KR102339256B1 - 폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것으로서, 상기 폴리아마이드의 제조 방법은 제 1 반응물로서 제 1 나일론염(nylon salt), 제 2 반응물로서 아미노산(amino acid) 또는 락탐(lactam), 제 3 반응물로서 엘라스토머염을 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 폴리아마이드의 제조 방법에 의하면 폴리아마이드의 수분 흡수율이 우수하면서도 섬유 형성을 용이하게 할 수 있고, 방사 연신성이 우수한 폴리아마이드를 제조할 수 있다.

Description

폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE AND POLYAMIDE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 수분 흡수율이 우수하면서도 섬유 형성을 용이하게 할 수 있고, 방사 연신성이 우수한 폴리아마이드를 제조할 수 있는 폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
나일론 6 섬유는 우수한 강성, 탄성회복률, 염색성 등의 장점을 가지고 있으나, 나일론 6 섬유를 포함한 대부분의 합성섬유는 흡수성이 낮은 단점이 있고 천연섬유인 면(cotton)은 흡수성이 탁월하고 종래 합성섬유 대비 촉감이 양호하나 수분 건조속도가 매우 느리고 UV 차단성이 극히 부족하며 가격이 고가라는 단점이 있다.
통상 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정 구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우된다. 상기 결정성 고분자 중 하나인 나일론의 경우, 고분자의 반복 단위에서 친수성을 가지는 아미드 그룹 대비 친유성을 가지는 탄화수소 그룹이 줄어들면 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어, 나일론 6 섬유에 비해 탄소수가 적은 나일론 3 섬유 또는 나일론 4 섬유 등에 대한 연구가 심도 있게 이루어졌다.
특히, 나일론 4 섬유는 반복단위에서 나일론 6에 비해 적은 탄소수에 의한 친수성 증가로 천연섬유인 코튼(cotton)과 유사할 수준의 탁월한 흡수성(수분율)을 가지며, 강신도는 종래 나일론 6과 유사한 수준이다.
그러나, 나일론 4 섬유는 다른 나일론들과 마찬가지로 가열 및 탈수하여 원료 모노머인 GABA(gamma amino butyric acid)를 축중합하면 합성이 가능할 것으로 생각하였으나, 모노머 자체가 고리화하여 2-피롤리돈이 되어버리므로 선상 고분자를 얻을 수 없었다. 더욱이, 2-피롤리돈은 5원환의 락탐이므로 열적으로 안정하여 개환 중합도 용이하지 않았다.
그러나, 1953년 Ney 등이 수산화칼륨을 사용하여 90 ℃ 내지 120 ℃에서 감압 가열하여 탈수하고, 질소 기류하에서 160 ℃로 가열하여 2-피롤리돈을 개환 중합함으로써, 나일론 4 섬유의 합성에 최초로 성공하였다. 상기 방법을 기초로 하여 1950년대부터 1990년대에 걸쳐 고분자량화, 다분산성 제어 및 제조 공정의 간소화 등을 목적으로 신규 촉매 물질 및 중합방법 등의 기술이 개발되었다.
상기 나일론 4 수지의 중합 및 이를 이용한 섬유 제조는 1970년대에서 1980년대까지 Chevron Research사에서 활발히 진행되었으며, 주로 촉매연구, 중합 프로세스 연구, 열 안정화 연구, 가공 기술 및 섬유제조 기술 연구가 파일럿 스케일로 진행되었으나, 상업화에는 성공하지 못하였다.
또한, 1953년 합성된 나일론 4(Poly(2-pyrrolidone)) 수지는 구조에 있어 반복 단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 코튼을 대체할 수 있는 꿈의 합성 섬유로 역사에 화려하게 등장하였다.
그러나, 나일론 4는 용융점이 265 ℃로 나일론 6보다 높은 반면 열분해 온도가 260 ℃이다. 그 결과, 나일론 4를 이용한 섬유의 제조시 용융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정을 이용할 경우, 용융점에 도달하기도 전에 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사에 의한 섬유 형성이 불가능하다는 문제점이 있다.
이에, 수분율 향상을 위하여 나일론 46과 나일론 6를 공중합하고 친수성 첨가제를 첨가하는 나일론의 제조 방법이 개발되었으나, 이 경우 섬유 형성성이 부족하여 섬유 제조 공정 중에 연신성이 미흡하고, 섬유 제품의 강도와 신율이 미흡한 단점이 있다.
또한, 공중합체를 합성하여 융점을 낮추는 기술이 개발되었으나, 이는 나일론 4의 우수한 수분 흡수율을 유지할 수 없거나 섬유 형성이 어렵다는 문제점이 있다.
이에 따라, 수분 흡수율이 우수하면서도 섬유 형성을 용이하게 할 수 있는 새로운 나일론의 제조 방법이 요구되고 있다.
일본특허공개 제2001-348427호(2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명은 폴리아마이드의 수분 흡수율이 우수하면서도 섬유 형성을 용이하게 할 수 있고, 방사 연신성이 우수한 폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 제 1 반응물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염(nylon salt); 제 2 반응물로서, 아미노산(amino acid) 또는 락탐(lactam); 및 제 3 반응물로서, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조된 엘라스토머염을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017094030266-pat00001
[화학식 5a]
Figure 112017094030266-pat00002
[화학식 5b]
Figure 112017094030266-pat00003
상기 화학식 1, 화학식 5a 및 화학식 5b에서, 상기 X1 및 Y1는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이고, 상기 Y는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 y는 2 내지 39의 정수이고, 상기 z는 1 내지 3의 정수이다.
상기 제 1 나일론염은 하기 화학식 1a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 1b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017094030266-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112017094030266-pat00005
상기 화학식 1a 내지 1b에서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 아미노산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017094030266-pat00006
상기 화학식 2에서, 상기 V는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이다.
상기 아미노산은 3-아미노프로판산(3-aminopropanoic acid), 4-아미노부탄산(4-aminobutanoic acid), 6-아미노헥산산(6-aminohexanoic acid or 6-aminocaproic acid), 12-아미노도데카노산(12-Aminododecanoic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 락탐은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017094030266-pat00007
상기 화학식 3에서, 상기 W는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이다.
상기 락탐은 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 2-피페리돈(2-Piperidinone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam), 라우릴 락탐(lauryl lactam) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 반응은 제 1 반응물 내지 제 3 반응물을 20 ℃ 내지 120 ℃ 에서 0.5 시간 내지 4 시간 동안 교반하고, 200 ℃ 내지 260 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 제 1 반복단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염(nylon salt)으로부터 유래된 반복단위; 제 2 반복단위로서, 아미노산(amino acid) 또는 락탐(lactam)으로부터 유래된 반복단위; 및 제 3 반복단위로서, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조된 엘라스토머염으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리아마이드를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017094030266-pat00008
[화학식 5a]
Figure 112017094030266-pat00009
[화학식 5b]
Figure 112017094030266-pat00010
상기 화학식 1, 화학식 5a 및 화학식 5b에서, 상기 X1 및 Y1는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이고, 상기 Y는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 y는 2 내지 39의 정수이고, 상기 z는 1 내지 3의 정수이다.
상기 폴리아마이드는 상기 폴리아마이드 전체에 대하여 상기 제 1 반복단위를 10 중량% 내지 55 중량%, 상기 제 2 반복단위를 20 중량% 내지 70 중량%, 및 상기 제 3 반복단위를 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드는 30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.4 dl/g 내지 2.2 dl/g이고, 용융점이 150 ℃ 내지 280 ℃이고, 섬유화된 후의 공정조건 수분 흡수율이 6 % 내지 15 %이고, 섬유 강도가 2.0 g/d 내지 6.0 g/d일 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의하면 폴리아마이드의 수분 흡수율이 우수하면서도 섬유 형성을 용이하게 할 수 있고, 방사 연신성이 우수한 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌(alkylene)기는 지방족 포화 탄화수소 중 다른 2개의 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제외하고 생기는 2가의 원자단으로, 일반식 -CnH2n-으로 표시될 수 있고, 상기 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은 제 1 반응물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염(nylon salt); 제 2 반응물로서, 아미노산(amino acid) 또는 락탐(lactam); 및 제 3 반응물로서, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조된 엘라스토머염을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017094030266-pat00011
[화학식 5a]
Figure 112017094030266-pat00012
[화학식 5b]
Figure 112017094030266-pat00013
상기 화학식 1, 화학식 5a 및 화학식 5b에서, 상기 X1 및 Y1는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이고, 상기 Y는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 y는 2 내지 39의 정수이고, 상기 z는 1 내지 3의 정수이다.
상기 폴리아마이드의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 반응물로서 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염은 하기 화학식 1a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 1b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112017094030266-pat00014
[화학식 1b]
Figure 112017094030266-pat00015
상기 화학식 1a 및 화학식 1b 에 있어서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이다.
보다 구체적으로는 상기 디아민은 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane)일 수 있고, 상기 디카르복시산은 아디프산(adipic acid)일 수 있다.
상기 제 1 나일론염의 제조는 질소 분위기 하에서 20 ℃ 내지 80 ℃에서 이루어질 수 있다. 상기 제 1 나일론염의 제조 온도가 20 ℃ 미만인 경우 나일론염이 잘 형성되지 않을 수 있고, 80 ℃를 초과하는 경우 중합 컨트롤이 어려울 수 있다.
또한, 상기 제 1 나일론염의 제조 반응은 수분 조건하에서 실시되는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 수분 조건은 상기 제 1 나일론염을 제조하기 위하여 투입되는 원료 총 중량에 대해서 수분의 함량이 30 중량% 내지 80 중량%인 것이 바람직할 수 있다. 수분의 함량이 30 중량% 미만이면 염이 균일하게 생성되지 않을 우려가 있고, 염 용액 또는 염 분산액의 전도가 높아져 취급이 어려울 수 있다. 한편, 수분의 함량이 80 중량%를 초과할 경우 공정 시간이 길어지고, 폴리아마이드 수율이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 제 2 반응물로서, 상기 아미노산은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017094030266-pat00016
상기 화학식 2에서, 상기 V는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이다. 구체적으로, 상기 아미노산은 3-아미노프로판산(3-aminopropanoic acid), 4-아미노부탄산(4-aminobutanoic acid), 6-아미노헥산산(6-aminohexanoic acid or 6-aminocaproic acid), 12-아미노도데카노산(12-Aminododecanoic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제 2 반응물로서, 상기 락탐은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017094030266-pat00017
상기 화학식 3에서, 상기 W는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이다. 구체적으로, 상기 락탐은 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 2-피페리돈(2-Piperidinone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam), 라우릴 락탐(lauryl lactam) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 제 3 반응물로서, 상기 엘라스토머염은 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112017094030266-pat00018
[화학식 5b]
Figure 112017094030266-pat00019
상기 화학식 5a 및 화학식 5b에서, 상기 Y는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 보다 구체적으로 상기 Y는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌기일 수 있다. 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 구체적으로 탄소수 3 또는 4의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 2,3-부틸렌기 등일 수 있다.
또한, 상기 x, y 및 z는 상기 화학식 5a로 표시되는 디아민을 이루는 각 반복단위들의 반복 개수이다. 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 y는 2 내지 39의 정수이고, 상기 z는 1 내지 3의 정수이고, 보다 구체적으로 상기 x는 2 내지 3의 정수이고, 상기 y는 9 내지 13의 정수이고, 상기 z는 2 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 5a로 표시되는 디아민은 지방족 폴리에테르로 연질 세그먼트를 구성하게 되는데, 구체적인 예로 폴리옥시에틸렌 디아민(Polyoxyethylene diamine), 폴리옥시프로필렌 디아민(Polyoxypropylene diamine), 폴리옥시테트라메틸렌 디아민, 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 디아민(Polyoxypropylene/ethylene/propylene diamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산은 구체적으로 아디프산, 글루타르산, 피멜린산 및 수베르산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 엘라스토머염을 제조하는 방법은 상기 화학식 5a 및 상기 화학식 5b로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 제 1 나일론염을 제조하는 방법과 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
상기 엘라스토머염은 중량 평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로 60,000 g/mol 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 엘라스토머염의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 상기 엘라스토머염의 안정적인 중합 반응성과 물성을 얻을 수 있다.
상기 제 1 반응물 내지 제 3 반응물의 반응은 제 1 반응물 내지 제 3 반응물을 20 ℃ 내지 120 ℃에서 0.5 시간 내지 4 시간 동안 교반하고, 200 ℃ 내지 260 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있고, 구체적으로 상기 제 1 반응물 내지 제 3 반응물을 50 ℃ 내지 80 ℃에서 1 시간 내지 3 시간 동안 교반하고, 200 ℃ 내지 260 ℃에서 3 시간 내지 6 시간 동안 반응시켜 이루어질 수 있다.
상기 교반이 20 ℃ 미만 또는 0.5 시간 미만에서 이루어지는 경우 반응물의 고화로 분산이 제대로 되지 않아 균일한 물성을 가지는 폴리아미이드를 제조할 수 없을 수 있고, 상기 교반이 120 ℃ 초과 또는 4 시간 초과하여 이루어지는 경우 폴리아마이드 4,6의 우선적인 반응으로 반응 불균일을 초래하며, 균일한 물성을 가지는 폴리아마이드를 제조할 수 없을 수 있다.
상기 반응이 200 ℃ 미만 또는 2 시간 미만에서 이루어지는 경우 중합 반응이 미흡하여 충분한 크기의 고분자를 제조할 수 없을 수 있고, 상기 반응이 260 ℃ 초과 또는 6 시간 초과하여 이루어지는 경우 중합과 분해가 동시에 일어나고 점도의 급격한 상승이 동반되어, 분자량 분포가 불균일하고 충분한 크기의 고분자를 얻을 수 없다.
한편, 상기 폴리아마이드의 제조 방법은 제 4 반응물로서 하기 화학식 4로 표시되는 제 2 나일론염을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017094030266-pat00020
상기 화학식 4에서, 상기 X2 및 Y2는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
상기 제 2 나일론염도 상기 화학식 1a로 표시되는 디아민과 상기 화학식 1b의 디카르복시산의 반응에 의해 제조될 수 있다. 다만, 이때 상기 화학식 1a 및 화학식 1b 에 있어서, 상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이다.
보다 구체적으로는, 상기 디아민은 1,3-디아미노프로판(1,3-diaminopropane), 1,4-디아미노부탄(1,4-diaminobutane), 1,5-디아미노펜탄(1,5-diaminopentane) 및 1,6-디아미노헥산(1,6-diaminohexane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 디카르복시산은 아디프산(adipic acid), 글루타르산(glutaric acid), 피멜린산(pimelic acid) 및 수베르산(suberic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드의 제조 방법은 상기 제 1 반응물 내지 제 3 반응물을 반응시키는 단계에서 방사 시 고온에서의 산화 방지 특성을 부여하고자 산화방지제를 더 첨가할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 제조된 폴리아마이드의 방사 시 고온에 의한 산화 방지 특성을 부여하는 것으로, 예를 들면 힌더드 페놀계 산화방지제, 디페닐아민계 산화방지제, 금속 착화합물 산화방지제, 힌더드 아민계 광안정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 힌더트 페놀계 산화방지제일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조 방법은, 폴리아마이드의 제조시 사용되는 반응물질로서, 상기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조된 엘라스토머염으로부터 유래된 반복단위을 포함함으로써, 수분 흡수율이 우수하면서도 섬유 형성을 용이하게 할 수 있고, 방사 연신성이 우수한 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.
구체적으로, 하나의 예시에 따른 상기 폴리아마이드는 제 1 반복단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염(nylon salt)으로부터 유래된 반복단위; 제 2 반복단위로서, 아미노산(amino acid) 또는 락탐(lactam)으로부터 유래된 반복단위; 및 제 3 반복단위로서, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조된 엘라스토머염으로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017094030266-pat00021
[화학식 5a]
Figure 112017094030266-pat00022
[화학식 5b]
Figure 112017094030266-pat00023
상기 화학식 1, 화학식 5a 및 화학식 5b에서, 상기 X1 및 Y1는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이고, 상기 Y는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 y는 2 내지 39의 정수이고, 상기 z는 1 내지 3의 정수이다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염으로부터 유래된 반복단위는 -[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-]-의 구조를 가질 수 있다.
상기 폴리아마이드는 상기 폴리아마이드 전체에 대하여 상기 제 1 반복단위를 10 중량% 내지 55 중량%, 상기 제 2 반복단위를 20 중량% 내지 70 중량%, 및 상기 제 3 반복단위를 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게 상기 제 1 반복단위를 30 중량% 내지 55 중량%, 상기 제 2 반복단위를 25 중량% 내지 60 중량%, 및 상기 제 3 반복단위를 10 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드는 상기 제 1 반복단위, 제 2 반복단위 및 제 3 반복단위를 상기 범위로 포함함에 따라, 수분 흡수율이 우수하면서도 섬유 형성을 용이하게 할 수 있고, 방사 연신성이 우수하다.
구체적으로 상기 제 1 반복단위의 함량이 10 중량% 미만인 경우 폴리아마이드 기본 구조의 규칙성이 부족하여, 결정화 형성이 불규칙하게 되어 섬유 형성성이 부족할 수 있고, 55 중량%를 초과하는 경우 폴리아마이드의 결정화 속도가 너무 빠르게 되어 제조 공정 중에 연신 특성이 나빠서 섬유 형성이 부족할 수 있고,
상기 제 2 반복단위의 함량이 20 중량% 미만인 경우 반응성의 저하, 용융 온도의 증가 및 결정화 속도가 빨라 연신 특성이 나빠져서 섬유 형성이 부족할 수 있고, 70 중량%를 초과하는 경우 목표 수준의 수분율에 도달할 수 없을 수 있다.
상기 제 3 반복단위의 함량이 10 중량% 미만인 경우 충분한 수분율을 얻을 수 없을 수 있고 제조된 폴리아마이드의 유연성에 문제가 있을 수 있으며, 50 중량%를 초과하는 경우 폴리아마이드 기본 구조의 규칙성이 부족하여, 결정화 형성이 불규칙하게 되어 섬유 형성성, 내열성 및 상용성 등에 문제가 있을 수 있다.
상기 폴리아마이드는 상기와 같은 반복단위를 포함함에 따라, 30 ℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.4 dl/g내지 2.2 dl/g일 수 있고, 용융점이 150 ℃ 내지 280 ℃일 수 있고, 섬유화된 후의 공정 조건 수분 흡수율이 6 중량% 내지 15 중량%일 수 있고, 섬유의 강도가 2.0 g/d 내지 6.0 g/d일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 폴리아마이드의 제조]
(실시예 1)
1) 제 1 나일론염의 제조
1,4-디아미노부탄 728 g을 에탄올 5000 ml에 용해시켜 제조한 1,4-디아미노부탄의 에탄올 용액에 아디프산 1207 g을 첨가하고 질소 분위기하에서 25 ℃에서 반응시켜 제 1 나일론염을 제조하였다.
2) 엘라스토머염의 제조
중량 평균 분자량 900 g/mol인 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리프로필렌옥사이드를 주쇄로 하고 말단이 다이아민으로 구성된 화합물(상기 화학식 5a에서 상기 R1 및 R3는 이소프로필렌기이고, x는 2이고, y는 15이고, z는 2임) 1280 g에 에탄올 400 ml을 첨가시켜 용해시켜 제조한 뒤 아디프산(상기 화학식 5b에서 상기 Y는 부틸렌기임) 2008 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 50 ℃에서 반응시켜 엘라스토머염을 제조하였다.
3) 폴리아마이드 공중합체 수지의 제조
20 L 반응기에 ε-카프로락탐 1.4 kg, 상기 제조된 제 1 나일론염 및 엘라스토머염을 투입하고, 폐놀계 산화방지제 4 g을 투입한 후, 물 70 g을 첨가하고 130 ℃에서 2 시간 동안 60 rpm으로 교반시켰다. 상기 반응기의 온도를 240 ℃로 상승시켜 10 kg/cm2 의 압력을 유지하고 60 rpm으로 1 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응기의 압력을 1 시간 동안 서서히 제거하여 상압으로 만든 뒤, 30 분 동안 0.3 kg/cm2의 압력으로 낮춘 뒤 0.3 kg/cm2에서 210 분 동안 반응을 완결시켰다.
상기 반응을 완료한 후 2 kg/cm2의 가압에 의해 중합물을 배출하여 이를 칩으로 제조하였고, 95 ℃에서 24 시간 동안 물로 세척하여 미반응물을 제거한 후, 100 ℃에서 20 시간 동안 진공 건조하여 폴리아마이드 공중합 수지를 얻었다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에서 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민 3840 g, 아디프산 623 g을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 공중합체 수지를 제조하였다.
이때, 상기 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민은 상기 화학식 5a에서 상기 R1 내지 R3는 이소프로필렌기이고, x는 2이고, y는 15이고, z는 2이었다.
(실시예 3)
상기 실시예 1에서 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민 5120 g, 아디프산 832 g을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 공중합체 수지를 제조하였다.
이때, 상기 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민은 상기 화학식 5a에서 상기 R1 내지 R3는 이소프로필렌기이고, x는 2이고, y는 15이고, z는 2이었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 상기 엘라스토머염을 첨가하지 않는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 공중합체 수지를 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에서 ε-카프로락탐 5 kg을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 공중합체 수지를 제조하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 1에서 ε-카프로락탐 3.5 kg, 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민 1.5 kg, 아디프산 244 g을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 공중합체 수지를 제조하였다.
이때, 상기 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민은 상기 화학식 5a에서 상기 R1 내지 R3는 이소프로필렌기이고, x는 2이고, y는 15이고, z는 2이었다.
(비교예 4)
상기 실시예 1에서 ε-카프로락탐 3.5 kg, 폴리옥시에틸렌 다이아민 1.5 kg, 아디프산 219 g을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 공중합체 수지를 제조하였다.
이때, 상기 폴리옥시에틸렌 다이아민은 상기 화학식 5a에서 상기 x 및 z는 2이고, y는 15이었다.
( 실시예 4)
상기 실시예 1에서 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민 6400 g, 아디프산 1039 g을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 공중합체 수지를 제조하였다.
이때, 상기 폴리옥시프로필렌/에틸렌/프로필렌 다이아민은 상기 화학식 5a에서 상기 R1 내지 R3는 이소프로필렌기이고, x는 2이고, y는 15이고, z는 2이었다.
[실험예: 제조된 폴리아마이드의 성능 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리아마이드 공중합 수지에 대하여 방사 연신성, 인장 강도 및 수분율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 연신성: 방사 설비 GR1~3 Speed로 측정함(In Line sensor).
2) 인장강도: 표준 상태의 필라멘트(Fiber)를 파지거리 20 ㎝, 인장속도 20 ± 2 ㎝/min로 신장하여 절단시 인장 강신도를 측정함(KS K 0412).
3) 수분율(%): 표준 또는 제시 상태의 시료를 105 ± 2 ℃에서 항량이 될 때까지 처리하여 질량 측정한 후, 하기 수학식 1에 의하여 계산함(KS K 0221).
[수학식 1]
수분율 = (O - D) / D × 100
O : 표준 또는 제시 상태 시험편 질량
D : 건조 상태 시험편의 질량
함량(wt%) 물성
제1반응물 제2반응물 제3반응물 방사
연신성1) 		인장강도
(g/de)		 수분율(%)
실시예 1 49 41 10 ◎ 3.3 6.1
실시예 2 38 32 30 ◎ 2.9 6.8
실시예 3 32 28 40 ◎ 2.6 7.0
비교예 1 55 45 - ○ 2.2 5.1
비교예 2 - 100 - ◎ 3.5 4.2
비교예 3 - 70 30 ◎ 3.1 5.0
비교예 4 - 50 50 ○ 1.5 7.2
실시예 4 27 23 50 △ 0.9 7.6
1) 방사 연신성 : 매우 양호, 양호, 절사 발생, X 방사 안됨
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 3에서는 제 3 반응물인 엘라스토머염을 포함함에 따라 폴리아마이드 수지의 수분율이 6 % 이상인 것을 알 수 있다. 다만, 상기 실시예 4의 경우, 상기 제 3 반응물의 함량이 50 중량% 이상임에 따라 방사시 절사 발생이 빈번하고, 수분율은 6% 이상 나오지만, 인장강도가 목표 수준 미달됨을 알 수 있다.
상기 비교예 2의 경우, 제 1 반응물만을 포함함에 따라 방사성 및 인장강도는 양호하나, 수분율이 5 % 미만으로 측정된 것을 알 수 있고, 상기 비교예 3의 경우, 제 1 반응물을 포함하지 않음에 따라 방사성은 우수하나, 수분율이 미달됨을 알 수 있고, 상기 비교예 4의 경우, 제 3 반응물만을 포함함에 따라 방사가 되지 않음을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 제 1 반응물로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염(nylon salt) 10 중량% 내지 55 중량%;
    제 2 반응물로서, 아미노산(amino acid) 또는 락탐(lactam) 20 중량% 내지 70 중량%; 및
    제 3 반응물로서, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조된 엘라스토머염 10 중량% 내지 50 중량%
    를 반응시키는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112021011460098-pat00024

    [화학식 5a]
    Figure 112021011460098-pat00025

    [화학식 5b]
    Figure 112021011460098-pat00026

    (상기 화학식 1, 화학식 5a 및 화학식 5b에서,
    상기 X1 및 Y1는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이고,
    상기 Y는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 y는 2 내지 39의 정수이고, 상기 z는 1 내지 3의 정수이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 나일론염은 하기 화학식 1a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 1b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
    [화학식 1a]
    Figure 112021085426697-pat00027

    [화학식 1b]
    Figure 112021085426697-pat00028

    (상기 화학식 1a 내지 1b에서,
    상기 X 및 Y는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노산은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112017094030266-pat00029

    (상기 화학식 2에서,
    상기 V는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 아미노산은 3-아미노프로판산(3-aminopropanoic acid), 4-아미노부탄산(4-aminobutanoic acid), 6-아미노헥산산(6-aminohexanoic acid or 6-aminocaproic acid), 12-아미노도데카노산(12-Aminododecanoic acid) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 락탐은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017094030266-pat00030

    (상기 화학식 3에서,
    상기 W는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이다)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 락탐은 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), 2-피페리돈(2-Piperidinone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam), 라우릴 락탐(lauryl lactam) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응은 제 1 반응물 내지 제 3 반응물을 20 ℃ 내지 120 ℃에서 0.5 시간 내지 4 시간 동안 교반하고,
    200 ℃ 내지 260 ℃에서 2 시간 내지 6 시간 동안 반응시키는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  8. 제 1 반복단위로서, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 나일론염(nylon salt)으로부터 유래된 반복단위 10 중량% 내지 55 중량%;
    제 2 반복단위로서, 아미노산(amino acid) 또는 락탐(lactam)으로부터 유래된 반복단위 20 중량% 내지 70 중량%; 및
    제 3 반복단위로서, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민과 하기 화학식 5b로 표시되는 디카르복시산의 반응에 의해 제조된 엘라스토머염으로부터 유래된 반복단위 10 중량% 내지 50 중량%
    를 포함하는 폴리아마이드.
    [화학식 1]
    Figure 112021011460098-pat00031

    [화학식 5a]
    Figure 112021011460098-pat00032

    [화학식 5b]
    Figure 112021011460098-pat00033

    (상기 화학식 1, 화학식 5a 및 화학식 5b에서,
    상기 X1 및 Y1는 각각 독립적으로 탄소수 4의 알킬렌기이고,
    상기 Y는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고,
    상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌기이고, 상기 x는 1 내지 3의 정수이고, 상기 y는 2 내지 39의 정수이고, 상기 z는 1 내지 3의 정수이다)
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는
    30℃, m-크레졸에서 측정한 고유점도(η)가 0.4 dl/g 내지 2.2 dl/g이고,
    용융점이 150 ℃ 내지 280 ℃이고,
    섬유화된 후의 공정조건 수분 흡수율이 6 % 내지 15 %이고,
    섬유 강도가 2.0 g/d 내지 6.0 g/d인 것인 폴리아마이드.
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