CN104479127A - 一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法，通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，所得产物中，可萃取物含量≤2wt％，环状二聚体含量≤0.3wt％。该聚合工艺简单，在传统的聚合设备基础上即可进行，在提高己内酰胺的利用率的同时，还降低了能耗，所获熔体可直接熔融纺丝，易于实现大容量规模化生产，可应用在服用纤维、工业用丝、工程塑料等领域。

Description

一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法

技术领域

本发明属高分子聚合技术领域，涉及一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法。

背景技术

尼龙纤维由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，自问世以后，其产量在相当长的一段时间内位居合成纤维家族的第一位，但由于价格与生产成本的限制以及聚酯纤维的快速发展，现为第二大产量的合成纤维。2013年我国锦纶产量为211.28万吨，同比增长12.44％，产量约占合成纤维总产量的6.3％。尼龙纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如尼龙纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱上都开发了新产品。尼龙纤维有很多品种，主要品种是尼龙6和尼龙66纤维，由于历史原因和各国的具体条件不同，各个国家的侧重点也不同，美、英等国以生产尼龙66为主，德国、意大利、日本及东欧各国以尼龙6为主，我国主要生产尼龙6纤维。

己内酰胺连续水解聚合是应用最广泛的尼龙6聚合生产工艺。在尼龙6切片生产中，聚合物达到平衡时，己内酰胺的转化率一般在90％左右，这意味着聚合物中残余有10％左右的己内酰胺与低聚物(其中单体占约75％，低聚物约占25％，低聚物中主要为环状二聚体)，在工业上通常采用热水除去，因此也称为热水可萃取物。在尼龙6熔融纺丝过程中，熔体中不允许有6μm以上的杂质存在，并且希望己内酰胺单体尽可能的少，因为在高速纺丝过程中，纤维的张力大，杂质或气泡的存在会引起应力集中，从而发生断丝现象。环状二聚体的熔融温度达到348℃，远高于尼龙6常规纺丝温度，决定了其无法熔融，也无法在熔融状态下参加开环聚合反应；己内酰胺在纺丝温度下容易挥发，在纤维成型过程中容易形成气泡；因此成为了影响纺丝过程的重要因素。存在熔体中的其他低聚物还会引起相对分子量分布变宽，低分子聚合物的存在不仅影响了纺丝成型过程，还对纤维的力学性能造成了影响。因此在尼龙6纺丝过程中，为了避免出现断丝等不利于纺丝过程的情况，热水可萃取物含量应小于1.5％。

因此目前工业上需对聚酰胺6切片进行萃取后才能进行纺丝，根据FZ/T 51004-2011，聚己内酰胺切片热水可萃取物含量应小于0.5％(优等品)，但该过程需要消耗大量的能量及萃取水，而且还是对原料己内酰胺造成浪费。因此，如何降低已内酰胺聚合过程中所产生的低聚物，进而实现聚酰胺6的熔体直纺成为了聚酰胺6纤维发展的制约因素之一。因此通过开发新聚合工艺，降低已内酰胺水解聚合过程中所产生的低聚物含量，实现尼龙6熔体直纺成为了产业发展的趋势。

目前降低己内酰胺水解聚合过程中低聚物含量的主要方法是对聚合温度的控制，因为己内酰胺聚合是一个随着温度变化而变化的平衡关系，随着温度的升高，更有利于低聚物生成，尤其是环状低聚物，因此可以通过控制聚合温度来有效控制低聚物含量，即低温聚合。要想确保聚合过程处于液态进行，聚合温度需至少大于聚酰胺6熔点以下10℃，此时的聚合温度仍不能将低聚物控制在可熔体直纺的范围，而且低温聚合还有另外一个缺点，即反应速度较慢，所获的聚合物分子量偏低；而在更低温度下聚合的过程实际上是分为两部分，一部分是熔融聚合过程，一部分是固相聚合过程，固相聚合的过程是为了获得足够分子量的聚合物用以产品的开发，但是目前还没有找到能将低温下形成的固态聚合物变成适合纺丝的有效方法，如果由低温聚合物纺制纤维，则必须先将聚合物熔融，然而，这时随着与时间和温度有关的平衡而又形成低分子化合物，其数量和熔化时的温度相适应，并且总要比低温聚合时要多，这样一来，与正常的聚合法相比较就没有什么优点了。

从形成机理上看，环状低聚体主要是通过线型低聚体首尾官能团缩聚，分子链的端基进攻链间酰胺键这两种形式形成。其中，分子链的端基进攻链间酰胺键是最主要的形成方式，尤其在聚合反应平衡阶段，因此，体系中端氨基浓度也是影响己内酰胺聚合过程低聚物含量的重要因素，通过降低聚合体系中端氨基浓度不失为一种降低己内酰胺聚合过程低聚物含量的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种己内酰胺水解聚合物及其水解聚合方法，能够有效降低聚合过程中产生的低聚物含量。通过先制备低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，从而实现从聚合到纺丝过程对可萃取物含量的控制，形成尼龙6熔体直纺生产技术体系。

一种己内酰胺水解聚合物，每两个PA6分子链段是由一个二元酸与一个二元醇形成的链节连起来，进而形成大分子链，其分子式为：

其中，x为4～10，y为2～5，m为8～50，n为8～50。

本发明还提供了一种水解聚合方法，通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，所得产物中，主要为己内酰胺水解聚合物，可萃取物含量≤2wt％，环状二聚体含量≤0.3wt％。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种水解聚合方法，具体步骤包括：

第一步：温度为80-140℃的条件下，将已内酰胺、封端剂、去离子水和催化剂按比例混合；其中相对于己内酰胺，离子水添加量为2-5wt％，封端剂添加量为5-30％，催化剂添加量为0.1-5wt％；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在150-200℃，聚合压力控制在0.1-3MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为1000-5000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.02～1.20:1将二元醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，反应的温度为220～260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90～95％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1～0.5Mpa，反应的温度为230～270℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的10.5％～16.3％；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在250～270℃；所述缩聚反应持续2～4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；

所获产物的相对粘度为2.0-6.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

如上所述的一种水解聚合方法，所述的第一步中，混合时，机械搅拌10-60min，转速为60-240r/min。

如上所述的一种己内酰胺水解聚合的方法，所述封端剂为HOOC(CH₂)_nCOOH(n为2-10)、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。

如上所述的一种水解聚合方法，所述催化剂为尼龙66盐、NH₂(CH₂)_XCOOH中的一种或几种；其中，NH₂(CH₂)_XCOOH中x为4-10。

如上所述的一种水解聚合方法，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种以上。

如上所述的一种水解聚合方法，在第一酯化反应开始之前，还加入酯化催化剂；所述酯化催化剂的加入量为所述己内酰胺质量的10～500ppm；所述酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、6-氨基-间甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸中的一种以上。

如上所述的一种水解聚合方法，在第一酯化反应开始之前，还加入酯交换催化剂；所述酯交换催化剂的加入量为所述己内酰胺质量的10～500ppm；所述酯交换催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂。

如上所述的一种水解聚合方法，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。

有益效果：

1、本发明的聚合工艺简单，在传统的聚合设备基础上即可进行，在提高己内酰胺的利用率的同时，降低了能耗。

2、本发明先在150-200℃条件下，低温预聚合形成预聚物，保证体系中的预聚物具有较高的活性，同时含有较低的环状低聚物，尤其是环状二聚体。本发明通过预先控制环状二聚体含量的方法，比起现有技术通过聚合后再降低环状二聚体含量更有效，因为环状二聚体形成后难以再进行反应。

3、本发明通过添加二元酸，对尼龙6预聚物进行羧基封端，端氨基被屏蔽后，端基咬合概率大大降低，形成环状二聚物的可能性也大大降低，以避免环状二聚体在后续聚合过程中，由于温度的升高而引起的含量大量增加。

4、本发明结合聚酯链增长特点，先进行乙二醇封端，再通过酯交换实现链增长，由于体系中端氨基已被屏蔽，因此在链增长过程中并无环状二聚体的生成，可以获得可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％，产物相对粘度为2.0～6.0，可用于熔体直纺的聚酰胺熔体。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

一种己内酰胺水解聚合物，每两个PA6分子链段是由一个二元酸与一个二元醇形成的链节连起来，进而形成大分子链，其分子式为：

其中，x为4～10，y为2～5，m为8～50，n为8～50。

一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，所得产物中，主要为己内酰胺水解聚合物，可萃取物含量≤2wt％，环状二聚体含量≤0.3wt％

实施例1

一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，具体步骤包括：

第一步：温度为80℃的条件下，将已内酰胺、封端剂HOOC(CH₂)₂COOH、去离子水和催化剂尼龙66盐按比例混合，机械搅拌10min，转速为60r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为2wt％，封端剂HOOC(CH₂)₂COOH添加量为5％，催化剂尼龙66盐添加量为0.1wt％；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在150℃，聚合压力控制在0.1MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为1000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯化催化剂甲苯-4-磺酸和苯磺酸钠，加入量为己内酰胺质量的10ppm，其中甲苯-4-磺酸和苯磺酸钠的质量比为1:1，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.02:1将二元醇乙二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01MPa，反应的温度为220℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇乙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1Mpa，反应的温度为230℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇乙二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的10.5％；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在250℃；所述缩聚反应持续2h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为2.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例2

第一步：温度为140℃的条件下，将已内酰胺、HOOC(CH₂)₁₀COOH、去离子水和NH₂(CH₂)₄COOH按比例混合，机械搅拌60min,转速为240r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为5wt％，HOOC(CH₂)₁₀COOH添加量为30％，NH₂(CH₂)₄COOH添加量为5wt％；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在200℃，聚合压力控制在3MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为5000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯交换催化剂钛酸四丁酯，加入量为所述己内酰胺质量的500ppm第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.20:1将二元醇丙二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.5MPa，反应的温度为260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇丙二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的16.3％；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；

所获产物的相对粘度为6.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例3

一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，具体步骤包括：

第一步：温度为100℃的条件下，将已内酰胺、封端剂HOOC(CH₂)₅COOH、去离子水和催化剂NH₂(CH₂)₁₀COOH按比例混合，机械搅拌30min,转速为100r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为3wt％，封端剂HOOC(CH₂)₅COOH添加量为10％，催化剂NH₂(CH₂)₁₀COOH添加量为0.1-5wt％；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在180℃，聚合压力控制在0.5MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为3000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯化催化剂苯磺酸钠，加入量为己内酰胺质量的200ppm，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.10:1将二元醇丁二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为220～260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇丁二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.3Mpa，反应的温度为240℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇丁二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的15.1％；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在260℃；所述缩聚反应持续3h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为3.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例4

第一步：温度为90℃的条件下，将已内酰胺、封端剂对苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH按比例混合；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为3wt％，封端剂对苯二甲酸添加量为20％，催化剂尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH添加量为0.8wt％，其中尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH的质量比为1:1；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在180℃，聚合压力控制在2MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为3000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯交换催化剂钛酸四丁酯和乙二醇钛，加入量为所述己内酰胺质量的10ppm，其中钛酸四丁酯和乙二醇钛的质量比为1:2，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.10:1将二元醇戊二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.03MPa，反应的温度为230℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇戊二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为260℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇戊二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的15％；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在2550℃；所述缩聚反应持续4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为6.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％

实施例5

一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，具体步骤包括：

第一步：温度为80℃的条件下，将已内酰胺、封端剂邻苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₆COOH按比例混合，机械搅拌20min,转速为90r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为3wt％，封端剂邻苯二甲酸添加量为20％，催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₆COOH添加量为1wt％，其中尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH的质量比为1:2；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在180℃，聚合压力控制在3MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为4000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯化催化剂6-氨基-间甲苯磺酸，加入量为己内酰胺质量的300ppm，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.10:1将二元醇乙二醇、丙二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.5MPa，反应的温度为260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的93％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇乙二醇、丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.2Mpa，反应的温度为250℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇乙二醇、丙二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的16％，其中乙二醇和丙二醇的质量比为1:3；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在260℃；所述缩聚反应持续2h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为3.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例6

第一步：温度为110℃的条件下，将已内酰胺、封端剂HOOC(CH₂)₃COOH和对苯二甲酸和邻苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₅COOH按比例混合，机械搅拌50min,转速为190r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为2.5wt％，封端剂HOOC(CH₂)₃COOH、对苯二甲酸和邻苯二甲酸添加量为5-30％，催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₅COOH添加量为0.1-5wt％，其中HOOC(CH₂)₃COOH、对苯二甲酸和邻苯二甲酸的质量比为1:1:1，尼龙66盐和NH₂(CH₂)₅COOH的质量比为1:2；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在180℃，聚合压力控制在2MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为3000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯交换催化剂三氧化二锑，加入量为所述己内酰胺质量的300ppm第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.09:1将二元醇丙二醇、丁二醇和戊二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.1MPa，反应的温度为240℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇丙二醇、丁二醇和戊二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.2Mpa，反应的温度为240℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇丙二醇、丁二醇和戊二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的15％，其中丙二醇、丁二醇和戊二醇的质量比为1:1:1；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在260℃；所述缩聚反应持续2.5h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为2.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例7

一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，具体步骤包括：

第一步：温度为100℃的条件下，将已内酰胺、封端剂对苯二甲酸和邻苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₈COOH按比例混合，机械搅拌50min,转速为240r/min；其中相对于己内酰胺，离子水添加量为5wt％，封端剂对苯二甲酸和邻苯二甲酸添加量为10％，催化剂添加量为2wt％，其中对苯二甲酸和邻苯二甲酸的质量比为1:3，其中尼龙66盐和NH₂(CH₂)₈COOH的质量比为1:1；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在150℃，聚合压力控制在0.8MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为2000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯化催化剂苯酚-4-磺酸，加入量为己内酰胺质量的80ppm，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.20:1将二元醇乙二醇、丁二醇和戊二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.2MPa，反应的温度为230℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的91％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇乙二醇、丁二醇和戊二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.2Mpa，反应的温度为250℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇乙二醇、丁二醇和戊二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的11.3％，其中乙二醇、丁二醇和戊二醇的质量比为1:1:1；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在25℃；所述缩聚反应持续4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为3.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例8

第一步：温度为120℃的条件下，将已内酰胺、封端剂对苯二甲酸和邻苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐按比例混合；其中相对于己内酰胺，离子水添加量为2wt％，封端剂对苯二甲酸和邻苯二甲酸添加量为10％，催化剂尼龙66盐添加量为2wt％，其中对苯二甲酸和邻苯二甲酸的质量比为1:5；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在200℃，聚合压力控制在0.2MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为5000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯交换催化剂醋酸锑，加入量为所述己内酰胺质量的800ppm，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.08:1将二元醇乙二醇、戊二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.3MPa，反应的温度为230℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇乙二醇、戊二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.2Mpa，反应的温度为250℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇乙二醇、戊二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的11.5％，其中乙二醇和戊二醇的质量比为1:2；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在260℃；所述缩聚反应持续4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为2.0-6.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例9

一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，具体步骤包括：

第一步：温度为80℃的条件下，将已内酰胺、封端剂邻苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH按比例混合，机械搅拌30min,转速为120r/min；其中相对于己内酰胺，离子水添加量为2.5wt％，封端剂邻苯二甲酸添加量为10％，催化剂尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH添加量为0.1-5wt％，尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH的质量比为1:3；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在180℃，聚合压力控制在0.9MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为4000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯化催化剂乙二醇钛，加入量为己内酰胺质量的50ppm，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.08:1，将二元醇乙二醇、丙二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.5MPa，反应的温度为260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇乙二醇、丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为230℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇乙二醇、丙二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的16％，其中乙二醇和丙二醇的质量比为1:1；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在250℃；所述缩聚反应持续4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为3.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例10

第一步：温度为140℃的条件下，将已内酰胺、HOOC(CH₂)₁₀COOH、去离子水和NH₂(CH₂)₄COOH按比例混合，机械搅拌60min,转速为240r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为5wt％，HOOC(CH₂)₁₀COOH添加量为30％，NH₂(CH₂)₄COOH添加量为5wt％；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在200℃，聚合压力控制在3MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为5000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯交换催化剂乙二醇钛，加入量为所述己内酰胺质量的500ppm第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.20:1将二元醇丙二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.5MPa，反应的温度为260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的95％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.5Mpa，反应的温度为270℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇丙二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的16.3％；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在270℃；所述缩聚反应持续4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；

所获产物的相对粘度为6.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例11

一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，具体步骤包括：

第一步：温度为80℃的条件下，将已内酰胺、封端剂邻苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₆COOH按比例混合，机械搅拌20min,转速为90r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为3wt％，封端剂邻苯二甲酸添加量为20％，催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₆COOH添加量为1wt％，尼龙66盐和NH₂(CH₂)₆COOH的质量比为1:1；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在180℃，聚合压力控制在3MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为4000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯化催化剂6-氨基-间甲苯磺酸和苯磺酸钠，加入量为己内酰胺质量的300ppm，其中6-氨基-间甲苯磺酸和苯磺酸钠的质量比为1:2，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.10:1将二元醇乙二醇、丙二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.5MPa，反应的温度为260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的93％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇乙二醇、丙二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.2Mpa，反应的温度为250℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇乙二醇、丙二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的16％，其中乙二醇和丙二醇的质量比为1:4；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在260℃；所述缩聚反应持续2h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为3.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

实施例12

第一步：温度为110℃的条件下，将已内酰胺、封端剂HOOC(CH₂)₃COOH和对苯二甲酸和邻苯二甲酸、去离子水和催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₅COOH按比例混合，机械搅拌50min,转速为190r/min；其中相对于己内酰胺，去离子水添加量为2.5wt％，封端剂HOOC(CH₂)₃COOH、对苯二甲酸和邻苯二甲酸添加量为5-30％，催化剂尼龙66盐、NH₂(CH₂)₅COOH添加量为0.1-5wt％，其中HOOC(CH₂)₃COOH、对苯二甲酸和邻苯二甲酸的质量比为1:1:1,尼龙66盐和NH₂(CH₂)₅COOH的质量比为1:1；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在180℃，聚合压力控制在2MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为3000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：加入酯交换催化剂三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑，加入量为所述己内酰胺质量的300ppm，其中三氧化二锑、醋酸锑和乙二醇锑的质量比为1:1:1，第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.09:1将二元醇丙二醇、丁二醇和戊二醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.1MPa，反应的温度为240℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的92％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇丙二醇、丁二醇和戊二醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.2Mpa，反应的温度为240℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇丙二醇、丁二醇和戊二醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的15％，其中丙二醇、丁二醇和戊二醇的质量比1:1:1；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在260℃；所述缩聚反应持续2.5h；所述缩聚反应压力在100pa以下；所获产物的相对粘度为2.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

Claims (10)

1.一种己内酰胺水解聚合物，其特征是：所述己内酰胺水解聚合物，每两个PA6分子链段是由一个二元酸与一个二元醇形成的链节连起来，进而形成大分子链，其分子式为：

其中，x为4～10，y为2～5，m为8～50，n为8～50。

2.如权利要求1所述的一种己内酰胺水解聚合物的水解聚合方法，其特征是：通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，同时辅以二元酸封端，降低体系中端氨基含量，再进行乙二醇封端，之后通过脱乙二醇酯交换的方式进行链增长，所得产物中，为己内酰胺水解聚合物，可萃取物含量≤2wt％，环状二聚体含量≤0.3wt％。

3.根据权利要求2所述的水解聚合方法，其特征在于，具体步骤包括：

第一步：温度为80-140℃的条件下，将已内酰胺、封端剂、去离子水和催化剂按比例混合；其中相对于己内酰胺，离子水添加量为2-5wt％，封端剂添加量为5-30％，催化剂添加量为0.1-5wt％；

第二步：将第一步所得混合物在氮气气氛下进行预聚合，聚合温度控制在150-200℃，聚合压力控制在0.1-3MPa；当满足以下条件时，终止反应：所获预聚体的分子量为1000-5000，端氨基含量≤1mmol/kg，可萃取物含量≤10wt％，其中环状二聚体含量≤0.3wt％；

第三步：第一酯化反应，按照二元醇的羟基官能团与预聚体羧基官能团含量摩尔比1.02～1.20:1将二元醇与所述预聚体进行第一酯化反应，所述第一酯化反应的压力为0.01～0.5MPa，反应的温度为220～260℃；当第一酯化反应出水量达到理论出水量的90～95％，完成第一酯化反应；

第四步：第二酯化反应，将所述第一酯化反应得到的物料在补充二元醇后进行第二酯化反应，反应的压力为0.1～0.5Mpa，反应的温度为230～270℃；第二酯化反应直到酯化出水量达到理论出水量的98％以上终止；补充二元醇的物质的量为第一酯化添加二元醇的羟基总摩尔数的10.5％～16.3％；

第五步：最后将所述第二酯化反应的产物进行缩聚反应，经过缩聚反应制得共聚酰胺6；所述缩聚反应的温度保持在250～270℃；所述缩聚反应持续2～4h；所述缩聚反应压力在100pa以下；

所获产物的相对粘度为2.0-6.0，可萃取物含量≤2％，环状二聚体含量≤0.3％。

4.根据权利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述的第一步中，混合时，机械搅拌10-60min，转速为60-240r/min。

5.根据权利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述封端剂为HOOC(CH₂)_nCOOH，其中n为2-10、对苯二甲酸、邻苯二甲酸中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述催化剂为尼龙66盐、NH₂(CH₂)_XCOOH中的一种或几种；其中，NH₂(CH₂)_XCOOH中X为4-10。

7.根据权利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇或戊二醇中的一种以上。

8.根据权利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，在第一酯化反应开始之前，还加入酯化催化剂；所述酯化催化剂的加入量为所述己内酰胺质量的10～500ppm；所述酯化催化剂为甲苯-4-磺酸、苯磺酸钠、6-氨基-间甲苯磺酸、苯酚-4-磺酸中的一种以上。

9.根据权利要求3所述的水解聚合方法，其特征在于，在第一酯化反应开始之前，还加入酯交换催化剂；所述酯交换催化剂的加入量为所述己内酰胺质量的10～500ppm；所述酯交换催化剂为钛系催化剂和/或锑系催化剂。

10.根据权利要求9所述的水解聚合方法，其特征在于，所述钛系催化剂为钛酸四丁酯和/或乙二醇钛；所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑或乙二醇锑中的一种以上。