KR101827271B1 - 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 - Google Patents

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 Download PDF

Info

Publication number
KR101827271B1
KR101827271B1 KR1020150145950A KR20150145950A KR101827271B1 KR 101827271 B1 KR101827271 B1 KR 101827271B1 KR 1020150145950 A KR1020150145950 A KR 1020150145950A KR 20150145950 A KR20150145950 A KR 20150145950A KR 101827271 B1 KR101827271 B1 KR 101827271B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
polymer
solution
chloride
hours
Prior art date
Application number
KR1020150145950A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170045890A (ko
Inventor
조홍찬
김영준
김남철
김지흥
김윤철
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
성균관대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사, 성균관대학교산학협력단 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020150145950A priority Critical patent/KR101827271B1/ko
Publication of KR20170045890A publication Critical patent/KR20170045890A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101827271B1 publication Critical patent/KR101827271B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C08G69/16—Preparatory processes
    • C08G69/18—Anionic polymerisation
    • C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계, 금속 할로겐화물을 포함하는 정제 용매에 상기 중합체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 용액을 정제하는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드{METHOD FOR PREPARING POLYAMIDE AND POLYAMIDE PREPARED BY USING THE SAME}
본 발명은 낮은 용융온도를 갖는 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드에 관한 것이다.
나일론 6 섬유는 우수한 강성, 탄성회복률, 염색성 등의 장점을 가지고 있으나 나일론 6 섬유를 포함해 대부분의 합성섬유는 흡수성이 낮은 단점이 있고 천연섬유인 면(cotton)은 흡수성이 탁월하고 종래 합성섬유 대비 촉감이 양호하나 수분 건조속도가 매우 느리고 UV 차단성이 극히 부족하며 가격이 고가라는 단점이 있다.
이를 대체하기 위하여 개발된 나일론 4 섬유는 반복단위에서 나일론 6에 비대 적은 탄소수에 의한 친수성 증가로 천연섬유인 코튼(cotton)과 유사할 수준의 탁월한 흡수성(수분율)을 가지며, 강신도는 종래 나일론 6과 유사한 수준이다. 그러나, 나일론 4는 용융점이 265 ℃로 나일론 6보다 높은 반면 열분해온도가 260 ℃이다. 그 결과, 나일론 4를 이용한 섬유의 제조시 용융점 이상의 온도에서 용융 방사되어야 하는 방사 공정을 이용할 경우, 용융점에 도달하기도 전에 나일론 4가 열분해되어 연속적인 방사에 의한 섬유 형성이 불가능하다는 문제점이 있다.
이를 해결하기 위하여 공중합체를 합성하여 융점을 낮추는 기술이 개발되었으나, 이는 나일론 4의 우수한 수분흡수율을 유지할 수 없다는 문제점이 있다.
이에 따라, 용융점을 낮추어 섬유 형성을 용이하게 할 수 있는 새로운 나일론 4의 제조방법이 요구되고 있다.
일본특허공개 제2001-348427호(2001.12.18 공개) 일본특허공개 제2009-256610호(2009.11.05 공개)
본 발명의 목적은 낮은 용융온도를 갖는 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 또 다른 목적은 가공성이 우수한 폴리아마이드를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 본 발명은 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계, 금속 할로겐화물을 포함하는 정제 용매에 상기 중합체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 그리고 상기 용액을 정제하는 단계를 포함하는 폴리아마이드의 제조 방법을 제공한다.
상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물인 것일 수 있다.
상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 촉매는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체인 것인 낮은 용융온도를 갖는 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 사용되는 것일 수 있다.
상기 중합반응은 질소분위기 하에서 25 내지 70 ℃의 온도에서 20 내지 40시간 동안 실시되는 것일 수 있다.
상기 중합반응은 수분제거 단계를 더 포함하고, 상기 수분제거 단계는 80 내지 100℃에서 1 내지 3시간동안 실시되는 것일 수 있다.
상기 금속 할로겐화물은 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화칼륨(KI), 브롬화나트륨(NaBr), 염화칼슘(CaCl2), 브롬화칼슘(CaBr2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 금속할로겐화물은 상기 중합체 100 부피부에 대하여 10 내지 20 부피부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 정제 용매는 포름산, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 헥사플루오로이소프로판올(HFIP), 자일렌, 니트로벤젠, 디메틸프롬아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 용액을 제조하는 단계는 25 내지 50 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 정제하는 단계는 상기 용액을 침전 및 여과시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 침전 반응은 아세톤 침전 반응인 것일 수 있다.
상기 교반은 4 내지 6 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드의 제조 방법에 의하여 제조되며, 용융 온도가 200 내지 250 ℃인 폴리아마이드를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드의 제조방법에 의해, 융점을 효율적으로 낮출 수 있어 용이하게 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조공정을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실험예에 따른 DSC측정 결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예를 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 (1) 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계, (2) 금속 할로겐화물을 포함하는 정제 용매에 상기 중합체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 그리고 (3) 상기 용액을 정제하는 단계를 포함하는 폴리아마이드 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아마이드 제조방법을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1은 본 발명을 설명하기 위한 일 예일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 상기 폴리아마이드 제조방법을 순서대로 설명한다.
(1) 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계
상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물인 것일 수 있다.
락탐계 화합물 등 통상 폴리아마이드의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로는 2-피롤리돈(2-Pyrrolidone), ε-카프로락탐(ε-Caprolactam), 또는 언데카노락탐(Undecanolactam), 라우로락탐(Laurolactam) 등과 같은 탄소수 4 내지 12의 락탐계 화합물 등을 들 수 있으며, 이중에서도 제조 수율 및 최종 제조되는 폴리아마이드의 용융점 및 내열성 등의 물성적 특성을 고려할 때 2-피롤리돈이 바람직할 수 있다. 일례로, 상기 폴리아마이드 형성용 단량체로서 2-피롤리돈을 단독 사용할 경우, 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
또, 상기 중합체 제조 단계에 있어서, 중합 촉매로는, 통상 폴리아마이드의 합성을 위한 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 중합 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 가장 바람직하게 상기 촉매는 알칼리 금속의 알콕시드화물인 칼륨 t-부톡사이드(potassium tert-butoxide)일 수 있다.
또, 상기 중합 촉매는 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부, 바람직하게는 3 내지 5 몰부로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 함량이 1 몰부 미만이면, 제조 수율이 낮아 폴리아마이드의 제조가 어려울 수 있고, 또 제조된 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도평균 분자량이 너무 작아 내열성이 저하될 우려가 있다. 한편 상기 중합 촉매의 함량이 10 몰부를 초과하면 폴리아마이드의 제조 수율이 저하될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 '몰부'는 몰 비율을 의미한다. 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 융점 및 내열성 개선효과를 고려할 때 1 내지 5 몰부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 중합체 제조 단계에 있어서, 중합개시제로는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체인 것인 낮은 용융온도를 갖는 것일 수 있다.
이들 중에서도 제조 수율 및 최종 제조되는 폴리아마이드의 용융점 및 내열성 등의 물성적 특성의 개선효과를 고려할 때 벤조일클로라이드가 보다 바람직할 수 있다.
상기 중합개시제는 폴리아마이드 형성용 중합체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 사용할 수 있으며, 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 융점 및 내열성 개선효과를 고려할 때 1 내지 3 몰부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 중합개시제의 양이 증가하면 분자량이 감소되므로 상기 중합개시제를 10 몰부 초과하여 사용할 경우 고분자 중합체 제조시 문제가 발생할 수 있다.
또, 상기 중합개시제의 첨가시 중합반응 촉진을 위하여 중합촉진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 중합촉진제로는 통상 폴리아마이드 제조를 위한 음이온 중합반응에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015101560980-pat00001
상기 화학식 1에서 r은 4 내지 12의 정수이다.
상기 중합촉진제는 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 0.001 내지 3 몰부로 첨가될 수 있다. 상기 중합촉진제의 함량이 0.001 몰부 미만이면, 촉진제의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 3 몰부를 초과하면, 폴리아마이드의 고유 점도 및 점도 평균분자량이 작아 내열성이 저하되거나 제조 수율이 저하될 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 1 몰부로 첨가될 수 있다.
상기 중합반응은, 중합개시제의 첨가 후 질소분위기하에서 25 내지 70 ℃의 온도에서, 20 시간 이상, 바람직하게는 20 내지 40 시간 동안 실시할 수 있다. 상기 중합반응시 온도가 70 ℃를 초과하면, 폴리아마이드 형성용 단량체의 낮은 천정온도 (~70 ℃) 때문에 폴리아마이드 중합이 불가능하여 중합체를 얻을 수 없고, 온도가 25 ℃ 미만이면 폴리아마이드 형성용 단량체가 굳어 중합이 불가능하다.
상기 중합 시간이 20 시간 미만이면, 중합 시간의 감소에 따라 제조된 중합체의 고유 점도, 점도평균분자량 및 제조 수율이 저하될 수 있다.
상기 중합반응은 수분제거 단계를 더 포함할 수 있다. 고분자 중합체를 얻기 위하여서는 중합조건에서 온도 및 수분제거 공정이 매우 중요하며, 상기 중합반응은 음이온 반응이므로 수분제거가 필수적이다. 상기 수분제거 단계는 80 내지 100℃에서 1 내지 3 시간 동안 실시할 수 있다.
(2) 금속 할로겐화물을 포함하는 정제 용매에 상기 중합체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계
다음으로, 단계 (2)는 상기 단계 (1)의 결과로 수득한 중합체를 금속 할로겐화물을 포함하는 정제용매에 용해시키는 단계이다.
상기 금속 할로겐화물은 폴리아마이드내 카르보닐기와의 상호작용을 통해 고분자 내로 분산, 도입되어 복합체를 형성한다. 그리고, 상기 복합체내에 존재하는 금속 할로겐화물은 고분자 사이에 형성되는 수소 결합을 방해하는 역할을 하기 때문에 고분자의 결정성을 낮추어 융점이 감소하게 된다. 이를 통해 최종 제조되는 폴리아마이드의 용융 온도를 낮춤으로써, 폴리아마이드의 용융온도와 분해온도 차이를 극대화하여 가공성을 향상시킨다.
상기 금속 할로겐화물로는 구체적으로 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화칼륨(KI), 브롬화나트륨(NaBr), 염화칼슘(CaCl2), 브롬화칼슘(CaBr2) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독, 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또, 상기 금속 할로겐화물은 폴리아마이드 형성용 단량체 100 부피부에 대하여 10 내지 20 부피부로 사용할 수 있다. 금속 할로겐화물의 함량이 10 부피부 미만일 경우 폴리아마이드의 융점 저하 효과가 미미하고, 또 20 부피부를 초과할 경우 금속 할로겐화물끼리의 응집 발생으로 인해 융점이 나타나지 않을 수 있다. 폴리아마이드의 제조 효율 및 제조되는 폴리아마이드의 융점 및 내열성 개선효과를 고려할 때 상기 금속 할로겐화물은 12 내지 18 몰부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어인 '부피부'는 부피 비율을 의미한다.
상기 정제 용매는 통상 폴리아마이드의 용해에 이용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적으로는 포름산, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 헥사플루오로이소프로판올(hexafluoroisopropanol, HFIP), 자일렌, 니트로벤젠, 디메틸프롬아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 용액을 제조하는 단계는 25 내지 50 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 중합체를 금속 할로겐화물을 포함하는 정제 용매에 용해시키면 동일한 용매에 용해되는 성질 때문에 융점을 효율적으로 낮출 수 있으므로 공중합체 중합을 통하여 융점을 낮추는 종래의 기술보다 중합시간 단축의 효과가 있다.
상기 정제 용매는 중합반응 후 중합체를 용해시키는 역할을 하며, 상기 금속 할로겐화물은 수소결합을 방해하여 사슬간의 결정성을 낮추는 역할을 하기 때문에 낮은 용융온도를 갖는 폴리아마이드를 제조할 수 있다.
금속 할로겐화물을 포함하는 정제 용매에 상기 중합체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계는, 중합체 합성시 금속 할로겐화물을 포함시키는 종래의 기술과 비교하여, 수율이 향상되고, 추가적인 첨가제의 사용이 불필요하며, 효율적으로 융점을 낮추어 수거를 할 수 있다는 장점이 있다.
(3) 상기 용액을 정제하는 단계
상기 정제하는 단계는 상기 용액을 침전 및 여과시키는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 침전 반응은 아세톤을 이용하여 침전 반응시키는 것일 수 있다.
상기 용액을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 교반은 4 내지 6 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
상기 여과는 결과로 생성된 중합체를 종이필터 등의 여과기로 여과하고, 진공 상태 하에서 건조함으로써 폴리아마이드를 수득할 수 있다.
상기 용액을 정제하는 단계는 추가적으로 건조를 진행할 수 있다. 상기 건조는 세척된 중합체를 40 내지 90 ℃의 진공오븐에서 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 온도가 90 ℃를 초과할 경우 합성된 폴리아마이드 열 분해가 일어나 분자량이 감소될 수도 있고, 상기 건조 시간이 너무 12시간 미만일 경우, 건조가 완전히 되지 않는다.
상기 전술한 방법에 의해 제조된 폴리아마이드는, 통상적인 방법으로 제조된 폴리아마이드가 255 내지 260 ℃의 용융온도를 갖는 것과 비교하여, 200 내지 250 ℃의 낮은 용융온도를 갖는 것을 특징으로 한다. 따라서, 통상적인 폴리아마이드의 분해온도가 약 265 ℃이므로, 본 발명에 따른 폴리아마이드는 상기 분해온도와의 차이가 극대화되어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드를 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드는 폴리아마이드 형성용 단량체의 종류에 따라 달라질 수 있으며, 구체적으로, 상기 단량체로서 2-피롤리돈을 사용한 경우 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 폴리아마이드가 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015101560980-pat00002
상기 화학식 2에서, n은 각 반복단위의 몰비를 나타내는 수로, 1 이상의 정수이며, 구체적으로는 10≤n≤90 일 수 있다.
또, 상기 폴리아마이드는 30 ℃, m-크레졸에서의 점도 측정시 0.7 내지 1.0 dL/g 의 점도를 갖는 것일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
하기 반응식 1에서와 같이, 질소 분위기 하에서 플라스크에 폴리아마이드 형성용 단량체로서 2-피롤리돈(i) 11g과 촉매로서 칼륨 t-부톡사이드(t-BuOK)(ii) 0.7317 g을 90 ℃에서 교반하여 혼합하였다. 결과의 혼합물에 대해 2 시간 동안에 걸쳐 건조(dehydration) 공정을 실시한 후 반응기의 온도를 1시간 동안에 걸쳐 50 ℃로 냉각하였다. 냉각된 혼합물에 중합개시제로서 벤조일클로라이드(BzC)(iv) 0.15 ml를 첨가하고, 하루 동안 음이온 괴상중합 반응을 실시하여 중합체를 중합하였다.
[반응식 1]
Figure 112015101560980-pat00003
정제 용매인 포름산 10 ml에 상기 결과의 중합체 1g과 염화리튬 0.1 g을 용해하여 용액을 제조하였다.
상기 용액을 아세톤에 침전시킨 후, 5 시 간동안 교반하였고, 상기 용액을 여과시켜 건조하였다.
실시예 2
염화리튬을 0.2 g 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1
염화리튬을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[ 실험예 1]
상기 비교예 1, 실시예 1 및 2를 시차주사열량분석(DSC) 측정하여 도 1에 나타내었다.
상기 도 1을 참조한 결과, 비교예 1의 융점은 266 ℃, 44 J/g이었고, 실시예 1은 246 ℃, 12 J/g, 실시예 2에서는 융점이 관측되지 않았다.
이를 통해 기존 중합 시스템과 같이 중합 도중에 촉매, 중합개시제 등을 첨가하는 것이 아닌, 중합체 제조 후 포름산 및 염화리튬 처리를 것이 용융점을 효율적으로 낮출 수 있다는 것을 확인하였다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. 폴리아마이드 형성용 단량체를 촉매 하에서 중합개시제를 이용하여 중합반응시켜 중합체를 제조하는 단계,
    금속 할로겐화물을 포함하는 정제 용매에 상기 중합체를 용해시켜 용액을 제조하는 단계, 그리고
    상기 용액을 정제하는 단계를 포함하고,
    상기 정제 용매는 포름산인 것인
    폴리아마이드의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 형성용 단량체는 락탐계 화합물인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 알칼리 금속, 알칼리 금속의 수소화물, 알칼리 토금속의 수소화물, 알칼리성 유기금속 화합물, 알칼리 금속의 알콕시드화물, 알칼리 금속의 피롤리도네이트, 알칼리 토금속의 피롤리도네이트, 알칼리 금속의 락타메이트, 알칼리 토금속의 락타메이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 벤조일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드, 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드, 아세틸클로라이드, 스테아로일클로라이드, N-아세틸-ε-카프로락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 카르복실산 유도체인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합개시제는 상기 폴리아마이드 형성용 단량체 100 몰부에 대하여 1 내지 10 몰부로 사용되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합반응은 질소분위기 하에서 25 내지 70 ℃의 온도에서 20 내지 40 시간 동안 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 중합반응은 수분제거 단계를 더 포함하고,
    상기 수분제거 단계는 80 내지 100 ℃에서 1 내지 3 시간 동안 실시되는 것인 폴리아마이드의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 할로겐화물은 염화리튬(LiCl), 브롬화리튬(LiBr), 요오드화칼륨(KI), 브롬화나트륨(NaBr), 염화칼슘(CaCl2), 브롬화칼슘(CaBr2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속할로겐화물은 상기 중합체 100 부피부에 대하여 10 내지 20 부피부로 포함하는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 용액을 제조하는 단계는 25 내지 50 ℃에서 12 내지 24 시간 동안 이루어지는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 정제하는 단계는 상기 용액을 침전 및 여과시키는 단계를 포함하는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 침전 반응은 아세톤 침전 반응인 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 정제하는 단계는 상기 용액을 교반하는 단계를 더 포함하며,
    상기 교반은 4 내지 6 시간 동안 이루어지는 것인 폴리아마이드의 제조 방법.
  16. 제1항에 따른 폴리아마이드의 제조 방법에 의하여 제조되며,
    용융 온도가 200 내지 250 ℃인 폴리아마이드.

KR1020150145950A 2015-10-20 2015-10-20 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드 KR101827271B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150145950A KR101827271B1 (ko) 2015-10-20 2015-10-20 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150145950A KR101827271B1 (ko) 2015-10-20 2015-10-20 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170045890A KR20170045890A (ko) 2017-04-28
KR101827271B1 true KR101827271B1 (ko) 2018-02-09

Family

ID=58701925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150145950A KR101827271B1 (ko) 2015-10-20 2015-10-20 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101827271B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108047443A (zh) * 2017-12-25 2018-05-18 恒天生物基材料工程技术（宁波）有限公司 一种基于阴离子开环聚合的聚丁内酰胺的合成工艺
CN109467693B (zh) * 2018-10-19 2020-12-29 江苏易元新材料科技有限公司 一种单体浇铸尼龙及其制备方法
CN116253875B (zh) * 2023-05-15 2023-08-01 上海科进生物技术有限公司 一种改性聚苯胺类导电高分子、导电塑料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203409A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2011513571A (ja) 2008-03-13 2011-04-28 スティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート 低減された結晶性を有するポリアミド
WO2012157576A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 独立行政法人産業技術総合研究所 ナイロン４樹脂組成物成形体及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009203409A (ja) 2008-02-29 2009-09-10 Toray Ind Inc ポリアミド樹脂組成物
JP2011513571A (ja) 2008-03-13 2011-04-28 スティヒティング ダッチ ポリマー インスティテュート 低減された結晶性を有するポリアミド
WO2012157576A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 独立行政法人産業技術総合研究所 ナイロン４樹脂組成物成形体及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170045890A (ko) 2017-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101349063B1 (ko) 고수율로 고분자량의 폴리아미드를 제조하는 방법
KR101827271B1 (ko) 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드
CN102652133B (zh) 环式聚苯醚醚酮组合物及其制造方法
KR20110017505A (ko) 폴리케톤으로부터 촉매를 제거하는 방법
KR20170045889A (ko) 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드
CN108341947B (zh) 一种本征阻燃半芳香族共聚芳醚酰胺及其制备方法
CA3056437C (en) Branched, terminated polyamide compositions
US11851527B2 (en) Polyamide-10 having superior mechanical and thermal properties and method for preparation thereof
JP5988049B2 (ja) ナイロン４樹脂組成物成形体及びその製造方法
CN113336938A (zh) 一种低熔点共聚尼龙树脂及其制备方法和应用
CN104479127A (zh) 一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法
KR101792196B1 (ko) 폴리아마이드의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 폴리아마이드
US9580544B2 (en) Polyesters from asymetrical monomers based upon bisanhydrohexitols
CN110498760A (zh) 一种芳香族热固性液晶纤维及其制备方法
KR101425173B1 (ko) 낮은 용융온도를 갖는 나일론 4의 제조방법
KR101355335B1 (ko) 폴리아미드 수지의 제조 방법
EP2941447A1 (en) Novel polyamide, preparation process and uses
KR101853985B1 (ko) 폴리아마이드의 제조방법
JP5207343B2 (ja) 生分解性ポリエステルアミド及びその製造方法
JPH0543682A (ja) 透明なポリアミドの製造方法
KR20160037692A (ko) 폴리아마이드의 제조방법
JPH09505852A (ja) 改善された弾性率を有する溶融紡糸可能なコポリアミド、これから製造されたフィラメント、およびこのフィラメントの用途
JP6021002B2 (ja) ポリエーテルケトン及びその製造方法
JP5256498B2 (ja) 高分子配位子、アルミニウム錯体及びポリラクチドの製造方法
KR101398936B1 (ko) 폴리 아미드 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant