CN114040998A - 用于由低多分散性聚丙烯腈制备碳纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及一种用于特别是通过在凝固浴中在约5至约60的喷头拉伸下纺丝聚合物溶液而生产一种或多种碳纤维前体纤维的方法，其中聚合物具有小于或等于2的多分散性(PDI)。所生产的一种或多种碳纤维前体纤维可以用于生产碳纤维、典型地是用于制造复合材料的碳纤维。

Description

用于由低多分散性聚丙烯腈制备碳纤维的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月2日提交的美国临时申请号62/842,138的优先权，将该申请的全部内容通过此援引明确并入本申请。
技术领域
本披露总体上涉及由低多分散性的基于聚丙烯腈的聚合物制备碳纤维前体纤维。通过所述方法制备的碳纤维前体纤维可以被引入用于生产碳纤维、典型地用于制造复合材料的碳纤维的方法中。
背景技术
碳纤维因为其令人希望的特性如高强度和刚度、高耐化学性和低热膨胀已被用于各种应用中。例如，碳纤维可以形成为结合高强度和高刚度同时具有比具有等效特性的金属部件显著更轻的重量的结构零件。碳纤维正在越来越多地被用作用于尤其航空航天和汽车应用的复合材料中的结构部件。特别地，已经开发了其中碳纤维充当树脂或陶瓷基质中的增强材料的复合材料。
来自丙烯腈的碳纤维总体上是通过一系列制造步骤或阶段来生产的，这些步骤或阶段包括聚合反应、纺丝、拉制和/或冲洗、氧化和碳化。聚丙烯腈(PAN)聚合物目前是最广泛使用的用于碳纤维的前体。在聚合阶段期间，任选地具有一种或多种共聚单体的丙烯腈(AN)转化为PAN聚合物。
由于超过90％的碳纤维衍生自PAN聚合物，因此重要的是确定影响下游过程的聚合物特性中的可控参数，其目的是实现碳纤维、尤其是大丝束碳纤维的更快的生产、更低的成本和/或更容易制造。在将PAN聚合物“原液”纺丝成碳纤维前体纤维(也称为“白色纤维”)时，一个重要的问题是粘性原液溶液的可加工性。通常，在纺丝(特别是气隙纺丝)中使用的条件(如喷射速度和喷丝头设计)受到聚合物承受此类条件的能力的限制。例如，由于气隙中的长丝强度限制、防止湿面能力限制以及在较高的毛细管密度下(典型的>3,000根长丝气隙纺丝)长丝对长丝干扰的趋势，通过气隙纺丝一次纺丝超过3,000根长丝一直是一个挑战。
因此，对于制备碳纤维前体纤维的方法存在持续需要，这些方法在更高丝束支数下具有承受喷头拉伸的能力，而没有浴湿面和长丝对长丝干扰，尤其是对于大丝束(>3,000根长丝)的气隙纺丝，并且这些方法为重新设计在毛细管中具有更低的L/D的喷丝头以在喷丝头处具有更小的压力提供了机会。
发明内容
这一目的以及将从以下详细说明变得明显的其他目的通过本披露的方法的全部或部分来实现。
在第一方面，本披露涉及一种用于生产一种或多种碳纤维前体纤维的方法，该方法包括：
在凝固浴中在约5至约60的喷头拉伸下纺丝聚合物溶液——其中该聚合物具有小于或等于2的多分散性(PDI)，由此产生该一种或多种碳纤维前体纤维。
在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括：
1)根据本文所述的方法生产碳纤维前体纤维；
2)通过一个或多个拉制浴和洗涤浴来拉制步骤1)中生产的碳纤维前体纤维，由此形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
3)将步骤2)的拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此产生碳纤维。
具体实施方式
如本文使用的，除非另外说明，否则术语“一个/一种(a/an)”、或“所述(the)”意指“一个/一种或多个/多种”或“至少一个/一种”并且可互换地使用。
如本文使用的，术语“包含(comprises)”包括“主要由……组成(consistsessentially of)”和“由……组成(consists of)”。术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与由本说明书涉及的领域中的技术人员通常理解的相同的含义。
如本文使用的，并且除非另外指明，否则术语“约”或“近似地”意指如由本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的误差，其部分取决于如何测量或确定该值。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在1、2、3、或4个标准差内。在某些实施例中，术语“约”或“近似地”意指在给定的值或范围的50％、20％、15％、10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、或0.05％内。
另外，应理解本文列举的任何数值范围旨在包括其中包括的全部子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在并且包括所列举的最小值1与所列举的最大值10之间的全部子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所披露的数值范围是连续的，所以它们包括在最小值与最大值之间的每个值。除非另外清楚地指明，否则在本申请中指定的各种数值范围是近似值。
本披露的第一方面涉及一种用于生产一种或多种碳纤维前体纤维的方法，该方法包括：
在凝固浴中在约5至约60的喷头拉伸下纺丝聚合物溶液——其中该聚合物具有小于或等于2的多分散性(PDI)，由此产生该一种或多种碳纤维前体纤维。
如本文使用的，术语“前体纤维”是指包含聚合物材料的纤维，该纤维在施加足够的热量时可以被转化为具有按重量计约90％或更大并且特别是约95％或更大的碳含量的碳纤维。此类纤维也被称为“白色纤维”。
本文所述方法中使用的聚合物溶液包含基于聚丙烯腈的聚合物、典型地具有小于或等于2的多分散性(PDI)的基于聚丙烯腈的聚合物，以及用于所述聚合物的溶剂。
该基于聚丙烯腈的聚合物可以是均聚物或可以包含衍生自共聚单体的重复单元。此类重复单元可以衍生自合适的共聚单体，这些共聚单体包括但不限于基于乙烯基的酸，如甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、和衣康酸(ITA)；基于乙烯基的酯，如甲基丙烯酸酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙酸异丙酯、乙酸乙烯酯(VA)、和丙酸乙烯酯；乙烯基酰胺，如乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)、和二丙酮丙烯酰胺(DAAm)；乙烯基卤化物，如烯丙基氯、溴乙烯、氯乙烯和偏二氯乙烯；乙烯基化合物的铵盐和磺酸的钠盐，如尤其是乙烯基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠(SSS)、甲代烯丙基磺酸钠(SMS)、和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸钠(SAMPS)。
在实施例中，该聚合物包含衍生自丙烯腈和一种或多种共聚单体的重复单元，该一种或多种共聚单体选自由以下组成的组中：甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)、衣康酸(ITA)、基于乙烯基的酯(典型地，甲基丙烯酸酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA))；以及其他乙烯基衍生物，典型地，乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)和双丙酮丙烯酰胺(DAAm)；及其混合物。
共聚单体比率(一种或多种共聚单体的量与丙烯腈的量)没有特别限制。然而，合适的共聚单体比率是0至20％、典型地是1％至5％、更典型地是1％至3％。
聚合物可以从商业来源获得或根据本领域普通技术人员已知的任何聚合方法合成。示例性的合成方法包括但不限于溶液聚合、分散聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及其变型，例如像RAFT聚合。
一种用于合成聚合物的合适的方法包括在聚合物可溶于其中的溶剂中混合丙烯腈(AN)单体和本文所述的共聚单体，由此形成溶液。将溶液加热至高于室温的温度(即大于25℃)。加热之后，向溶液中添加引发剂以引发聚合反应。一旦聚合完成，将未反应的AN单体汽提出(例如，通过在高真空下脱气)，并且将所得PAN聚合物溶液冷却。在此阶段，聚合物呈溶液或原液的形式。
合适的溶剂的实例包括但不限于二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。
在另一种合适的方法中，可以在所得聚合物微溶或不溶于其中的介质(典型地水性介质)中使丙烯腈(AN)单体和本文所述的共聚单体聚合。以这种方式，所得聚合物将与介质形成非均匀混合物。然后将聚合物过滤并且干燥。当使用此种方法时，将干燥的聚合物溶解在合适的溶剂中，如本文所述的一种或多种溶剂。
用于聚合的合适的引发剂(也称为自由基引发剂或催化剂)包括但不限于基于偶氮的化合物，如尤其是偶氮-二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰戊酸)、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基)戊腈(ABVN)；以及有机过氧化物，如尤其是过氧化二月桂酰(LPO)、二叔丁基过氧化物(TBPO)、过氧二碳酸二异丙酯(IPP)。自由基引发剂以相对于丙烯腈的量从约0.6wt％至约1.8wt％的量典型地使用。
反应温度通常高于室温(即高于25℃)。合适地，该反应维持在从约30℃至约85℃、典型地约40℃至约85℃、更典型地从约58℃至约72℃的温度下。
在实施例中，该聚合物通过使用可逆加成/断裂链转移或RAFT试剂的受控聚合/活性自由基聚合而合成。
如本领域普通技术人员所知，活性聚合是指其中在自由基聚合期间只有所有单体消耗之后才发生链终止的聚合方法。在这种类型的聚合反应中，如果向反应中添加更多的单体，则增长可以继续。理想地，所有链都在反应开始时引发，并以类似的速率生长。不存在不可逆的链转移或终止。如果相对于增长，引发是快速的，则分子量分布非常窄，并且链可以通过将单体进一步添加到反应中来延长。然而，在典型的自由基聚合中，所有链不能同时是活性的。因此，使用试剂以通过形成休眠阶段来控制增长及其速率。通过使增长可逆地去活化和/或活化，可以实现活性链与休眠链之间的快速平衡，由此以类似的速率控制链生长，使得可以获得窄的分子量分布。此种聚合方法被称为控制/活性自由基聚合，并且用于控制增长的试剂被称为可逆加成/断裂链转移或RAFT试剂。
RAFT试剂是本领域普通技术人员已知的，并且包括但不限于四氯化碳(CCl4)、四溴化碳(CBr3)、溴三氯甲烷(BrCCl3)、五苯乙烷、具有一个或多个-SH官能团的化合物(也称为硫醇(mercaptan)或硫醇(thiol))(如十二烷基硫醇)，以及具有一个或多个-(C＝S)-S-和/或-S-S-官能团的化合物，如在授予Longgui Tang等人的美国专利号9,957,645和10,189,985中所披露的RAFT试剂，这些专利通过援引并入本文中。
聚合物溶液(也称为纺丝“原液”)中的聚合物的浓度不受特别限制，但可以是基于溶液的总重量按重量计至少10wt％、典型地从约16wt％至约28wt％、更典型地从约19wt％至约24wt％。
聚合物溶液的pH不受特别限制。可以根据本领域普通技术人员已知的方法，例如，通过将合适的酸或碱添加到聚合物溶液中调节pH以帮助纺丝。
由于可以用于生产根据本披露使用的聚合物的不同聚合反应的不同终止机制，聚合物的分子链具有不同的长度或不同的分子量。本披露方法中使用的聚合物具有可以是至少60,000g/mol、典型地80,000g/mol至1,000,000g/mol、更典型地100,000g/mol至400,000g/mol的分子量(Mw)。
因此，聚合物的分子量导致分布。这种分布可以通过其多分散性指数(PDI)来定义。通常，PDI可以被定义为比率Mw/Mn，其中Mw是重均分子量，并且Mn是数均分子量。可替代地，PDI可以被定义为比率Mz/Mw，其中Mz是Z-平均分子量或尺寸平均分子量。Mw、Mn、Mz可以使用本领域的普通技术人员已知的方法来确定。例如，可以使用凝胶渗透色谱法(GPC)。除非另有说明，否则PDI将是指比率Mw/Mn。
本披露方法中使用的聚合物具有小于或等于2的多分散性(PDI)。在实施例中，聚合物具有小于或等于1.7、典型地小于或等于1.6的PDI。
聚合物溶液的纺丝可以通过本领域普通技术人员已知的任何方法来实现，例如像湿纺丝或气隙纺丝。
在湿纺丝中，将原液过滤并通过喷丝头(典型地由金属制成)的孔直接挤入用于聚合物的液体凝固浴中以形成长丝。喷丝头孔决定希望的纤维长丝支数(例如，对于3K碳纤维，3,000个毛细管或孔)。然而，在气隙纺丝中，在喷丝头与凝固浴之间提供1至50mm、典型地2至10mm的竖直气隙。在此纺丝方法中，将聚合物溶液过滤并且在空气中从喷丝头挤出，并且然后使所挤出的长丝在凝固浴中凝固。在实施例中，用喷丝头进行该纺丝，该喷丝头具有大于或等于1000个毛细管的喷丝头尺寸。
在实施例中，通过气隙纺丝实现该聚合物溶液的纺丝。
该方法中使用的凝固液是溶剂和非溶剂的混合物。用于聚合物的溶剂是指能够溶解、典型地完全溶解聚合物的任何化合物。如本文使用的，非溶剂是指不溶解基于聚丙烯腈的聚合物的任何化合物。
溶剂和非溶剂的比率以及浴温度没有特别限制，并且可根据已知方法进行调节，以实现在凝固中的挤出的新生长丝的希望的固化速率。然而，在实施例中，凝固浴包含20wt％至85wt％的一种或多种溶剂、典型地75wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量是非溶剂。
典型地使用水或醇作为非溶剂。合适的溶剂包括本文所述的溶剂。在实施例中，一种或多种溶剂选自由以下组成的组：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。
在实施例中，凝固浴的温度是从0℃至80℃、典型地从从0℃至20℃。
如本文使用的，喷头拉伸(Φa)是指第一辊卷取速度(V1)与原液挤出速度(V0)的比率，如以下关系式中所定义的：
Φa＝V1/V0
第一辊卷取速度(V1)是紧跟喷丝头的第一辊的线速度，并且用米/分钟(m/min)表示。如本文使用的，原液挤出速度(V0)也以米/分钟表示，由以下关系式定义：
V0＝(4Q)/(πD2)
其中Q是每根长丝的体积流量(以m3/min计)，并且D是每个喷丝头毛细管的直径(以米计)。如本披露中使用的喷头拉伸排除了在第一辊之后的下游过程中可能发生的其他类型的拉伸。可以通过改变V1或V0来获得各种喷头拉伸。例如，保持V0恒定，最大喷头拉伸由最大卷取速度确定。本领域的普通技术人员将理解如何调整上述参数中的任何一个以便获得用于该方法的喷头拉伸而不脱离本披露的精神或范围。
在一个实施例中，喷头拉伸是从约10至约20、典型地从约10至约15。在另一个实施例中，喷头拉伸是从约35至约50、典型地从约40至约50。
在又另一个实施例中，喷头拉伸是从约15至约60、典型地从约15至约50、更典型地从约15至约35。在一些实施例中，喷头拉伸是从约20至约60、从约25至约60、从约30至约60、或从约35至约60。
在实施例中，凝固后产生的该一种或多种碳纤维前体纤维的截面直径是小于或等于55μm、典型地小于或等于20μm。
根据本文所述方法生产碳纤维前体纤维之后，所述前体纤维可以在用于生产碳纤维的方法中使用。
因此，在第二方面，本披露涉及一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括：
1)根据本文所述的方法生产碳纤维前体纤维；
2)通过一个或多个拉制浴和洗涤浴来拉制步骤1)中生产的碳纤维前体纤维，由此形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
3)将步骤2)的拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此产生碳纤维。
根据本文所述方法生产的碳纤维前体纤维经受拉制步骤，以形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维。
碳纤维前体纤维的拉制通过将纺成的前体纤维输送通过一个或多个拉制和洗涤浴进行，例如通过辊。作为控制纤维直径的第一步，将碳纤维前体纤维输送通过一个或多个洗涤浴以除去任何过量的溶剂，并且在热(例如，40℃至100℃)水浴中拉伸以赋予长丝分子取向。结果是基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维。
拉制步骤2)可以进一步包括干燥基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维，例如在干燥辊上。干燥辊可以由串联并且以蛇形构造安排的多个可旋转辊构成，在其上方长丝从辊到辊并且在足够的张力下顺序地穿过，以在辊上提供长丝拉伸或松弛。至少一些辊由加压蒸汽加热，所述加压蒸汽在内部循环或通过辊或辊内的电加热元件进行循环。在干燥之前，可以将整理油施加到拉伸的纤维上，以便防止这些长丝在下游过程中相互粘连。
在本文所述的方法的步骤3)中，将步骤2)的拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维，并且随后将稳定化的碳纤维前体纤维碳化以产生碳纤维。
在氧化阶段期间，将拉制的碳纤维前体纤维(典型地PAN纤维)在张力下进料通过一个或多个专用烘箱，每个烘箱的温度为从150℃至300℃、典型地从200℃至280℃、更典型地从220℃至270℃。将加热的空气进料到每个烘箱中。因此，在实施例中，步骤3)中的氧化在空气环境中进行。将拉制的碳纤维前体纤维以从4至100fpm、典型地从10至80fpm、更典型地从20至70fpm的速度输送通过一个或多个烘箱。
氧化过程将来自空气的氧分子与纤维结合，并且使聚合物链开始交联，从而将纤维密度增加到1.3g/cm3至1.4g/cm3。在氧化过程中，施加到纤维上的张力总体上控制纤维以0.8至1.35、典型地1.0至1.2的拉伸比拉制或收缩。当拉伸比为1时，不存在拉伸。并且当拉伸比大于1时，所施加的张力使纤维被拉伸。此种氧化的PAN纤维具有不可熔的梯形芳香族分子结构，并且其准备好用于进行碳化处理。
碳化导致碳分子的结晶并且因此产生具有大于90％碳含量的成品碳纤维。氧化的或稳定化的碳纤维前体纤维的碳化发生在一个或多个专门设计的炉内的惰性(无氧)气氛中。在实施例中，步骤3)中的碳化在氮气环境中进行。使氧化的碳纤维前体纤维穿过一个或多个烘箱，每个烘箱均加热至从300℃至1650℃、典型地从1100℃至1450℃的温度。
在实施例中，使氧化的纤维穿过预碳化炉，所述预碳化炉使纤维经受从约300℃至约900℃、典型地约350℃至约750℃的加热温度，同时使其暴露于惰性气体(例如，氮气)，随后通过使纤维穿过加热至从约700℃至约1650℃、典型地约800℃至约1450℃的更高温度的炉进行碳化，同时使其暴露于惰性气体。可在整个预碳化和碳化过程中增加纤维张紧。在预碳化中，所施加的纤维张力足以将拉伸比控制在0.9至1.2、典型地1.0至1.15的范围内。在碳化中，所使用的张力足以提供0.9至1.05的拉伸比。
在基质树脂与碳纤维之间的附着力是碳纤维增强的聚合物复合材料中的重要标准。因此，在碳纤维的制造期间，可以在氧化和碳化之后进行表面处理，以增强这种附着力。
表面处理可以包括牵引碳化的纤维通过含有电解质(如碳酸氢铵或次氯酸钠)的电解浴。电解浴的化学物质蚀刻纤维的表面或使纤维的表面粗糙化，从而增加可用于界面纤维/基质结合的表面积并且添加反应性化学基团。
接着，可使碳纤维经受施胶，其中将施胶涂料(例如，基于环氧树脂的涂料)施加到纤维上。可通过使纤维穿过含有液体涂覆材料的施胶浴来进行施胶。施胶在处理和加工成为中间体形式(如干织物和预浸料)期间保护碳纤维。施胶还在单独丝束中将长丝保持在一起以减少绒毛，改善可加工性并且增加纤维与基质树脂之间的界面剪切强度。
在施胶之后，将涂覆的碳纤维干燥，并且然后卷绕到绕线管上。
本领域的普通技术人员将理解，将其他加工条件(包括纺丝溶液和凝固浴的组成、总浴的量、拉伸量(stretch)、温度、和长丝速度)关联以提供具有希望的结构和旦尼尔的长丝。本披露的方法可以连续地进行。
根据本文所述的方法生产的碳纤维可通过机械特性(如根据作为ASTM D4018测试方法的拉伸强度和拉伸模量)来表征。
本披露的方法和材料通过以下非限制性实例进一步说明。
实例1.
在实验室规模的纺丝线上评价四种基于聚丙烯腈的聚合物溶液。聚合物溶液示于以下表1中。
Figure BDA0003450199120000101
Figure BDA0003450199120000111
通过配备有270个小角光散射(LALS)和直角光散射(RALS)检测器的ViscotekGPCmax凝胶渗透色谱法(GPC)测定绝对重均分子量(Mw)和多分散性(PDI)。另外，将粘度计和2502折射率(RI)检测器串联连接。柱是设定至45C的Malvern I-MBHMW-3078混合柱，其中流动相为在DMF中的0.02M LiBr，以1.0mL/min的流速。每次进样为100μL。使用ViscotekOMNISEC 5.0版软件分析数据。
在布氏粘度计上以0.3转/秒在45℃、55℃和65℃温度下使用同心圆柱体几何结构进行粘度测量。样本量的范围是从11至12克，并且稳定化15分钟之后记录测量值。
用40mm、1度的锥体进行DHR-2流变仪测量。频率扫描在628至0.628转/秒和2％应变下进行。流量扫描在0.003Hz至100Hz下进行。
在该实例中，对于每种聚合物溶液确定了达到丝束的“完全擦除”或灾害性破坏所需的喷头拉伸。丝束的“完全擦除”或灾难性故障被认为是长丝结合并且整个丝束不会到达浸没在凝固浴中的转杆的点。将凝固浴设定至约78％-79％DMSO，具有15℃的温度。使用具有3:1(L/D)的毛细管尺寸的100-长丝气隙喷丝头，气隙距离为6mm。在每次试验中，第一辊或导丝的速度以5.8m/min开始，并且将体积流率调节至1.72-1.8cc/min，以使喷头拉伸达到约5.7-6.0。然后，通过以约1m/min的步进间隔将导丝速度斜升至14.36m/min(最大值)，随后以0.1cc/min的增量降低计量泵速率，从而增加喷头拉伸。当纤维被认为在喷头拉伸中“完全消除”(即超过10％的长丝断裂)时，停止运行。
通过光学成像和扫描电子显微镜(SEM)对所生产的前体纤维进行分析。
通过在SEM中取三根长丝的平均值计算长丝直径，并且在相应喷头拉伸条件下的结果列表于表2中。表2还示出了最大断裂喷头拉伸(对于各个相应的样品)。
表2.
Figure BDA0003450199120000121
*断裂喷头拉伸；基于纤维处理更高拉伸的能力
在低喷头拉伸条件下和相应的高喷头拉伸条件下前体长丝截面的SEM分析示出，在低拉伸条件下由聚合物1-3制成的前体长丝中存在大孔隙，而由聚合物4制成的前体长丝中似乎没有大孔隙。然而，在高拉伸条件下，聚合物1和3溶液似乎可以缓解大孔隙的形成，而聚合物2似乎可以在结构中形成更小且更频密的孔隙。不希望受到理论束缚，据信长丝直径可能在凝固中起作用，并且减轻大孔隙的能力是由于在更高拉伸条件下这些长丝的直径更小。
重要的是，如表4所示，PDI小于2的聚合物1和3可以承受最高达约40(分别为42.29和39.04)的喷头拉伸，而PDI不小于2的聚合物2和4只能在完全擦除条件下承受最高达约25(分别为24.17和20.30)的喷头拉伸。考虑到初始起始粘度类似或相等，可以通过多种方式利用喷射中可拉伸性的这种特性差异，包括：更高的整体拉伸、更快的生产、更低的成本或更容易制造的更大的丝束。显然，低PDI溶液，如聚合物1和3的溶液所示例的，在约20的喷头拉伸下是稳定的，这可以实现较少的下游拉伸以更低的成本实现更高的性能。此外，使用具有小于或等于2的PDI的聚合物可以为重新设计在毛细管中具有更低的L/D的喷丝头以便在喷丝头处具有更小的压力提供机会。

Claims (19)

1.一种用于生产一种或多种碳纤维前体纤维的方法，该方法包括：
在凝固浴中在约5至约60的喷头拉伸下纺丝聚合物溶液——其中该聚合物具有小于或等于2的多分散性(PDI)，由此产生该一种或多种碳纤维前体纤维。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该喷头拉伸是从约10至约20、典型地从约10至约15。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，该喷头拉伸是从约35至约50、典型地从约40至约50。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，该聚合物具有小于或等于1.7、典型地小于或等于1.6的多分散性(PDI)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，该聚合物是基于聚丙烯腈的聚合物。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，该聚合物包含衍生自和一种或多种共聚单体的重复单元，该一种或多种共聚单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸(AA)，衣康酸(ITA)，基于乙烯基的酯，典型地，甲基丙烯酸酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、乙酸乙烯酯(VA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)；以及其他乙烯基衍生物，典型地，乙烯基咪唑(VIM)、丙烯酰胺(AAm)和双丙酮丙烯酰胺(DAAm)；及其混合物。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，该凝固浴包含20wt％至85wt％的一种或多种溶剂、典型地75wt％至85wt％的一种或多种溶剂，余量是非溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该一种或多种溶剂选自由以下组成的组：二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、碳酸亚乙酯(EC)、氯化锌(ZnCl2)/水以及硫氰酸钠(NaSCN)/水。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，该凝固浴的温度是从0℃至80℃、典型地从0℃至20℃。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，该纺丝用喷丝头进行，该喷丝头具有大于或等于1000个毛细管的喷丝头尺寸。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，通过气隙纺丝实现该聚合物溶液的该纺丝。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在该喷丝头与该凝固浴之间提供从1至50mm、典型地2至10mm的竖直气隙。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，凝固后产生的该一种或多种碳纤维前体纤维的截面直径是小于或等于55μm、典型地小于或等于20μm。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，该聚合物具有至少60,000g/mol、典型地80,000g/mol至1,000,000g/mol、更典型地100,000g/mol至400,000g/mol的分子量(Mw)。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，该聚合物是通过使用RAFT试剂受控聚合/活性自由基聚合而合成的。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中，该聚合物溶液中的聚合物的浓度是基于该溶液的总重量按重量计至少10wt％、典型地从约16wt％至约28wt％、更典型地从约19wt％至约24wt％。
17.一种用于生产碳纤维的方法，该方法包括：
1)根据权利要求1-16中任一项所述的方法生产碳纤维前体纤维；
2)通过一个或多个拉制浴和洗涤浴来拉制步骤1)中生产的这些碳纤维前体纤维，由此形成基本上不含溶剂的拉制的碳纤维前体纤维；以及
3)将步骤2)的这些拉制的碳纤维前体纤维氧化以形成稳定化的碳纤维前体纤维并且然后将该稳定化的碳纤维前体纤维碳化，由此产生碳纤维。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中，该喷头拉伸是从约15至约60、典型地从约15至约50、更典型地从约15至约35。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中，该喷头拉伸是从约20至约60、从约25至约60、从约30至约60、或从约35至约60。
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