CN111032734A - 聚酰胺的制备方法以及利用该方法制备的聚酰胺 - Google Patents
聚酰胺的制备方法以及利用该方法制备的聚酰胺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111032734A CN111032734A CN201880051231.1A CN201880051231A CN111032734A CN 111032734 A CN111032734 A CN 111032734A CN 201880051231 A CN201880051231 A CN 201880051231A CN 111032734 A CN111032734 A CN 111032734A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chemical formula
- polyamide
- represented
- alkylene group
- repeating unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 72
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 54
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 claims abstract description 35
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 118
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 30
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 24
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 7
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N gamma-aminobutyric acid Chemical compound NCCCC(O)=O BTCSSZJGUNDROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960003692 gamma aminobutyric acid Drugs 0.000 claims description 3
- PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O PBLZLIFKVPJDCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N beta-alanine Chemical compound NCCC(O)=O UCMIRNVEIXFBKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound O=C1CCCCN1 XUWHAWMETYGRKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- -1 cyclic lactam Chemical class 0.000 description 16
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 12
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 11
- 229920001007 Nylon 4 Polymers 0.000 description 10
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 10
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 8
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 5
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 3
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 3
- OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N (+/-)-DABA Natural products NCCC(N)C(O)=O OGNSCSPNOLGXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VJHDPVWEDUCKRQ-UHFFFAOYSA-N 12-aminododecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCCC(O)=O.NCCCCCCCCCCCC(O)=O VJHDPVWEDUCKRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IEDIKTABXQYWBL-UHFFFAOYSA-N 3-aminopropanoic acid Chemical compound NCCC(O)=O.NCCC(O)=O IEDIKTABXQYWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HQVPMTNBBFHLBR-UHFFFAOYSA-N 4-azanylbutanoic acid Chemical compound NCCCC(O)=O.NCCCC(O)=O HQVPMTNBBFHLBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005700 Putrescine Substances 0.000 description 2
- GSHYGIZIWMJKRV-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diamine Chemical compound NCCCCN.NCCCCN GSHYGIZIWMJKRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- YVSCCMNRWFOKDU-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCC(O)=O YVSCCMNRWFOKDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVEAYTYVOHMNSV-UHFFFAOYSA-N piperidin-2-one Chemical compound OC1=NCCCC1.O=C1CCCCN1 LVEAYTYVOHMNSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003188 Nylon 3 Polymers 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Chemical group 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- XEUHNWODXVYLFD-UHFFFAOYSA-N heptanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCCC(O)=O XEUHNWODXVYLFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWFMWXHHVGHUFO-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN.NCCCCCCN SWFMWXHHVGHUFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- TWHMVKPVFOOAMY-UHFFFAOYSA-N octanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O.OC(=O)CCCCCCC(O)=O TWHMVKPVFOOAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMNZBBHWHOMWAQ-UHFFFAOYSA-N pentane-1,5-diamine Chemical compound NCCCCCN.NCCCCCN VMNZBBHWHOMWAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCC(O)=O.OC(=O)CCCC(O)=O YKEKYBOBVREARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 238000012643 polycondensation polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- DGYNEKPTRLXGTP-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN.NCCCN DGYNEKPTRLXGTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000003252 repetitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/80—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
本发明涉及一种聚酰胺的制备方法以及利用该方法制备的聚酰胺,所述聚酰胺的制备方法包括将作为第一反应物的第一尼龙盐、作为第二反应物的氨基酸或内酰胺、作为第三反应物的弹性体盐进行反应的步骤。根据所述聚酰胺的制备方法,能够使聚酰胺的水分吸收率优秀的同时,容易地形成纤维,并且制备出纺丝拉伸性优秀的聚酰胺。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰胺的制备方法以及利用该方法制备的聚酰胺,能够制备水分吸收率优秀的同时,容易地形成纤维,且纺丝拉伸性优秀的聚酰胺。
背景技术
尼龙6纤维具有优秀的刚性、弹性恢复力、染色性等优点,但包括尼龙6纤维在内的大多数合成纤维具有吸水性性低的缺点,而作为天然纤维的棉(cotton)吸水性优秀且相对于现有合成纤维具有良好的触感,但水分干燥速度极慢,UV屏蔽性极其不足,且价格高。
通常,结晶性高分子的吸水性取决于亲水性官能团种类、结晶结构、结晶度等各种因素。就作为所述结晶性高分子之一的尼龙而言,考虑到在高分子的重复单元中具有亲油性的烃基相对于具有亲水性的胺基减少时,亲水性增加,从而使吸水性增加,正在对碳原子数比尼龙6纤维更少的尼龙3纤维或者尼龙4纤维等进行深入的研究。
特别是,尼龙4纤维由于在重复单元中碳原子数比尼龙6更少而增加亲水性,具有与作为天然纤维的棉(cotton)相似水平的卓越吸水性(回潮率),且与现有尼龙6具有相似水平的强度和伸长率。
然而,虽然预测尼龙4纤维与其他尼龙相同地经加热以及脱水后,对作为原料单体的GABA(gamma amino butyric acid,伽马氨基丁酸)进行缩聚,则可进行合成,但是由于单体本身的环化而形成2-吡咯烷酮,因此无法获得线型高分子。另外,由于2-吡咯烷酮是五元环内酰胺,因此具有热稳定性,也不容易开环聚合。
但是,1953年Ney等使用氢氧化钾,在90℃~120℃下,通过减压加热进行脱水,通过在氮气气流下以160℃加热,将2-吡咯烷酮进行开环聚合,从而最初成功合成尼龙4纤维。基于所述方法,出于高分子量化、多分散性的控制以及制备工艺的简化等目的,从1950年代到1990年代开发了新型催化剂物质以及聚合方法等技术。
从1970年代到1980年代,由在Chevron Research(雪佛龙研究)公司活跃进行所述尼龙4树脂的聚合以及利用其的纤维的制备,并且主要以中试规模进行催化剂研究、聚合过程研究、热稳定化研究、加工技术以及纤维制备技术研究,但是未能成功实现商业化。
另外,1953年合成的尼龙4(Poly(2-pyrrolidone),聚(2-吡咯烷酮))树脂由于结构上每重复单元的亲油性碳原子数少,吸水性优秀且刚性优秀,凭借这些优点,1973年作为能够代替棉的梦幻合成纤维,华丽地登上了历史舞台。
然而,尼龙4的熔点为265℃,比尼龙6高,但是热分解温度为260℃。其结果,当制备使用了尼龙4的纤维时,在利用需要在熔点以上的温度下进行熔融纺丝的纺丝工艺的情况下,到达熔点前,尼龙4被热分解,从而不能通过连续纺丝来形成纤维。
鉴于此,为了提高回潮率,虽然开发了对合尼龙46和尼龙6进行共聚并添加亲水性添加剂的尼龙的制备方法,但是由于此时纤维形成性不足,导致在纤维制备工艺中拉伸性不足,且纤维产品的强度和伸长率不足。
另外,虽然开发了合成共聚物以降低熔点的技术,但是其不能保持尼龙4的优秀水的分分吸收率或者难以形成纤维。
由此,需要水分吸收率优秀的同时,容易形成纤维的新型尼龙制备方法。
在先技术文献
专利文献
(专利文献1)日本专利公告第2001-348427号(2001.12.18公开)
(专利文献2)日本专利公开第2009-256610号(2009.11.05公开)
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供聚酰胺的制备方法以及利用其制备的聚酰胺,该方法能够使聚酰胺的水分吸收率优秀的同时,容易形成纤维,且纺丝拉伸性优秀。
技术方案
根据本发明的一实施例,提供一种聚酰胺的制备方法,其包括将作为第一反应物的第一尼龙盐(nylon salt)、作为第二反应物的氨基酸(amino acid)或内酰胺(lactam)以及作为第三反应物的弹性体盐进行反应的步骤,其中,所述第一尼龙盐由下述化学式1表示,所述弹性体盐通过由下述化学式5a表示的二胺和由下述化学式5b表示的二羧酸反应而制备,
化学式1:
化学式5a:
化学式5b:
在所述化学式1、化学式5a以及化学式5b中,所述X1以及Y1各自独立地为C4亚烷基,所述Y为C3~C6亚烷基,所述R1、R2以及R3各自独立地为C3~C6亚烷基,所述x为1~3的整数,所述y为2~39的整数,所述z为1~3的整数。
所述第一尼龙盐可以通过由下述化学式1a表示的二胺和由下述化学式1b表示的二羧酸反应而制备。
化学式1a:
H2N——X——NH2
化学式1b:
在所述化学式1a至化学式1b中,所述X以及Y各自独立地为C3~C6亚烷基。
所述氨基酸可以由下述化学式2表示,
化学式2:
在所述化学式2中,所述V是C2~C12亚烷基。
所述氨基酸可以是选自3-氨基丙酸(3-aminopropanoic acid)、4-氨基丁酸(4-aminobutanoic acid)、6-氨基己酸(6-aminohexanoic acid or 6-aminocaproic acid)、12-氨基十二烷酸(12-Aminododecanoic acid)以及它们的混合物中的任意一种。
所述内酰胺可以由下述化学式3表示,
化学式3:
在所述化学式3中,所述W是C2~C12亚烷基。
所述内酰胺可以是选自2-吡咯烷酮(2-Pyrrolidone)、2-哌啶酮(2-Piperidinone)、ε-己内酰胺(ε-Caprolactam)、月桂基内酰胺(lauryl lactam)以及它们的混合物中的任意一种。
所述反应可以是将第一反应物至第三反应物在20℃~120℃下搅拌0.5小时~4小时,在200℃~260℃下反应2小时~6小时。
根据本发明的一实施例,提供一种聚酰胺,其包含:第一重复单元,是源自由下述化学式1表示的第一尼龙盐(nylon salt)的重复单元;第二重复单元,是源自氨基酸(aminoacid)或内酰胺(lactam)的重复单元;以及第三重复单元,是源自弹性体盐的重复单元,所述弹性体盐通过由下述化学式5a表示的二胺和由下述化学式5b表示的二羧酸反应而制备,
化学式1:
化学式5a:
化学式5b:
在所述化学式1、化学式5a以及化学式5b中,所述X1以及Y1各自独立地为C4亚烷基,所述Y为C3~C6亚烷基,所述R1、R2以及R3各自独立地为C3~C6亚烷基,所述x为1~3的整数,所述y为2~39的整数,所述z为1~3的整数。
相对于整个所述聚酰胺,所述聚酰胺可以包含10重量%~55重量%的第一重复单元、20重量%~70重量%的所述第二重复单元以及10重量%~50重量%的所述第三重复单元。
所述聚酰胺在30℃下在间甲酚中测量的固有黏度(η)为0.4dl/g~2.2dl/g,熔点为150℃~280℃,被纤维化后的工艺条件水分吸收率为6%~15%,纤维强度为2.0g/d~6.0g/d。
发明效果
根据本发明的制备方法,能够使聚酰胺的水分吸收率优秀的同时,容易地形成纤维,并且制备出纺丝拉伸性优秀的聚酰胺。
具体实施方式
本发明可以进行各种变换且可以具有各种实施例,示出特定实施例,并对具体实施方式进行详细说明。但是,应该理解这并非将本发明限定于特定实施方式,而是包括本发明的思想以及技术范围内的所有变换、均等物及代替物。
本说明书中,亚烷基(alkylene)作为从脂肪族饱和烃中除去与不同的两个碳原子键合的两个氢原子而生成的二价原子基团,可以由一般式-CnH2n-表示,所述亚烷基可以是直链或支链。
本发明的一实施例的聚酰胺的制备方法包括将作为第一反应物的第一尼龙盐(nylon salt)、作为第二反应物的氨基酸(amino acid)或内酰胺(lactam)以及作为第三反应物的弹性体盐进行反应的步骤,其中,所述第一尼龙盐由下述化学式1表示,所述弹性体盐通过由下述化学式5a表示的二胺和由下述化学式5b表示的二羧酸反应而制备。
化学式1:
化学式5a:
化学式5b:
在所述化学式1、化学式5a以及化学式5b中,所述X1以及Y1各自独立地为C4亚烷基,所述Y为C3~C6亚烷基,所述R1、R2以及R3各自独立地为C3~C6亚烷基,所述x为1~3的整数,所述y为2~39的整数,所述z为1~3的整数。
在所述聚酰胺的制备方法中,作为所述第一反应物,所述第一尼龙盐由下述化学式1表示,并且所述第一尼龙盐可以通过由下述化学式1a表示的二胺和由下述化学式1b表示的二羧酸反应而制备。
化学式1a:
H2N——X——NH2
化学式1b:
在所述化学式1a以及化学式1b中,所述X以及Y各自独立地为C4亚烷基。
更加具体地,所述二胺可以是1,4-二氨基丁烷(1,4-diaminobutane),所述二羧酸可以是己二酸(adipic acid)。
所述第一尼龙盐的制备是在氮气气氛、20℃~80℃下实现。当所述第一尼龙盐的制备温度小于20℃时,可能无法良好地形成尼龙,当大于80℃时,可能难以控制聚合。
另外,所述第一尼龙盐的制备反应优选在水分条件下实施。具体地,所述水分条件可以是,相对于为了制备所述第一尼龙盐而添加的原料总量,回潮率优选为30重量%~80重量%。当水分的含量小于30重量%时,有可能无法均匀地生成盐,并由于盐溶液或者盐分散液的传导性提高而可能难以处理。另一方面,当水分的含量大于80重量%时,有可能工艺时间变长,且聚酰胺产率降低,因此不是优选。
作为所述第二反应物,所述氨基酸可以由下述化学式2表示。
化学式2:
在所述化学式2中,所述V是C2~C12亚烷基。具体地,所述氨基酸可以是选自3-氨基丙酸(3-aminopropanoic acid)、4-氨基丁酸(4-aminobutanoic acid)、6-氨基己酸(6-aminohexanoic acid or 6-aminocaproic acid)、12-氨基十二烷酸(12-Aminododecanoicacid)以及它们的混合物中的任意一种。
作为所述第二反应物,所述内酰胺可以由下述化学式3表示。
化学式3:
在所述化学式3中,所述W是C2~C12亚烷基。具体地,所述内酰胺可以是选自2-吡咯烷酮(2-Pyrrolidone)、2-哌啶酮(2-Piperidinone)、ε-己内酰胺(ε-Caprolactam)、月桂基内酰胺(lauryl lactam)以及它们的混合物中的任意一种。
作为所述第三反应物,所述弹性体盐可通过由下述化学式5a表示的二胺和由下述化学式5b表示的二羧酸反应而制备。
化学式5a:
化学式5b:
在所述化学式5a以及化学式5b中,所述Y可以是C3~C6亚烷基,更加具体地,所述Y为C4~C6亚烷基。所述R1、R2以及R3可以各自独立地为C3~C6亚烷基,具体地,C3~C4亚烷基。例如,所述R1、R2以及R3可以各自独立地为亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、2,3-亚丁基等。
另外,所述x、y以及z为形成由所述化学式5a表示的二胺的各重复单元的重复数量。所述x可以为1~3的整数,所述y为2~39的整数,所述z为1~3的整数,更加具体地,所述x为2~3的整数,所述y为9~13的整数,所述z为2~3的整数。
由所述化学式5a表示的二胺由脂肪族聚醚组成软段,作为具体例,可以是选自聚氧乙烯二胺(Polyoxyethylene diamine)、聚氧丙烯二胺(Polyoxypropylene diamine)、聚氧四亚甲基二胺、聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺(Polyoxypropylene/ethylene/propylenediamine)以及它们的混合物中的任意一种。
由所述化学式5b表示的二羧酸具体可以是选自己二酸、戊二酸、庚二酸以及辛二酸中的任意一种。
所述弹性体盐的制备方法除了使用由所述化学式5a以及所述化学式5b表示的化合物以外,与制备所述第一尼龙盐的方法相同,因此省略重复说明。所述弹性体盐的重均分子量可以是50000g/mol~150000g/mol,具体可以是60000g/mol~120000g/mol。当所述弹性体盐的重均分子量在所述范围内时,可以获得所述弹性体盐的稳定聚合反应性和物理性质。
所述第一反应物至第三反应物的反应可以如下:将第一反应物至第三反应物在20℃~120℃下搅拌0.5小时~4小时,在200℃~260℃下反应2小时~6小时而形成,具体地,将所述第一反应物至第三反应物在50℃~80℃下搅拌1小时~3小时,在200℃~260℃下反应3小时~6小时而形成。
当所述搅拌在小于20℃或者小于0.5小时下进行时,由于反应物的固化而分散不良,从而不能制备具有均匀的物理性质的聚酰胺,当所述搅拌在大于120℃或4小时下进行时,由于聚酰胺4,6的优先反应而导致反应不均匀,从而不能制备具有均匀的物理性质的聚酰胺。
当所述反应在小于200℃或者小于2小时下进行时,聚合反应不足,从而不能制备充分尺寸的高分子,当所述反应在大于260℃或者大于6小时下进行时,由于聚合和分解同时发生,且伴随黏度的急剧上升,导致分子量分布不均匀,不能获取具有充分尺寸的高分子。
另一方面,所述聚酰胺的制备方法可以进一步包括作为第四反应物的第二尼龙盐,所述第二尼龙盐由由下述化学式4表示。
化学式4:
在所述化学式4中,所述X2以及Y2各自独立地为C3~C6亚烷基。
所述第二尼龙盐也通过由所述化学式1a表示的二胺和由所述化学式1b表示的二羧酸反应而制备。但是,此时,在所述化学式1a以及化学式1b中,所述X以及Y各自独立地为C3~C6亚烷基。
更加具体地,所述二胺可以是选自1,3-二氨基丙烷(1,3-diaminopropane)、1,4-二氨基丁烷(1,4-diaminobutane)、1,5-二氨基戊烷(1,5-diaminopentane)、以及1,6-二氨基己烷(1,6-diaminohexane)中的任意一种。
所述二羧酸可以是选自己二酸(adipic acid)、戊二酸(glutaric acid)、庚二酸(pimelic acid)以及辛二酸(suberic acid)中的任意一种。
另外,所述聚酰胺的制备方法在使所述第一反应物至第二反应物反应的步骤中,可进一步添加抗氧化剂,以赋予纺丝时高温下的抗氧化特性。
所述抗氧化剂在所制备的所述聚酰胺的纺丝时,赋予高温抗氧化特性,例如,可以是选自酚类抗氧化剂、二苯胺类抗氧化剂、金属络合物抗氧化剂、受阻胺类光稳定剂以及它们的混合物中的任意一种,优选地,可以是受阻酚类抗氧化剂。
在上述的本发明的聚酰胺制备方法中,作为制备聚酰胺时使用的反应物质,包含源自弹性体盐的重复单元且由该弹性体盐通过由所述化学式5a表示的二胺和由下述化学式5b表示的二羧酸反应而制备,从而可以制备水分吸收率优秀的同时,容易形成纤维,且纺丝拉伸性优秀的聚酰胺。
根据本发明的另一实施例,提供通过所述制备方法制备的聚酰胺。
具体地,一示例的所述聚酰胺包括:第一重复单元,是源自由下述化学式1表示的第一尼龙盐(nylon salt)的重复单元;第二重复单元,是源自氨基酸(amino acid)或内酰胺(lactam)的重复单元;以及第三重复单元,是源自弹性体盐的重复单元,所述弹性体盐通过由下述化学式5a表示的二胺和由下述化学式5b表示的二羧酸反应而制备。
化学式1:
化学式5a:
化学式5b:
在所述化学式1、化学式5a以及化学式5b中,所述X1以及Y1各自独立地为C4亚烷基,所述Y为C3~C6亚烷基,所述R1、R2以及R3各自独立地为C3~C6亚烷基,所述x为1~3的整数,所述y为2~39的整数,所述z为1~3的整数。
例如,源自由所述化学式1表示的第一尼龙盐的重复单元可以具有-[-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-]-结构。
相对于整个所述聚酰胺,所述聚酰胺可以包含10重量%~55重量%的第一重复单元、20重量%~70重量%的所述第二重复单元以及10重量%~50重量%的所述第三重复单元,优选地,可以包含30重量%~55重量%的第一重复单元、25重量%~60重量%的所述第二重复单元以及10重量%~40重量%的所述第三重复单元。
所述聚酰胺通过以所述范围包含所述第一重复单元、第二重复单元以及第三重复单元,水分吸收率优秀的同时,容易形成纤维,且纺丝拉伸性优秀。
具体地,当所述第一重复单元的含量小于10重量%时,聚酰胺基本结构的规则性不足,从而可能不均匀地形成结晶化,以致纤维形成性不足,当大于55重量%时,聚酰胺的结晶化速度过快,从而可能在制备工艺中拉伸特性变差,致使纤维形成不足。
当所述第二重复单元的含量小于20重量%时,反应性低,熔融温度的增加以及结晶化速度快,有可能拉伸特性变差,以至纤维形成不足,当大于70重量%时,可能不能达到目标水平的回潮率。
当所述第三重复单元的含量小于10重量%时,可能不能获得充分的回潮率,且所制备的聚酰胺存在柔韧性方面的问题,当大于50重量%时,聚酰胺基本结构的规则性不足,从而有可能使结晶化形成不均匀,具有纤维形成性、耐热性以及商用性等方面的问题。
所述聚酰胺通过包含上述的重复单元,在30℃下间甲酚中测量的固有黏度(η)可以为0.4dl/g~2.2dl/g,熔点为150℃~280℃,被纤维化后的工艺条件水分吸收率为6重量%~15重量%,纤维强度为2.0g/d~6.0g/d。
实施方式
以下,对本发明的实施例进行详细说明,以便本领域技术人员易于实施。但是,本发明可以实现为各种不同的形态,不限于在此说明的实施例。
制备例:聚酰胺的制备
实施例1
1)第一尼龙盐的制备
在将728g的1,4-二氨基丁烷溶解在5000ml的乙醇而制备的1,4-二氨基丁烷的乙醇溶液中,添加1207g的己二酸,并在氮气气氛、25℃下反应而制备第一尼龙盐。
2)弹性体盐的制备
在1280g的重均分子量为900g/mol且以聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷作为主链、末端由二胺构成的化合物(在所述化学式5a中,所述R1以及R3为异亚丙基,x为2,y为15,z为2)中,添加400ml的乙醇进行溶解而制备后,添加2008g的己二酸(在所述化学式5b中,所述Y为亚丁基),并在氮气气氛、50℃下反应而制备弹性体盐。
3)聚酰胺共聚物树脂的制备
向20L的反应器内投入1.4kg的ε-己内酰胺、制备的所述第一尼龙盐以及弹性体盐,并投入4g的酚类抗氧化剂后,添加70g的水,在130℃下以60rpm搅拌2小时。将所述反应器的温度上升至240℃,保持10kg/cm2的压力,并以60rpm反应1小时。在1小时内,缓慢去除所述反应器的压力,形成常压后,30分钟内降低至0.3kg/cm2的压力后,在0.3kg/cm2下,210分钟内完成反应。
所述反应完成后,通过2kg/cm2的加压,排出聚合物并将其制备成切片,在95℃下用水洗涤24小时以去除未反应物后,在100℃下,真空干燥20小时,从而获得聚酰胺共聚树脂。
实施例2
除了在所述实施例1中使用3840g的聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺、623g的己二酸以外,与所述实施例1相同地实施,以制备聚酰胺共聚物树脂。
此时,所述聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺属于所述化学式5a中的所述R1~R3为异亚丙基、x为2、y为15、z为2的情形。
实施例3
除了所述实施例1中使用5120g的聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺、832g的己二酸以外,与所述实施例1相同地实施,以制备聚酰胺共聚物树脂。
此时,所述聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺属于所述化学式5a中的所述R1~R3为异亚丙基、x为2、y为15、z为2的情形。
比较例1
除了所述实施例1中不添加所述弹性体盐以外,与所述实施例1相同地实施,以制备聚酰胺共聚物树脂。
比较例2
除了所述实施例1中使用5kg的ε-己内酰胺以外,与所述实施例1相同地实施,以制备聚酰胺共聚物树脂。
比较例3
除了所述实施例1中使用3.5kg的ε-己内酰胺、1.5kg的聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺、244g的己二酸以外,与所述第一实施例1相同地实施,以制备聚酰胺共聚物树脂。
此时,所述聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺属于所述化学式5a中的所述R1~R3为异亚丙基、x为2、y为15、z为2的情形。
比较例4
除了所述实施例1中使用3.5kg的ε-己内酰胺、1.5kg的聚氧乙烯二胺、219g的己二酸以外,与所述第一实施例1相同地实施,以制备聚酰胺共聚物树脂。
此时,所述聚氧乙烯二胺属于所述化学式5a中的所述x以及z为2、y为15的情形。
比较例5
除了所述实施例1中使用6400g的聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺、1039g的己二酸以外,与所述实施例1相同地实施,以制备聚酰胺共聚物树脂。
此时,所述聚氧丙烯/乙烯/丙烯二胺属于所述化学式5a中的所述R1~R3为异亚丙基、x为2、y为15、z为2的情形。
实验例:测量制备的聚酰胺的性能。
对所述实施例以及比较例中制备的聚酰胺共聚树脂,测量纺丝拉伸性、拉伸强度以及回潮率,将其结果示于下述表1中。
1)拉伸性:由纺丝设备GR1~3Speed测量(In Line sensor,在线传感器)。
2)拉伸强度:以20cm的夹持距离、20±2cm/min的拉伸速度拉伸标准状态的纤维(Fiber),并测量切割时的抗拉强度(KS K 0412)。
3)回潮率(%):将标准或者规定状态的试料处理,直至在105±2℃下达到恒重,测量质量后,通过下述数学式1计算(KS K 0221)。
数学式1:
回潮率=(O-D)/D×100
O:标准或者规定状态试样质量
D:干燥状态试样的质量
表1:
1)纺丝拉伸性:◎非常良好、○良好、△发生断丝、X不能纺丝。参照所述表1可知,在所述实施例1~3中,由于包含作为第三反应物的弹性体盐,聚酰胺树脂的回潮率为6%以上。但是,在所述实施例4中,由于所述第三反应物的含量为50重量%以上,纺丝时频繁发生断丝,并且且虽然回潮率为6%以上,但是拉伸强度达不到目标水平。
在所述比较例2中,由于仅含第一反应物,纺丝性以及拉伸强度良好,但是测得的回潮率小于5%;在所述比较例3中,由于不含第一反应物,纺丝性优秀,但是回潮率不足;在所述比较例4中,由于只含第三反应物,无法纺丝。
以上对本发明的一实施例进行了说明,在不脱离权利要求书所记载的本发明的思想的范围内,本领域技术人员通过构成要素的附加、变更、删除或者追加等可以对本发明进行各种修改以及变更,并且这也包含在本发明的权利范围内。
工业实用性
本发明涉及聚酰胺的制备方法以及利用其制备的聚酰胺,所述聚酰胺的制备方法能够制备水分吸水率优秀的同时,容易形成纤维,且纺丝拉伸性优秀的聚酰胺。
Claims (10)
4.根据权利要求3所述的聚酰胺的制备方法,其中,
所述氨基酸是选自3-氨基丙酸、4-氨基丁酸、6-氨基己酸、12-氨基十二烷酸以及它们的混合物中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的聚酰胺的制备方法,其中,
所述内酰胺是选自2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、ε-己内酰胺、月桂基内酰胺以及它们的混合物中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的聚酰胺的制备方法,其中,
所述反应是将第一反应物至第三反应物在20℃~120℃下搅拌0.5小时~4小时,在200℃~260℃下反应2小时~6小时。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺,其中,
相对于整个所述聚酰胺,所述聚酰胺包含10重量%~55重量%的所述第一重复单元、20重量%~70重量%的所述第二重复单元以及10重量%~50重量%的所述第三重复单元。
10.根据权利要求8所述的聚酰胺,其中,
所述聚酰胺在30℃下在间甲酚中测量的固有黏度(η)为0.4dl/g~2.2dl/g,熔点为150℃~280℃,
被纤维化后的工艺条件水分吸收率为6%~15%,
纤维强度为2.0g/d~6.0g/d。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2017-0124280 | 2017-09-26 | ||
KR1020170124280A KR102339256B1 (ko) | 2017-09-26 | 2017-09-26 | 폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
PCT/KR2018/007009 WO2019066200A1 (ko) | 2017-09-26 | 2018-06-21 | 폴리아마이드의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111032734A true CN111032734A (zh) | 2020-04-17 |
CN111032734B CN111032734B (zh) | 2022-07-26 |
Family
ID=65902533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201880051231.1A Expired - Fee Related CN111032734B (zh) | 2017-09-26 | 2018-06-21 | 聚酰胺的制备方法以及利用该方法制备的聚酰胺 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102339256B1 (zh) |
CN (1) | CN111032734B (zh) |
WO (1) | WO2019066200A1 (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102267621B1 (ko) | 2019-12-30 | 2021-06-21 | 다이텍연구원 | 나일론 4,6 섬유의 염색 방법 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5030710A (en) * | 1990-04-10 | 1991-07-09 | Texaco Chemical Company | Nylon-6 modified with low molecular weight polyethylene glycol diamines |
KR20150042487A (ko) * | 2013-10-11 | 2015-04-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
KR20170002207A (ko) * | 2015-06-29 | 2017-01-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11322974A (ja) * | 1998-05-14 | 1999-11-26 | Toyobo Co Ltd | 耐ピンホール性が優れたポリアミド系フイルム |
JP2001348427A (ja) | 2000-06-09 | 2001-12-18 | Kuraray Co Ltd | ポリアミドの製造方法 |
JP2002166512A (ja) | 2000-11-30 | 2002-06-11 | Toyobo Co Ltd | 耐屈曲疲労性が優れたポリアミド系フィルム |
FR2856692B1 (fr) | 2003-06-26 | 2005-08-05 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de preparation de particules spheriques a base de polyamide. |
ATE552288T1 (de) | 2007-07-25 | 2012-04-15 | Ems Patent Ag | Transparente polyamid-elastomere |
JP5280889B2 (ja) | 2008-03-28 | 2013-09-04 | 東レ株式会社 | 芳香族ポリアミドの製造方法 |
-
2017
- 2017-09-26 KR KR1020170124280A patent/KR102339256B1/ko active IP Right Grant
-
2018
- 2018-06-21 WO PCT/KR2018/007009 patent/WO2019066200A1/ko active Application Filing
- 2018-06-21 CN CN201880051231.1A patent/CN111032734B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5030710A (en) * | 1990-04-10 | 1991-07-09 | Texaco Chemical Company | Nylon-6 modified with low molecular weight polyethylene glycol diamines |
KR20150042487A (ko) * | 2013-10-11 | 2015-04-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 |
KR20170002207A (ko) * | 2015-06-29 | 2017-01-06 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리아마이드계 엘라스토머 조성물 및 그 성형품, 그리고 고분자 필름 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019066200A1 (ko) | 2019-04-04 |
CN111032734B (zh) | 2022-07-26 |
KR102339256B1 (ko) | 2021-12-13 |
KR20190035258A (ko) | 2019-04-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR970000487B1 (ko) | 신규 폴리아미드류 및 이로부터 수득되는 물품 | |
KR960007340B1 (ko) | 블록 폴리에테르-아미드 및 그의 합성방법 | |
CN113527668B (zh) | 长链聚酰胺及其制备方法和应用 | |
CN109705338A (zh) | 一种低熔点聚酰胺6弹性体及其制备方法 | |
US4556697A (en) | Alternating copolyamide prepared on a polymer matrix | |
CN113336938A (zh) | 一种低熔点共聚尼龙树脂及其制备方法和应用 | |
CN111032734B (zh) | 聚酰胺的制备方法以及利用该方法制备的聚酰胺 | |
KR20170045889A (ko) | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 | |
US10875962B2 (en) | Polyamide copolymer and method of making the same | |
KR101792196B1 (ko) | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 | |
CA1090032A (en) | Minimum energy process for preparing block copolymers of polyamides | |
CA1090033A (en) | Single step preparation of block copolymer of polyamides | |
KR101252789B1 (ko) | Pan계 탄소섬유 프리커서용 아크릴로니트릴계 공중합수지조성물 | |
US4749776A (en) | Process for the manufacture of polyamide from dinitrile and diamine in contact with an ester of an oxygenated phosphorus compound catalyst and a strong base | |
GB1574499A (en) | Co-polyamide fibres and their preparation | |
CN108359091B (zh) | 一种三元共缩聚制备高分子量对位芳纶聚合物的方法 | |
CH636079A5 (it) | Procedimento per l'ottenimento di diesterediammidi e loro utilizzazione. | |
KR101396443B1 (ko) | 열 안정성이 향상된 폴리락타이드 수지 및 이의 제조 방법 | |
KR102562351B1 (ko) | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 | |
KR101398936B1 (ko) | 폴리 아미드 수지의 제조 방법 | |
US4076696A (en) | Extrusion of polypyrrolidone | |
US3509105A (en) | Polyamide copolymers of aromatic amino acid and alicyclic amino acid | |
CN114031771B (zh) | 高亲水性聚酰胺6的制备方法及高亲水性聚酰胺6纤维 | |
KR101792197B1 (ko) | 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 | |
AU1334695A (en) | Strong non-ionic base catalyzed ring opening polymerization of lactams |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20220726 |