CN101781809A - 一种链结构均匀、分子量分布窄的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法。该纺丝液是丙烯腈共聚物的二甲基亚砜溶液；所述丙烯腈共聚物由第一单体丙烯腈和共聚单体聚合而成，所述共聚单体包括不饱和羧酸类单体；所述第一单体丙烯腈的质量为单体总质量的90～99.5％，所述共聚单体为单体总质量的0.5～10％；所述纺丝液中单体的质量百分比浓度为15-30％，所述纺丝液中二甲基亚砜的质量百分比浓度为70-85％。本发明通过在丙烯腈共聚合过程中，在反应一定时间内连续滴加补加第二共聚单体，有效地控制反应液中第二共聚单体含量的变化幅度，使在反应一定时间内第二共聚单体始终保持一定的含量范围，稳定丙烯腈共聚物的瞬时组成，生成了链结构均匀、分子量高、分子量分布窄的聚丙烯腈共聚物纺丝液。

Description

一种链结构均匀、分子量分布窄的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种链结构均匀、分子量分布窄的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性能，是近年来碳纤维研究和工业化的热点。制约聚丙烯腈基碳纤维发展的关键是聚丙烯腈原丝的质量，而要获得优质聚丙烯腈原丝必须从合成高品质聚丙烯腈共聚物纺丝液和优化纺丝工艺两方面着手，只有性能优异的聚丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能的聚丙烯腈碳纤维。理论分析和实验研究表明，理想的聚丙烯腈共聚物应具有适当高分子量和窄分子量分布、适中的表观粘度、无支化和交联等不良结构，其中聚丙烯腈共聚物高分子链中共聚结构单元的组成、分布是重要影响因素之一。

原有的聚丙烯腈共聚合工艺通常以偶氮二异丁腈为引发剂，在60-70℃的条件下，用二甲基亚砜溶液自由基共聚合的方法制备高性能碳纤维用聚丙烯腈共聚物纺丝液。聚丙烯腈共聚物中共聚组分含量对纺丝液的可纺性、原丝的物理结构特征以及原丝的预氧化、碳化反应特征有显著影响。不同的共聚单体化学结构不同，各自的反应活性也有差异，制得共聚物组成与单体配比也往往不同。在共聚过程中，竞聚率和单体浓度决定产物的链节组成和共聚单元序列排布，从而影响产物的聚集态结构和物理化学性质。对于竞聚率相差较大的非理想共聚体系，一次性投料后，当聚合反应转化率较高时，产物瞬时组成与单体投料浓度比有很大差异。如果在聚合过程中聚丙烯腈共聚物的瞬时组成不断变化，最终共聚合产物实际上由含不同量共聚链节的聚丙烯腈共聚物“共混”组成，用这种共聚物纺制的原丝在微观物理结构和化学反应性上均一性较差，对碳纤维性能将产生不利影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种链结构相对均匀、分子量分布窄的丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法。

本发明所提供的丙烯腈共聚物纺丝液是丙烯腈共聚物的二甲基亚砜溶液；所述丙烯腈共聚物由第一单体丙烯腈和共聚单体聚合而成，所述共聚单体包括第二共聚单体，所述第二共聚单体为不饱和羧酸；所述第一单体丙烯腈的质量为单体总质量(丙烯腈和共聚单体的总质量)的90～99.5％，所述共聚单体为单体总质量的0.5～10％；所述纺丝液中单体的质量百分比浓度为15-30％，所述纺丝液中二甲基亚砜的质量百分比浓度为70-85％。

进一步地，所述第一单体丙烯腈的质量为单体总质量的95～99％；所述共聚单体的质量为单体总质量的1～5％。

其中，所述共聚单体还可包括第三共聚单体，所述第三共聚单体为除所述不饱和羧酸外的其它不饱和单体。

当然，所述共聚单体也可只为第二共聚单体；或由第二共聚单体和第三共聚单体组成。当所述共聚单体由第二共聚单体和第三共聚单体组成时，所述共聚单体中第二共聚单体与第三共聚单体的质量比为(1∶9)-(1∶1)，进一步优选为(1∶3)-(1∶-1)。

当所述共聚单体为第二共聚单体时，所述丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法包括下述步骤：

(1)按配比，将占溶剂总质量50-90％的溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器A中，室温搅拌混合，在氮气或惰性气体保护下，升温至30～70℃；

(2)按配比，将剩余的溶剂二甲基亚砜、所述第二共聚单体加入到带有机械搅拌装置的反应器B中，在氮气或惰性气体保护下，室温搅拌混合10-60分钟；

(3)在氮气或惰性气体保护并搅拌条件下，将自由基引发剂投入反应器A中，同时将步骤(2)反应器B中配制的溶液在1-4小时内滴加至反应器A中，于30～70℃恒温搅拌反应6～24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到所述丙烯腈共聚物纺丝液；所述自由基引发剂的加入量为所述单体总质量的0.5-1.0％。

当所述共聚单体由第二共聚单体和第三共聚单体组成时，所述丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法包括下述步骤：

(1)按配比，将占溶剂总质量50-90％的溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈和所述第三共聚单体加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器A中，室温搅拌混合，在氮气或惰性气体保护下，升温至30～70℃；

(2)按配比，将剩余的溶剂二甲基亚砜、所述第二共聚单体加入到带有机械搅拌装置的反应器B中，在氮气或惰性气体保护下，室温搅拌混合10-60分钟；

(3)在氮气或惰性气体保护并搅拌条件下，将自由基引发剂投入反应器A中，同时将步骤(2)反应器B中配制的溶液在1-4小时内滴加至反应器A中，于30～70℃恒温搅拌反应6～24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到所述丙烯腈共聚物纺丝液；所述自由基引发剂的加入量为所述单体总质量的0.5-1.0％。

本发明中所述第二共聚单体具体可选自下述3种单体中的任意一种：衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；所述第三共聚单体具体可选自下述8种单体中的任意一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸双甲酯和衣康酸双丁酯；所述自由基引发剂可为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的任意混合物。

本发明的方法克服了现有技术中的不足，通过在丙烯腈共聚合过程中，在反应一定时间内(1-4小时内)连续滴加补加第二共聚单体，有效地控制反应液中第二共聚单体含量的变化幅度，使在反应一定时间内第二共聚单体始终保持一定的含量范围，稳定丙烯腈共聚物的瞬时组成，有助于生成链结构均匀、分子量高、分子量分布窄的聚丙烯腈共聚物纺丝液。另外本发明还在聚丙烯腈中引入亲水共聚链段(第三共聚单体)，通过构建聚丙烯腈共聚物，不仅提高了纺丝液的亲水性，而且对后续原丝预氧化的环化放热起到了宽化放热范围、降低放热量的作用，改善了纺丝液的热稳定性、提高了可纺性能。

本发明所提供的聚丙烯腈共聚物纺丝液，不仅具有高的链结构均匀性、窄的分子量分布，并且具备高的分子量、高的转化率、高的聚合速率和具备优异的可纺性能。

本发明具有以下有益效果：

1、以一定的速度，在最初反应一段时间内连续滴加补加自聚共聚能力较强的第二共聚单体，使得反应初期剧烈阶段共聚单体浓度相对稳定，聚丙烯腈共聚物的链结构相对均匀，所得聚丙烯睛的分子量分布显著降低。

2、亲水性第三共聚单体的引入，在大大提高纺丝液亲水性的同时，对可纺性的提高和后续环化放热的扩散都有极大的促进作用。

3、采用低温引发剂，提高了聚丙烯腈的分子量，同时减少聚合过程中的交联和微凝胶的生成，得到的聚丙烯腈色浅透明。

4、连续滴加第二单体和采用低温引发剂，还可以显著提高聚合效率，提高生产能力、提高设备利用率。

5、本发明具有官能团在聚丙烯腈高分子链上分布均匀，合成工艺简单，反应条件容易控制，可纺性好，所制原丝及碳纤维强度高，在湿纺工艺下可得圆形截面原丝等优点。

附图说明

图1为本发明实施例4所得到的聚丙烯腈共聚物的GPC谱图。

图2为本发明实施例4所得到的聚丙烯腈共聚物的DSC图。

图3为本发明实施例4所得到的聚丙烯腈共聚物原丝的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和实验材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

(1)准确称取26.25Kg溶剂二甲基亚砜和13.5Kg第一单体丙烯腈加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的不锈钢反应釜A中，室温搅拌混合，一边氮气鼓泡保护，一边升温至60℃；

(2)准确称取8.75Kg溶剂二甲基亚砜和1.5Kg第二共聚单体衣康酸加入到带有机械搅拌装置的不锈钢滴加釜B中，室温搅拌混合，氮气鼓泡60分钟；

(3)在氮气保护、搅拌下，将75g自由基引发剂偶氮二异丁腈一次性投入反应釜A中，同时将步骤(2)滴加釜B中配制得的溶液在4小时内滴加至反应釜A中，于65℃恒温搅拌反应6小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种链结构均匀、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。单体转化率为77％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得共聚物的重均分子量为6.5万，分子量分布为2.0。在标准条件下进行湿纺，得到无毛丝、可牵伸倍数高、色择白、可纺性能优异的圆形截面原丝，其纤度为1.01dtex、强度为5.8cN/dtex、断裂伸长率为13％。

实施例2

(1)准确称取24Kg溶剂二甲基亚砜和9.75Kg第一单体丙烯腈加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的不锈钢反应釜A中，室温搅拌混合，一边氮气鼓泡保护，一边升温至60℃；

(2)准确称取16Kg溶剂二甲基亚砜和250g第二共聚单体衣康酸加入到带有机械搅拌装置的不锈钢滴加釜B中，室温搅拌混合，氮气鼓泡30分钟；

(3)在氮气保护、搅拌下，将60g自由基引发剂偶氮二异丁腈一次性投入反应釜A中，同时将步骤(2)滴加釜B中配制得的溶液在4小时内滴加至反应釜A中，于60℃恒温搅拌反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种链结构均匀、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。单体转化率为87％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得共聚物的重均分子量为7.0万，分子量分布为2.0。在标准条件下进行湿纺，得到无毛丝、可牵伸倍数高、色泽白、可纺性能优异的圆形截面原丝，其纤度为1.15dtex、强度为6.0cN/dtex、断裂伸长率为11％。

实施例3

(1)准确称取31.2Kg溶剂二甲基亚砜、10.67Kg第一单体丙烯腈和220g第三共聚单体丙烯酸甲酯加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的不锈钢反应釜A中，室温搅拌混合，一边氮气鼓泡保护，一边升温至50℃；

(2)准确称取7.8Kg溶剂二甲基亚砜和110g第二共聚单体丙烯酸加入到带有机械搅拌装置的不锈钢滴加釜B中，室温搅拌混合，氮气鼓泡30分钟；

(3)在氮气保护、搅拌下，将55g自由基引发剂偶氮二异庚腈一次性投入反应釜A中，同时将步骤(2)滴加釜B中配制得的溶液在3小时内滴加至反应釜A中，于50℃恒温搅拌反应18小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种链结构均匀、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。单体转化率为87％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得共聚物的重均分子量为8.0万，分子量分布为1.7。在标准条件下进行湿纺，得到无毛丝、可牵伸倍数高、色泽白、可纺性能优异的圆形截面原丝，其纤度为1.17dtex、强度为6.1cN/dtex、断裂伸长率为12％。

实施例4

(1)准确称取27.65Kg溶剂二甲基亚砜、10.185Kg第一单体丙烯腈和231g第三共聚单体丙烯酰胺加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的不锈钢反应釜A中，室温搅拌混合，一边氩气鼓泡保护，一边升温至50℃；

(2)准确称取11.85Kg溶剂二甲基亚砜和84g第二共聚单体衣康酸加入到带有机械搅拌装置的不锈钢滴加釜B中，室温搅拌混合，氩气鼓泡30分钟；

(3)在氩气保护、搅拌下，将73.5g自由基引发剂偶氮二异庚腈一次性投入反应釜A中，同时将步骤(2)滴加釜B中配制得的溶液在4小时内滴加至反应釜A中，于50℃恒温搅拌反应12小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种链结构均匀、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。单体转化率为90％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得共聚物的重均分子量为8.8万，分子量分布为1.5，GPC图谱见图1。由图1可以看出分子量分布重均分子量/数均分子量(Mw/Mn＝87932/59480)等于1.5，说明得到了链结构均匀、分子量分布窄的丙烯腈共聚物纺丝液。并用差示扫描量热法分析所得到的聚丙烯腈共聚物的热性能，DSC图谱见图2。由图2可以看出放热峰有别于聚丙烯腈均聚物尖锐的放热单峰，呈现共聚物特有的宽峰，而且第二单体衣康酸和第三单体丙烯酰胺的加入，使放热峰具有更好的宽分布，峰形平滑规整，而且放热量有显著减弱。

在标准条件下对丙烯腈共聚物纺丝液进行湿纺，得到无毛丝、可牵伸倍数高、色择白、可纺性能优异的圆形截面原丝，其纤度为1.20dtex、强度为6.6cN/dtex、断裂伸长率为12％。对所得到的原丝在1千倍下拍摄扫描电子显微镜(SEM)照片，从SEM照片可以更直观说明原丝截面呈圆形，而且纤度分布均匀。

实施例5

(1)准确称取33.75Kg溶剂二甲基亚砜、12.25Kg第一单体丙烯腈和125g第三共聚单体衣康酸双甲酯加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的不锈钢反应釜A中，室温搅拌混合，一边氮气鼓泡保护，一边升温至45℃；

(2)准确称取3.75Kg溶剂二甲基亚砜和125g第二共聚单体衣康酸加入到带有机械搅拌装置的不锈钢滴加釜B中，室温搅拌混合，氮气鼓泡30分钟；

(3)在氮气保护、搅拌下，将112.5g自由基引发剂偶氮二异庚腈一次性投入反应釜A中，同时将步骤(2)滴加釜B中配制得的溶液在3小时内滴加至反应釜A中，于45℃恒温搅拌反应8小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种链结构均匀、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。单体转化率为87％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得共聚物的重均分子量为6.6万，分子量分布为1.6。在标准条件下进行湿纺，得到无毛丝、可牵伸倍数高、色择白、可纺性能优异的圆形截面原丝，其纤度为1.13dtex、强度为6.1cN/dtex、断裂伸长率为12％。

实施例6

(1)准确称取38.25Kg溶剂二甲基亚砜、7.425Kg第一单体丙烯腈和50g第三共聚单体甲基丙烯酰胺加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的不锈钢反应釜A中，室温搅拌混合，一边氮气鼓泡保护，一边升温至35℃；

(2)准确称取4.25Kg溶剂二甲基亚砜和25g第二共聚单体衣康酸加入到带有机械搅拌装置的不锈钢滴加釜B中，室温搅拌混合，氮气鼓泡10分钟；

(3)在氮气保护、搅拌下，将52.5g自由基引发剂偶氮二异庚腈一次性投入反应釜A中，同时将步骤(2)滴加釜B中配制得的溶液在2小时内滴加至反应釜A中，于35℃恒温搅拌反应12小时，然后脱除残余单体和气泡，获得一种链结构均匀、窄分子量分布的丙烯腈共聚物纺丝液。单体转化率为90％，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得共聚物的重均分子量为6.6万，分子量分布为2.2。在标准条件下进行湿纺，得到可纺性能较好的圆形截面原丝，其纤度为1.20dtex、强度为5.6cN/dtex、断裂伸长率为11％。

Claims (10)

1.一种丙烯腈共聚物纺丝液，该纺丝液为丙烯腈共聚物的二甲基亚砜溶液；所述丙烯腈共聚物由第一单体丙烯腈和共聚单体聚合而成，所述共聚单体包括第二共聚单体，所述第二共聚单体为不饱和羧酸；所述第一单体丙烯腈的质量为第一单体和共聚单体总质量的90～99.5％，所述共聚单体为第一单体和共聚单体总质量的0.5～10％；所述纺丝液中单体的质量百分比浓度为15-30％，所述纺丝液中二甲基亚砜的质量百分比浓度为70-85％。

2.根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物纺丝液，其特征在于：所述共聚单体为不饱和羧酸。

3.根据权利要求2所述的丙烯腈共聚物纺丝液，其特征在于：所述丙烯腈共聚物纺丝液按照权利要求7所述的方法制备得到。

4.根据权利要求1所述的丙烯腈共聚物纺丝液，其特征在于：所述共聚单体由第二共聚单体和第三共聚单体组成；所述第二共聚单体为不饱和羧酸，所述第三共聚单体为除所述不饱和羧酸外的其它不饱和单体；所述共聚单体中第二共聚单体与第三共聚单体的质量比为(1∶9)-(1∶1)，优选为(1∶3)-(1∶1)。

5.根据权利要求4所述的丙烯腈共聚物纺丝液，其特征在于：所述丙烯腈共聚物纺丝液按照权利要求9所述的方法制备得到。

6.根据权利要求1-5中任一所述的丙烯腈共聚物纺丝液，其特征在于：所述第一单体丙烯腈的质量为第一单体和共聚单体总质量的95～99％，所述共聚单体的质量为第一单体和共聚单体总质量总质量的1～5％；

所述第二共聚单体选自下述3种单体中的任意一种：衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；所述第三共聚单体选自下述8种单体中的任意一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸双甲酯和衣康酸双丁酯。

7.一种制备权利要求2所述的丙烯腈共聚物纺丝液的方法，包括下述步骤：

(1)按配比，将占溶剂总质量50-90％的溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器A中，室温搅拌混合，在氮气或惰性气体保护下，升温至30～70℃；

(2)按配比，将剩余的溶剂二甲基亚砜、所述第二共聚单体加入到带有机械搅拌装置的反应器B中，在氮气或惰性气体保护下，室温搅拌混合10-60分钟；

(3)在氮气或惰性气体保护、搅拌条件下，将自由基引发剂投入反应器A中，同时将步骤(2)反应器B中配制的溶液在1-4小时内滴加至反应器A中，于30～70℃恒温搅拌反应6～24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到所述丙烯腈共聚物纺丝液；所述自由基引发剂的加入量为所述单体总质量的0.5-1.0％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述第二共聚单体选自下述3种单体中的任意一种：衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；

所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的任意混合物。

9.一种制备权利要求4所述的丙烯腈共聚物纺丝液的方法，包括下述步骤：

(1)按配比，将占溶剂总质量50-90％的溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈和所述第三共聚单体加入到带有冷凝器和机械搅拌装置的反应器A中，室温搅拌混合，在氮气或惰性气体保护下，升温至30～70℃；

(2)按配比，将剩余的溶剂二甲基亚砜、所述第二共聚单体加入到带有机械搅拌装置的反应器B中，在氮气或惰性气体保护下，室温搅拌混合10-60分钟；

(3)在氮气或惰性气体保护、搅拌条件下，将自由基引发剂投入反应器A中，同时将步骤(2)反应器B中配制的溶液在1-4小时内滴加至反应器A中，于30～70℃恒温搅拌反应6～24小时，然后脱除残余单体和气泡，得到所述丙烯腈共聚物纺丝液；所述自由基引发剂的加入量为所述单体总质量的0.5-1.0％。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述第二共聚单体选自下述3种单体中的任意一种：衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸；

所述第三共聚单体选自下述8种单体中的任意一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸双甲酯和衣康酸双丁酯；

所述自由基引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的任意混合物。

Images