JP2020117634A - 炭素材料前駆体成形体、その製造方法、及びそれを用いた炭素材料の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
先ず、本発明の炭素材料前駆体成形体について説明する。本発明の炭素材料前駆体成形体は、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、3.0〜27質量%の水を含有するものである。
本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であっても、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、炭素材料前駆体の耐炎化収率や炭化収率、耐炎化・炭化の総収率が向上するという観点から、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が好ましい。
本発明の炭素材料前駆体成形体は、前記アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体と、3.0〜27質量%の水とを含有するものである。このような含水率を有する炭素材料前駆体成形体は高い耐炎化収率、高い炭化収率及び高い耐炎化・炭化の総収率を示す。一方、炭素材料前駆体成形体の含水率が前記下限未満又は前記上限を超えると、耐炎化収率や炭化収率、耐炎化・炭化の総収率が低下する。また、耐炎化収率や炭化収率、耐炎化・炭化の総収率が更に向上するという観点から、炭素材料前駆体成形体の含水率としては、3.5〜25質量%が好ましく、4.0〜24質量%がより好ましく、4.5〜23質量%が更に好ましく、4.7〜22質量%が特に好ましく、5.0〜20質量%が最も好ましい。
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法としては、前記本発明の炭素材料前駆体成形体に、直接炭化処理を施すことも可能であるが、高収率で炭素材料が得られるという観点から、耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことが好ましい。
アクリルアミド(AAm)12.8g(0.18mol)をイオン交換水180mlに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン1.35ml(0.009mol)及び過硫酸アンモニウム0.252g(0.0011mol)を添加して、窒素雰囲気下、60℃で3時間重合反応を行った。得られた水溶液をメタノール中に投入して重合物を析出させ、これを回収して80℃で12時間真空乾燥させることにより、水溶性のポリアクリルアミド(PAAm)を得た。
〔測定条件〕
カラム:TSKgel GMPWXL×2本+TSKgel G2500PWXL×1本。
溶離液:100mM硝酸ナトリウム水溶液/アセトニトリル=80/20。
溶離液流量:1.0ml/min。
カラム温度:40℃。
分子量標準物質:標準ポリエチレンオキシド/標準ポリエチレングリコール。
検出器:示差屈折率検出器。
アクリルアミド(AAm)96.0g(1.35mol)及びアクリロニトリル(AN)23.9g(0.45mol)をイオン交換水480mlに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン6.75ml(0.045mol)及び過硫酸アンモニウム1.52g(0.0067mol)を添加して、窒素雰囲気下、50℃で3時間重合反応を行った。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して80℃で12時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル共重合体(AAm/AN共重合体)を得た。このAAm/AN共重合体の重量平均分子量Mwを合成例1と同様にして測定したところ、Mw=13万であった。
アクリルアミド(AAm)96.0g(1.35mol)及びアクリロニトリル(AN)23.9g(0.45mol)をイオン交換水480mlに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン6.75ml(0.045mol)を添加して、窒素雰囲気下、攪拌しながら45℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム2.52g(0.011mol)を添加した後、78℃で2時間重合反応を行い、さらに、90℃で1時間重合反応を行った。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して80℃で12時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル共重合体(AAm/AN共重合体)を得た。このAAm/AN共重合体の重量平均分子量Mwを合成例1と同様にして測定したところ、Mw=6.2万であった。また、このAAm/AN共重合体中のアクリルアミド(AAm)単位とアクリロニトリル(AN)単位とのモル比を合成例1と同様にして算出したところ、AAm/AN=75mol%/25mol%であった。
アクリルアミド(AAm)96.0g(1.35mol)及びアクリロニトリル(AN)23.9g(0.45mol)をイオン交換水480mlに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン6.75ml(0.045mol)を添加して、窒素雰囲気下、攪拌しながら60℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム2.52g(0.011mol)を添加した後、78℃で2時間重合反応を行い、さらに、90℃で1時間重合反応を行った。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して80℃で12時間真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド/アクリロニトリル共重合体(AAm/AN共重合体)を得た。このAAm/AN共重合体の重量平均分子量Mwを合成例1と同様にして測定したところ、Mw=5.3万であった。また、このAAm/AN共重合体中のアクリルアミド(AAm)単位とアクリロニトリル(AN)単位とのモル比を合成例1と同様にして算出したところ、AAm/AN=75mol%/25mol%であった。
炭素材料前駆体として合成例1で得られたPAAm(Mw=13万、組成:AAm=100mol%)を、炭素材料前駆体濃度が10質量%となるようにイオン交換水に溶解した。得られた水溶液をテフロン(登録商標)製シート上にキャストした後、室温(約23℃)、湿度約50%RHの雰囲気下に18時間放置した。その後、50℃で8時間真空乾燥を行い、炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥時間を4時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を40℃に、真空乾燥時間を4時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
炭素材料前駆体として合成例2で得られたAAm/AN共重合体(Mw=13万、組成:AAm/AN=75mol%/25mol%)を用いた以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥時間を4時間に変更した以外は実施例4と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を40℃に、真空乾燥時間を6時間に変更した以外は実施例4と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
炭素材料前駆体として合成例3で得られたAAm/AN共重合体(Mw=6.2万、組成:AAm/AN=75mol%/25mol%)を用い、真空乾燥温度を40℃に、真空乾燥時間を4時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
炭素材料前駆体として合成例4で得られたAAm/AN共重合体(Mw=5.3万、組成:AAm/AN=75mol%/25mol%)を用い、真空乾燥温度を40℃に、真空乾燥時間を2時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を80℃に、真空乾燥時間を12時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を70℃に、真空乾燥時間を12時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を40℃に、真空乾燥時間を1時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を80℃に、真空乾燥時間を12時間に変更した以外は実施例4と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を70℃に、真空乾燥時間を12時間に変更した以外は実施例4と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を80℃に、真空乾燥時間を12時間に変更した以外は実施例7と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を70℃に、真空乾燥時間を12時間に変更した以外は実施例8と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥時間を1時間に変更した以外は実施例8と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥の代わりに、120℃で3時間熱風乾燥させた以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。
真空乾燥温度を80℃に、真空乾燥時間を12時間に変更した以外は実施例1と同様にして炭素材料前駆体フィルム(約20mm×約20mm、厚さ:約150μm)を得た。その後、この炭素材料前駆体フィルムを室温(約23℃)、湿度60%RHの雰囲気下に1週間放置した。
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体フィルムの一部をそれぞれ切り取り、その質量を測定した後、120℃で3時間真空乾燥させて水分を完全に除去した。得られた真空乾燥後の炭素材料前駆体フィルムの質量を測定し、下記式:
含水率[%]={(Mini−M120)/Mini}×100
〔Mini:120℃で3時間真空乾燥させる前の炭素材料前駆体フィルムの質量、M120:120℃で3時間真空乾燥させた後の炭素材料前駆体フィルムの質量〕
により炭素材料前駆体フィルムの含水率を求めた。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体フィルムをそれぞれ約2mg切り取り、その質量を測定した後、示差熱天秤(株式会社リガク製「TG8120」)を用いて、空気流量500ml/minの空気雰囲気下、昇温速度10℃/minで室温から350℃まで加熱し、350℃で10分間保持(耐炎化処理)して炭素材料前駆体フィルムの耐炎化物を得た。耐炎化処理前後の炭素材料前駆体フィルムの質量保持率(炭素材料前駆体フィルムの耐炎化収率)を、耐炎化処理前の炭素材料前駆体フィルムに含まれる水分の影響を考慮し、前記炭素材料前駆体フィルムの含水率から算出した水分量を除いた耐炎化処理前の炭素材料前駆体フィルムの質量を基準として、下記式:
炭素材料前駆体フィルムの耐炎化収率[%]=M350/Mtrue×100
〔M350:空気雰囲気下、350℃で10分間加熱した後の炭素材料前駆体フィルム(耐炎化物)の質量、Mtrue:水分量を除いた耐炎化処理前の炭素材料前駆体フィルムの質量〕
により求めた。その結果を表1に示す。
前記炭素材料前駆体フィルムの耐炎化物を示差熱天秤(株式会社リガク製「TG8120」)を用いて、窒素流量500ml/minの窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minで室温から1000℃まで加熱(炭化処理)して炭素材料を得た。この炭化処理前後の耐炎化物の質量保持率(1000℃における耐炎化物の炭化収率)を、耐炎化物に吸着した水の影響を考慮し、150℃における耐炎化物の質量を基準として、下記式:
耐炎化物の炭化収率[%]=M1000/M150×100
〔M1000:窒素雰囲気下、1000℃まで加熱した後の耐炎化物(炭素材料)の質量、M150:150℃における耐炎化物の質量〕
により求めた。その結果を表1に示す。
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体フィルムの耐炎化・炭化の総収率を、下記式:
耐炎化・炭化の総収率[%]=(耐炎化収率/100)×(炭化収率/100)×100
により求めた。その結果を表1に示す。
<耐炎化収率の測定>
実施例2及び実施例5で得られた炭素材料前駆体フィルムをそれぞれ約2mg切り取り、その質量を測定した後、示差熱天秤(株式会社リガク製「TG8120」)を用いて、空気流量500ml/minの空気雰囲気下、昇温速度10℃/minで室温から所定温度まで加熱し、所定温度で10分間保持(耐炎化処理)して炭素材料前駆体フィルムの耐炎化物を得た。耐炎化処理前後の炭素材料前駆体フィルムの質量保持率(炭素材料前駆体フィルムの耐炎化収率)を、耐炎化処理前の炭素材料前駆体フィルムに含まれる水分の影響を考慮し、前記炭素材料前駆体フィルムの含水率から算出した水分量を除いた耐炎化処理前の炭素材料前駆体フィルムの質量を基準として、下記式:
炭素材料前駆体フィルムの耐炎化収率[%]=MT/Mtrue×100
〔MT:空気雰囲気下、所定温度T[℃]で10分間加熱した後の炭素材料前駆体フィルム(耐炎化物)の質量、Mtrue:水分量を除いた耐炎化処理前の炭素材料前駆体フィルムの質量〕
により求めた。その結果を表2に示す。
前記炭素材料前駆体フィルムの耐炎化物を示差熱天秤(株式会社リガク製「TG8120」)を用いて、窒素流量500ml/minの窒素雰囲気下、昇温速度20℃/minで室温から1000℃まで加熱(炭化処理)して炭素材料を得た。この炭化処理前後の耐炎化物の質量保持率(1000℃における耐炎化物の炭化収率)を、耐炎化物に吸着した水の影響を考慮し、150℃における耐炎化物の質量を基準として、下記式:
耐炎化物の炭化収率[%]=M1000/M150×100
〔M1000:窒素雰囲気下、1000℃まで加熱した後の耐炎化物(炭素材料)の質量、M150:150℃における耐炎化物の質量〕
により求めた。その結果を表2に示す。
実施例2及び実施例5で得られた炭素材料前駆体フィルムの耐炎化・炭化の総収率を、下記式:
耐炎化・炭化の総収率[%]=(耐炎化収率/100)×(炭化収率/100)×100
により求めた。その結果を表2に示す。
実施例で得られた各炭素材料前駆体フィルムに、上記のようにして耐炎化処理及び炭化処理を施して得られた炭素材料のラマンスペクトルを、レーザーラマン分光分析装置(日本分光株式会社製「NSR−3300」)を用いて測定し、得られたラマンスペクトルにける、1690cm−1付近のグラファイト構造由来のGピークと1350cm−1付近のグラファイト構造の欠陥由来のDピークとの強度比(G/D)を求めたところ、いずれの炭素材料においても、ラマンスペクトルに明りょうなGピークが観察され、また、G/D値は1.0であり、グラファイト構造が形成されていることが確認された。
Claims (4)
- アクリルアミド系ポリマーからなり、含水率が3.0〜27質量%であることを特徴とする炭素材料前駆体成形体。
- 前記含水率が3.5〜25質量%であることを特徴とする請求項1に記載の炭素材料前駆体成形体。
- アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体を用いて、含水率が3.0〜27質量%の成形体を作製することを特徴とする炭素材料前駆体成形体の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の炭素材料前駆体成形体に耐炎化処理を施し、次いで、炭化処理を施すことを特徴とする炭素材料の製造方法。
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