JP6998924B2 - 耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法に関する。
炭素繊維の製造方法としては、従来から、ポリアクリロニトリルを紡糸して得られる炭素繊維前駆体に耐炎化処理を施した後、炭化処理を施す方法が主として採用されている（例えば、特公昭３７－４４０５号公報（特許文献１）、特開２０１５－７４８４４号公報（特許文献２）、特開２０１６－４０４１９号公報（特許文献３）、特開２０１６－１１３７２６号公報（特許文献４））。この方法に用いられるポリアクリロニトリルは安価な汎用溶媒に溶解しにくいため、重合や紡糸の際に、ジメチルスルホキシドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の高価な溶媒を使用する必要があり、炭素繊維の製造コストが高くなるという問題があった。
また、特開２０１３－１０３９９２号公報（特許文献５）には、アクリロニトリル単位９６～９７．５質量部と、アクリルアミド単位２．５～４質量部と、カルボン酸含有ビニルモノマー０．０１～０．５質量部とからなるポリアクリロニトリル系共重合体からなる炭素繊維前駆体繊維が記載されている。このポリアクリロニトリル系共重合体は、ポリマーの水溶性に寄与するアクリルアミド単位やカルボン酸含有ビニルモノマー単位を含有するものの、これらの含有量が少ないため、水には不溶であり、重合や成形加工（紡糸）の際に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の高価な溶媒を使用する必要があり、炭素繊維の製造コストが高くなるという問題があった。
さらに、ポリアクリロニトリルやその共重合体に加熱処理を施すと、急激な発熱が起こり、ポリアクリロニトリルやその共重合体の熱分解が加速されるため、炭素材料（炭素繊維）の収率が低くなるという問題があった。このため、ポリアクリロニトリルやその共重合体を用いて炭素材料（炭素繊維）を製造する場合には、耐炎化処理の昇温過程において、急激な発熱が発生しないように、長時間をかけて徐々に昇温する必要があった。
また、ポリアクリロニトリルやその共重合体からなる炭素繊維前駆体繊維束に耐炎化処理を施すと、単繊維同士が融着し、得られる炭素繊維において、毛羽立ちや糸切れが発生したり、繊維強度が低下したりするという問題があった。
一方、アクリルアミド単位を多く含有するアクリルアミド系ポリマーは水溶性のポリマーであり、重合や成形加工（フィルム化、シート化、紡糸等）の際に、安価で環境負荷の小さい水を溶媒として使用することができるため、炭素材料の製造コストの削減が期待される。例えば、特開２０１８－９０７９１号公報（特許文献６）には、アクリルアミド系ポリマーと、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有する炭素材料前駆体組成物、及びそれを用いた炭素材料の製造方法が記載されている。また、特開２０１９－２６８２７号公報（特許文献７）には、アクリルアミド系モノマー単位５０～９９．９モル％とシアン化ビニル系モノマー単位０．１～５０モル％とを含有するアクリルアミド／シアン化ビニル系共重合体からなる炭素材料前駆体、及びこの炭素材料前駆体と、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分とを含有する炭素材料前駆体組成物、並びに、これらを用いた炭素材料の製造方法が記載されている。しかしながら、これらの炭素材料の製造方法における炭化収率は、必ずしも十分なものではなく、未だ改良の余地があった。
また、特開２０１１－２０２３３６号公報（特許文献８）には、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られる炭素繊維前駆体繊維束に耐炎化処理を施す際に、０．８５～１．１０の延伸倍率で延伸することによって、得られる炭素繊維の弾性率が向上することが記載されている。
本発明者らは、アクリルアミド系ポリマーからなる炭素繊維前駆体繊維束においても、耐炎化処理の際に、繊維表面が軟化して単繊維同士の融着が発生する場合があることを見出した。しかしながら、アクリルアミド系ポリマー繊維に、特許文献８に記載の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施しても、単繊維同士の融着を抑制することは困難であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、アクリルアミド系ポリマーに由来し、単繊維同士の融着が抑制され、高い炭化収率を有する耐炎化繊維を製造することが可能な耐炎化繊維の製造方法、並びに高収率で炭素繊維を製造することが可能な炭素繊維の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミド系ポリマー繊維に所定の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施すことによって、単繊維同士の融着が抑制され、高い炭化収率を有する耐炎化繊維が得られ、さらに、このような耐炎化繊維に炭化処理を施すことによって、高収率で炭素繊維が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の耐炎化繊維の製造方法は、アクリルアミド系ポリマー繊維に、２．６～１００倍の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施すことを特徴とする方法である。
本発明の耐炎化繊維の製造方法においては、前記耐炎化繊維の平均繊維径が１ｎｍ～１００μｍとなるように（より好ましくは、１０ｎｍ～２０μｍとなるように）、前記アクリルアミド系ポリマー繊維に前記延伸処理を施しながら前記耐炎化処理を施すことが好ましく、また、酸化性雰囲気下、１５０～５００℃の範囲内の温度で前記耐炎化処理を行うことが好ましい。
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記本発明の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、前記耐炎化繊維に炭化処理を施す工程と、を含むことを特徴とする方法である。
なお、本発明の耐炎化繊維の製造方法によって、単繊維同士の融着が抑制される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、アクリルアミド系ポリマー繊維に所定の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施すことによって、ポリマー分子が繊維軸方向に配向するため、分子内に連続的かつ剛直な環構造が形成されやすく、繊維側面の耐熱性が向上し、融着が抑制されると推察される、また、耐炎化処理中に延伸処理を施すことによって繊維が細くなり、繊維間のギャップ（スペース）が徐々に広くなるため、融着が抑制されると推察される。
本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーに由来し、単繊維同士の融着が抑制され、高い炭化収率を有する耐炎化繊維を得ることができる。また、このような耐炎化繊維に炭化処理を施すことによって、高収率で炭素繊維を製造することが可能となる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
先ず、本発明の耐炎化繊維の製造方法について説明する。本発明の耐炎化繊維の製造方法は、アクリルアミド系ポリマー繊維に、１．３～１００倍の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施す方法である。
（アクリルアミド系ポリマー）
本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であっても、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、耐炎化繊維の炭化収率が向上するという観点から、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が好ましい。
本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーとしては、アクリルアミド系モノマーの単独重合体であっても、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体であってもよいが、耐炎化繊維の炭化収率が向上するという観点から、アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が好ましい。
また、本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーは、水性溶媒（水、アルコール等、及びこれらの混合溶媒）及び水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン等）との混合溶媒）のうちの少なくとも一方に可溶なものであることが好ましい。これにより、アクリルアミド系ポリマーを紡糸する際には、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に耐炎化繊維及び炭素繊維を製造することが可能となる。また、アクリルアミド系ポリマーに後述する添加成分を配合する場合に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、アクリルアミド系ポリマーと後述する添加成分とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。なお、前記水系混合溶媒中の有機溶媒の含有量としては、前記水性溶媒に不溶又は難溶なアクリルアミド系ポリマーが有機溶媒を混合することによって溶解する量であれば特に制限はない。また、このようなアクリルアミド系ポリマーの中でも、より低コストで安全に耐炎化繊維及び炭素繊維を製造することが可能となるという観点から、前記水性溶媒に可溶なアクリルアミド系ポリマーが好ましく、水に可溶な（水溶性の）アクリルアミド系ポリマーがより好ましい。
さらに、本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量の上限としては、特に制限はないが、通常５００万以下であり、アクリルアミド系ポリマーの紡糸性の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、４０万以下が更に好ましく、３０万以下が特に好ましい。また、アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量の下限としては、特に制限はないが、通常１万以上であり、アクリルアミド系ポリマー繊維の強度の観点から、２万以上が好ましく、３万以上がより好ましく、４万以上が特に好ましい。なお、前記アクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるものである。
前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体におけるアクリルアミド系モノマー単位の含有量の下限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。また、アクリルアミド系モノマー単位の含有量の上限としては、耐炎化繊維の炭化収率が向上するという観点から、９９．９モル％以下が好ましく、９９モル％以下がより好ましく、９５モル％以下が更に好ましく、９０モル％以下が特に好ましく、８５モル％以下が最も好ましい。
前記アクリルアミド系モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体における他の重合性モノマー単位の含有量の下限としては、耐炎化繊維の炭化収率が向上するという観点から、０．１モル％以上が好ましく、１モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましく、１０モル％以上が特に好ましく、１５モル％以上が最も好ましい。また、他の重合性モノマー単位の含有量の上限としては、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
前記アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、アクリルアミド；Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド等のＮ－アルキルアクリルアミド；Ｎ－シクロヘキシルアクリルアミド等のＮ－シクロアルキルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルアクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシエチル）アクリルアミド等のヒドロキシアルキルアクリルアミド；Ｎ－フェニルアクリルアミド等のＮ－アリールアクリルアミド；ジアセトンアクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレンビスアクリルアミド；メタクリルアミド；Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド等のＮ－アルキルメタクリルアミド；Ｎ－シクロヘキシルメタクリルアミド等のＮ－シクロアルキルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド等のジアルキルメタクリルアミド；ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のジアルキルアミノアルキルメタクリルアミド；Ｎ－（ヒドロキシメチル）メタクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等のヒドロキシアルキルメタクリルアミド；Ｎ－フェニルメタクリルアミド等のＮ－アリールメタクリルアミド；ジアセトンメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビスメタクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレンビスメタクリルアミドが挙げられる。これらのアクリルアミド系モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのアクリルアミド系モノマーの中でも、水性溶媒又は水系混合溶媒への溶解性が高いという観点から、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、ジアルキルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、ジアルキルメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
前記他の重合性モノマーとしては、例えば、シアン化ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸エステル、ビニル系モノマー、オレフィン系モノマーが挙げられる。前記シアン化ビニル系モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２－ヒドロキシエチルアクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、クロロメタクリロニトリル、メトキシアクリロニトリル、メトキシメタクリロニトリル等が挙げられる。前記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸の塩としては、前記不飽和カルボン酸の金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物等が挙げられ、前記不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられ、前記ビニル系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー、塩化ビニル、ビニルアルコール等が挙げられ、前記オレフィン系モノマーとしては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。これらの他の重合性モノマーは１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの他の重合性モノマーの中でも、アクリルアミド系ポリマーの紡糸性、耐炎化繊維の炭化収率が向上するという観点から、シアン化ビニル系モノマーが好ましく、アクリロニトリルが特に好ましく、前記共重合体の水性溶媒又は水系混合溶媒に対する可溶性の観点からは、不飽和カルボン酸及びその塩が好ましい。
このようなアクリルアミド系ポリマーを合成する方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、リビングラジカル重合等の公知の重合反応を、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、乳化重合（例えば、逆相乳化重合）等の重合方法によって行う方法を採用することができる。前記重合反応の中でも、アクリルアミド系ポリマーを低コストで合成できるという観点から、ラジカル重合が好ましい。また、溶液重合を採用する場合、溶媒としては、原料のモノマー及び得られるアクリルアミド系ポリマーが溶解するものを使用することが好ましく、低コストで安全に合成できるという観点から、前記水性溶媒（水、アルコール等、及びこれらの混合溶媒等）又は前記水系混合溶媒（前記水性溶媒と有機溶媒（テトラヒドロフラン等）との混合溶媒）を使用することがより好ましく、前記水性溶媒を使用することが特に好ましく、水を使用することが最も好ましい。
前記ラジカル重合においては、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の従来公知のラジカル重合開始剤を使用することができるが、溶媒として前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を使用する場合には、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒（好ましくは前記水性溶媒、より好ましくは水）に可溶なラジカル重合開始剤が好ましい。また、アクリルアミド系ポリマーを低分子量化し、アクリルアミド系ポリマーの紡糸性を向上させるという観点から、前記重合開始剤に代えて又は加えて、テトラメチルエチレンジアミン等の従来公知の重合促進剤やｎ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等の分子量調節剤を用いることが好ましく、前記前記重合開始剤と前記重合促進剤とを併用することが好ましく、過硫酸アンモニウムとテトラメチルエチレンジアミンとを併用することが特に好ましい。
前記重合反応の温度としては特に制限はないが、得られるアクリルアミド系ポリマーの重量平均分子量Ｍｗを低下させ、アクリルアミド系ポリマーの紡糸性を向上させるという観点から、３５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましく、７０℃以上が特に好ましく、７５℃以上が最も好ましい。
（アクリルアミド系ポリマー繊維）
本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマー繊維は、前記アクリルアミド系ポリマーからなるものであり、その繊度としては特に制限はないが、１×１０－８～１００ｔｅｘ／本が好ましく、１×１０－６～６０ｔｅｘ／本がより好ましく、０．００１～４０ｔｅｘ／本が更に好ましく、０．０１～１０ｔｅｘ／本がまた更に好ましく、０．０２～２ｔｅｘ／本が特に好ましく、０．０３～０．４ｔｅｘ／本が最も好ましい。アクリルアミド系ポリマー繊維の繊度が前記下限未満になると、糸切れが発生しやすく、安定した巻取りや耐炎化処理が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐炎化繊維の表層付近と中心付近の構造差が大きくなり、得られる炭素繊維の引張強度及び引張弾性率が低下する傾向にある。
本発明に用いられるアクリルアミド系ポリマー繊維は、前記アクリルアミド系ポリマーからなるものであり、その繊度としては特に制限はないが、１×１０－８～１００ｔｅｘ／本が好ましく、１×１０－６～６０ｔｅｘ／本がより好ましく、０．００１～４０ｔｅｘ／本が更に好ましく、０．０１～１０ｔｅｘ／本がまた更に好ましく、０．０２～２ｔｅｘ／本が特に好ましく、０．０３～０．４ｔｅｘ／本が最も好ましい。アクリルアミド系ポリマー繊維の繊度が前記下限未満になると、糸切れが発生しやすく、安定した巻取りや耐炎化処理が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐炎化繊維の表層付近と中心付近の構造差が大きくなり、得られる炭素繊維の引張強度及び引張弾性率が低下する傾向にある。
また、前記アクリルアミド系ポリマー繊維の平均繊維径としては特に制限はないが、３ｎｍ～３００μｍが好ましく、３０ｎｍ～２５０μｍがより好ましく、１～２００μｍが更に好ましく、３～１００μｍがまた更に好ましく、４～４０μｍが特に好ましく、５～２０μｍが最も好ましい。アクリルアミド系ポリマー繊維の平均繊維径が前記下限未満になると、糸切れが発生しやすく、安定した巻取りや耐炎化処理が困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐炎化繊維の表層付近と中心付近の構造差が大きくなり、得られる炭素繊維の引張強度及び引張弾性率が低下する傾向にある。
さらに、前記アクリルアミド系ポリマー繊維は、高い炭化収率を示すため、酸等の添加成分を配合せずに、そのまま耐炎化繊維及び炭素繊維の製造に使用することが可能であるが、脱水反応や脱アンモニア反応による環状構造の形成が加速して耐熱性が向上することによって、耐炎化処理時の単繊維同士の融着が更に抑制されるという観点から、前記アクリルアミド系ポリマー繊維には、前記アクリルアミド系ポリマーに加えて、酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１種の添加成分が含まれていることが好ましい。さらに、前記添加成分を含むアクリルアミド系ポリマー繊維に延伸処理を施しながら耐炎化処理を施すことによって、繊維表面だけでなく、繊維内部に対しても十分な耐炎化処理が施されるため、より高い炭化収率を有する耐炎化繊維が得られる。また、本発明によって得られる耐炎化繊維においては、前記添加成分及びその残渣の少なくとも一部が残存していてもよい。さらに、耐炎化繊維に前記添加成分を加えて炭化処理を行ってもよい。
このような添加成分の含有量としては、アクリルアミド系ポリマー繊維から作製した耐炎化繊維の炭化収率がより向上するという観点から、前記アクリルアミド系ポリマー１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．２～５０質量部がより好ましく、０．５～３０質量部が更に好ましく、１～２０質量部が特に好ましい。
前記酸としては、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ポリホウ酸、硫酸、硝酸、炭酸、塩酸等の無機酸、シュウ酸、クエン酸、スルホン酸、酢酸等の有機酸が挙げられる。また、このような酸の塩としては、金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩等が挙げられ、アンモニウム塩、アミン塩が好ましく、アンモニウム塩がより好ましい。特に、これらの添加成分のうち、アクリルアミド系ポリマー繊維から作製した耐炎化繊維の炭化収率が更に向上するという観点から、リン酸、ポリリン酸、ホウ酸、ポリホウ酸、硫酸、及びこれらのアンモニウム塩が好ましく、リン酸、ポリリン酸、及びこれらのアンモニウム塩が特に好ましい。
前記添加成分は、前記水性溶媒及び前記水系混合溶媒のうちの少なくとも一方（より好ましくは前記水性溶媒、特に好ましくは水）に可溶なものであることが好ましい。これにより、添加成分を含有するアクリルアミド系ポリマー繊維を製造する際に、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた湿式混合が可能となり、前記アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分とを均一かつ低コストで安全に混合することが可能となる。また、前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒を用いた乾式紡糸、乾湿式紡糸、湿式紡糸、又はエレクトロスピニングが可能となり、低コストで安全に耐炎化繊維及び炭素繊維を製造することが可能となる。
このようなアクリルアミド系ポリマー繊維は以下のようにして作製（製造）することができる。先ず、前記アクリルアミド系ポリマー又は前記アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分とを含有するアクリルアミド系ポリマー組成物を紡糸する。このとき、溶融状態の前記アクリルアミド系ポリマー又は前記アクリルアミド系ポリマー組成物を用いて溶融紡糸、スパンボンド、メルトブローン、遠心紡糸してもよいが、前記アクリルアミド系ポリマー又は前記アクリルアミド系ポリマー組成物が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶な場合には、紡糸性が高まるという観点から、前記アクリルアミド系ポリマー又は前記アクリルアミド系ポリマー組成物を前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に溶解し、得られた水性溶液又は水系混合溶液を用いて紡糸すること、或いは、前述の重合後のアクリルアミド系ポリマーの溶液又は後述する湿式混合で得られるアクリルアミド系ポリマー組成物の溶液をそのまま若しくは所望の濃度に調整した後、紡糸することが好ましい。このような紡糸方法としては、乾式紡糸、湿式紡糸、乾湿式紡糸、ゲル紡糸、フラッシュ紡糸、又はエレクトロスピニングが好ましい。これにより、所望の繊度及び平均繊維径を有するアクリルアミド系ポリマー繊維を低コストで安全に作製（製造）することができる。また、より低コストで安全にアクリルアミド系ポリマー繊維を製造することができるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することがより好ましく、水を使用することが特に好ましい。
また、前記水性溶液又は前記水系混合溶液における前記アクリルアミド系ポリマーの濃度としては特に制限はないが、生産性向上とコスト低減の観点から、２０質量％以上の高濃度が好ましい。なお、前記アクリルアミド系ポリマーの濃度が高くなりすぎると、前記水性溶液又は前記水系混合溶液の粘度が高くなり、紡糸性が低下するため、前記水性溶液又は前記水系混合溶液の濃度を、粘度を指標として、紡糸が可能な濃度に調整することが好ましい。
前記アクリルアミド系ポリマー組成物を製造する方法としては、溶融状態の前記アクリルアミド系ポリマーに前記添加成分を直接混合する方法（溶融混合）、前記アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分とをドライブレンドする方法（乾式混合）、前記添加成分を含有する水性溶液又は水系混合溶液、或いは前記アクリルアミド系ポリマーは完全溶解していないが前記添加成分は溶解している溶液に繊維状に成形した前記アクリルアミド系ポリマーを浸漬したり、通過させたりする方法等を採用することも可能であるが、使用する前記アクリルアミド系ポリマー及び前記添加成分が前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒に可溶な場合には、前記アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分とを均一に混合することができるという観点から、前記アクリルアミド系ポリマーと前記添加成分とを前記水性溶媒又は前記水系混合溶媒中で混合する方法（湿式混合）が好ましい。また、湿式混合としては、前記アクリルアミド系ポリマーの合成に際し、前述の重合を前記水性溶媒中又は前記水系混合溶媒中で行った場合に、重合後等に前記添加成分を混合する方法も採用することができる。さらに、得られる溶液から前記溶媒を除去することによって前記アクリルアミド系ポリマー組成物を回収し、これを後述する炭素繊維の製造に用いることができるほか、前記溶媒を除去することなく、得られる溶液をそのまま後述する炭素繊維の製造に用いることもできる。また、前記湿式混合においては、より低コストで安全に前記アクリルアミド系ポリマー組成物を製造できるという観点から、溶媒として前記水性溶媒を使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。さらに、前記溶媒を除去する方法としては特に制限はなく、減圧留去、再沈殿、熱風乾燥、真空乾燥、凍結乾燥等の公知の方法のうちの少なくとも１つの方法を採用することができる。
このようなアクリルアミド系ポリマー繊維は、単繊維として使用してもよいし、繊維束として使用してもよい。前記アクリルアミド系ポリマー繊維を繊維束として使用する場合、１糸条あたりのフィラメント数としては特に制限はないが、耐炎化繊維及び炭素繊維の高生産性及び機械特性が向上するという観点から、５０～９６０００本が好ましく、１００～４８０００本がより好ましく、５００～３６０００本が更に好ましく、１０００～２４０００本が特に好ましい。１糸条あたりのフィラメント数が前記上限を超えると、耐炎化処理時に焼成ムラが生じる場合がある。
また、このようなアクリルアミド系ポリマー繊維には、繊維の集束性、ハンドリングの向上、繊維同士の癒着の防止という観点から、シリコーン系油剤等の従来公知の油剤を塗布してもよい。
（耐炎化繊維の製造方法）
本発明の耐炎化繊維の製造方法は、前記アクリルアミド系ポリマー繊維に、１．３～１００倍の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施す方法である。本発明に用いられる前記アクリルアミド系ポリマー繊維は、耐炎化処理によって熱分解されにくく、また、アクリルアミド系ポリマーの構造が耐炎化処理によって耐熱性の高い構造に変換されるため、得られる耐炎化繊維は、高い炭化収率を示す。特に、前記添加成分を含有する前記アクリルアミド系ポリマー繊維においては、添加成分である酸やその塩の触媒作用により、アクリルアミド系ポリマーの脱アンモニア反応や脱水反応が促進されるため、分子内に環状構造（イミド環構造）や２環以上の多環が連続した構造が形成されやすく、アクリルアミド系ポリマーの構造が耐熱性の高い構造に変換されやすいため、耐炎化繊維の炭化収率が更に高くなる。
本発明の耐炎化繊維の製造方法は、前記アクリルアミド系ポリマー繊維に、１．３～１００倍の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施す方法である。本発明に用いられる前記アクリルアミド系ポリマー繊維は、耐炎化処理によって熱分解されにくく、また、アクリルアミド系ポリマーの構造が耐炎化処理によって耐熱性の高い構造に変換されるため、得られる耐炎化繊維は、高い炭化収率を示す。特に、前記添加成分を含有する前記アクリルアミド系ポリマー繊維においては、添加成分である酸やその塩の触媒作用により、アクリルアミド系ポリマーの脱アンモニア反応や脱水反応が促進されるため、分子内に環状構造（イミド環構造）や２環以上の多環が連続した構造が形成されやすく、アクリルアミド系ポリマーの構造が耐熱性の高い構造に変換されやすいため、耐炎化繊維の炭化収率が更に高くなる。
本発明の耐炎化繊維の製造方法において、耐炎化処理時の延伸倍率は、１．３～１００倍であり、１．７～５０倍であることが好ましく、２．０～２５倍であることがより好ましく、３．０～１０倍であることが特に好ましい。耐炎化処理時の延伸倍率が前記下限未満になると、耐炎化処理時の単繊維同士の融着を十分に抑制することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐炎化処理時に前記アクリルアミド系ポリマー繊維の切断が生じる場合がある。
このような耐炎化処理時の延伸倍率は、耐炎化炉に導入されるアクリルアミド系ポリマー繊維の送り速度（導入速度）と耐炎化炉から引出される耐炎化繊維の送り速度（引出速度）の比（引出速度／導入速度）によって決定することができるほか、アクリルアミド系ポリマー繊維と耐炎化繊維の長さの比（耐炎化繊維の長さ／アクリルアミド系ポリマー繊維の長さ）によって決定することもできる。このような耐炎化処理時の延伸倍率は、前記アクリルアミド系ポリマー繊維と前記耐炎化繊維の送り速度の比（引出速度／導入速度）や繊維に付与する張力、耐炎化温度、アクリルアミド系ポリマー繊維の水分量等を調整することによって制御することができるが、例えば、耐炎化温度やアクリルアミド系ポリマー繊維の水分量が同じであっても、アクリルアミド系ポリマーの組成、アクリルアミド系ポリマー繊維における添加成分の有無やその添加量によって延伸倍率が変化するため、前記アクリルアミド系ポリマー繊維と前記耐炎化繊維の送り速度の比（引出速度／導入速度）や繊維に付与する張力（重りやバネ等によって制御）を調整することによって、所望の延伸倍率に調節する必要がある。
本発明の耐炎化繊維の製造方法において、前記耐炎化処理は、１５０～５００℃の範囲内の温度で施されることが好ましく、２００～４５０℃の範囲内の温度で施されることがより好ましく、２５０～４２０℃の範囲内の温度で施されることが更に好ましいが、特に制限はない。なお、このような温度で施される耐炎化処理には、後述する耐炎化処理時の最高温度（耐炎化処理温度）での耐炎化処理だけでなく、前記耐炎化処理温度までの昇温過程等における耐炎化処理も包含される。
また、前記耐炎化処理時の最高温度（耐炎化処理温度）としては、２５０～５００℃が好ましく、２８０～４５０℃がより好ましく、２９０～４２０℃が更に好ましく、３００～４００℃がまた更に好ましく、３０５～３９０℃が特に好ましく、３１０～３８０℃が最も好ましい。前記耐炎化処理温度が前記下限未満になると、高い延伸倍率で延伸することが困難となり、耐炎化処理時の単繊維同士の融着を十分に抑制することが困難となる傾向にあり、また、アクリルアミド系ポリマーの脱アンモニア反応や脱水反応が促進されず、分子内に環状構造（イミド環構造）が形成されにくいため、生成する耐炎化繊維の耐熱性が低く、耐炎化繊維の炭化収率が低下する傾向にある。他方、前記耐炎化処理温度が前記上限を超えると、製造時のエネルギーコストが高くなる傾向にある。
また、本発明の耐炎化繊維の製造方法において、前記延伸処理は、前記耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）において施されていれば、前記耐炎化処理温度までの昇温過程等において施されていても、施されていなくてもよいが、前記延伸処理による効果が十分に得られるという観点から、前記昇温過程等においても前記延伸処理が施されていることが好ましい。
さらに、本発明の耐炎化繊維の製造方法においては、前記耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）において所定の延伸倍率で延伸処理を施した後に、前記耐炎化処理温度より高い温度において所定の延伸倍率以外の延伸倍率で延伸しながら又は延伸せずに加熱処理を施してもよい。
耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）としては特に制限はなく、長時間（例えば２時間超）の加熱も可能であるが、１～１２０分間が好ましく、２～６０分間がより好ましく、３～５０分間が更に好ましく、４～４０分間が特に好ましい。耐炎化処理における前記加熱時間を前記下限以上とすることにより、炭化収率を向上させることができ、他方、２時間以下とすることにより、コストを低減することができる。
また、本発明の耐炎化繊維の製造方法において、前記アクリルアミド系ポリマー繊維に付与する張力としては、延伸倍率を所定の範囲に制御できれば特に制限はないが、０．０１～１０００ｍＮ／ｔｅｘが好ましく、０．０５～１００ｍＮ／ｔｅｘがより好ましく、０．１０～５０ｍＮ／ｔｅｘが更に好ましく、０．２０～１０ｍＮ／ｔｅｘ特に好ましく、０．３０～５ｍＮ／ｔｅｘが最も好ましい。前記アクリルアミド系ポリマー繊維に付与する張力が前記下限未満になると、耐炎化繊維の炭化収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、耐炎化処理時に前記アクリルアミド系ポリマー繊維の切断が生じる場合がある。
〔耐炎化繊維〕
本発明によって得られる耐炎化繊維の平均繊維径としては特に制限はないが、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、３ｎｍ～５０μｍがより好ましく、１０ｎｍ～２０μｍが更に好ましく、３０ｎｍ～１５μｍがまた更に好ましく、０．１～１２μｍが特に好ましく、１～１０μｍが最も好ましい。耐炎化繊維の平均繊維径が前記下限未満になると、炭化処理前や炭化処理時の耐炎化繊維束の搬送性が低下し、一部の繊維において切断が生じる場合があり、他方、前記上限を超えると、炭化処理時に繊維の表層付近と中心付近の構造差が大きくなるため、得られる炭素繊維の引張強度及び引張弾性率が低下する傾向にある。
本発明によって得られる耐炎化繊維の平均繊維径としては特に制限はないが、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、３ｎｍ～５０μｍがより好ましく、１０ｎｍ～２０μｍが更に好ましく、３０ｎｍ～１５μｍがまた更に好ましく、０．１～１２μｍが特に好ましく、１～１０μｍが最も好ましい。耐炎化繊維の平均繊維径が前記下限未満になると、炭化処理前や炭化処理時の耐炎化繊維束の搬送性が低下し、一部の繊維において切断が生じる場合があり、他方、前記上限を超えると、炭化処理時に繊維の表層付近と中心付近の構造差が大きくなるため、得られる炭素繊維の引張強度及び引張弾性率が低下する傾向にある。
また、本発明によって得られる耐炎化繊維においては、赤外吸収スペクトルにおいて、約１６４４～１６５３ｃｍ－１の範囲及び／又は約１５６０～１５９５ｃｍ－１の範囲に赤外吸収ピークが観察されることが好ましい。約１６４４～１６５３ｃｍ－１の範囲に赤外吸収ピークを有する耐炎化繊維は、炭化処理前や炭化処理時の搬送性に優れている。また、約１５６０～１５９５ｃｍ－１の範囲に赤外吸収ピーク有する耐炎化繊維は高い強度を有し、この耐炎化繊維から得られる炭素繊維も高い強度を有する。なお、約１６４４～１６５３ｃｍ－１の範囲の赤外吸収ピークは、アクリルアミドのカルボニル基の伸縮運動に由来する吸収ピークであり、約１５６０～１５９５ｃｍ－１の範囲の赤外吸収ピークは、耐炎化処理時の分子内環化反応により形成した２個以上の炭素六員環からなるラダー構造に由来する吸収ピークである。
〔炭素繊維の製造方法〕
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記本発明の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、前記耐炎化繊維に炭化処理を施す工程とを含む方法である。
本発明の炭素繊維の製造方法は、前記本発明の耐炎化繊維の製造方法により耐炎化繊維を製造する工程と、前記耐炎化繊維に炭化処理を施す工程とを含む方法である。
前記耐炎化繊維炭化処理を施す方法としては、前記耐炎化繊維に、不活性雰囲気下（窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中）、前記耐炎化処理における温度よりも高い温度で加熱処理を施す（炭化処理）。これにより、耐炎化繊維が炭化し、所望の炭素繊維が得られる。このような炭化処理における加熱温度としては４００℃以上が好ましく、１０００℃以上がより好ましい。なお、本発明にかかる「炭化処理」には、一般的に、不活性ガス雰囲気下、２０００～３０００℃で加熱することによって行われる「黒鉛化」を含んでいてもよい。また、加熱温度の上限としては３０００℃以下が好ましく、２５００℃以下がより好ましい。さらに、炭化処理における加熱時間としては特に制限はないが、３０秒～６０分間が好ましく、１～３０分間がより好ましい。また、前記炭化処理においては、例えば、先に９００℃未満の温度で加熱処理（予備炭化処理）を行った後、９００℃以上の温度で加熱処理（炭化処理）を行い、さらに、２０００℃以上の温度で加熱処理（黒鉛化処理）を行うといったように、複数回の加熱処理を行うこともできる。
このようにして得られる炭素繊維の平均繊維径としては特に制限はないが、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、３ｎｍ～５０μｍがより好ましく、１０ｎｍ～２０μｍが更に好ましく、３０ｎｍ～１５μｍがまた更に好ましく、０．１～１２μｍが特に好ましく、１～１０μｍが最も好ましい。炭素繊維の平均繊維径が前記下限未満になると、樹脂等をマトリックスとして複合材料を作製する場合に、マトリックスの粘度が高いと炭素繊維束中への樹脂等の含浸不足が生じ、複合材料の引張強度が低下する場合があり、他方、前記上限を超えると、炭素繊維の引張強度が低下する傾向にある。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した各アクリルアミド系ポリマー及び各アクリルアミド系ポリマー繊維は以下の方法により調製した。
（調製例１）
アクリルアミド（ＡＭ）７５ｍｏｌ％及びアクリロニトリル（ＡＮ）２５ｍｏｌ％からなるモノマー１００質量部とテトラメチルエチレンジアミン４．３６質量部とをイオン交換水５６６．７質量部に溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム３．４３質量部を添加した後、７０℃で１５０分間加熱し、次いで、９０℃まで３０分かけて昇温した後、９０℃で１時間加熱して重合反応を行った（重合率：８７％）。得られた水溶液をメタノール中に滴下して共重合物を析出させ、これを回収して８０℃で１２時間真空乾燥させ、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＭ／ＡＮ共重合体、ＡＭ／ＡＮ＝８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）（ｐ－１）を得た。
アクリルアミド（ＡＭ）７５ｍｏｌ％及びアクリロニトリル（ＡＮ）２５ｍｏｌ％からなるモノマー１００質量部とテトラメチルエチレンジアミン４．３６質量部とをイオン交換水５６６．７質量部に溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム３．４３質量部を添加した後、７０℃で１５０分間加熱し、次いで、９０℃まで３０分かけて昇温した後、９０℃で１時間加熱して重合反応を行った（重合率：８７％）。得られた水溶液をメタノール中に滴下して共重合物を析出させ、これを回収して８０℃で１２時間真空乾燥させ、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＭ／ＡＮ共重合体、ＡＭ／ＡＮ＝８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）（ｐ－１）を得た。
（調製例２）
アクリルアミド（ＡＭ）７５ｍｏｌ％及びアクリロニトリル（ＡＮ）２５ｍｏｌ％からなるモノマー１００質量部とテトラメチルエチレンジアミン４．３６質量部とをイオン交換水４００質量部に溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム２．０８質量部を添加した後、７８℃で１２０分間加熱し、次いで、９０℃まで３０分かけて昇温した後、９０℃で１時間加熱して重合反応を行った（重合率：９９％）。得られた水溶液をメタノール中に滴下して共重合物を析出させ、これを回収して８０℃で１２時間真空乾燥させ、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＭ／ＡＮ共重合体、ＡＭ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％）（ｐ－２）を得た。
アクリルアミド（ＡＭ）７５ｍｏｌ％及びアクリロニトリル（ＡＮ）２５ｍｏｌ％からなるモノマー１００質量部とテトラメチルエチレンジアミン４．３６質量部とをイオン交換水４００質量部に溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム２．０８質量部を添加した後、７８℃で１２０分間加熱し、次いで、９０℃まで３０分かけて昇温した後、９０℃で１時間加熱して重合反応を行った（重合率：９９％）。得られた水溶液をメタノール中に滴下して共重合物を析出させ、これを回収して８０℃で１２時間真空乾燥させ、水溶性のアクリルアミド／アクリロニトリル共重合体（ＡＭ／ＡＮ共重合体、ＡＭ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％）（ｐ－２）を得た。
（調製例３）
アクリルアミド（ＡＭ）１００質量部とテトラメチルエチレンジアミン８．７８質量部とをイオン交換水２９１２質量部に溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム１．９５質量部を添加した後、６０℃で３時間重合反応を行った。得られた水溶液をメタノール中に滴下して単独重合物を析出させ、これを回収して８０℃で１２時間真空乾燥させ、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＭ、ＡＭ＝１００ｍｏｌ％）（ｐ－３）を得た。
アクリルアミド（ＡＭ）１００質量部とテトラメチルエチレンジアミン８．７８質量部とをイオン交換水２９１２質量部に溶解し、得られた水溶液に、窒素雰囲気下で撹拌しながら、過硫酸アンモニウム１．９５質量部を添加した後、６０℃で３時間重合反応を行った。得られた水溶液をメタノール中に滴下して単独重合物を析出させ、これを回収して８０℃で１２時間真空乾燥させ、水溶性のポリアクリルアミド（ＰＡＭ、ＡＭ＝１００ｍｏｌ％）（ｐ－３）を得た。
（製造例１）
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ＡＭ／ＡＮ＝８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）（ｐ－１）をイオン交換水に溶解し、得られた水溶液を用いて乾式紡糸を行い、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、以下の方法により、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は１９８ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は１８μｍであった。
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ＡＭ／ＡＮ＝８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）（ｐ－１）をイオン交換水に溶解し、得られた水溶液を用いて乾式紡糸を行い、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、以下の方法により、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は１９８ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は１８μｍであった。
＜アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度＞
前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の質量を測定して、下記式：
繊維束の繊度［ｔｅｘ］＝繊維束の質量［ｇ］／繊維長［ｍ］×１０００［ｍ］
により前記繊維束の繊度を算出した。
前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の質量を測定して、下記式：
繊維束の繊度［ｔｅｘ］＝繊維束の質量［ｇ］／繊維長［ｍ］×１０００［ｍ］
により前記繊維束の繊度を算出した。
＜アクリルアミド系ポリマー繊維の平均繊維径＞
乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ １３４０」）を用いて前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の密度を測定し、下記式：
Ｄ＝｛（Ｄｔ×４×１０００）／（ρ×π×ｎ）｝１／２
〔前記式中、Ｄは繊維束を構成する単繊維の平均繊維径［μｍ］を表し、Ｄｔは繊維束の繊度［ｔｅｘ］を表し、ρは繊維束の密度［ｇ／ｃｍ３］を表し、ｎは繊維束を構成する単繊維の本数［本］を表す。〕
により前記繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維の平均繊維径）を算出した。
乾式自動密度計（マイクロメリティックス社製「アキュピックＩＩ １３４０」）を用いて前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の密度を測定し、下記式：
Ｄ＝｛（Ｄｔ×４×１０００）／（ρ×π×ｎ）｝１／２
〔前記式中、Ｄは繊維束を構成する単繊維の平均繊維径［μｍ］を表し、Ｄｔは繊維束の繊度［ｔｅｘ］を表し、ρは繊維束の密度［ｇ／ｃｍ３］を表し、ｎは繊維束を構成する単繊維の本数［本］を表す。〕
により前記繊維束を構成する単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維の平均繊維径）を算出した。
（製造例２）
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ＡＭ／ＡＮ＝８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）（ｐ－１）をイオン交換水に溶解し、得られた水溶液にＡＭ／ＡＮ共重合体１００質量部に対して３質量部のリン酸水素二アンモニウムを添加して完全に溶解させた。得られた水溶液を用いて乾式紡糸を行い、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は２７６ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は２１μｍであった。
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ＡＭ／ＡＮ＝８０ｍｏｌ％／２０ｍｏｌ％）（ｐ－１）をイオン交換水に溶解し、得られた水溶液にＡＭ／ＡＮ共重合体１００質量部に対して３質量部のリン酸水素二アンモニウムを添加して完全に溶解させた。得られた水溶液を用いて乾式紡糸を行い、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は２７６ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は２１μｍであった。
（製造例３）
リン酸水素二アンモニウムの代わりにＡＭ／ＡＮ共重合体１００質量部に対して３質量部のリン酸を添加した以外は製造例２と同様にして、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）３５０本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は１３３ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は１９μｍであった。
リン酸水素二アンモニウムの代わりにＡＭ／ＡＮ共重合体１００質量部に対して３質量部のリン酸を添加した以外は製造例２と同様にして、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）３５０本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は１３３ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は１９μｍであった。
（製造例４）
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ｐ－１）の代わりに調製例２で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ＡＭ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％）（ｐ－２）を用い、リン酸水素二アンモニウムの添加量を２質量部に変更した以外は製造例２と同様にして、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は１１４ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は１４μｍであった。
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ｐ－１）の代わりに調製例２で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ＡＭ／ＡＮ＝７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％）（ｐ－２）を用い、リン酸水素二アンモニウムの添加量を２質量部に変更した以外は製造例２と同様にして、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は１１４ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は１４μｍであった。
（製造例５）
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ｐ－１）の代わりに調製例３で得られたＰＡＭ（ＡＭ＝１００ｍｏｌ％）（ｐ－３）を用いた以外は製造例１と同様にして、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は２４０ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は２０μｍであった。
調製例１で得られたＡＭ／ＡＮ共重合体（ｐ－１）の代わりに調製例３で得られたＰＡＭ（ＡＭ＝１００ｍｏｌ％）（ｐ－３）を用いた以外は製造例１と同様にして、アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）を作製した。このアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）６００本を束ねてアクリルアミド系ポリマー繊維束を作製し、製造例１と同様にして、前記アクリルアミド系ポリマー繊維束の繊度及び単繊維の平均繊維径（前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）の平均繊維径）を求めたところ、繊維束の繊度は２４０ｔｅｘであり、単繊維の平均繊維径は２０μｍであった。
（比較例１）
製造例１で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、この前駆体繊維束を加熱炉内に設置して、空気雰囲気下、５０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した後、２．５倍の延伸倍率（＝耐炎化繊維束の繊維長／前駆体繊維束の繊維長）で延伸しながら、１５０℃から３００℃（耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度））まで１０℃／分で昇温し、さらに、３００℃で３０分間加熱処理（耐炎化処理）を施して耐炎化繊維束を得た。なお、前記延伸倍率は、１５０℃から３００℃（耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度））までの昇温時と３００℃（耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度））での加熱処理時の合計の延伸倍率である。
製造例１で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、この前駆体繊維束を加熱炉内に設置して、空気雰囲気下、５０℃から１５０℃まで１０℃／分で昇温した後、２．５倍の延伸倍率（＝耐炎化繊維束の繊維長／前駆体繊維束の繊維長）で延伸しながら、１５０℃から３００℃（耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度））まで１０℃／分で昇温し、さらに、３００℃で３０分間加熱処理（耐炎化処理）を施して耐炎化繊維束を得た。なお、前記延伸倍率は、１５０℃から３００℃（耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度））までの昇温時と３００℃（耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度））での加熱処理時の合計の延伸倍率である。
得られた耐炎化繊維束４束を束ねて耐炎化繊維２４００本からなる耐炎化繊維束を作製し、この耐炎化繊維束を加熱炉内に搬送して、窒素雰囲気下、１０００℃で３分間の加熱処理（炭化処理）を施して炭素繊維束を得た。
（比較例２）
耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３５０℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３５０℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（実施例１）
延伸倍率を６．２倍に変更した以外は比較例２と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を６．２倍に変更した以外は比較例２と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（実施例２）
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例２で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、延伸倍率を２．６倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例２で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－２）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、延伸倍率を２．６倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（実施例３）
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例３で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）３５０本を束ねて前駆体繊維束を作製し、耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３５０℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、延伸倍率を３．３倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束を作製した。さらに、この耐炎化繊維束８束を束ねて耐炎化繊維２８００本からなる耐炎化繊維束を作製した以外は比較例１と同様にして、炭素繊維束を作製した。
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例３で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－３）３５０本を束ねて前駆体繊維束を作製し、耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３５０℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、延伸倍率を３．３倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束を作製した。さらに、この耐炎化繊維束８束を束ねて耐炎化繊維２８００本からなる耐炎化繊維束を作製した以外は比較例１と同様にして、炭素繊維束を作製した。
（実施例４）
延伸倍率を６．２倍に変更した以外は実施例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を６．２倍に変更した以外は実施例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（実施例５）
延伸倍率を９．０倍に変更した以外は実施例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を９．０倍に変更した以外は実施例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例３）
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例４で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、延伸倍率を１．５倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束を作製した。さらに、この耐炎化繊維束に、比較例１と同様に炭化処理を施して炭素繊維束を作製した。
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例４で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－４）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、延伸倍率を１．５倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束を作製した。さらに、この耐炎化繊維束に、比較例１と同様に炭化処理を施して炭素繊維束を作製した。
（比較例４）
延伸倍率を２．５倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を２．５倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（実施例６）
延伸倍率を４．４倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を４．４倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（実施例７）
延伸倍率を６．２倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を６．２倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例５）
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例５で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３５０℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
前記アクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－１）の代わりに製造例５で得られたアクリルアミド系ポリマー繊維（ｆ－５）６００本を束ねて前駆体繊維束を作製し、耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３５０℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例６）
延伸倍率を０．９５倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を０．９５倍に変更した以外は比較例１と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例７）
延伸倍率を０．９５倍に変更した以外は比較例２と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を０．９５倍に変更した以外は比較例２と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例８）
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は実施例２と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は実施例２と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例９）
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は比較例３と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例１０）
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は比較例５と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
延伸倍率を１．０倍に変更した以外は比較例５と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
（比較例１１）
耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３００℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、延伸倍率を０．９５倍に変更した以外は比較例５と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
耐炎化処理温度（耐炎化処理時の最高温度）を３００℃に、耐炎化処理時間（前記最高温度での加熱時間）を１０分間に、延伸倍率を０．９５倍に変更した以外は比較例５と同様にして、耐炎化繊維束及び炭素繊維束を作製した。
＜耐炎化繊維及び炭素繊維の平均繊維径＞
得られた耐炎化繊維束及び炭素繊維束をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－１０００」）を用いて観察し、単繊維の繊維径の測定点を無作為に１０箇所抽出して前記耐炎化繊維束を構成する耐炎化単繊維及び前記炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径を測定し、その平均値（耐炎化繊維及び炭素繊維の平均繊維径）を求めた。その結果を表１に示す。
得られた耐炎化繊維束及び炭素繊維束をマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ－１０００」）を用いて観察し、単繊維の繊維径の測定点を無作為に１０箇所抽出して前記耐炎化繊維束を構成する耐炎化単繊維及び前記炭素繊維束を構成する炭素繊維の繊維径を測定し、その平均値（耐炎化繊維及び炭素繊維の平均繊維径）を求めた。その結果を表１に示す。
＜融着防止性＞
得られた耐炎化繊維束から長さ５ｃｍの評価用繊維束を切出し、この評価用繊維束を構成する繊維を無作為に１０本抽出してマイクロスコープ（斎藤光学株式会社製「ＳＫＭ－Ｓ２０Ｂ－ＰＣ」）を用いて観察し、繊維の融着の状態を下記基準で評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が２本以下。
Ｂ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が３本以上４本以下。
Ｃ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が５本以上７本以下。
Ｄ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が８本以上。
得られた耐炎化繊維束から長さ５ｃｍの評価用繊維束を切出し、この評価用繊維束を構成する繊維を無作為に１０本抽出してマイクロスコープ（斎藤光学株式会社製「ＳＫＭ－Ｓ２０Ｂ－ＰＣ」）を用いて観察し、繊維の融着の状態を下記基準で評価した。その結果を表１に示す。
Ａ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が２本以下。
Ｂ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が３本以上４本以下。
Ｃ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が５本以上７本以下。
Ｄ：部分的又は完全に融着している繊維の本数が８本以上。
＜炭化収率＞
炭化収率を下記式：
炭化収率［％］＝炭素繊維束の質量［ｍｇ］／炭化処理前の耐炎化繊維束の質量［ｍｇ］×１００
により求めた。その結果を表１に示す。なお、炭化処理前の耐炎化繊維束の質量としては、耐炎化繊維束を１２０℃で２時間真空乾燥して耐炎化繊維束に吸着した水分量を算出し、この水分量を考慮した値を使用した。
炭化収率を下記式：
炭化収率［％］＝炭素繊維束の質量［ｍｇ］／炭化処理前の耐炎化繊維束の質量［ｍｇ］×１００
により求めた。その結果を表１に示す。なお、炭化処理前の耐炎化繊維束の質量としては、耐炎化繊維束を１２０℃で２時間真空乾燥して耐炎化繊維束に吸着した水分量を算出し、この水分量を考慮した値を使用した。
表１に示したように、アクリルアミド系ポリマー繊維に、所定の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施した場合（実施例１～７）には、所定の延伸倍率より小さい延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施した場合（比較例６～１１）に比べて、耐炎化処理時の繊維の融着が抑制され、また、炭化収率が向上することがわかった。
具体的には、実施例１と比較例７、実施例２と比較例８、実施例６～７と比較例９とを対比すると明らかなように、同じ温度及び時間で耐炎化処理を行った場合でも、所定の延伸倍率で延伸した場合（実施例１、２、６～７）には、延伸倍率が小さい場合（比較例７、８、９）に比べて、耐炎化処理時の繊維の融着が抑制され、また、炭化収率が向上することがわかった。
また、比較例２と実施例１、実施例３と実施例４と実施例５、比較例３と比較例４と実施例６と実施例７とを対比すると明らかなように、同じ温度及び時間で耐炎化処理を行った場合でも、延伸倍率が大きいほど、耐炎化処理時の繊維の融着が抑制され、また、炭化収率が向上することがわかった。
さらに、比較例１と比較例４、実施例１と実施例４とを対比すると明らかなように、同じ温度、時間及び延伸倍率で耐炎化処理を行った場合でも、アクリルアミド系ポリマーにリン酸塩又はリン酸を添加してアクリルアミド系ポリマー繊維を作製することによって、耐炎化処理時の繊維の融着が抑制され、また、炭化収率が向上することがわかった。
また、比較例２と比較例４とを対比すると明らかなように、同じ延伸倍率で耐炎化処理を行った場合には、高い温度で耐炎化処理を行うことによって炭化収率が向上するが、比較例２と実施例６～７とを対比すると明らかなように、低い温度で耐炎化処理を行った場合でも、延伸倍率を大きくすることによって、高い温度で耐炎化処理を行った場合に比べて、炭化収率が高くなることがわかった。
以上説明したように、本発明によれば、アクリルアミド系ポリマーに由来し、単繊維同士の融着が抑制され、高い炭化収率を有する耐炎化繊維を得ることができる。また、このような耐炎化繊維に炭化処理を施すことによって、高収率で炭素繊維を製造することが可能となる。
さらに、このような炭素繊維は、軽量性、強度、弾性率、耐腐食性等の各種特性に優れているため、例えば、航空用材料、宇宙用材料、自動車用材料、圧力容器、土木・建築用材料、ロボット用材料、通信機器材料、医療用材料、電子材料、ウェアラブル材料、風車、ゴルフシャフト、釣竿等のスポーツ用品等の各種用途の材料として広く使用することができる。また、本発明によって得られる耐炎化繊維は、耐熱性及び難燃性に優れているため、炭素繊維の中間原料のほか、防炎断熱材、スパッタシート、各種フィルター等にも使用することができる。
Claims (5)
- アクリルアミド系ポリマー繊維に、２．６～１００倍の延伸倍率で延伸処理を施しながら耐炎化処理を施すことを特徴とする耐炎化繊維の製造方法。
- 前記耐炎化繊維の平均繊維径が１ｎｍ～１００μｍとなるように、前記アクリルアミド系ポリマー繊維に前記延伸処理を施しながら前記耐炎化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の耐炎化繊維の製造方法。
- 前記耐炎化繊維の平均繊維径が１０ｎｍ～２０μｍとなるように、前記アクリルアミド系ポリマー繊維に前記延伸処理を施しながら前記耐炎化処理を施すことを特徴とする請求項２に記載の耐炎化繊維の製造方法。
- 酸化性雰囲気下、１５０～５００℃の範囲内の温度で前記耐炎化処理を行うことを特徴とする請求項１～３のうちのいずれか一項に記載の耐炎化繊維の製造方法。
- 請求項１～４のうちのいずれか一項に記載の方法により耐炎化繊維を製造する工程と、
前記耐炎化繊維に炭化処理を施す工程と、
を含むことを特徴とする炭素繊維の製造方法。
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| JP2009197153A (ja) | 2008-02-22 | 2009-09-03 | Toray Ind Inc | ポリアクリロニトリル系重合体組成物および炭素繊維の製造方法 |
| JP2018090791A (ja) | 2016-11-28 | 2018-06-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素材料前駆体及びそれを用いた炭素材料の製造方法 |
| JP2019026827A (ja) | 2017-07-27 | 2019-02-21 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素材料前駆体、それを含有する炭素材料前駆体組成物、及びそれらを用いた炭素材料の製造方法 |
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| JPS566366B2 (ja) * | 1973-08-03 | 1981-02-10 | ||
| JPS6215329A (ja) * | 1985-07-12 | 1987-01-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 炭素繊維 |
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