CN102746432B - 用于丙烯腈原液聚合的引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于丙烯腈原液聚合的引发剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在单一引发剂用于制备丙烯腈原液时制得的原液或者分子量分布宽或者产生大量凝胶使得工艺过程不易控制的问题。本发明通过采用以重量份数计70～100份偶氮二异丁腈与1～30份偶氮二异庚腈为引发剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯腈原液聚合的工业生产中。

Description

用于丙烯腈原液聚合的引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于丙烯腈原液聚合的引发剂及其制备方法。

背景技术

在聚丙烯腈原液生产中，无论是溶液聚合或是水相沉淀聚合，大都按自由基链式聚合反应历程进行。所谓自由基，即化合物分子中的共价健在外界条件(如光，热，辐射，引发剂)的影响下，分裂成含有不成对价电子的原子或原子团。原子或原子团中这种不成对电子具有很大的活性，可引发含有不饱和键的物质进行聚合反应。在丙烯腈聚合过程中，主要采用引发剂来实现链的引发。可以引发丙烯腈产生自由基的引发剂种类很多，主要包括以下几种：(1)过氧化物类，常用的有异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐以及过氧化氢等。(2)氧化还原体系引发剂，常用的有过硫酸钾(K₂S₂O₅)中加入少量得硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)组成过硫酸钾-硫代硫酸钠氧化还原体系；过硫酸钾中加入亚硫酸氢钠(NaHSO₃)组成过硫酸钾-亚硫酸氢钠氧化还原体系等。(3)偶氮化合物类，这个也是溶液聚合中常用的引发剂，其中应用最广泛得是偶氮二异丁腈(ABIN)。但是偶氮二异庚腈(ABVN)也具有以下优点而被人们所关注：(a)分解活化能Ed低，可实现低温聚合；(b)分解速度快，可缩短聚合时间；(c)半衰期t_1/2短，聚合后的残留引发剂量少。在实际应用当中可以根据聚合方法和介质性质的不同，选择相应的引发剂。

目前在制备高性能聚丙烯腈纺丝原液过程中，多采用的是偶氮类化合物作为引发剂，专利(申请号：200910234653.5)采用偶氮二异丁腈(ABIN)为引发剂，以DMSO一步法进行制备聚丙烯腈原液。经过我们的实验证明采用该方法得到的丙烯腈聚合物其重均分子量大约为9～15万，而分子量分布为3～3.5。但是采用AIBN为引发剂，引发剂的引发效率比较低，反应结束后体系中还残留大量的引发剂。要使所有的单体原料全部都共聚成高分子化合物，实际上是做不到的。而且反应进行得越完全，所需要的聚合时间就越长，随之产生的副反应也越多，原液的颜色也就会加深，这样就使得聚合物的分子量分布比较宽，不能够获得高质量的纺丝原液。为了提高引发剂的引发效率，获得分子量分布较窄的纺丝原液，可以采用偶氮二异庚腈(ABVN)作为引发剂进行聚合反应，专利(申请号：200710056083.6)公开了采用偶氮二异庚腈代替偶氮二异丁腈，加入链转移剂，可制得高分子量、窄分子量分布的共聚体。但是由于采用偶氮二异庚腈为引发剂，反应温度降低为30～45℃，这就使得原液体系的表观粘度急剧增大，这样不仅远远增大了搅拌浆的搅拌功率，并且不利于体系散热，容易形成体系聚合温度不均一的局面，从而造成凝胶的形成，大大增加了生产能耗，且反应过程不容易控制。

本发明利用了偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈两个催化剂不同方面的优点，在偶氮二异丁腈中加入偶氮二异庚腈所获的的组合物作为引发剂进行聚丙烯腈原液的制备，可以获得高分子量、窄分子量分布的共聚体，并且大大减少了原液体系中残留引发剂量，使反应过程中的表观粘度得到很好控制，更容易实现工业化生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在采用单一引发剂用于制备丙烯腈原液时制得的原液或者分子量分布宽或者产生大量凝胶使得工艺过程不易控制的问题，提供一种新的引发剂。该引发剂用于丙烯腈共聚反应中，制得的纺丝原液具有分子量分别窄，能耗少，易于纺丝并且工艺过程易控制的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种相应引发剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烯腈原液聚合的引发剂，以重量份数计包括以下组份：a)70～100份偶氮二异丁腈；b)1～30份偶氮二异庚腈。

上述技术方案中，以重量份数计偶氮二异丁腈的用量优选方案为80～90份，偶氮二异庚腈的用量优选方案为10～20份。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：将所需量的引发剂溶解于二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或35～60％重量浓度的NaSCN水溶液中的至少一种溶剂。

上述技术方案中，溶解温度优选方案为10～40℃，溶解时间优选方案为0.5～2小时。

本发明采用的引发剂是由偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈组成的，由于采用单一的偶氮二异丁腈作为引发剂所制备的纺丝原液中聚合物分子量分布较宽，而且原液中残留的引发剂量也较多，不能够制备高性能的纺丝原液。而采用单一的偶氮二异庚腈作为引发剂所制备的纺丝原液中，由于聚合温度较低，在反应过程中原液体系的表观粘度急剧增大，这样大大增加了搅拌浆的搅拌功率，并且不利于体系散热，容易形成体系温度不均一的局面，从而造成凝胶的形成，增加了生产能耗，且反应过程不容易控制。本发明所采用的引发剂是在以偶氮二异丁腈为主要引发剂的基础上加入了部分偶氮二异庚腈，这样在反应前期粘度不大的情况下偶氮二异庚腈具有更高的引发效率，而到反应后期温度提高使得偶氮二异庚腈更容易分解，此时偶氮二异丁腈作为主要引发剂这样减少了聚合过程中的链转移反应，可以制备较高分子量以及较窄分子量分布的聚合物。

采用本发明所述的引发剂制备的聚丙烯腈纺丝原液，呈均一透明的液体，经过过滤测试无凝胶产生，所得丙烯腈聚合物重均分子量为16～30万，分子量分布为1.5～2.3，并且在制备过程中体系表观粘度不高于400Pa·s，取得较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在干燥的100毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入0.1克偶氮二异丁腈(ABIN)和0.1克偶氮二异庚腈(ABVN)，混合质量比A∶B＝1∶1加入50克二甲亚砜(DMSO)，25℃下电磁搅拌0.5小时使化合物溶解，搅拌混合得到引发剂1。

【实施例2】

在干燥的100毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入0.02克ABIN和0.18克ABVN，混合质量比A∶B＝1∶9加入50克二甲基甲酰胺(DMF)，10℃下电磁搅拌1小时使化合物溶解，搅拌混合得到引发剂2。

【实施例3】

在干燥的100毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入0.16克ABIN和0.04克ABVN，混合质量比A∶B＝4∶1加入50克二甲基乙酰胺(DMAc)，40℃下电磁搅拌2小时使化合物溶解，搅拌混合得到引发剂3。

【实施例4】

在干燥的100毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入0.15克ABIN和0.05克ABVN，混合质量比A∶B＝3∶1加入50克NaSCN水溶液当中，其中NaSCN浓度为51％，30℃下电磁搅拌1.5小时使化合物溶解，搅拌混合得到引发剂4。

【实施例5】

在干燥的100毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入0.025克ABIN和0.175克ABVN，混合质量比A∶B＝1∶7加入50克DMSO，25℃下电磁搅拌1.5小时使化合物溶解，搅拌混合得到引发剂5。

【实施例6】

在干燥的100毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入0.05克ABIN和0.15克ABVN，混合摩尔比A∶B＝1∶3加入50克DMSO，35℃下电磁搅拌1小时使化合物溶解，搅拌混合得到引发剂6。

【实施例7】

按800∶196∶1.5∶2.5的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯，用针筒注入含1份重量比实施例1中制备的引发剂1，在常温下用氮气置换三次，35℃聚合反应5小时，升温至60℃，反应28小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为20.8万，分子量分布指数为1.72，在制备过程中最高表观粘度为283Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例8】

按800∶196∶3∶1的重量比称取二甲基甲酰胺、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯，用针筒注入含1份重量比实施例2中制备的引发剂2，在常温下用氮气置换三次，40℃聚合反应5小时，升温至63℃，反应24小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为20.3万，分子量分布指数为1.81，在制备过程中最高表观粘度为236Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例9】

按800∶196∶2∶2的重量比称取二甲基乙酰胺、丙烯腈、衣康酸、丙烯酰胺，用针筒注入含0.5份重量比实施例3中制备的引发剂3，在常温下用氮气置换三次，30℃聚合反应5小时，升温至63℃，反应30小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为15.6万，分子量分布指数为1.87，在制备过程中最高表观粘度为206Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例10】

按800∶198∶1∶1的重量比称取51％NaSCN水溶液、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸，用针筒注入含0.2份重量比实施例4中制备的引发剂4，在常温下用氮气置换三次，45℃聚合反应1小时，升温至70℃，反应5小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为17.2万，分子量分布指数为2.23，在制备过程中最高表观粘度为187Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例11】

按800∶198∶1.5∶0.5的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、丙烯酸，用针筒注入含0.8份重量比实施例5中制备的引发剂5，在常温下用氮气置换三次，33℃聚合反应5小时，升温至50℃，反应25小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为27.9万，分子量分布指数为1.56，在制备过程中最高表观粘度为364Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【实施例12】

按700∶196∶4的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸，用针筒注入含1份重量比实施例6中制备的引发剂6，在常温下用氮气置换三次，40℃聚合反应5小时，升温至63℃，反应48小时，反应结束后真空脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈原液，经GPC测试得到共聚体重均分子量为16.3万，分子量分布指数为2.27，在制备过程中最高表观粘度为213Pa·s。所得聚丙烯腈原液透明均一，经过滤测试无凝胶产生。

【比较例1】

按800∶196∶2∶2∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯、偶氮二异丁腈，在常温下用氮气置换三次，60℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，共聚体重均分子量为10.8万，分子量分布指数为3.57，在制备过程中最高表观粘度为186Pa·s。所得的聚丙烯腈原液颜色较深，经检测含有少量凝胶。

【比较例2】

按800∶196∶1.5∶2.5∶1的重量比称取二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸、β-衣康酸丁酯、偶氮二异庚腈，在常温下用氮气置换三次，35℃聚合反应24小时，真空脱除残余单体和气泡，得到丙烯腈共聚体重均分子量为25.8万，分子量分布指数为1.72，在制备过程中最高表观粘度607Pa·s。所得的聚丙烯腈原液经检测含有少量凝胶。

Claims (1)

1.一种用于丙烯腈原液聚合的引发剂的制备方法，制备步骤如下：在干燥的100毫升的三口瓶中，N₂抽排3次，加入0.025克ABIN和0.175克ABVN，混合质量比A∶B＝1∶7加入50克二甲亚砜，25℃下电磁搅拌1.5小时使化合物溶解，搅拌混合得到引发剂。