KR20210016432A - 탄소 섬유 제조용 중합체 및 이로부터 제조된 탄소 섬유 - Google Patents
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Abstract
제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 여기서 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물임; 상기 중합체를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 방법; 및 그로부터 제조된 탄소 섬유가 본원에 기재되어 있다.
Description
[관련 출원의 상호 참조]
본원은 2018년 7월 2일자로 출원된 미국 가출원 번호 62/693,114의 우선권을 주장한다. 그 출원의 전체 내용은 본원에 참조로서 명시적으로 포함된다.
본원은, 전반적으로, 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 여기서 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인, 상기 중합체에 관한 것이다. 본원은 또한 상기 중합체를 사용하여 탄소 섬유를 제조하는 방법, 및 상기 중합체로부터 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.
탄소 섬유는 고강도 및 강성, 높은 내화학성 및 낮은 열팽창과 같은 바람직한 특성들로 인해 다양한 용도로 사용되었다. 예를 들어, 탄소 섬유는 고강도와 고 강성을 조합한 구조 부품으로 형성될 수 있으며, 동등한 특성의 금속 부품보다 훨씬 가벼운 무게를 가질 수 있다. 탄소 섬유는 특히 항공우주 및 자동차 응용 분야를 위한 복합 재료의 구조 구성요소로서 점점 더 많이 사용되고 있다. 특히, 탄소 섬유가 수지 또는 세라믹 매트릭스에서 보강재 역할을 하는 복합 재료가 개발되었다.
아크릴로니트릴로부터의 탄소 섬유는 일반적으로 일련의 제조 단계 또는 스테이지를 통해 생산된다. 아크릴로니트릴 단량체를 먼저 하나 이상의 공단량체 (예: 이타콘산, 메타크릴산, 메틸 아크릴레이트 및/또는 메틸 메타크릴레이트)와 혼합하고 이 혼합물을 촉매와 반응시켜 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 중합체를 형성함으로써 중합된다. PAN은 현재 탄소 섬유를 위한 가장 널리 사용되는 전구체이다.
일단 중합되면, PAN 중합체는 전형적인 수단에 의해 단리되거나 용액[즉, 방사 "도프(dope)"]으로서 제공될 수 있다. PAN 중합체는, 용융 방사(spinning), 건식 방사, 습식 방사, 겔 방사 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 의해 전구체 섬유로 전환될 수 있다.
한 가지 방법(건식 방사)에서, 가열된 도프를 방사구(spinnerette)의 작은 구멍을 통해 용매가 증발하는 가열된 불활성 가스의 탑(tower) 또는 챔버로 펌핑(여과)시켜 고체 섬유를 수득한다.
또 다른 방법 (습식 방사)에서, 가열된 중합체 용액("방사 도프")이 방사구의 작은 구멍을 통해 응고 배쓰로 펌핑되어 상기 방사 도프가 응고되어 섬유로 고형화된다. 또 다른 방법(습식 방사)에서, 가열된 중합체 용액 ("방사 도프")이 방사구의 작은 구멍을 통해 응고 배쓰로 펌핑되어 상기 방사 도프가 응고되어 섬유로 고형화된다. 습식 방사는 하기 부속 공정들 중 하나로 나뉘어진다: (1)방사구가 응고 배쓰에 침지되는 습식 제트 방사, (2) 상기 중합체 제트가 방사구를 빠져 나가 응고 배쓰와 접촉하기 전에 작은 에어-갭(air-gap)(전형적으로 2-10 mm)을 통과하는 에어-갭 또는 건식 제트 방사, (3) 상기 도프가 유체 용액에서 겔 네트워크로의 상 변화를 위해 열적으로 유도되는 겔 방사. 건식 방사 및 습식 방사 방법들 모두에서, 상기 섬유는 일련의 한 개 이상의 배쓰를 통해 연이어 세정되고 신축된다.
상기 전구체 섬유를 방사 및 신축한 후 탄화되기 전에, 상기 섬유의 선형 분자 배열을 열적으로 안정된 분자 사다리(ladder) 구조로 변환하기 위해 상기 섬유는 화학적으로 변형되어야 한다. 이것은 약 30-120 분 동안 약 200-300℃(약 390-590℉)로 공기 중에서 섬유를 가열함으로써 달성된다. 이것은, 상기 섬유가 공기에서 산소 분자를 취하여 원자 결합 패턴을 재배열하게 한다. 이러한 산화 또는 열적 안정화 단계는 일련의 가열된 챔버들을 통해 상기 섬유를 인발(drawing)하거나 고온 롤러를 통해 상기 섬유를 통과시키는 것과 같은 다양한 공정들에 의해 발생할 수 있다.
산화 후, 상기 안정화된 전구체 섬유는 산소가 없는 가스 혼합물로 채워진 하나 또는 두 개의 퍼니스(furnace)에서 몇 분 동안 약 1000-3000℃(약 1800-5500℉)의 최대 온도로 가열(탄화)된다. 상기 섬유가 가열되면, 수증기, 시안화 수소, 암모니아, 일산화탄소, 이산화탄소, 수소 및 질소와 같은 다양한 가스 형태로 상기 섬유의 비-탄소(non-carbon) 원자를 잃기 시작한다. 상기 비-탄소 원자가 제거되면, 그 나머지 탄소 원자들은 상기 섬유의 장축에 평행하게 정렬된 단단히 결합된 탄소 결정을 형성한다.
상기 생성된 탄소 섬유는 복합 재료에 사용되는 에폭시 및 기타 재료와 잘 결합되지 않는 표면을 가지고 있다. 상기 섬유에 더 나은 결합 특성을 제공하기 위해, 상기 섬유의 표면이 약간 산화될 수 있다. 상기 표면에 산소 원자를 추가하면, 더 나은 화학적 결합 특성을 제공하고 또한 더 나은 기계적 결합 특성을 위해 약하게 결합된 결정을 제거한다. 일단 산화되면, 상기 탄소 섬유가 코팅["사이징(sizing)"]되어 권선(winding) 또는 직조 중에 손상되지 않도록 보호할 수 있다.
전구체 섬유의 산화는 탄소 섬유의 연속 제조에서 시간이 많이 걸리는 단계이다. 높은 오븐 온도와 느린 처리량은 비용 절감 노력을 방해한다. 플라즈마 처리, 마이크로파, 양성자 조사 및 방사-후 화학적 처리를 포함하여, 느린 산화 문제를 해결하는 몇 가지 방법들이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법의 생산 타당성은 실현되지 않았으며 이러한 방법을 지속적으로 제어하는 수단은 아직 개발되지 않았다.
본원에서, 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 여기서, 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인, 상기 중합체를 사용하는, 탄소 섬유의 제조를 위한 새로운 전략으로서, 하나 이상의 전술한 단점을 해결할 수 있는 상기 새로운 전략이 기술된다.
본원에서 기술된 상기 중합체의 제조에서 제 2 단량체로서 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물을 사용하면 장점들 중에서도 비용/에너지 절약은 물론 생성된 중합체에 암모니아를 사용의 감소 및 제거가 가능하다는 것이 발견되었다.
[발명의 요약]
따라서, 제 1 측면에서, 본 개시는, 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 에틸렌계 불포화 유기산 또는 그의 무수물을 C=N 이민기를 함유하는 유기 염기와 함께 반응시키는 것을 포함한다.
제 2 측면에서, 본 개시는, 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 여기서 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인, 상기 중합체에 관한 것이다.
제 3 측면에서, 본 개시는, 본원에 기재된 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 방법은, 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴, 및 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체를 공중합하는 것을 포함하며, 여기서 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인, 상기 제조 방법에 관한 것이다.
제4 측면에서, 본 개시는, 하기를 포함하는, 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 단계 (a)에서 제조된 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하는 단계;
c) 하나 이상의 인발(draw) 및 세척 배쓰(bath)를 통해 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 인발하여, 실질적으로 용매가 없는 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 생성하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계;
여기서, 상기 중합체 용액 또는 용융된 중합체는 본원에 기술된 중합체 또는 본원에 기술된 공정에 따라 제조된 중합체를 포함한다.
제 5 측면에서, 본 개시는, 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.
도 1은 구아니딘 카보네이트 대 메타크릴산의 상이한 몰 비율을 사용하여 본 개시에 따라 제조된 구아니딘 메타크릴레이트(guanidine methacrylate, GMA)의 TGA 프로파일을 보여준다.
도 2는 구아니딘 카보네이트 대 이타콘산의 상이한 몰 비율을 사용하여 본 개시에 따라 제조된 구아니딘 이타코네이트(guanidine itaconate, GIA)의 TGA 프로파일을 보여준다.
도 2는 구아니딘 카보네이트 대 이타콘산의 상이한 몰 비율을 사용하여 본 개시에 따라 제조된 구아니딘 이타코네이트(guanidine itaconate, GIA)의 TGA 프로파일을 보여준다.
본 명세서에 사용된 용어인 관사 "하나(a)", "하나(an)" 또는 "그(the)"는 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미하며 달리 언급되지 않는 한 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "포함한다(comprises)"는 "본질적으로 이루어진다(consists essentially of)" 및 "이루어진다(consists of)"를 포함한다. 용어 "포함하는(comprising)"은 "본질적으로 이루어진다(consisting essentially of)" 및 "이루어진다(consisting of)"를 포함한다.
본원의 제 1 측면은, 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 에틸렌계 불포화 유기산 또는 그의 무수물을 C=N 이민기를 포함하는 유기 염기와 함께 반응시키는 것을 포함한다.
상기 에틸렌계 불포화 유기산 또는 그의 무수물과 C=N 이민기를 포함하는 유기 염기와의 상기 반응은 일반적으로 에틸렌계 불포화 유기산 또는 그의 무수물을, 액체 매질, 전형적으로 수성 매질에서 C=N 이민기를 함유하는 유기 염기와 혼합하는 것에 의해 수행된다.
예를 들어, 하나의 적합한 방법에서, 상기 에틸렌계 불포화 유기산을 액체 매질에 용해시킨 다음 교반하여 C=N 이민기를 포함하는 상기 유기 염기를 상기 반응 혼합물에 천천히 첨가한다.
C=N 이민기를 포함하는 유기 염기 대 에틸렌계 불포화 유기산의 상기 몰 비율은 전형적으로 0.5보다 크다. 일 구현예에 있어서, C=N 이민기를 함유하는 유기 염기 대 에틸렌계 불포화 유기산의 상기 몰 비율은 1 이상이다. 또 다른 일 구현예에 있어서, C=N 이민기를 함유하는 유기 염기 대 에틸렌계 불포화 유기산의 상기 몰 비율은 2 이상이다.
적합한 에틸렌계 불포화 유기산은 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 비닐 설폰산, p-스타이렌 설폰산, 메탈릴 설폰산(methallyl sulfonic acid), 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
또 다른 일 구현예에서, 상기 에틸렌계 불포화 유기산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물이다.
본원에 사용되는 것과 같이, 무수물은 하나 이상의-(C=O)-O-(C=O)-그룹을 포함하는 화합물을 의미한다. 이러한 그룹은 물 분자의 방출과 함께 두 개의 카르복실산 그룹 사이의 반응에 의해 형성된다. 상기 두 개의 카르복실산 그룹은 동일한 분자 또는 상이한 분자에 있을 수 있다. 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 상기 화합물을 제조하는데 적합한 무수물은 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 비닐 설폰산, p-스타이렌 설폰산, 메탈릴 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산 등의 무수물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 방법에서 사용되는 C=N 이민기를 함유하는 상기 유기 염기는, 유리(free) 염기 형태 또는 염 형태로 제공될 수 있다. 상기 유기 염기가 염의 형태로 제공되는 경우, 상기 염이 액체 매질, 전형적으로 수성 매질에, 적어도 부분적으로 용해될 때 상기 유기 염기는 인 시츄(in situ)로 형성된다. C=N 이민기를 함유하는 적합한 상기 유기 염기는 구아니딘, 아세트아미딘, 아미딘, 6-원 헤테로 사이클, 예컨대, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 트리아진, 및 이들의 유도체 및 이성질체; 5-원 헤테로사이클, 예컨대, 이미다졸, 4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 피라졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 테트라졸 및 이들의 유도체 및 이성질체; 융합 고리 시스템, 예컨대, 벤즈이미다졸, 인다졸, 벤조트리아졸, 이미다조-피리딘, 퀴놀린, 퀴노졸린, 프테리딘(pteridine), 및 이들의 유도체 및 이성질체 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, C=N 이민기를 함유하는 상기 유기 염기는 구아니딘, 아세타미딘, 아미딘 또는 피리미딘이고; 전형적으로 구아니딘이다.
통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, C=N 이민기를 포함하는 상기 유기 양이온은 상기 반응에 사용된 상기 유기 염기로부터 유도된다.
일 구현예에서, C=N 이민기를 함유하는 상기 유기 양이온은 구아니디늄 이온 또는 아세트아미디늄 이온, 아미디늄 이온 또는 피리미디늄 이온이고; 전형적으로 구아니디늄 이온이다.
에틸렌계 불포화 유기 음이온과 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 상기 화합물은 형성된 것 그대로 사용될 수 있으며, 즉, 용액에 용해되거나, 통상의 기술자에게 공지된 방법, 예컨대, 여과 유무에 관계없이 회전 증발 또는 증류에 의한 용매 제거 후 건조와 같은 방법에 의해 단리될 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 제 1 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체로서, 여기서 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인, 상기 중합체에 관한 것이다.
상기 중합체는 전형적으로 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 중합체다. 따라서, 일 구현 예에서, 제 1 단량체로부터 유도된 상기 반복 단위는 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위이다.
제 2 단량체로부터 유도된 상기 반복 단위는, 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물로부터 유도된 반복 단위이며, 전형적으로 본원에 기재된 방법에 따라 생성된다.
상기 중합체는 다른 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 반복 단위는, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 및 이타콘산(ITA)과 같은 비닐계 산; 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA) 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐계 에스테르; 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm) 및 디아세톤 아크릴아미드(DAAm)와 같은 비닐 아미드; 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 나트륨 비닐 술포네이트, 소듐 p-스타이렌 술포네이트(SSS), 소듐 메탈릴 술포네이트(SMS) 및 소듐-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술포네이트(SAMPS)와 같은, 비닐 화합물의 암모늄염 및 술폰산 등이 포함되지만 이에 제한되지 않는 적합한 공단량체부터 유도될 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원에 기재된 상기 중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은, 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴, 및 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체를 공중합하는 단계를 포함하며, 여기서 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물이다.
상기 중합체는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 예시적인 방법은 용액 중합, 분산 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 및 이들의 변형들을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
하나의 적합한 방법은 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴(AN) 단량체, 및 본원에 기재된 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인 제 2 단량체를 상기 중합체가 가용성인 용매에서 혼합하여 용액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 용액은, 실온보다 높은 온도(즉, 25℃ 초과), 예를 들어, 약 40℃ 내지 약 85℃의 온도로 가열된다. 가열 후, 개시제를 상기 용액에 첨가하여 중합 반응을 개시한다. 중합이 완료되면, 미반응 AN 단량체가 제거되고 (예: 고진공 하에서 탈기에 의해) 그 생성된 PAN 중합체 용액이 냉각된다. 이 단계에서 상기 중합체는 용액 또는 도프 형태이다.
적합한 용매의 예는, 디메틸 설폭사이드(DMSO), 디메틸 포름아미드(DMF), 디메틸 아세트아미드(DMAc), 에틸렌 카보네이트(EC), 아연 클로라이드(ZnCl2)/물(water) 및 소듐 티오시아네이트(NaSCN)/물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
다른 적합한 방법에서, 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴(AN) 단량체, 및 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인 제 2 단량체가 그 생성되는 중합체가 난용성 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질에서 중합될 수 있다. 이러한 방식으로 생성된 중합체는 상기 매질과 불균일한 혼합물을 형성한다. 그 다음 상기 중합체를 여과하고 건조시킨다.
상기 중합은 다른 공단량체를 채용할 수 있다. 그 적합한 공단량체의 예는, 메타크릴산(MAA), 아크릴산(AA) 및 이타콘산(ITA)과 같은 비닐계 산; 메타크릴레이트(MA), 에틸 아크릴레이트(EA), 부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 메타크릴레이트(EMA), 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, β-하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소프로필 아세테이트, 비닐 아세테이트(VA) 및 비닐 프로피오네이트와 같은 비닐계 에스테르; 비닐 이미다졸(VIM), 아크릴아미드(AAm) 및 디아세톤 아크릴아미드(DAAm)와 같은 비닐 아미드; 알릴 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; 나트륨 비닐 술포네이트, 소듐 p-스타이렌 술포네이트(SSS), 소듐 메탈릴 술포네이트(SMS) 및 소듐-2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 술포네이트(SAMPS)와 같은, 비닐 화합물의 암모늄염 및 술폰산 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
공단량체 비율(아크릴로니트릴의 양에 대한 하나 이상의 공단량체의 양)은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 적합한 공단량체 비율은 0% 내지 20%, 전형적으로 1% 내지 5%, 보다 전형적으로 1% 내지 3%이다.
중합에 적합한 개시제(또는 촉매)의 예는 아조-비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디 하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오나미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피오아미딘]테트라하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸)발레로니트릴(ABVN) 등과 같은 아조계 화합물; 및 디라우로일 퍼옥사이드(LPO), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(TBPO), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(IPP) 등과 같은 유기 과산화물 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에서, 상기 공중합은 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드를 사용하여 수행된다.
본원의 제 4 측면은, 하기를 포함하는, 탄소 섬유의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 단계 (a)에서 제조된 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하는 단계;
c) 하나 이상의 인발(draw) 및 세척 배쓰(bath)를 통해 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 인발하여, 실질적으로 용매가 없는 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 생성하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계;
여기서 상기 중합체 용액 또는 용융된 중합체는 본원에 기술된 상기 중합체 또는 본원에 기술된 상기 방법에 따라 제조된 중합체를 포함한다.
일 구현예에서, 단계 (a)는 중합체 용액을 제조하는 것을 포함한다.
상기 중합체 용액의 제조는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 따라 달성될 수 있다. 하나의 적합한 방법은, 상기 중합체가 용액을 형성하기 위해 가용성인, 이미 기재된 것과 같은 매질, 전형적으로 하나 이상의 용매에서 상기 중합체가 형성되는 본원에 기재된 방법이다.
다른 적합한 방법은, 상기 중합체가 혼합물을 형성하기 위해 난용성 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질에서 상기 중합체가 형성되고, 그 생성된 중합체를 예를 들어 여과에 의해 단리하고, 상기 생성된 중합체를 이미 기재된 것과 같은 하나 이상의 용매에 용해시켜 중합체 용액을 형성하는 방법이다.
또 다른 구현예에 있어서, 단계 (a)는 용융된 중합체를 제조하는 것을 포함한다. 상기 용융된 중합체의 제조는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 따라 달성될 수 있다. 적합한 방법에서, 상기 용융된 중합체를 제조하는 것은, 상기 중합체가 난용성 또는 불용성인 매질, 전형적으로 수성 매질에서 상기 중합체를 형성하여 혼합물을 형성하고, 상기 생성된 중합체를, 예를 들어, 여과에 의해 단리한 후 건조하는 것을 포함한다. 이후 상기 중합체는 방사구를 통한 가공에 적합한 용융 상태가 될 때까지 가열된다.
상기 중합체 용액 또는 용융된 중합체가 준비된 후, 상기 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한다.
일 구현예에서, 단계 (b)는, 단계 a)에서 제조된 중합체 용액을 응고 배쓰에서 방사하는 것을 포함한다. 상기 용어 "전구체 섬유(precursor fiber)"는 충분한 열을 가하면 중량 기준으로 약 90% 이상, 특히 약 95% 이상의 탄소 함량을 갖는 탄소 섬유로 전환될 수 있는 중합체 물질을 포함하는 섬유를 지칭한다.
탄소 섬유 전구체 섬유를 제조하기 위해, 상기 중합체 용액(즉, 방사 "도프")은 진공에 의해 기포를 제거한 후 통상적인 습식 방사 및/또는 에어-갭 방사를 거친다. 상기 방사 도프는 상기 용액의 전체 중량을 기준으로 10 wt% 이상, 전형적으로 약 16 wt% 내지 약 28 wt%, 보다 전형적으로 약 19 wt% 내지 약 24 wt%의 중합체 농도를 가질 수 있다. 습식 방사에서, 상기 도프는 여과되고 방사구(전형적으로 금속으로 제조된) 구멍을 통해 액체 응고 배쓰로 압출되어 상기 중합체가 필라멘트를 형성한다. 상기 방사구 구멍은 상기 섬유의 원하는 필라멘트 카운트(count)를 결정한다 [예: 3K 탄소 섬유의 경우 3,000개의 구멍]. 에어-갭 방사에서는 1 내지 50 mm, 전형적으로 2 내지 10 mm의 수직 에어 갭이 방사구와 응고 배쓰 사이에 제공된다. 이 방사 방법에서, 상기 중합체 용액은 여과되고 상기 방사구로부터 상기 에어-갭의 공기 중에 압출시킨 다음 이 압출된 필라멘트를 응고 배쓰에서 응고시킨다.
상기 방법에 사용되는 응고액은 용매와 비-용매(non-solvent)의 혼합물이다. 전형적으로 물 또는 알코올이 상기 비-용매로서 사용된다. 적합한 용매는 본원에 기재된 용매를 포함한다. 일 구현예에 있어서, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 또는 이들의 혼합물이 용매로서 사용된다. 다른 구현예에 있어서, 디메틸 설폭사이드가 용매로서 사용된다. 용매와 비-용매의 비율, 및 배쓰 온도는 특별히 제한되지 않으며, 응고 시 압출된 초기 필라멘트의 원하는 응고 속도를 달성하기 위해 공지된 방법에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 상기 응고 배쓰는 전형적으로 40 wt% 내지 85 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 나머지(balance)는 물 또는 알코올과 같은 비-용매이다. 일 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰는 40 wt% 내지 70 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 나머지는 비-용매이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰는 50 wt% 내지 85 wt%의 하나 이상의 용매를 포함하고, 나머지는 비-용매이다.
전형적으로 상기 응고 배쓰의 온도는 0℃ 내지 80℃이다. 일 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰의 온도는 30℃ 내지 80℃이다. 다른 구현예에 있어서, 상기 응고 배쓰의 온도는 0℃ 내지 20℃이다.
다른 구현예에 있어서, 단계 (b)는 단계 (a)에서 제조된 용융된 중합체를 방사구를 통해 가공하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하는 것을 포함한다. 이러한 방식에서, 상기 용융된 중합체는, 섬유의 원하는 필라멘트 카운트(count)와 같은 원하는 특성들을 위해 통상의 기술자에 의해 적절하게 선택된 방사구를 통해 펌핑된다. 상기 방사구로부터 배출 시, 상기 용융된 중합체는 냉각되어 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한다.
상기 탄소 섬유 전구체 섬유의 인발은, 하나 이상의 인발 및 세척 배쓰를 통해 방사된 전구체 섬유를, 예를 들어, 롤러에 의해 이송(conveying)함으로써 수행된다. 상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 상기 하나 이상의 세척 배쓰를 통해 이송되어 과잉 용매를 제거하고 섬유 직경을 제어하는 첫 번째 단계로서 상기 필라멘트에 분자 배향을 부여하기 위해 고온(예: 40℃ 내지 100℃) 수조에서 신축된다. 결과적으로 용매가 실질적으로 없는 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유가 생성된다.
일 구현예에 있어서, 상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 -5% 내지 30%, 전형적으로 1% 내지 10%, 보다 전형적으로 3% 내지 8%로 신축된다.
상기 방법의 공정 단계 c)는 실질적으로 용매가 없는 인발된 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를, 예를 들어, 건조롤 상에서 건조시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 건조 롤은 상기 필라멘트가 롤에서 롤로 순차적으로 통과하고 충분한 장력 하에 상기 롤 상에 상기 필라멘트가 신축되거나 이완되도록 하는 일련의 구불구불한 구성으로 배열된 복수의 회전 가능한 롤들로 형성될 수 있다. 상기 롤들 중 적어도 일부는, 상기 롤의 내부 또는 상기 롤을 통해 순환되는 가압 증기에 의해, 또는 상기 롤 내부의 전기 가열 요소에 의해 가열된다. 다운 스트림 공정에서 상기 필라멘트가 서로 달라 붙는 것을 방지하기 위해 건조 전에 상기 신축된 섬유에 피니싱 오일을 적용할 수 있다.
본원에 기술된 상기 방법의 단계 d)에서, 단계 c)의 인발된 상기 탄소 섬유 전구체 섬유는 산화되어 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하고, 이어서 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유가 탄화되어 탄소 섬유를 생성한다.
상기 산화 단계 동안, 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유, 전형적으로 PAN 섬유는 각각 150 내지 300℃, 전형적으로 200 내지 280℃, 보다 전형적으로 220 내지 270℃까지의 온도를 갖는 하나 이상의 특수 오븐을 통해 장력(tension) 하에 공급된다. 가열된 공기는 상기 각 오븐에 공급된다. 따라서, 일 구현예에 있어서, 단계 d)에서의 상기 산화는 공기(air) 분위기에서 수행된다. 상기 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유는 4 내지 100 fpm, 전형적으로 30 내지 75 fpm, 보다 전형적으로 50 내지 70 fpm의 속도로, 상기 하나 이상의 오븐을 통해 이송된다.
상기 산화 과정은 공기 중의 산소 분자를 상기 섬유와 결합시켜 그 중합체 사슬이 가교를 시작하여 섬유 밀도를 1.3 g/cm3 에서 1.4 g/cm3로 증가시킨다. 상기 산화 과정에서 상기 섬유에 인가되는 상기 장력은 일반적으로 상기 섬유가 0.8 내지 1.35, 전형적으로 1.0 내지 1.2의 신축 비율로 인발되거나 수축되도록 제어하기 위한 것이다. 상기 신축 비율이 1인 경우, 신축이 없는 것이다. 그리고 상기 신축 비율이 1보다 크면, 상기 인가된 장력으로 인해 상기 섬유가 신축된다. 이러한 산화된 PAN 섬유는 불융성(infusible) 사다리 방향족 분자 구조를 가지며 탄화 처리를 위한 준비가 된 것인다.
탄화는 탄소 분자의 결정화를 일으켜 결과적으로 탄소 함량이 90% 이상인 완성된 탄소 섬유를 생성한다. 상기 산화되거나 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유의 탄화는 하나 이상의 특수 설계된 퍼니스 내부의 불활성(무산소) 분위기에서 실현된다. 일 구현예에 있어서, 단계 d)에서의 탄화는 질소 분위기에서 수행된다. 상기 산화된 탄소 섬유 전구체 섬유는 각각 300℃ 내지 1650℃, 전형적으로 1100℃ 내지 1450℃의 온도로 가열되는 하나 이상의 오븐을 통과한다.
일 구현예에 있어서, 상기 산화된 섬유는, 약 300℃ 내지 약 900℃, 전형적으로 약 350℃ 내지 약 750℃의 가열 온도로 처리되는 상기 섬유가 불활성 가스(예: 질소)에 노출되면서 사전-탄화 퍼니스(pre-carbonization furnace)를 통과한 후, 상기 섬유를 불활성 가스에 노출시키면서 약 700℃ 내지 약 1650℃, 전형적으로 약 800℃ 내지 약 1450℃의 더 높은 온도로 가열된 퍼니스에 상기 섬유를 통과시킴으로써 탄화된다. 섬유 장력이 상기 사전-탄화 및 탄화 공정 전반에 걸쳐 추가될 수 있다. 상기 사전 탄화에서, 인가된 섬유 장력은 신축 비율이 0.9 내지 1.2, 전형적으로 1.0 내지 1.15 범위 내에 있도록 제어하기에 충분한 것이다. 탄화에서, 상기 사용된 장력은 0.9 내지 1.05의 신축 비율을 제공하기에 충분한 것이다.
매트릭스 수지와 탄소 섬유 사이의 접착(adhesion)은 탄소 섬유-강화 중합체 복합재에서 중요한 기준이다. 이와 같이, 탄소 섬유 제조 시, 산화 및 탄화 후 표면 처리를 수행하여 상기 접착력을 향상시킬 수 있다.
표면 처리는 중탄산 암모늄 또는 차아염소산나트륨과 같은 전해질을 포함하는 전해조를 통해 상기 탄화 섬유를 인출(pulling)하는 것을 포함할 수 있다. 상기 전해조의 화학 물질은 상기 섬유의 표면을 에칭하거나 조면화하여 계면 섬유/매트릭스 결합에 이용가능한 표면적을 증가시키고 반응성 화학 그룹을 추가한다.
다음으로, 상기 탄소 섬유는 사이징(sizing)될 수 있으며, 여기서 사이즈 코팅, 예를 들어. 에폭시-기반 코팅을 상기 섬유에 적용한다. 사이징은 액체 코팅 재료를 포함하는 사이즈 배쓰를 통해 상기 섬유를 통과시켜 수행될 수 있다. 사이징은, 취급 및 건식 직물 및 프리프레그와 같은 중간 형태로 가공하는 동안 상기 탄소 섬유를 보호한다. 사이징은 또한 필라멘트들을 개별 토우(tow)에 함께 고정하여 보풀(fuzz)을 줄이고 가공성을 개선하며 상기 섬유와 상기 매트릭스 수지 사이의 계면 전단 강도를 증가시킨다.
사이징 후, 상기 코팅된 탄소 섬유를 건조시킨 다음 보빈(bobbin)에 감는다.
통상의 기술자는 가공 조건들(상기 방사 용액 및 응고 배쓰의 조성, 총 배쓰들의 양, 신축, 온도, 및 필라멘트 속도를 포함)이 연관되어 원하는 구조 및 데니어(denier)의 필라멘트를 제공한다는 것을 이해할 것이다. 본원의 상기 방법은 연속적으로 수행될 수 있다.
제 5 측면에서, 본 개시는 본원에 기재된 상기 방법에 따라 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.
본원에 기재된 방법에 따라 제조된 탄소 섬유는 ASTM D4018 검사 방법에 따른 인장 강도 및 인장 모듈러스와 같은 기계적 특성들을 특징으로 할 수 있다.
본원의 방법 및 이로부터 제조되는 탄소 섬유는 제조된 하기 비제한적 실시예들에 의해 추가로 설명된다.
[실시예]
실시예 1: 구아니딘 메타크릴레이트 단량체의 합성
구아니딘 메타크릴레이트(GMA)는 다음과 같이 합성되었다. 메타크릴산(MAA)을 반응 플라스크 내의 증류수에 용해시켰다. 구아니딘 카보네이트(GC)를 교반 하에서 상기 반응 용액에 천천히 첨가하였다. 이산화탄소 가스의 발생이 관찰되었고 상기 이산화탄소 가스가 제거될 때까지 상기 과정이 계속되었다.
GMA의 상기 합성은 구아니딘 카보네이트 대 메타크릴산의 몰 비율이 1:2(또는 0.5) 및 1:1(또는 1)로 수행되었다.
각 실험으로부터의 GMA 생성물을 열 중량 분석(thermal gravimetric analysis, TGA)에 의해 분석하였다. TGA는 Universal Analysis 2000을 구비한 TA Instruments DSC Q600에서 수행되었다. 도 1은 1:2(또는 0.5)의 구아니딘 카보네이트 대 메타크릴산의 몰 비율을 사용하여 제조된 GMA의 TGA 프로파일, 및 1:1(또는 1)의 상기 몰 비율을 사용하여 제조된 GMA의 TGA 프로파일을 보여준다. 도 1에서 나타낸 바와 같이, GC 대 MAA의 몰 비율이 1:2가 아닌 1:1 일 때 더 높은 전환이 관찰되었다.
실시예 2: 구아니딘 이타코네이트 단량체의 합성
구아니딘 이타코네이트(GIA)는 다음과 같이 합성되었다. 이타콘산(ITA)을 반응 플라스크 내 증류수에 용해시켰다. 구아니딘 카보네이트(GC)를 교반 하에서 상기 반응 용액에 천천히 첨가하였다. 이산화탄소 가스의 발생이 관찰되었고 상기 이산화탄소 가스가 제거될 때까지 상기 과정이 계속되었다. 반응 용매는 회전 증발 또는 증류에 의해 제거되었다.
GIA의 합성은 구아니딘 카보네이트 대 이타콘산의 몰 비율이 1:1(또는 1) 및 2:1(또는 2)로 수행되었다.
각 실험의 GIA 생성물을 실시예 1에서와 같이 열 중량 분석 (TGA)에 의해 분석하였다. 도 2는 1:1(또는 1)의 구아니딘 카보네이트 대 이타콘산의 몰 비율을 사용하여 제조된 GIA의 TGA 프로파일 및 2:1(또는 2)의 구아니딘 카보네이트 대 이타콘산의 몰 비율을 사용하여 제조된 GIA의 TGA 프로파일을 보여준다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, GC 대 ITA의 몰 비율이 1:1이 아닌 2:1일 때 더 높은 전환이 관찰되었다. 회전 증발 또는 증류에 의한 용매 제거 효과는 미미했다.
Claims (13)
- 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물의 제조 방법으로서,
에틸렌계 불포화 유기산 또는 이것의 무수물을 C=N 이민기를 함유하는 유기 염기와 반응시키는 것
을 포함하는, 방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온은 구아니디늄 이온 또는 아세트아미디늄 이온, 아미디늄 이온, 또는 피리미디늄 이온; 전반적으로 구아니디늄 이온인, 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 C=N 이민기를 함유하는 유기 염기는 구아니딘, 아세트아미딘, 아미딘, 또는 피리미딘; 전형적으로 구아니딘인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 유기산, 또는 이것의 무수물은 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 비닐 설폰산, p-스타이렌 설폰산, 메탈릴 설폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산, 이것들의 무수물들, 및 이것들의 혼합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌계 불포화 유기산은 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산, 또는 이들의 혼합물인, 방법.
- 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 상기 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는, 중합체로서,
여기에서, 상기 제 2 단량체는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는, 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인, 중합체. - 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로 니트릴로부터 유도된 반복 단위, 및 상기 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법으로서,
여기에서, 상기 제 2 단량체는 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물이고,
상기 방법은, 제 1 단량체, 전형적으로 아크릴로니트릴, 및 상기 제 1 단량체와 상이한 제 2 단량체를 공중합시키는 것을 포함하며,
여기에서, 상기 제 2 단량체는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는, 에틸렌계 불포화 유기 음이온 및 C=N 이민기를 함유하는 유기 양이온을 포함하는 화합물인, 방법. - 제 7 항에 있어서, 상기 공단량체 비율이 0% 내지 20%, 전반적으로 1% 내지 5%, 보다 전반적으로 1% 내지 3%인, 방법.
- 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 공중합은 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드를 이용하여 수행되는 것인, 방법.
- 탄소 섬유의 제조 방법으로서,
a) 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 단계 (a)에서 제조된 중합체 용액 또는 용융된 중합체를 방사하여 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성하는 단계;
c) 하나 이상의 인발(draw) 및 세척 배쓰(bath)를 통해 상기 탄소 섬유 전구체 섬유를 인발하여, 실질적으로 용매가 없는 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 생성하는 단계; 및
d) 상기 단계 c)의 인발된 탄소 섬유 전구체 섬유를 산화시켜 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 형성한 후 상기 안정화된 탄소 섬유 전구체 섬유를 탄화시켜 탄소 섬유를 제조하는 단계
를 포함하고,
여기에서, 상기 중합체 용액 또는 용융된 중합체는 제 6 항에 따른 중합체 또는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 중합체를 포함하는 것인, 방법. - 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 제조된 중합체 용액을 응고 배쓰에서 방사하는 것을 포함하는 것인, 방법.
- 제 10 항에 있어서, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 제조된 용융된 중합체를 방사구(spinneret)를 통해 가공하는 것을 포함하는 것인, 방법.
- 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따라 제조된, 탄소 섬유.
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