JP7172081B2 - 炭素材料前駆体、それを含有する炭素材料前駆体組成物、及びそれらを用いた炭素材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素材料前駆体、それを含有する炭素材料前駆体組成物、及びそれらを用いた炭素材料の製造方法に関する。

炭素材料の１種である炭素繊維の製造方法としては、従来から、ポリアクリロニトリルを紡糸して得られる炭素繊維前駆体に耐炎化処理を施した後、炭化処理を施す方法が主として採用されている（例えば、特公昭３７－４４０５号公報（特許文献１）、特開２０１５－７４８４４号公報（特許文献２）、特開２０１６－４０４１９号公報（特許文献３）、特開２０１６－１１３７２６号公報（特許文献４））。この方法に用いられるポリアクリロニトリルは安価な汎用溶媒に溶解しにくいため、重合や紡糸の際に、ジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の高価な溶媒を使用する必要があり、炭素繊維の製造コストが高くなるという問題があった。

一方、ポリアクリルアミドは水溶性のポリマーであり、重合や成形加工（フィルム化、シート化、紡糸等）の際に、安価で環境負荷の小さい水を溶媒として使用することができるため、炭素材料の製造コストの削減が期待される。

特公昭３７－４４０５号公報 特開２０１５－７４８４４号公報 特開２０１６－４０４１９号公報 特開２０１６－１１３７２６号公報

しかしながら、一般的なポリアクリルアミドは、乾燥時の加熱や成形加工（フィルム化、シート化、紡糸等）前の予備加熱、成形加工時の加熱等の熱処理時や保管時にゲルが生成しやすく、また、このような一般的なポリアクリルアミドを用いて作製した炭素材料前駆体は、耐炎化処理や炭化処理により質量が大きく減少するため、炭化収率が低くなるという問題があることを本発明者らは見出した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アクリルアミド系ポリマーからなり、熱処理時等においてゲルが生成しにくく、高い炭化収率を有する炭素材料前駆体、それを含有する炭素材料前駆体組成物、及びそれらを用いた炭素材料の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体において、高分子量体の含有率の小さいアクリルアミド系ポリマーを用いることによって、熱処理時等のゲルの生成が抑制され、炭化収率が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の炭素材料前駆体は、重量平均分子量が１万～１００万であり、かつ、微分分子量分布図において、ピーク全体の面積に対する重量平均分子量の５倍以上の分子量を有するポリマーが占める面積の割合が２％以下であるアクリルアミド系ポリマーからなることを特徴とするものである。また、本発明の炭素材料前駆体組成物は、前記本発明の炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有することを特徴とするものである。さらに、本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体又は前記本発明の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことを特徴とするものである。前記炭化処理の前に、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物に耐炎化処理を施すことが好ましい。

なお、本発明の炭素材料前駆体が、熱処理時等においてゲルの生成が抑制され、高い炭化収率を有する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の炭素材料前駆体は、高分子量体の含有率が小さいアクリルアミド系ポリマーからなるものであるため、乾燥時の加熱や成形加工前の予備加熱等において、ポリマー同士が架橋しても、溶媒に不溶な超高分子量体が生成しにくく、熱処理時等のゲルの生成が抑制されると推察される。また、高分子量体の含有率が小さいアクリルアミド系ポリマーは、ポリマー鎖同士の絡み合いやポリマー鎖間の水素結合が少なく、擬似的な架橋構造が少ないため、加熱処理によってポリマー分子が分子内環化しやすく、耐熱性の高い環状構造（イミド環構造）が形成され、炭化収率が高くなると推察される。さらに、本発明の炭素材料前駆体組成物は、添加成分である酸やその塩がアクリルアミド系ポリマーの脱アンモニア反応や脱水反応を触媒することにより環状構造の形成が促進され、アクリルアミド系ポリマーが耐熱性の高い構造に変換されやすいため、炭素材料前駆体の炭化収率が高くなると推察される。

一方、高分子量体の含有率が大きい一般的なアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体は、乾燥時の加熱や成形加工前の予備加熱等によって高分子量体が架橋して溶媒に不溶な超高分子量体が生成し、熱処理時等においてゲルが生成すると推察される。また、高分子量体の含有率が大きいアクリルアミド系ポリマーは、ポリマー鎖同士の絡み合いやポリマー鎖間の水素結合が多く、擬似的な架橋構造が多いため、加熱処理によってポリマー分子が分子内環化せず、耐熱性の高い環状構造（イミド環構造）が形成されにくく、炭化収率が低くなると推察される。

本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなり、熱処理時等においてゲルが生成しにくく、高い炭化収率を有する炭素材料前駆体を得ることが可能となる。また、このような本発明の炭素材料前駆体を用いることによって、効率よく炭素材料を製造することが可能となる。

本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーの微分分子量分布を示すグラフである。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

〔炭素材料前駆体〕
先ず、本発明の炭素材料前駆体について説明する。本発明の炭素材料前駆体は、重量平均分子量が１万～１００万であり、かつ、微分分子量分布図において、ピーク全体の面積に対する重量平均分子量の５倍以上の分子量を有するポリマーが占める面積の割合が２％以下であるアクリルアミド系ポリマーからなるものである。

（アクリルアミド系ポリマー）
本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量は１万～１００万である。アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量が前記上限を超えると、フィルム化、シート化、紡糸等における成形加工性（紡糸性）が低下したり、熱処理時等においてゲルが生成したりする。他方、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量が前記下限未満になると、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体の強度が低下する。さらに、前記アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量の上限としては、成形加工性（紡糸性）が更に向上するという観点から、８０万以下が好ましく、５０万以下がより好ましく、３０万以下が特に好ましく、２０万以下が最も好ましい。また、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量の下限としては、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体の強度が更に向上するという観点から、２万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。

また、本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーは、微分分子量分布図において、ピーク全体の面積に対する重量平均分子量の５倍以上の分子量を有するポリマーが占める面積の割合（以下、「高分子量体含有率」ともいう）が２％以下のものである。アクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率が前記上限を超えると、熱処理時等においてゲルが生成し、炭化収率が低下する。さらに、前記アクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率の上限としては、熱処理時等のゲルの生成が抑制され、炭化収率が高くなるという観点から、１．５％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下が特に好ましい。また、前記アクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率の下限としては０％以上であれば特に制限はないが、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体の強度を高く維持するという観点から、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。

なお、本発明において、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量、数平均分子量及び微分分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて求められるものである。

さらに、本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーは、水性溶媒（水、アルコール等、及びこれらの混合溶媒）及び水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン等）との混合溶媒）のうちの少なくとも一方に可溶なものであることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。また、後述する炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと後述する添加成分とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。さらに、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。なお、前記水系混合溶媒中の有機溶媒の含有量としては、前記水性溶媒に不溶又は難溶なアクリルアミド系ポリマーが有機溶媒を混合することによって溶解する量であれば特に制限はない。また、このようなアクリルアミド系ポリマーの中でも、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物や炭素材料を製造することが可能となるという観点から、前記水性溶媒に可溶なアクリルアミド系ポリマーが好ましく、水に可溶な（水溶性の）アクリルアミド系ポリマーがより好ましい。

このようなアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であっても、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、炭素材料前駆体の炭化収率が向上するという観点から、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が好ましい。

前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体におけるアクリルアミド系モノマー単位の含有量の下限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また、アクリルアミド系モノマー単位の含有量の上限としては、炭素材料前駆体の炭化収率が向上するという観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９５モル％以下が更に好ましく、９０モル％以下が特に好ましく、８５モル％以下が最も好ましい。

前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体における他の重合性モノマー単位の含有量の下限としては、炭素材料前駆体の炭化収率が向上するという観点から、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が特に好ましく、１５モル％以上が最も好ましい。また、他の重合性モノマー単位の含有量の上限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。

前記アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド等のＮ－アルキルアクリルアミド；Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド等のＮ－シクロアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルアクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド；Ｎ－フェニルアクリルアミド等のＮ－アリールアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレンビスアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド等のＮ－アルキルメタクリルアミド；Ｎ－シクロヘキシルメタクリルアミド等のＮ－シクロアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等のジアルキルメタクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド；Ｎ－フェニルメタクリルアミド等のＮ－アリールメタクリルアミド；ジアセトンメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレンビスメタクリルアミドが挙げられる。これらのアクリルアミド系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアクリルアミド系モノマーの中でも、水性溶媒又は水系混合溶媒への溶解性が高いという観点から、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。

前記他の重合性モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマーが挙げられる。前記シアン化ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２－ヒドロキシエチルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、クロロメタクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、メトキシメタクリロニトリル等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等が挙げられ、前記ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、塩化ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、前記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらの他の重合性モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの他の重合性モノマーの中でも、炭素材料前駆体の成形加工性（紡糸性）、耐炎化収率及び炭化収率が向上するという観点から、シアン化ビニル系モノマーが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましい。

このような本発明の炭素材料前駆体を製造する方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合等の公知の重合反応を、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、乳化重合（例えば、逆相乳化重合）等の重合方法を採用することができる。前記重合反応の中でも、得られるアクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率を小さくでき、熱処理時等のゲルの生成が抑制され、炭化収率が向上し、さらに、炭素材料前駆体を低コストで製造できるという観点から、ラジカル重合が好ましい。また、溶液重合を採用する場合、溶媒としては、原料のモノマー及び得られるアクリルアミド系ポリマーが溶解するものを使用することが好ましく、低コストで安全に製造できるという観点から、前記水性溶媒（水、アルコール等、及びこれらの混合溶媒等）又は前記水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン等）との混合溶媒）を使用することがより好ましく、前記水性溶媒を使用することが特に好ましく、水を使用することが最も好ましい。

前記ラジカル重合においては、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、溶媒として前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を使用する場合には、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶なラジカル重合開始剤が好ましい。また、得られるアクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率を小さくでき、熱処理時等のゲルの生成が抑制され、炭化収率が向上するという観点から、前記重合開始剤に代えて又は加えて、テトラメチルエチレンジアミン等の従来公知の重合促進剤やｎ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等の分子量調節剤を用いることが好ましく、前記前記重合開始剤と前記重合促進剤とを併用することが好ましく、過硫酸アンモニウムとテトラメチルエチレンジアミンとを併用することが特に好ましい。

重合開始剤を添加する際の温度としては特に制限はないが、得られるアクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率を小さくでき、熱処理時等のゲルの生成が抑制され、炭化収率が向上するという観点から、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、４５℃以上が更に好ましく、５０℃以上が特に好ましく、５５℃以上が最も好ましい。また、前記重合反応の温度としては特に制限はないが、高分子量体の生成が抑制され、得られるアクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率を小さくでき、熱処理時等のゲルの生成が抑制され、炭化収率が向上するという観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましく、７５℃以上が最も好ましい。このような重合反応の温度が高いほど、高分子量体の生成が更に抑制され、得られるアクリルアミド系ポリマーの高分子量体含有率が更に小さくなる傾向にある。さらに、重合開始剤の添加量を低減することができるため、得られるアクリルアミド系ポリマー中の重合開始剤の残存量を低減することができ、炭素材料前駆体の成形加工前の予備加熱時のゲルの生成を抑制することができる。

また、本発明の炭素材料前駆体を製造する際には、重合反応後半に、前記重合反応温度よりも高温で加熱することが好ましい。これにより、不均化反応等の停止反応が生じやすく、重合反応後半での高分子量体の生成が抑制され、また、生成したポリマー同士の架橋による高分子量化が抑制される。さらに、得られるアクリルアミド系ポリマー中の重合開始剤の残存量が低減され、炭素材料前駆体の成形加工前の予備加熱時のゲルの生成を抑制することができる。前記高温加熱温度は、使用する重合開始剤の１０時間半減期温度に応じて適宜設定されるが、例えば、７５℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、８５℃以上が特に好ましい。

〔炭素材料前駆体組成物〕
次に、本発明の炭素材料前駆体組成物について説明する。本発明の炭素材料前駆体組成物は、前記本発明の炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有するものである。本発明の炭素材料前駆体に、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分を添加することによって、炭化収率が更に向上する。

本発明の炭素材料前駆体組成物において、このような添加成分の含有量としては、炭化収率がより向上するという観点から、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．２～５０質量部がより好ましく、０．５～３０質量部が更に好ましく、１～２０質量部が特に好ましい。

前記酸としては、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ポリホウ酸、硫酸、硝酸、炭酸、塩酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸、スルホン酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。また、このような酸の塩としては、金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、アンモニウム塩、アミン塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。特に、これらの添加成分のうち、得られる炭素材料前駆体の炭化収率が更に向上するという観点から、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ポリホウ酸、硫酸、及びこれらのアンモニウム塩が好ましく、リン酸、ポリリン酸、及びこれらのアンモニウム塩が特に好ましい。

前記添加成分は、前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（より好ましくは前記水性溶媒、特に好ましくは水）に可溶なものであることが好ましい。これにより、炭素材料前駆体組成物を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、前記アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、得られた炭素材料前駆体組成物を成形する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式成形（乾式紡糸）、乾湿式成形（乾湿式紡糸）、湿式成形（湿式紡糸）、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に炭素材料を製造することが可能となる。

このような本発明の炭素材料前駆体組成物を製造する方法としては、溶融状態の前記炭素材料前駆体に前記添加成分を直接混合する方法（溶融混合）、前記炭素材料前駆体と前記添加成分とをドライブレンドする方法（乾式混合）、前記添加成分を含有する水性溶液又は水系混合溶液、或いは前記炭素材料前駆体は完全溶解していないが前記添加成分は溶解している溶液に所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状）に成形した前記炭素材料前駆体を浸漬したり、通過させたりする方法等を採用することも可能であるが、使用する前記炭素材料前駆体及び前記添加成分が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶な場合には、前記炭素材料前駆体と前記添加成分とを均一に混合することができるという観点から、前記炭素材料前駆体と前記添加成分とを前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒中で混合する方法（湿式混合）が好ましい。また、湿式混合としては、前記炭素材料前駆体の製造に際し、前述の重合を前記水性溶媒中又は前記水系混合溶媒中で行なった場合に、重合後等に前記添加成分を混合する方法も採用することができる。さらに、得られる溶液から前記溶媒を除去することによって本発明の炭素材料前駆体組成物を回収し、これを後述する炭素材料の製造に用いることができるほか、前記溶媒を除去することなく、得られる溶液をそのまま後述する炭素材料の製造に用いることもできる。また、前記湿式混合においては、より低コストで安全に炭素材料前駆体組成物を製造できるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。さらに、前記溶媒を除去する方法としては特に制限はなく、減圧留去、再沈殿、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の方法のうちの少なくとも１つの方法を採用することができる。

〔炭素材料の製造方法〕
次に、本発明の炭素材料の製造方法について説明する。本発明の炭素材料の製造方法は、前記本発明の炭素材料前駆体又は本発明の炭素材料前駆体組成物に不活性雰囲気下（窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中）で加熱処理（炭化処理）を施す方法である。これにより、炭素材料前駆体が炭化し、所望の炭素材料が得られる。このような炭化処理における加熱温度としては、５００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限としては、３０００℃以下が好ましく、２０００℃以下がより好ましい。さらに、炭化処理における加熱時間としては特に制限はないが、１～６０分間が好ましく、１～３０分間がより好ましい。また、前記炭化処理においては、例えば、先に１０００℃未満の温度で加熱処理を行なった後、１０００℃以上の温度で加熱処理を行うといったように、複数回の加熱処理を行うこともできる。

また、本発明の炭素材料の製造方法においては、前記炭化処理の前に、必要に応じて、前記本発明の炭素材料前駆体又は本発明の炭素材料前駆体組成物に酸化性雰囲気下（例えば、空気中）で加熱処理（耐炎化処理）を施してもよい。これにより、炭素材料前駆体を構成するアクリルアミド系ポリマーの構造が耐熱性の高い構造に変換されるため、炭素材料前駆体の炭化収率が向上する。このような耐炎化処理における加熱温度としては、１５０～５００℃が好ましく、２００～４５０℃がより好ましく、２５０～４５０℃が更に好ましく、３００～４００℃が特に好ましく、３１０～４００℃が最も好ましい。また、耐炎化処理における加熱時間としては特に制限はなく、長時間（例えば１時間超）の加熱も可能であるが、コスト低減の観点から１～６０分間が好ましい。

また、本発明の炭素材料の製造方法においては、耐炎化処理の前に（耐炎化処理を施さなかった場合には炭化処理の前に）、使用する炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を予め所望の形状（例えば、フィルム状、シート状、繊維状）に成形加工することが好ましい。このとき、炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物をそのまま加圧成形したり、溶融状態の炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を用いて溶融成形（例えば、溶融キャスト成形、溶融押出成形、射出成形、溶融紡糸、スパンボンド、メルトブローン、遠心紡糸）してもよいが、本発明の炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶な場合には、成形加工性が高まるという観点から、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物を前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に溶解し、得られた水性溶液又は水系混合溶液を用いて成形すること、或いは、前述の重合後の炭素材料前駆体の溶液又は前述の湿式混合で得られる炭素材料前駆体組成物の溶液をそのまま若しくは所望の濃度に調整した後、成形すること、が好ましい。このような成形方法としては、溶液キャスト成形、湿式成形、乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、フラッシュ紡糸、又はエレクトロスピニングを行うことが好ましい。これにより、所望の形状の炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を低コストで安全に製造することができる。また、より低コストで安全に炭素材料を製造することができるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することがより好ましく、水を使用することが特に好ましい。このように予め所望の形状に成形加工した炭素材料前駆体又は炭素材料前駆体組成物を用いることによって、所望の形状の炭素材料（例えば、炭素フィルム、炭素シート、炭素繊維）を製造することができる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各アクリルアミド系ポリマーの合成方法、比較例で使用したポリアクリルアミドの調製方法、及びそれらの分子量の測定方法を以下に示す。

（合成例１）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）１２．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水１８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン１．３５ｍｌ（０．００９ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム０．２５２ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を得た。

（合成例２）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）１２．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水１８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン１．３５ｍｌ（０．００９ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム０．１５２ｇ（０．０００６７ｍｏｌ）を滴下した後、８０℃で２時間重合反応を行い、さらに、９０℃で１時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を得た。

（合成例３）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら５０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム１．５２ｇ（０．００６７ｍｏｌ）を滴下した後、５０℃で２時間重合反応を行い、さらに、９０℃で１時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。

このＡＡｍ／ＡＮ共重合体を重水に溶解し、得られた水溶液について、室温、周波数１００ＭＨｚの条件で^１３Ｃ－ＮＭＲ測定を行なった。得られた^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルにおいて、１２２ｐｐｍ付近に現れる、アクリロニトリルのシアノ基の炭素に由来するピークと１７９ｐｐｍ付近に現れる、アクリルアミドのカルボニル基の炭素に由来するピークとの強度比に基づいて、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。

（合成例４）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム４．１１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。

（合成例５）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら４０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム４．１１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）を滴下した後、６０℃で２時間重合反応を行い、さらに、９０℃で１時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。

（合成例６）
過硫酸アンモニウムの量を６．１７ｇ（０．０２７ｍｏｌ）に変更した以外は合成例４と同様にして、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。

（合成例７）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン６．７５ｍｌ（０．０４５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら６０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム２．５２ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を滴下した後、７８℃で２時間重合反応を行い、さらに、９０℃で１時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。

（合成例８）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）１２．８ｇ（０．１８ｍｏｌ）をイオン交換水１８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン１．３５ｍｌ（０．００９ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら３０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム０．２５２ｇ（０．００１１ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら３０℃から５０℃まで１０分間かけて昇温した後、５０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を得た。

（合成例９）
アクリルアミド（ＡＡｍ、和光純薬工業株式会社製）９６．０ｇ（１．３５ｍｏｌ）及びアクリロニトリル（ＡＮ）２３．９ｇ（０．４５ｍｏｌ）をイオン交換水４８０ｍｌに溶解し、得られた水溶液にテトラメチルエチレンジアミン３．７５ｍｌ（０．０２５ｍｏｌ）を添加して、窒素雰囲気下、撹拌しながら３０℃まで昇温した。次いで、過硫酸アンモニウム１．０３ｇ（０．００４５ｍｏｌ）を滴下し、撹拌しながら３０℃から５０℃まで１０分間かけて昇温した後、５０℃で３時間重合反応を行なった。得られた水溶液をメタノール中に投入して共重合物を析出させ、これを回収して４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ共重合体）を得た。このＡＡｍ／ＡＮ共重合体中のアクリルアミド（ＡＡｍ）単位とアクリロニトリル（ＡＮ）単位との比を合成例３と同様にして算出したところ、ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であった。

（比較調製例１）
ポリアクリルアミド１０％水溶液（東京化成工業株式会社製、製品品番：Ａ０１４０）を４０℃で２日間以上真空乾燥させることにより前記水溶液から水を除去して、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）を得た。

＜重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び高分子量体含有率の測定＞
合成例１～２、８及び比較調製例１で得られたＰＡＡｍ並びに合成例３～７、９で得られたＡＡｍ／ＡＮの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ、並びに微分分子量分布を、ゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）を用いて下記の条件で測定し、分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
〔測定条件〕
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷ_ＸＬ×２本＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＰＷ_ＸＬ×１本
溶離液：１００ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液／アセトニトリル＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
分子量標準物質：標準ポリエチレンオキシド／標準ポリエチレングリコール
検出器：示差屈折率検出器
表１に、重量平均分子量Ｍｗ及び分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

また、図１には、微分分子量分布図（横軸：分子量の対数値、縦軸：微分分布値）の一例として、合成例６で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体の微分分子量分布図を示す。得られた微分分子量分布図を厚みが一定の用紙に印刷し、微分分子量分布図のピークの全領域から、重量平均分子量Ｍｗの５倍以上の分子量を有するポリマーが占める領域（高分子量体領域）を切出し、この高分子量体領域の質量及び前記ピークの全領域の質量を測定し、次式によりピーク全体の面積に対する重量平均分子量の５倍以上の分子量を有するポリマーが占める面積の割合（高分子量体含有率）を求めた。その結果を表１に示す。
高分子量体含有率［％］＝｛高分子量体領域の質量／ピークの全領域の質量｝×１００

表１において、合成例１と合成例２、合成例４と合成例５、合成例６と合成例７とを対比すると明らかなように、重合前半の温度を高くし、重合後半の温度を更に高くすることによって、同等の重量平均分子量であっても、高分子量体の含有率が小さいアクリルアミド系ポリマーが得られることがわかった。これは、重合前半の温度を高くすることによって、高分子量体の生成が抑制され、しかも、重合後半の温度を更に高くすることによって、重合開始剤がほぼ完全に消失されるため（過硫酸アンモニウムの熱分解の１０時間半減温度が約６２℃であるため、９０℃で１時間の加熱によってほとんど全ての過硫酸アンモニウムを熱分解することができると推察される。）、ポリマー同士の架橋による高分子量体の生成が抑制されることによるものと推察される。

（実施例１）
炭素材料前駆体として合成例１で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、高分子量体含有率＝１．３％）をそのまま使用した。

（実施例２）
炭素材料前駆体として合成例１で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、高分子量体含有率＝１．３％）を、炭素材料前駆体濃度が２０質量％となるようにイオン交換水に溶解した。得られた水溶液に、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して２質量部のリン酸水素二アンモニウムを添加し、撹拌して完全に溶解させた。得られた水溶液から水を減圧留去した後、得られた固体成分を真空乾燥して、ＰＡＡｍ及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例３）
炭素材料前駆体として合成例２で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、高分子量体含有率＝１．０％）をそのまま使用した。

（実施例４）
炭素材料前駆体として合成例２で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝１３万、高分子量体含有率＝１．０％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＰＡＡｍ及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例５）
リン酸水素二アンモニウムの代わりにリン酸を、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して２質量部添加した以外は実施例４と同様にして、ＰＡＡｍ及びリン酸を含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例６）
炭素材料前駆体として合成例３で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝１３万、高分子量体含有率＝０．９％）をそのまま使用した。

（実施例７）
炭素材料前駆体として合成例３で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝１３万、高分子量体含有率＝０．９％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例８）
炭素材料前駆体として合成例４で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝６．２万、高分子量体含有率＝１．３％）をそのまま使用した。

（実施例９）
炭素材料前駆体として合成例４で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝６．２万、高分子量体含有率＝１．３％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例１０）
炭素材料前駆体として合成例５で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝６．１万、高分子量体含有率＝０．４％）をそのまま使用した。

（実施例１１）
炭素材料前駆体として合成例５で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝６．１万、高分子量体含有率＝０．４％）を用いた以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例１２）
リン酸水素二アンモニウムの代わりにリン酸を、前記炭素材料前駆体１００質量部に対して２質量部添加した以外は実施例１１と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸を含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例１３）
炭素材料前駆体として合成例６で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、高分子量体含有率＝１．９％）をそのまま使用した。

（実施例１４）
炭素材料前駆体として合成例６で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、高分子量体含有率＝１．９％）を用い、リン酸水素二アンモニウムの添加量を前記炭素材料前駆体１００質量部に対して５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例１５）
炭素材料前駆体として合成例７で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、高分子量体含有率＝０．４％）をそのまま使用した。

（実施例１６）
炭素材料前駆体として合成例７で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５．４万、高分子量体含有率＝０．４％）を用い、リン酸水素二アンモニウムの添加量を前記炭素材料前駆体１００質量部に対して５質量部に変更した以外は実施例２と同様にして、ＡＡｍ／ＡＮ共重合体及びリン酸水素二アンモニウムを含有する炭素材料前駆体組成物を得た。

（実施例１７）
炭素材料前駆体として合成例８で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝５０万、高分子量体含有率＝１．９％）をそのまま使用した。

（実施例１８）
炭素材料前駆体として合成例９で得られたＡＡｍ／ＡＮ共重合体（ＡＡｍ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％、Ｍｗ＝５２万、高分子量体含有率＝１．９％）をそのまま使用した。

（比較例１）
炭素材料前駆体として比較調製例１で得られたＰＡＡｍ（Ｍｗ＝５８万、高分子量体含有率＝２．４％）をそのまま使用した。

＜炭化収率の測定＞
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体（実施例１、３、６、８、１０、１３、１５、１７、１８、比較例１）又は炭素材料前駆体組成物（実施例２、４、５、７、９、１１、１２、１４、１６）３ｍｇを、示差熱天秤（株式会社リガク製「ＴＧ８１２０」）を用いて、窒素流量５００ｍｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／ｍｉｎで室温から１０００℃まで加熱（炭化処理）して炭素材料を得た。この炭化処理前後の炭素材料前駆体の質量保持率（１０００℃における炭素材料前駆体の炭化収率）を、炭素材料前駆体に吸着した水の影響を考慮し、１５０℃における炭素材料前駆体の質量を基準として、下記式：
炭素材料前駆体の炭化収率［％］＝Ｍ_１０００／Ｍ_１５０×１００
〔Ｍ_１０００：窒素雰囲気下、１０００℃まで加熱した後の炭素材料前駆体（炭素材料）の質量、Ｍ_１５０：１５０℃における炭素材料前駆体の質量〕
により求めた。その結果を表２に示す。

＜ゲル生成の防止性＞
実施例及び比較例で得られた炭素材料前駆体（実施例１、３、６、８、１０、１３、１５、１７、１８、比較例１）又は炭素材料前駆体組成物（実施例２、４、５、７、９、１１、１２、１４、１６）を、炭素材料前駆体濃度が２０質量％となるようにイオン交換水に溶解した。得られた水溶液を真空下、８０℃で１２時間加熱して水分を除去した。水分除去後の残渣を濃度が１０質量％となるようにイオン交換水と混合し、２４時間撹拌した。その後、ステンレス製のふるい（孔径：４０μｍ）を用いてろ過し、ふるい上の残渣を観察し、下記基準で評価した。その結果を表２に示す。
〔評価基準〕
Ａ：ふるい上に残渣（ゲル）は観察されず、ふるいを通過した溶液にも不溶なゲルは観察されなかった。
Ｂ：ふるい上に残渣（ゲル）は観察されなかったが、ふるいを通過した溶液には少量の微小な不溶なゲル（粒径：４０μｍ未満）が観察された。
Ｃ：ふるい上に残渣（ゲル）（粒径：４０μｍ以上）が観察された。

表２に示したように、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の高分子量体含有率を有するアクリルアミド系ポリマーからなる本発明の炭素材料前駆体（実施例１７）は、同等の重量平均分子量を有し、高分子量体含有率が所定の範囲を超えるアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体（比較例１）に比べて、炭化収率が高くなることが確認された。

また、実施例６と実施例３、実施例１８と実施例１７とを対比すると明らかなように、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の高分子量体含有率を有するアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体からなる炭素材料前駆体（実施例６、１８）は、同程度の重量平均分子量及び同程度の高分子量体含有率を有するアクリルアミドの単独重合体からなる炭素材料前駆体（実施例３、１７）に比べて、炭化収率が増加することがわかった。

さらに、実施例１と実施例３、実施例８と実施例１０、実施例１３と実施例１５とを対比すると明らかなように、同程度の重量平均分子量を有し、同種のアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体においては、高分子量体含有率が小さくなると、炭化収率が増加することがわかった。

また、実施例２と実施例１、実施例４～５と実施例３、実施例７と実施例６、実施例９と実施例８、実施例１１～１２と実施例１０、実施例１４と実施例１３、実施例１６と実施例１５とを対比すると明らかなように、所定の重量平均分子量を有し、かつ、所定の高分子量体含有率を有するアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体に所定量のリン酸又はリン酸塩を添加した炭素材料前駆体組成物（実施例２、４、５、７、９、１１、１２、１４、１６）は、リン酸及びリン酸塩を添加しなかった場合（実施例１、３、６、８、１０、１３、１５）に比べて、炭化収率が大きく増加することがわかった。

さらに、実施例１３と実施例１５、実施例１４と実施例１６とを対比すると明らかなように、同等の重量平均分子量を有するアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体であっても、高分子量体含有率が低くなると、ゲルが生成しにくくなることがわかった。これは、高分子量体含有率が低いアクリルアミド系ポリマーからなる炭素材料前駆体は、乾燥等の加熱時にポリマー同士の架橋が生じても、水に不溶な超高分子量体が生成しにくいためと推察される。また、実施例１５及び実施例１６で用いたアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（合成例７）においては、重合後半で重合温度を上昇させたことにより重合開始剤が少ない又は消失したため、炭素材料前駆体を加熱した場合でも、重合開始剤によるポリマー同士の架橋が起こりにくく、ゲルの生成が抑制されたと推察される。一方、実施例１３及び実施例１４で用いたアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（合成例６）においては、重合後半で重合温度を上昇させていないため、重合開始剤が残存しており、炭素材料前駆体を加熱した場合に、この残存した重合開始剤により、ポリマー同士の架橋が起こり、ゲルが生成したと推察される。

以上説明したように、本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーからなり、熱処理時等においてゲルが生成しにくく、高い炭化収率を有する炭素材料前駆体を得ることが可能となる。

したがって、本発明の炭素材料の製造方法は、使用する炭素材料前駆体が、熱処理時等においてゲルが生成しにくく、高い炭化収率を有するため、低コストで効率よく安定して炭素材料を製造することが可能な方法として有用である。

Claims (4)

1. 重量平均分子量が１万～１００万であり、かつ、微分分子量分布図において、ピーク全体の面積に対する重量平均分子量の５倍以上の分子量を有するポリマーが占める面積の割合が２％以下であるアクリルアミド系ポリマーからなることを特徴とする炭素材料前駆体。
2. 請求項１に記載の炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有することを特徴とする炭素材料前駆体組成物。
3. 請求項１に記載の炭素材料前駆体又は請求項２に記載の炭素材料前駆体組成物に炭化処理を施すことを特徴とする炭素材料の製造方法。
4. 前記炭化処理の前に、前記炭素材料前駆体又は前記炭素材料前駆体組成物に耐炎化処理を施すことを特徴とする請求項３に記載の炭素材料の製造方法。

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