KR20170045889A - 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 고체 공중합체를 제조하는 단계, 상기 공중합체 및 말단 캡핑제(End-Capping Agent)를 용매에 투입하고 용융온도 이상 가열하여 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 용액을 정제하는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE AND POLYAMIDE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 내열성이 향상된 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
통상 결정성 고분자의 흡수성은 친수성 관능기 종류, 결정 구조, 결정화도 등 여러 인자에 의해 좌우된다. 상기 결정성 고분자 중 하나인 나일론의 경우, 고분자의 반복 단위에서 친수성을 가지는 아미드 그룹 대비 친유성을 가지는 탄화수소 그룹이 줄어들면 친수성이 증가하여 흡수성이 증가할 것이라는 점에 착안되어, 나일론 6 섬유에 비해 탄소수가 적은 나일론 3 섬유 또는 나일론 4 섬유 등에 대한 연구가 심도 있게 이루어졌다.
그 중 가장 관심을 받았던 나일론 4 섬유는 반복단위에서 나일론 6에 비해 적은 탄소수에 의한 친수성 증가로 천연섬유인 코튼(cotton)과 유사할 수준의 탁월한 흡수성(수분율)을 가지며, 강신도는 종래 나일론 6과 유사한 수준이다. 그러나, 상기 나일론 4는 융점이 265 ℃인 반면 열분해 온도가 260 ℃이기 때문에, 융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정시 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사가 불가능하다는 문제점이 있다.
이에 따라, 고흡수성을 가지면서도 방사 가공성 및 내열성이 우수한 폴리아마이드의 개발이 절실히 요구되고 있다.
일본특허공개 제2001-348427호(2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명은 우수한 내열성을 갖는 폴리아마이드를 제조하기 위한 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 본 발명은 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 고체 공중합체를 제조하는 단계, 그리고 상기 공중합체 및 말단 캡핑제(End-Capping Agent)를 용매에 투입하고 상기 공중합체의 용융온도 이상 가열하여 용액을 제조하는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법을 제공한다.
상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물인 것일 수 있다.
상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체인 것인 낮은 용융온도를 갖는 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 중합반응은 질소 분위기 하에서 25 내지 120 ℃의 온도에서 24 내지 96시간 동안 실시되는 것일 수 있다.
상기 말단 캡핑제(End-Capping Agent)는 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), p-자일릴렌디아민(xylylenediamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 용매는 액상 파라핀인것일 수 있다.
상기 말단 캡핑제는 상기 용매 1 몰부에 대하여 1 내지 2 몰부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 용액을 제조하는 단계는 200 내지 240 ℃에서 30 내지 60 분 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 폴리아마이드의 제조 방법은 상기 제조된 공중합체를 정제하는 단계를 더 포함하며, 상기 정제 단계는 상기 가열된 용액을 냉각하면서 교반하여 말단 캡핑된 공중합체를 분리하는 단계 및 상기 분리된 말단 캡핑된 공중합체를 아세톤 세척 및 여과시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드의 제조 방법에 의하여 제조되며, Td50 %가 153 내지 155 ℃인 폴리아마이드를 제공할 수 있다.
상기 폴리아마이드는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 말단 캡핑된 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00001
상기 폴리아마이드는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 말단 캡핑된 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00002
본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법에 의해, 우수한 내열성을 갖는 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 내열성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 내열성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 (1) 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 고체 공중합체를 제조하는 단계, (2) 상기 공중합체 및 말단 캡핑제(End-Capping Agent)를 용매에 투입하고 상기 공중합체의 용융온도 이상 가열하여 용액을 제조하는 단계, 그리고 선택적으로 (3) 상기 제조된 공중합체를 정제하는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 폴리아마이드 제조방법을 순서대로 설명한다.
(1) 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 고체 공중합체를 제조하는 단계
상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물인 것일 수 있다.
락탐계 화합물 등 통상 폴리아마이드의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam), 또는 언데카노락탐(Undecanolactam), 라우로락탐(Laurolactam) 등과 같은 탄소수 4 내지 12의 락탐계 화합물 등을 들 수 있으며, 이중에서도 제조 수율 및 최종 제조되는 폴리아마이드의 융점 및 내열성 등의 물성적 특성을 고려할 때 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐이 바람직할 수 있다. 일례로, 상기 폴리아마이드 형성용 단량체로서 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐을 혼용하여 사용할 경우, 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
또, 상기 공중합체 제조 단계에 있어서, 중합 촉매로는, 통상 폴리아마이드의 합성을 위한 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 중합 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 가장 바람직하게 상기 촉매는 알칼리 금속의 알콕시드화물인 칼륨 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide)일 수 있다.
또, 상기 중합 촉매는 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부, 바람직하게는 3 내지 5 몰부로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량이 1몰부 미만이면, 제조 수율이 낮아 폴리아마이드의 제조가 어려울 수 있고, 또 제조된 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도평균 분자량이 너무 작아 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편 상기 중합 촉매의 함량이 10 몰부를 초과하면 폴리아마이드의 제조 수율이 저하될 수 있다. 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 융점 및 내열성 개선효과를 고려할 때 3 내지 5 몰부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 '몰부'는 몰 비율을 의미한다.
또, 상기 공중합체 제조 단계에 있어서, 중합개시제로는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체인 것일 수 있다. 상기 카르복실산 유도체는 낮은 용융온도를 갖는다는 점에서 바람직하다.
이들 중에서도 제조 수율 및 최종 제조되는 폴리아마이드의 융점 및 내열성 등의 물성적 특성의 개선효과를 고려할 때 N-아세틸-ε-카프로락탐이 보다 바람직할 수 있다.
상기 중합개시제는 폴리아마이드 형성용 공중합체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 사용할 수 있으며, 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 융점 및 내열성 개선효과를 고려할 때 1 내지 3 몰부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 중합개시제의 양이 증가하면 분자량이 감소되므로 상기 중합개시제를 10 몰부 초과하여 사용할 경우 고분자 공중합체 제조시 문제가 발생할 수 있다.
또, 상기 중합개시제의 첨가시 중합반응 촉진을 위하여 중합촉진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 중합촉진제로는 통상 폴리아마이드 제조를 위한 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
(상기 화학식 1에서 r은 4 내지 12의 정수이다. )
상기 중합촉진제는 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 0.001 내지 3 몰부로 첨가될 수 있다. 상기 중합촉진제의 함량이 0.001 몰부 미만이면, 촉진제의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 3 몰부를 초과하면, 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도 평균분자량이 작아 내열성이 저하되거나 제조 수율이 저하될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 1 몰부로 첨가될 수 있다.
상기 중합반응은, 중합개시제의 첨가 후 질소 분위기하에서 25 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서, 24 시간 이상, 바람직하게는 72 내지 96 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 중합반응시 온도가 120 ℃를 초과하면, 2-피롤리돈과 같은 폴리아마이드 형성용 단량체의 낮은 천정온도(70 ℃ 이하) 때문에 폴리아마이드 공중합체의 수율이 낮아지고, 온도가 25 ℃ 미만이면 2-피롤리돈 및 ε-카프로락탐과 같은 폴리아마이드 형성용 단량체가 굳어 중합이 불가능하다.
상기 중합 시간이 24 시간 미만이면, 중합 시간의 감소에 따라 제조된 공중합체의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있다.
상기 중합반응은 수분제거 단계를 더 포함할 수 있다. 고분자 공중합체를 얻기 위하여서는 중합조건에서 온도 및 수분제거 공정이 매우 중요하며, 상기 중합반응은 음이온 반응이므로 수분제거가 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 수분제거 단계는 100 내지 120 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 실시할 수 있다.
상기 공중합체 제조단계에서 제조된 고체 공중합체는 하기 화학식 2로 표시될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00004

(2) 상기 공중합체 및 말단 캡핑제(End-Capping Agent)를 용매에 투입하고 공중합체의 용융온도 이상 가열하여 용액을 제조하는 단계
다음으로, 단계 (2)는 용매에 상기 단계 (1)의 결과로 수득한 공중합체를 융점 이상으로 가열하여 녹인 후에 말단 캡핑제를 투입하여 공중합체의 말단을 변성시키는 단계이다. 상기 말단 캡핑제의 투입은 상기 공중합체의 용융 이전 또는 이후 중 어느 때나 가능하며, 상기 공중합체 및 말단 캡핑제(End-Capping Agent)를 용매에 투입하고 공중합체의 용융온도 이상 가열하여 용액을 제조한다는 기재가 상기 말단 캡핑제를 용매에 투입한 후 상기 공중합체를 용융시키는 것으로 한정되어 해석되는 것은 아니다.
일반적으로 고분자의 분해는 말단으로부터 일어나므로(backbiting) 상기 공중합체의 말단기를 치환시킴으로써, 치환된 말단기가 열분해를 지연시켜주기 때문에 내열성 향상이 가능하다. 따라서, 상기 말단 캡핑제는 합성된 공중합체의 말단기와 반응하여 폴리아마이드의 내열성을 향상시키고, 내열성을 향상시킴으로써 고흡수성을 가지면서 방사가공이 우수하며 수거가 용이한 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
상기 말단 캡핑제(End-Capping Agent)는 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, 화학식 3), p-자일릴렌디아민(xylylenediamine, 화학식 4) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 용매는 액상 파라핀일 수 있다. 파라핀은 최종 제조되는 공중합체와는 정반대의 친유성을 갖는다. 파라핀의 친유성으로 인해 중합반응으로 얻어진 친수성의 공중합체는 상분리가 일어나게 된다. 그 결과, 상분리된 반응물을 별도의 공정없이 간단히 여과 분리함으로써 공중합체를 수득할 수 있다. 따라서, 종래 고화된 공중합체를 포름산을 이용하여 용해시킨 후 침전반응시켜 폴리아마이드를 회수하는 종래의 폴리 아마이드 제조방법에 비해 회수공정이 용이한 장점이 있다.
상기 파라핀으로는 구체적으로 하기 화학식 5의 구조를 갖는 포화 탄화수소계 화합물을 사용할 수 있으며, 이중에서도 액상의 파라핀을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
[화학식 5]
CnH2n +2
상기 화학식 5에서 n은 19 이상의 정수이며, 바람직하게는 19 내지 40의 정수일 수 있다.
상기 파라핀은 상기 공중합체 1 부피부에 대하여 3 내지 5 부피부로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다. 첨가되는 파라핀의 함량이 5 부피부를 초과할 경우 교반시 공중합체가 반응기에 붙어 수율이 감소할 우려가 있고, 그 함량이 3 부피부 미만일 경우 공중합체의 용융이 용이하지 않을뿐더러 분산이 잘 되지 않아 수율이 감소할 우려가 있다.
또, 상기 말단 캡핑제는 상기 용매 1 몰부에 대하여 1 내지 2 몰부로 사용할 수 있다. 말단 캡핑제의 함량이 1:1 몰부 미만일 경우 폴리아마이드의 내열성 향상 효과가 미미하고, 또 1:2 몰부를 초과할 경우 분자량 감소 문제가 있을 수 있다. 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 내열성 개선효과를 고려할 때 상기 말단 캡핑제는 1:1 내지 1:1.5 몰부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 용액을 제조하는 단계에서 상기 가열은 상기 공중합체의 용융온도 이상이면 본 발명에서 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 200 내지 240 ?에서 30 내지 60 분 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 온도가 200 ℃ 미만이면 공중합체의 용해가 균일하게 일어나지 않을 수 있고, 온도가 240 ℃ 초과하면 공중합체가 열분해될 수 있다.
또한, 상기 용매가 특히 액상 파라핀인 경우, 상기 액상 파라핀에 공중합체와 말단 캡핑제를 용해시키면 공중합체는 액상 파라핀에 용해된 상태로 분산되어 있고 용해된 공중합체와 용해 상태에서 반응이 일어나는 성질 때문에 말단기 치환이 가능하므로 내열성을 더 증가시킬 수 있으므로 단순히 공중합체 중합을 통하여 내열성을 향상시키는 종래의 기술보다 수거가 용이할 뿐만 아니라 내열성 증가 효과가 더 뛰어나다.
(3) 상기 용액을 정제하는 단계
상기 폴리아마이드의 제조 방법은 상기 제조된 공중합체를 정제하는 단계를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 상기 정제하는 단계는 상기 가열된 용액을 냉각하면서 교반하여 말단이 캡핑된 공중합체를 분리하는 단계 및 상기말단이 캡핑된 공중합체를 아세톤 세척 및 여과시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 교반은 4 내지 6 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다. 이때, 상기 용매가 상기 말단이 캡핑된 공중합체가 용해되지 않는 액상 파라핀인 경우, 상기 교반을 통하여 말단이 캡핑된 공중합체를 입자 형태로 제조할 수 있다.
상기 여과는 생성된 공중합체를 종이필터 등의 여과기로 여과하고, 진공 상태에서 건조함으로써 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
상기 제조된 공중합체를 정제하는 단계는 추가적으로 건조를 진행할 수 있다. 상기 건조는 세척된 공중합체를 40 내지 90 ℃의 진공오븐에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 온도가 90 ℃를 초과할 경우 합성된 폴리아마이드 열 분해가 일어나 분자량이 감소될 수도 있고, 상기 건조 시간이 12 시간 미만일 경우, 건조가 완전히 되지 않는다.
상기와 같은 본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조 방법은, 음이온 분산 중합에 의해 공중합체를 제조하고, 용매에 생성된 공중합체와 말단 캡핑제를 투입하여 가열하고 침전 및 여과에 의해 간단히 분리 수득하는 것으로, 종래에 비해 간단한 제조공정으로 40% 이상, 바람직하게는 72% 이상의 고수율로 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
상기 전술한 방법에 의해 제조된 폴리아마이드는, 통상적인 방법으로 제조된 폴리아마이드가 50 중량% 분해되었을 때 온도(Td50 %)가 320 ℃의 온도를 갖는 것과 비교하여, 340 내지 380 ℃의 향상된 Td50 % 온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 통상적인 폴리아마이드의 50 중량% 분해가 일어났을 때 온도(Td50 %)가 약 320 ℃이므로, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 상기 분해온도와의 차이가 극대화되어 우수한 내열성을 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드의 제조 방법은 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 수득한 공중합체를 상기 공중합체의 용융온도 이상으로 가열하여 녹이고 말단 캡핑제(End-Capping Agent)를 투입하여 용매에 분산시켜 상기 공중합체의 말단기를 캡핑함으로써 내열성이 향상된 입자 형태의 폴리아마이드 공중합체를 제조할 수 있다. 상기 입자 형태의 폴리아마이드는 기존의 방법과 달리 수거를 효율적으로 할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 제조 방법에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.
상기 제조 방법에 의해 제조된 고체 공중합체는 폴리아마이드 형성용 단량체의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식 2로 표시되는 나일론 4/6일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
한편, 상기 고체 공중합체는 하기 반응식 1 및 2에서와 같이, 말단 캡핑됨에 따라, 하기 화학식 6 또는 화학식 7으로 표시되는 폴리아마이드가 될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00008
[반응식 2]
Figure pat00009
[화학식 6]
Figure pat00010
[화학식 7]
Figure pat00011
또한, 상기 제조된 폴리아마이드는 25 ℃, m-크레졸에서의 점도 측정시 0.45 내지 1.15 dL/g 의 점도를 갖는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리아마이드 제조 방법은 공중합체의 융점을 감소시키고 내열성을 향상시킬 수 있고, 추가적으로 말단기 캡핑을 통하여 감소된 융점을 최대한 유지하면서 내열성이 더 향상된 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 실시예 1>
질소 분위기 하에서 플라스크에 모노머로서 2-피롤리돈 46.6 g 및 ε-카프로락탐 26.5 g(혼합 몰비 0.5478 mol : 0.2348 mol)을 혼합하여 혼합물을 만들고 질소 분위기 하에서 70 ℃의 온도에서 혼합물에 알칼리성 촉매인 칼륨 t-부톡사이드(t-buOK)를 2.63 g(0.0235 mol) 첨가하고 감압 하에서 30 분 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응물에 질소 분위기 하에서 N-아세틸-ε-카프로락탐 1.35 g(0.0117 mol)을 첨가하고, 질소상태를 유지하면서 50 ℃에서 72 시간 동안 중합시켜 고화된 공중합체(화학식 2)를 제조하였다.
[화학식 2]
Figure pat00012
정제 용매인 파라핀 15 ml에 상기 제조된 공중합체 5 g과 말단 캡핑제로 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, 화학식 3) 0.85 g(공중합체와 1몰비)을 용해하여 220 ℃로 30 분간 가열하여 용액을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00013
상기 용액을 냉각하면서 5 시간 동안 교반하였다. 상기 교반된 용액을 아세톤에 세척한 후, 상기 용액을 여과시켜 건조하였다.
< 실시예 2>
상기 말단 캡핑제로 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine, 화학식 3) 2.54 g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
< 실시예 3>
말단 캡핑제로 p-자일릴렌디아민(xylylenediamine, 화학식 4) 1.07 g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00014
< 실시예 4>
상기 말단 캡핑제로 p-자일릴렌디아민(xylylenediamine, 화학식 4) 3.20 g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
< 비교예 1>
말단 캡핑제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[ 실험예 1]
상기 비교예 1, 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리아마이드의 온도에 따른 무게 변화를 측정하여 하기 표 1과 도 2 및 3에 나타내었다.
Feed
C4/C61 ) 		제조예 구성 수율 점도
[η]2) 		Td50 %(℃)3) Tm(℃)4)
70/30
72hr1 ) 		비교예 1 액상 파라핀 51.0 0.79 320 155
실시예 1 액상 파라핀 + p-페닐렌디아민 40.1 1.15 340 155
실시예 2 액상 파라핀 + 과p-페닐렌디아민 72.0 1.14 380 155
실시예 3 액상 파라핀 + p-자일릴렌디아민 57.7 0.50 340 154
실시예 4 액상 파라핀 + 과p-자일릴렌디아민 66.0 0.45 380 153
1) Feed C4/C6, 70/30 72hr: 공중합체 조성비로, 2-피롤리돈(C4) 70 mole%, ε-카프로락탐(C6) 30 mole%, 중합시간 72 시간을 의미한다.
2) 점도[η]: 고유점도로써 숫자가 높을수록 분자량이 높은 것을 의미한다.
3) Td50 %: 폴리아마이드가 50 중량% 분해되었을 때의 온도이다.
4) Tm: 융점. 말단이 캡핑된 공중합체의 녹는점을 의미한다.
도 2 및 3을 참조한 결과, 비교예 1의 융점과 Td50 %는 각각 155 ℃, 320 ℃ 였고, 실시예 1의 융점과 Td50 %는 각각 155 ℃, 340 ℃, 실시예 2의 융점과 Td50 %는 각각 155 ℃, 380 ℃, 실시예 3의 융점과 Td50 %는 각각 154 ℃, 340 ℃, 실시예 4의 융점과 Td50 %는 각각 153 ℃ 380 ℃이었다.
이를 통해 말단 캡핑제를 첨가하여 공중합체를 제조하는 것이 융점을 최대한 유지하면서 내열성을 효율적으로 향상시킬 수 있다는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 고체 공중합체를 제조하는 단계, 그리고
    상기 공중합체 및 말단 캡핑제(End-Capping Agent)를 용매에 투입하고 공중합체의 용융온도 이상 가열하여 용액을 제조하는 단계
    를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응은 질소 분위기 하에서 25 내지 120 ℃의 온도에서 24 내지 96 시간 동안 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제(End-Capping Agent)는 p-페닐렌디아민(p-phenylenediamine), p-자일릴렌디아민(xylylenediamine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 액상 파라핀인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제는 상기 용매 1 몰부에 대하여 1 내지 2 몰부로 포함하는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용액을 제조하는 단계에서 상기 가열은 200 내지 230 ℃에서 30 내지 60 분 동안 이루어지는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드의 제조 방법은 상기 제조된 공중합체를 정제하는 단계를 더 포함하며,
    상기 정제 단계는 상기 가열된 용액을 냉각하면서 교반하여 말단이 캡핑된 공중합체를 분리하는 단계 및
    상기 분리된 말단이 캡핑된 공중합체를 아세톤 세척 및 여과시키는 단계를 포함하는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  13. 제1항에 따른 폴리아마이드의 제조 방법에 의하여 제조되며,
    Td50 %가 153 내지 155 ℃인 폴리아마이드.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물로 말단 캡핑된 것인 폴리아마이드.
    [화학식 6]
    Figure pat00015
  15. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아마이드는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물로 말단 캡핑된 것인 폴리아마이드.
    [화학식 7]
    Figure pat00016


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