KR101252789B1

KR101252789B1 - Ｐａｎ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물

Info

Publication number: KR101252789B1
Application number: KR1020110032942A
Authority: KR
Inventors: 김기영; 박우리; 신동근; 한진욱; 정용식
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2011-04-08
Filing date: 2011-04-08
Publication date: 2013-04-09
Also published as: KR20120115029A

Abstract

본 발명은 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의해 시아노아크릴레이트를 폴리아크릴로니트릴 중합체의 공단량체로 사용함으로써, 산화안정화 공정의 개시 온도와 발열량을 낮출 수 있어 탄소섬유 제조시 구조적 결함을 최소화할 수 있는 고성능 탄소섬유 전구체를 제공할 수 있다.

Description

ＰＡＮ계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물{Acrylonitrile Copolymer For PAN Based Carbon Fiber Precursor}

본 발명은 탄소섬유를 제조하기 위한 PAN계 탄소섬유 전구체용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물에 관한 것이다.

탄소섬유는 유기섬유 전구체 (precursor)를 가열하여 얻은 탄소 함유율 92% 이상이고 비흑연 상태의 탄소질 섬유상 재료를 말한다. 1880년 Thomas Edison의 백열전구용 탄소섬유 필라멘트 발명 이 후, Rayon, Pitch, PAN (Polyacrylonitrile) 등 다양한 형태의 전구체가 개발되어 탄소섬유제조에 사용되었다.

Rayon계 전구체는 구조적으로 44.4%의 탄소 함량을 지녔으나, 반응이 복잡하고 탄소섬유의 수율이 25~30%로 낮은 단점이 있다. 이에 반해 Pitch계 전구체는 85% 이상의 높은 수율을 지니면서 탄소섬유의 탄성률 또한 우수하다. 그러나 PAN계 탄소섬유에 비해 압축성과 이방성이 낮다고 알려져 있다. PAN계 탄소섬유의 전구체 물질인 아크릴로니트릴 (acrylonitrile)은 67.9%의 탄소 함량을 지녔으나, PAN 고분자가 연속적인 탄소 주쇄로 이루어져 있으며, 니트릴 그룹이 고리화 반응을 일으키는데 가장 이상적인 구조로 위치해 습식방사하여 얻는 PAN계 전구체는 pitch계 전구체에 비해 낮은 이론적 탄소 함량에도 불구하고 50~55%의 탄소 수율을 지니며, 고강도, 고탄성률를 갖는 고성능 탄소섬유의 생산이 가능하다.

현재 탄소섬유 시장의 90% 이상을 차지하고 있는 PAN계 탄소섬유는 우수한 강도와 탄성률, 내열성, 내충격성, 내화학성 등의 뛰어난 물성을 바탕으로 항공우주산업, 자동차, 토목건축, 전기전자산업 분야의 고성능 산업용 소재로 사용될 뿐만 아니라 경량성의 장점을 활용하여 테니스 라켓, 골프채, 자전거 프레임 등의 스포츠 소재로도 사용되어지고 있다.

PAN계 탄소섬유의 상용화이후, 탄소섬유의 물성을 향상시키기 위한 다양한 접근법이 시도되었으며, 그 중 PAN 전구체의 화학적 조성 변화를 통한 물성 향상 및 공정 개선이 이루어졌다. 공기분위기하 200~300℃의 비교적 높은 온도에서 산화안정화공정시, PAN 고분자의 고리화, 산화, 탈수소화 반응에 의한 발열 반응이 짧은 시간 동안 갑작스럽게 발생하여 조절하기 어렵다고 알려져 있다. 이러한 발열 반응은 PAN 고분자 사슬의 절단을 야기할 수 있고, 결과적으로 탄소섬유의 물성을 저하시킬 수 있다. 그러나 itaconic acid (IA), methacrylic acid (MAA)와 같은 공단량체의 도입은 이러한 발열 반응을 적절히 조절할 수 있도록 해주며 반응의 개시 온도를 낮추어준다. 이는 PAN 단독중합체의 고리화 반응이 라디칼 메커니즘에 의해 개시되는 것에 비해, acid기를 가지고 있는 PAN 공중합체는 이온 메커니즘으로 보다 낮은 온도에서 고리화 반응이 개시되기 때문이다.

또한 methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA)의 공단량체는 공중합체 내에서 가소제의 역할을 한다. 이것은 분자의 구조를 느슨하게 만들어 방사 용매에 더욱 잘 용해되도록 하며, 방사성 및 염료의 균염성 등을 향상시킨다. 이러한 공단량체의 사용은 PAN 전구체의 안정화 공정 및 이후 공정에 대한 경제적 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 최종적인 탄소 섬유의 품질에도 영향을 미칠 수 있다.

이렇듯 현재까지 알려진 PAN 공중합체에 사용 가능한 공단량체의 종류 중 가장 일반적이고 니트릴기의 올리고머화에 가장 효과적이라고 알려진 공단량체는 두 개의 카르복시산을 가지고 있는 이타콘산(itaconic acid)이다. 두 개의 카르복시산이 존재함으로써 acrylonitrile의 니트릴기와의 상호작용이 일어날 가능성이 증가한다. 따라서 itaconic acid는 안정화 단계시, PAN homopolymer보다 공중합체의 고리화 반응의 개시 온도를 낮추고, 열발생량을 감소시켜 안정화 공정의 효율을 향상시킨다. 하지만 공단량체의 낮은 열안정성으로 전구체 고분자의 안정화 공정시 열분해에 의해 탄소섬유의 강도를 저하시키는 문제점을 안고 있다.

그러므로 본 발명은 탄소섬유의 제조 시 산화안정화공정에서 급격한 발열반응을 완화할 수 있고, 고리화 반응의 반응 개시 온도를 낮출 수 있는 새로운 공단량체 및 PAN 공중합수지조성물과 제조방법을 제공하는 것을 기술적과제로 한다.

이에 본 발명에서는 고리화 반응의 개시온도와 발열량을 낮추고, 탄화수율을 향상시키기 위해 단위 분자당 하나의 니트릴기와 카르보닐기 음이온을 갖는 공단량체를 합성하고 이를 이용하여 PAN 공중합체를 제공함으로써 이를 탄소섬유 전구체로 적용 가능한 특성을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물이 제공된다.

[화학식 1]

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물이다.

[화학식 1]

본 발명은 PAN계 전구체로 탄소섬유를 제조함에 있어서 산화안정화공정시 고리화 반응의 개시가 효과적으로 행해지도록 함으로써 반응이 쉽게 일어남과 동시에 고리화 반응의 성장을 지속시켜 산화안정화공정에서 PAN계 탄소섬유 전구체의 수율을 증가시키기 위한 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물에 관한 것이다.

상기 화학식 1의 반복단위를 가지는 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물은 아크릴로니트릴단량체와 시아노아크릴레이트단량체의 공중합체로서 카르복시기와 아크릴로니트릴 단량체와 유사한 구조를 가지는 cyano기를 도입하여 산화안정화공정시 고리화반응이 쉽게 일어남과 동시에 고리화 반응의 성장을 지속시킨다.

본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물은 상기 m, n의 합을 100몰%로 가정할 때, m은 99 ~ 99.9 몰%, n은 0.1 ~ 1몰%인 것이 바람직하다.

본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물의 공단량체는 상기 [화학식 1]의 카르보닐 음이온과 이온 결합할 수 있는 1족 및 2족 (Li, Na, K, Cs 등)의 유기금속 화합물, 또는 양이온을 형성하는 유기 암모늄 양이온 (organic ammonium cation)이나 양이온을 형성하는 피리디늄 양이온 (pyridinium cation) 중 어느 하나와 이온 결합하는 것이 바람직하다. 상기 유기 암모늄 양이온이나 피리디늄 양이온은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 페닐기 등에 의해 치환될 수 있으며, 이와 같은 예로는 디메틸암모늄 (dimethylammonium), 디시클로헥실암모늄 (dicyclohexylammonium), 테트라부틸암모늄 (tetra-n-butylammonium)중 어느 하나일 수 있으며, 양이온을 형성하는 피리디늄 양이온은 피리딘 옥사이드 (pyridine-N oxide), 세틸피리디늄 (cetylpyridinium)과 같은 알킬화 (alkylation)된 피리디늄 중 어느 하나일 수 있다.

산화안정화공정시 고리화, 산화, 탈수소화반응에 의한 발열 반응은 짧은 시간 동안 갑작스럽게 발생하기 때문에 그 조절이 어려우며, 이러한 발열 반응은 PAN 고분자 사슬의 절단을 야기할 수 있고, 결과적으로 탄소섬유의 물성을 저하시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물은 카르보닐기 음이온과 시아노기를 각각 가지고 있기 때문에 상기 음이온 작용기가 이온 메커니즘에 의해 아크릴로니트릴의 니트릴기의 고리화 반응을 보다 낮은 온도에서 고리화를 개시시킴으로서 기존의 탄소섬유 전구체용 아크릴로니트릴 공중합물의 산화안정화 공정보다 낮은 온도에서 안정화시킬 수 있으며, 시아노기의 존재로 인해 고리화 반응의 성장을 지속시켜 PAN 단독중합체의 발열반응을 조절함과 동시에 이타콘산이 함유된 공중합수지조성물보다 높은 고리화정도와 낮은 발열량을 가질 수 있어 반응이 시작되는데 필요한 활성화 에너지 및 발열량을 낮추게 되어 전구체의 안정화 반응의 효율과 탄소섬유의 수율을 증가시키고 생산공정의 에너지 효율 및 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의한 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 질소 분위기 하 시차주사열량분석에 의한 고리화 반응의 발열 개시 온도는 10℃/min의 승온속도일 경우 230℃에서 240℃의 온도 범위를 포함하고 있으며, 동일 조건에서 공기 분위기 하에서의 산화안정화 공정 시 150℃에서 180℃ 범위의 매우 낮은 발열 개시 온도를 나타냄을 보인다.

본 발명에 의한 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 질소와 산소 분위기하 열중량분석 결과에 의하면, 상온에서 600℃의 온도 상온에서 높은 열안정성을 보여준다. 이러한 높은 열안정성으로써 산화안정화반응에서 안정한 탄소구조 생성할 수 있으며 탄소구조내의 결함을 최소화하여 고강도의 탄소섬유를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 화학식 1의 반복단위를 가지는 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물의 중량평균분자량은 60,000 ~ 150,000이고, 다분산지수(Mw/Mn)는 1.5 ~ 4.0인 것이 바람직하다. 2성분 공중합의 특성상 공단량체의 증가는 분자량의 감소와 다분산지수의 증가를 초래하며, 중합 후 공정과 최종 탄소 섬유의 물성을 고려하는 측면에서 60,000 ~ 150,000인 중량평균분자량과 1.5 ~ 4.0의 다분산지수가 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 상기 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물을 사용하여 제조한 탄소섬유가 제공될 수 있다.

본 발명의 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물의 바람직한 제조예에 관해 설명한다.

본 발명에서의 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물을 합성하기 위한 단량체의 한 예인 디시클로헥실암모늄 2-시아노아크릴레이트(dicyclohexylammonium 2-cyanoacrylate)는 시아노아세트산(cyanoacetic acid), 파라폼알데하이드(paraformaldehyde), 디시클로헥실아민(dicyclohexylamine), 트리에틸아민(triethylamine)을 벤젠에 녹인 다음 20분 동안 가열, 교반하면서 Dean-Stark을 이용해서 물을 제거하여 합성한다. 반응이 종결된 후, 용액을 필터링하여 반응된 고분자 조각을 제거하고 진공 건조한 후, 헥산(Hexane)과 벤젠으로 재결정한 후 디시클로헥실암모늄 2-시아노아크릴레이트를 제조한다.

아크릴로니트릴은 수분을 제거한 후, 사용 직전에 상압 증류하여 사용한다. 공중합은 반응기에 용매 DMSO를 넣고, 교반하면서 반응온도 60℃까지 상승시키는데, 교반시 질소를 purge하면서 용매 및 반응기 내의 산소를 제거한다. 반응온도에 도달하면 아크릴로니트릴단량체과 시아노아크릴레이트단량체를 각각 넣고 일정시간 교반시킨 후 AIBN을 첨가하고, 질소 기류 하에서 16시간 동안 중합한다. 용액 중합에 사용되는 용매로는 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드 등과 같은 폴리아크릴로니트릴 중합체에 대해 가용성인 용매가 적당하며, 그 중 연쇄 이동 상수(Chain transfer constant, Cs)가 가장 작고 강한 극성력에 의한 용해성이 뛰어난 디메틸설폭사이드가 가장 바람직하다. 중합 개시제로는 용액 중합의 특성상 용매에 대한 용해성 및 중합 효율성 등과 관련하여 분해시에 중합을 저해하는 산소 발생의 우려가 없는 유용성 아조계 화합물이 바람직하며, 취급성과 단량체의 비점과 관계하여 라디칼 발생 온도가 40℃ 내지 80℃의 범위의 라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제의 구체적인 예로는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(라디칼 발생 온도 51℃), 2,2-아조비스(아이소부티로니트릴)(라디칼 발생 온도 65℃) 등을 들 수 있으며, 명시된 중합개시제에만 한정되는 것은 아니다. 또한 상기의 중합개시제를 단독 혹은 복수의 개시제와 혼합하여 사용할 수도 있으며, 최대의 라디칼량을 발생시키기 위하여 중합 온도를 조절할 수도 있다.

본 발명의 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법의 바람직한 형태에 따르면, 용매에 대한 단량체의 농도를 5 ~ 30 중량%로 제어하고, 여기에 단량체 농도의 1~5 중량%에 해당하는 중합개시제를 혼합하여 질소 기류 하에서 55 ~ 65℃의 중합 온도 조건에서 16시간 이상 중합한다. 중합 온도는 단량체와 용매, 중합 개시제의 종류에 따라 달라질 수 있으나, 40℃에서 80℃ 이하의 온도가 바람직하다. 30℃ 이하의 온도에서 디메틸설폭사이드를 용매로 사용할 경우, 용매의 높은 어는점으로 인해 불균일 중합이 이루어질 수 있으며, 저온에서 라디칼을 발생시키는 중합 개시제의 보관 (-10℃ 이하)도 어렵다. 또한 아크릴로니트릴의 비점이 78℃이므로 중합 온도가 80℃를 초과하면 중합 시간의 지연 등 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조에 문제가 발생할 수 있다.

중합 후 중합물을 진공조건에 의해 탈포하여 중합물 내의 기체를 제거하고, 증류수에 천천히 부어 실 형태로 고화시킨다. 증류수로 수 회 수세하여 미반응 단량체 및 용매를 제거한 후 분쇄하고, 다시 증류수로 여러 번 수세하여 진공 건조하여 공중합을 완료한다.

본 발명에 따르면 시아노아크릴레이트를 폴리아크릴로니트릴 중합체의 공단량체로 사용함으로써, 산화안정화 공정의 개시 온도와 발열량을 낮출 수 있어 탄소섬유 제조시 구조적 결함을 최소화할 수 있는 고성능 탄소섬유 전구체를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 시아노아크릴레이트의 함량에 따라 전구체를 최적화할 수 있으며, 기존의 중합, 방사, 산화, 탄화장치를 사용할 수 있어 설비의 보완 없이 경제성이 높은 탄소섬유 전구체를 제공할 수 있으며, 기존의 공단량체인 methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), itaconic acid (IA)을 대체하여 새로운 공단량체을 제공할 수 있으며, 높은 열안정성과 안정화 특성으로 안정화공정의 온도와 시간을 단축시키고 탄소섬유의 수율를 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 및 비교예의 폴리아크릴로니트릴계 공중합수지조성물의 공기분위기하의 열중량분석결과를 나타내는 그래프이다.

이하에서는, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~4 및 비교예 1~2]

1. Dicyclohexylammonium 2-cyanoacrylate의 합성

1) 시 약

시아노아세트산(Cyanoacetic acid (99%, Aldrich)), 파라폼알데하이드분말(paraformaldehyde powder (95%, Aldrich)), 디시클로헥실아민(dicyclohexylamine (99%, Acros)), 트리에틸렌아민(triethylamine (Junsei)), 헥산(hexane (95%, Samchun)), 벤젠(benzene (99.5%, Daejung))은 별도의 정제 없이 그대로 사용하였다.

2) Dicyclohexylammonium 2-cyanoacrylate의 합성

시아노아세트산, 파라폼알데하이드, 디시클로헥실아민, 트리에틸렌아민을 벤젠에 녹인 다음, 20분 동안 90에서 100℃로 가열, 교반하면서 Dean-Stark 장치를 이용하여 물을 제거하였다. 반응이 종결된 후, 용액을 필터링하여 고분자 조각을 제거하고 진공 건조하여 용매를 제거하였다. Hexane으로 재결정한 후, 얻어진 화합물을 다시 benzene을 이용하여 재결정하여 dicyclohexylammonium 2-cyanoacrylate를 합성하였다.

2 아크릴로니트릴계 공중합체의 중합

1) 시 약

아크릴로니트릴 (AN, 95%, Daejung)은 molecular sieve 4A를 사용하여 수분을 제거한 후, 사용 직전 90℃에서 상압 증류하여 사용하였다. Dimethyl sulfoxide (DMSO, 99%, Junsei)는 molecular sieve 4A를 사용하여 수분을 제거한 후, 70℃, 10~12 Torr 조건에서 감압 증류하여 사용하였다. 중합 개시제인 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, 99%, Daejung)은 methanol으로 2회 재결정하였다. 공지의 Acrylonitrile / itaconic acid 공중합체의 중합에 사용된 itaconic acid (IA, 99%, Junsei)는 증류수로 2회 재결정하여 사용하였다.

2) 공중합

Heidolph사의 RZR 2052 overhead 교반기, 콘덴서, 온도계, purge needle이 달린 double-jacket 반응기에 용매 DMSO를 넣고, 100 rpm으로 교반하면서 반응온도 60℃까지 상승시켰다. 교반 시, 질소를 purge하면서 용매 및 반응기 내의 산소를 제거하였다. 반응온도에 도달하면 하기 표 1에 표시된 바와 같이 단량체를 각각 넣고 일정시간 교반시킨 후, 0.5 wt%의 AIBN을 첨가하였다. 이후 질소 기류 하, 60℃, 200 rpm의 조건으로 16시간 동안 중합하였다.

중합 후, 중합물을 진공조건에 의해 2시간동안 탈포하여 중합물 내의 기체를 제거하고, 증류수에 천천히 부어 실 형태로 고화시켰다. 증류수로 수 회 수세하여 미반응 단량체 및 용매를 제거한 후 분쇄하고, 다시 증류수로 여러 번 수세하여 60℃에서 24시간 동안 진공 건조하였다.

구 분	아크릴로니트릴 (mol%)	시아노아크릴레이트 (mol%)	이타콘산 (mol%)
실시예 1 (AC-0.19)	99.81	0.19	-
실시예 2 (AC-0.38)	99.62	0.38	-
실시예 3 (AC-0.58)	99.42	0.58	-
실시예 4 (AC-0.78)	99.22	0.78	-
비교예 1 (PAN-homo)	100.00	-	-
비교예 2 (AI-0.82)	99.18	-	0.82

3. 분 석

1) Intrinsic viscosity

SCHOTT사의 AVS 360 Ubbelohde 점도계를 사용하였으며, 용매는 dimethyl formamide (DMF)를 사용하였다. 점도 용액의 농도는 0.5 g/dl로 제조하였으며, 30± 0.1의 온도에서 측정하였다. 용매의 t₀ 및 초기 농도 용액과 희석 용액의 통과 시간 (t)는 5회 측정하여 평균값을 사용하였으며, 다음의 식을 사용하여 점도 평균 분자량 (Mv)을 계산하였다.

[η] = 2.86 × 10^-4 M_v0.733

2) GPC

실시예 및 비교예의 중합체의 수 평균 (Mn), 중량 평균 (Mw) 분자량 측정은 TOSOH사의 HLC-8320GPC를 사용하였으며 용매는 lithium bromide (LiBr)가 포함되어 있는 dimethyl formamide (DMF)를 사용하였다.

3) DSC

실시예 및 비교예의 중합체의 열적 거동을 확인하기 위해 TA Instrument사의 Q200을 사용하였다. 10℃/min의 승온 속도로 질소 및 공기기류 하에서 450℃까지 승온시켰다. DSC 측정으로부터 얻은 thermogram은 TA사의 Universal analysis 2000 소프트웨어를 사용하여 온도 및 열량 분석을 하였으며, 공기 기류 하에서 중첩되어 나타나는 각 반응을 분리하기 위하여 GRAMS/32 소프트웨어를 사용하였다.

4) TGA

열중량분석은 NETZSCH사의 STA 409PC를 사용하여 질소 및 공기기류 하에서 10/min의 속도로 승온시키면서 600℃까지 측정하였다.

4. 결과 및 고찰

1. 공중합체의 분석

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 공중합수지조성물의 물성을 표 2에 기재하였다. 공단량체 조성에 따른 중량평균분자량, 다분산지수, 고유점도, 점도에 의한 분자량을 알려준다.

상기 결과로부터 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 전구체 고분자는 중량평균분자량은 6만에서 10만, 점도는 0.78에서 13.38 dl/g을 알려준다.

Sample code	Monomer in Feed (mol%)			Conversion (wt%)	M_w ^a (×10⁴)	PDI^a (M_w/M_n)	M_v ^b (×10⁴)	[η]^b (dℓ/g)
Sample code	AN	IA	CA	Conversion (wt%)	M_w ^a (×10⁴)	PDI^a (M_w/M_n)	M_v ^b (×10⁴)	[η]^b (dℓ/g)
실시예 1	99.81	-	0.19	88.3	9.99	2.09	13.38	1.63
실시예 2	99.62	-	0.38	78.4	9.11	2.26	8.98	1.22
실시예 3	99.42	-	0.58	77.1	8.37	2.61	7.88	1.11
실시예 4	99.22	-	0.78	74.1	6.26	3.19	4.87	0.78
비교예 1	100	-	-	77.5	11.12	2.04	19.46	2.15
비교예 2	99.18	0.82	-	77.6	13.76	1.81	24.23	2.53

2. 고리화 반응 및 열안정성

실시예 1 내지 4 및 비교예 1내지 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 공중합수지조성물의 공기분위기하의 시차주사열량분석의 시험결과를 표 3에 기재하였다. 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 단독 폴리아크릴로니트릴 고분자 비교예 1보다 낮은 고리화 개시온도와 발열량이 확인하였고, 비교예 2와 유사한 특성을 보인다.

Sample code	T_i ^a(℃)	T_f ^b(℃)	△T^c(℃)	T_pk ^d(℃)	△H^e (J/g)	△H/△T (J/g×min)
실시예 1	184.4	430.2	245.8	308.5	4094	166.6
실시예 2	168.3	415.9	247.6	307.2	3903	157.6
실시예 3	160.5	409.7	249.2	305.6	3464	139
실시예 4	160.1	410.1	250	304.3	2914	116.6
비교예 1	209.1	445.3	236.2	318.8	3960	167.7
비교예 2	180.6	411	230.4	279.7	2993	129.9

실시예 1 내지 4 및 비교예 1내지 2에서 제조된 폴리아크릴로니트릴계 공중합수지조성물을 가지고 공기분위기하의 열중량분석을 수행하여 도 1에 나타내었다.

본 발명의 공중합수지 조성물의 높은 열안정성을 확인하였다. 낮은 고리화 개시온도와 발열량 및 높은 열안정성을 통해 이를 탄소섬유 전구체로 적용 가능한 특성을 확인할 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물.
[화학식 1]
제 1항에 있어서,
상기 m, n의 합을 100몰%로 가정할 때, m은 99 ~ 99.9 몰%, n은 0.1 ~ 1몰%인 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물.
제 1항에 있어서,
상기 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물은 중량평균분자량 60,000 ~ 150,000이고, 다분산지수(Mw/Mn)는 1.5 ~ 4.0인 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물.
제 1항에 있어서,
상기 [화학식 1]의 카르보닐기 음이온과 디시클로헥실암모늄 2-시아노아크릴레이트, Li, Na, K, Cs, 암모늄 양이온 및 피리디늄 양이온 중 어느 하나와 이온결합하는 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물.
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항 기재의 PAN계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물을 사용하여 제조한 탄소섬유.