CN103668524B - 低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法 - Google Patents

低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法，主要解决现有技术中一步法制得的聚丙烯腈纺丝原液粘度过大，可纺性差的问题。本发明通过采用一种丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法，步骤为：将溶剂二甲基亚砜、丙烯腈、衣康酸和引发剂偶氮二异庚腈、调节剂按配比加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30～45℃下反应20～40小时后，脱单脱泡后，得到纺丝原液分子量为11～20万，分子量分布在2.5以下，粘度在60℃下为50～100Pa·S聚丙烯腈共聚物纺丝原液的技术方案较好地解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

Description

低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法
技术领域
本发明涉及一种低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法。
背景技术
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。
最初的共聚物结构和性能决定了最终碳纤维的结构和性能。因此，从聚丙烯腈合成着手，确定不同的共聚单体对聚丙烯腈结构与性能的作用，进行聚丙烯腈原丝的研制是非常有必要的。为了得到优异的聚丙烯腈原丝，就要选择优异性能纺丝原液体系。而性能优良的丙烯腈纺丝原液应当具备以下性能：适中的分子量、窄分子量分布、良好的可纺性等。
在保证适中分子量和窄分子量分布的同时，要控制纺丝原液的粘度。原液具有适中的表观粘度，粘度太大一方面会使聚合所需搅拌功率增大，增加设备能耗，另一方面聚合反应属于放热反应，如果粘度太大体系不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制；在后续纺丝工序中对于喷丝板的耐压性和牵伸都有很大的影响。
用偶氮二异庚腈作为丙烯腈自由基聚合反应得引发剂，可有效避免氧化等副反应、支化和交联等不良结构的产生，长春应用化学研究所用二甲基亚砜作为溶剂，用偶氮二异庚腈引发丙烯腈与共聚单体聚合，所得的共聚物分子量在10-90万之间，分子量分布2.3以下(专利号200710056083.6)，但是这种体系所得的纺丝原液分子量太大，同时纺丝过程中，体系黏度太大，不易控制聚合过程，可纺性相对比较差。常规纺丝原液生产中使用以十二烷基硫醇为主的硫醇类或异丙醇等作为自由基聚合的链转移剂，可有效调节丙烯腈的分子量，但是会降低单体的转化率。另外，硫醇具有强烈的刺激性气味及很强的毒性，而异丙醇虽没有刺激性气味，但是调节能力不够。使用传统的链转移剂在调节共聚物分子量的同时，会造成分子量的下降，分子量分布变宽，同时这些转移剂在纺丝原液中，在纺丝过程中不宜于去除，会影响碳纤维原丝的性能。(专利申请号：200710056083.6)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中一步法制得的聚丙烯腈纺丝原液存在偶氮二异庚腈作为引发剂时，纺丝液分子量过大，粘度过大，可纺性差，使用了链转移剂后聚丙烯腈纺丝原液分子量下降、分子量分布变宽的问题，提供了一种低粘度、高分子量、窄分子量分布二元丙烯腈共聚物纺丝原液的制备方法。该制备方法具有使纺丝原液粘度下降，可纺性改善的同时，保持分子量和分子量分布几乎不变的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法，包括以下步骤：
(a)将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异庚腈和调节剂按质量配比偶氮二异庚腈：第一、二单体之和为0.0020～0.0100:1，第一、二单体之和：总质量为0.10～0.40:1；丙烯腈：衣康酸为95:5～99.9:0.1；调节剂：二甲基亚砜为0.010～0.30：1加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30～45℃下反应20～40小时后，得到丙烯腈共聚物纺丝液I；
(b)纺丝液I经减压脱除残余单体和气泡后，得到低粘度、高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量为11～20万，分子量分布在2.5以下，粘度在60℃下为50～100Pa·S；
其中，分子量调节剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
上述技术方案中：对反应物质呈惰性的气体优选方案选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。所用原料质量配比优选范围为：偶氮二异庚腈：第一、二单体之和为0.0040～0.0080：1，第一、二单体之和：总质量为0.20～0.30：1；丙烯腈：衣康酸为96～99.9：0.1；调节剂：二甲基亚砜为0.010～0.10：1。
本发明中由于选用偶氮二异庚腈为引发剂，使得反应在低温下进行，可以通过一步法得到分子量适高、分子量分布窄的纺丝原液，但是使用该引发剂在聚合过程中体系黏度太大，不容易散热，就会使得体系反应温度不均匀而产生凝胶，反应过程也不易控制，对偶氮二异庚腈的使用受到了很大的限制，本发明同时选用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种作为调节剂是因为他们链转移常数比二甲亚砜的链转移常数大；同时他们对于聚丙烯腈的溶解度大，所以可以使纺丝原液粘度下降，同时使用偶氮二异庚腈作为引发剂和调节剂就能在保持纺丝原液分子量分布窄的同时，有效的控制体系粘度，可纺性改善的同时，保持分子量和分子量分布几乎不变。
采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈纺丝原液，分子量为11～20万，分子量分布小于2.5，粘度在60℃下为50～100Pa·S，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、0.6g偶氮二异庚腈(ABVN)、380g二甲基亚砜(DMSO)和20gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为120021，分子量分布为2.34，粘度在60℃下为57Pa·S。
【实施例2】
将121g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3.75g衣康酸(IA)、0.75g偶氮二异庚腈(ABVN)、357g二甲基亚砜(DMSO)和19gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应24小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为164857，分子量分布为2.21，粘度在60℃下为86Pa·S。
【实施例3】
将146g经蒸馏的丙烯腈(AN)、5g衣康酸(IA)、0.9g偶氮二异庚腈(ABVN)、332g二甲基亚砜(DMSO)和18gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应26小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为184568，分子量分布为2.46，粘度在60℃下为97Pa·S。
【实施例4】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、5g衣康酸(IA)、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、360g二甲基亚砜(DMSO)和15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在30℃的恒定温度下反应28小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为156747，分子量分布为2.34，粘度在60℃下为87Pa·S。
【实施例5】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、5g衣康酸(IA)、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、360g二甲基亚砜(DMSO)和15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氦气保护下，在38℃的恒定温度下反应32小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为158561，分子量分布为2.41，粘度在60℃下为92Pa·S。
【实施例6】
将120g经蒸馏的丙烯腈(AN)、5g衣康酸(IA)、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、360g二甲基亚砜(DMSO)和15gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氩气保护下，在45℃的恒定温度下反应40小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为145567，分子量分布为2.37，粘度在60℃下为82Pa·S。
【实施例7】
将113g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2.3g衣康酸(IA)、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、374g二甲基亚砜(DMSO)和11gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氩气保护下，在38℃的恒定温度下反应36小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为168547，分子量分布为2.14，粘度在60℃下为97Pa·S。
【实施例8】
将113g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2.3g衣康酸(IA)、0.8g偶氮二异庚腈(ABVN)、374g二甲基亚砜(DMSO)和11gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为147851，分子量分布为2.28，粘度在60℃下为61Pa·S。
【实施例9】
将113g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2.3g衣康酸(IA)、0.92g偶氮二异庚腈(ABVN)、374g二甲基亚砜(DMSO)和11gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应36小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为131576，分子量分布为2.34，粘度在60℃下为59Pa·S。
【实施例10】
将99g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1g衣康酸(IA)、0.5g偶氮二异庚腈(ABVN)、376g二甲基亚砜(DMSO)和24gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在42℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为128547，分子量分布为2.42，粘度在60℃下为56Pa·S。
【实施例11】
将139g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.4g衣康酸(IA)、0.7g偶氮二异庚腈(ABVN)、338g二甲基亚砜(DMSO)和22gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在42℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为177214，分子量分布为2.38，粘度在60℃下为89Pa·S。
【实施例12】
将148.5g经蒸馏的丙烯腈(AN)、1.5g衣康酸(IA)、0.75g偶氮二异庚腈(ABVN)、329g二甲基亚砜(DMSO)和21gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在42℃的恒定温度下反应36小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为143240，分子量分布为2.36，粘度在60℃下为80Pa·S。
【实施例13】
将118g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2.3g衣康酸(IA)、0.72g偶氮二异庚腈(ABVN)、342g二甲基亚砜(DMSO)、11gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和11gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为140026，分子量分布为2.34，粘度在60℃下为73Pa·S。
【实施例14】
将118g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2.4g衣康酸(IA)、0.72g偶氮二异庚腈(ABVN)、361g二甲基亚砜(DMSO)、10gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和10gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为130526，分子量分布为2.22，粘度在60℃下为58Pa·S。
【实施例15】
将118g经蒸馏的丙烯腈(AN)、2.3g衣康酸(IA)、0.72g偶氮二异庚腈(ABVN)、376g二甲基亚砜(DMSO)、2gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和2gN,N-二甲基已酰胺(DMAc)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应30小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为131026，分子量分布为2.32，粘度在60℃下为78Pa·S。
【比较例1】
将97g经蒸馏的丙烯腈(AN)、3g衣康酸(IA)、0.6g偶氮二异庚腈(ABVN)、380g二甲基亚砜(DMSO)加入到反应器中，磁子搅拌使混合均匀，密封反应器。在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，得到新型的丙烯腈共聚物纺丝原液。经测试，分子量为122560，分子量分布为2.30，粘度在60℃下为226Pa·S。

Claims (5)

1.一种低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法，包括以下步骤：
(a)将溶剂二甲基亚砜、第一单体丙烯腈、第二单体衣康酸和引发剂偶氮二异庚腈和调节剂按质量配比偶氮二异庚腈：第一、二单体之和为0.0020～0.0100:1，第一、二单体之和：总质量为0.10～0.40:1；丙烯腈：衣康酸为95:5～99.9:0.1；调节剂：二甲基亚砜为0.010～0.10：1加入到反应器中，在与反应物质呈惰性的气体保护下，在30～45℃下反应20～40小时后，得到丙烯腈共聚物纺丝液I；
(b)纺丝液I经减压脱除残余单体和气泡后，得到低粘度、高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，纺丝原液分子量为11～20万，分子量分布在2.5以下，粘度在60℃下为50～100Pa·S；
其中，调节剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法，其特征在于对反应物质呈惰性的气体选自氮气、氩气或氦气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法，其特征在于偶氮二异庚腈：第一、二单体之和为0.0040～0.0080：1。
4.根据权利要求1所述的低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法，其特征在于第一、二单体之和：总质量为0.20～0.30：1。
5.根据权利要求1所述的低粘度、高性能二元丙烯腈共聚物纺丝原液制备方法，其特征在于丙烯腈：衣康酸为96～99.9：0.1。
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