制备过程中最高表观粘度179Pa·s。

【比较例4】

按800∶196∶2∶2∶1.8的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酰胺、偶氮二异庚腈，在50℃聚合反应35小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈共聚体重均分子量为15.6万，分子量分布指数为1.93，在制备过程中最高表观粘度401Pa·s。

【比较例5】

按800∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、偶氮二异庚腈，在40℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为17.8万，分子量分布指数为2.12，在制备过程中最高表观粘度525Pa·s。

【比较例6】

按800∶198∶1∶1∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯、偶氮二异庚腈，在45℃聚合反应20小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为15.8万，分子量分布指数为2.02，在制备过程中最高表观粘度483Pa·s。

【比较例7】

按800∶190∶5∶5∶1.8的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸甲酯、偶氮二异丁腈，在60℃聚合反应22小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为11.6万，分子量分布指数为3.57，在制备过程中最高表观粘度214Pa·s。

【比较例8】

按800∶198∶1∶1∶1.2的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、甲基丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈，在60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为11.9万，分子量分布指数为3.37，在制备过程中最高表观粘度220Pa·s。

【比较例9】

按700∶198∶1.5∶0.5∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为11.6万，分子量分布指数为2.66，在制备过程中最高表观粘度214Pa·s。

【比较例10】

按1000∶194∶3∶3∶1.2的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、甲基马来酸、偶氮二异庚腈，在35℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈共聚体重均分子量为23.7万，分子量分布指数为2.77，在制备过程中最高表观粘度736Pa·s。

【比较例11】

按750∶194∶4∶2∶0.8的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸乙酯、偶氮二异庚腈，在30℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈共聚体重均分子量为30.7万，分子量分布指数为2.57，在制备过程中最高表观粘度815Pa·s。

以下在延用实施例1所用方法的基础下，改变单体2组分来进行实验，结果见下表所示：

以上实施例中所制备的聚丙烯腈原液过程中，由于体系粘度较小，因此能耗较小，过程容易控制，而所得原液透明均一，说明引发剂含量较少，取得较好的技术效果。

Claims (4)

1.一种用于聚丙烯腈原液的制备方法：

A)以丙烯腈、共聚单体1、共聚单体2为共聚组分，以二甲基亚砜为溶剂，其中共聚单体1为衣康酸，共聚单体2为丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、异定基丙烯酸、β-衣康酸丁酯、中康酸、2-丁烯酸、马来酸、甲基马来酸、丙烯酰胺、丙烯酰胺肟、羟乙基丙烯腈、α氯代丙烯腈或双丙酮丙烯酰胺中的至少一种。

B)按所需量将溶剂、丙烯腈、共聚组分、引发剂混合后，加入到反应器中，先在30～45℃温度下反应4～5小时，然后在反应温度为50～70℃下反应8～48小时，得到含聚合物、溶液以及残留单体的混合物，经脱除残留单体和气泡，得到聚丙烯腈纺丝原液，其中所用的引发剂以重量份数计包括以下组份：a)70～100份偶氮二异丁腈；b)1～30份偶氮二异庚腈。

2.根据权利要求1所述聚丙烯腈原液的制备方法中所述的引发剂，其特征在于以重量份数计80～90份偶氮二异丁腈与10～20份偶氮二异庚腈。

3.根据权利要求1所述聚丙烯腈原液的制备方法，其特征在于共聚组分中按重量百分比计丙烯腈含量为90～99.9％，共聚单体1为0.1～10％，共聚单体2为0～9.9％。

4.根据权利要求1所述聚丙烯腈原液的制备方法，其特征在于按重量份数计共聚组分为15～30份，溶剂为70～85份，引发剂用量为共聚组分总重量的0.2～1％。