CN1590432A - 生物可降解三嵌段聚酰胺酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物可降解三嵌段聚酰胺酯及其制备方法，此材料配方含有二元酸30－70份、二元胺10－70份、二元醇10－50份、酰胺5－70份、支化剂0－10份、抗氧化剂0－5份及催化剂0－50ppm，反应在氮气保护下进行聚缩合反应，反应温度在140－270℃，并在此反应温度下进行真空聚缩反应4－6小时，可获得生物可降解三嵌段聚酰胺酯，此材料熔点在125－135℃，拉伸强度19－28MPa，断裂伸长率在80－300％，并在pH＝12与80℃的条件下可实现完全降解，其可生物降解三嵌段聚酯纸胺结构式如下：[－OC(CH2) 4COO(CH2) 4O－] m [－OC(CH2) 4COHN(CH2) 6NH－] n [－OC(CH2) 6NH] p其中m为30－725；n为30－1160；p为10－725。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，涉及一种生物可降解三嵌段聚酰胺酯及其制备方法，其产品主要用于环保材料和生物医学材料。
背景技术
在应用聚合物杂志(J.Appl.Polym.Sci)20，975(1976)所揭露氨基封端的聚己内酯的制备及其与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融酯交换反应，获得酰胺键分布的聚酰胺酯，但该材料并不能应用于可生物降解及环境降解的材料领域。
以下现有技术中揭露由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇：
1、生物化学(Biological chemistry)，PP513-521，E.H.Cordes，ed，Harper，&Row，NewYork(1966)；
2、药用聚合物(Polymer in Medicine)11PP80-85，Echiellini ed，plenumpress，New York(1986)；
3、酵母促生命源杂志(E.J.Bioeng)1，23(1977)；
4、生物材料杂志(J.Biomed.Mater.Res)16，117(1982)；
5、(Trans，Soc·Biomater)6，109(1983)和7，210(1984)；
6、(Trans.Fourch World Biomaterials Congress)15，249，408(1922)；
7、(J.Biochim.Biophys)Acta1042，182(丑990)；
8、美国专利4,343,931(1982)和4,529,735(1985)等所揭经由羟乙酸与脂肪族二元胺反应合成酰胺二元醇，研究可生物降解与生物可吸收性的问题；
通过研究酰胺二元醇与脂肪二元酸的衍生物制备可生物降解与可生物吸收的聚酰胺酯，详细表征其结构与性能，并制备可用于医用外科手术缝合线及其应用于可生物降解的人工骨折内固定装置系统。其主要缺陷在于：
由于这些结构的聚酰胺酯是半结晶性高分子聚合物，对生物降解速度难以调节和控制，以致于带来另外的副作用，且成本较高的原因也使该类聚合物无法广泛应用于环境保护材料领域。
化学杂志(Journal of chemistry)72，867(1972)揭含一种L一乳酸链连接的聚酰胺酯，其主要缺陷在于：
由于单体合成较为复杂，聚合物表现为L一乳酸和聚L一乳酸酰胺的共聚物；
中国发明专利9812899.7揭露一种含SL一乳酸的聚酰胺酯共聚物，但这些聚酰胺酯的合成都较为复杂，且难以克服酯交换等副反应的发生，致使这些聚合物或共聚物出现较深的颜色变化；
另外，Kuhsts toffee 85(8)，161(1996)及美国专利5,644,020揭露一类二嵌段聚酰胺酯的熔点在125℃，其力学性质与聚乙烯相当，且在潮气和腐殖质存在下可发生快速的生物降解。
Pofymer，39(2)，459(998)揭露一种羧基封端的聚己二酸丁二醇酯和己二酸为原料，用环丁砜为溶剂，在200℃与1.6已二异氰酸酯反应，制备出聚酰胺酯弹性体，但该类聚酰胺酯不能生物降解；
中国发明专利99115200.X、00112700.4及00112699.7)，分别揭露塑性可生物降解聚酰胺酯及共聚物的制备方法，在酸碱条件及生物环境都可实现降解，但这些聚酰胺酯的制备中，都使用有毒性的二异氨酸脂化合物，对应用范围有其限制性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可生物降解三嵌段聚酰胺酯及其制备方法，其特点是：以二元酸、二元醇、四元醇、酰胺类、二元胺及四元酸等，在有机锡催化下与抗氧化剂作用下，经本体熔融聚合，形成可生物降解三嵌段聚酰胺酯，达到可以大幅度调整产物的结构与性能的目的。
本发明的目的是这样实现的：一种生物可降解三嵌段聚酰胺酯，其特征在于：它是以二元酸、二元醇、二元胺、酰胺、支化剂、抗氧化剂及催化下，经本体熔融聚合，形成可生物降解三嵌段聚酰胺酯，其结构式为：
[-OC(CH2)4COO(CH2)4O-]m[-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-]n[-OC(CH2)6NH]p
其中m为30-725；n为30-1160；p为10-725。
本发明还提供一种生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)选料：起始原料配方组份以重量份数计为：
二元酸30-70份、二元胺10-70份、二元醇10-50份、酰胺5-70份、支化剂0-10份、抗氧化剂0-5份及催化剂0-50ppm。
(2)将所述起始原料的二元酸30-70份和二元胺10-70份依次加入到具有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，首先将氮气输入，并升温到140-160℃回流反应3小时；
(3)加入二元醇类10-50份、酰胺类5-70份、支化剂0-10份、抗氧化剂0-5份及催化剂0-50ppm，并慢慢升温至240-300℃进行聚合反应，抽真空4至6小时；
(4)之后再出料、冷却、粉碎，获得可生物降解聚酰胺酯，在真空烘箱80℃下干燥48小时，获得可生物降解三嵌段聚酰胺酯，其结构式如下：
[-OC(CH2)4COO(CH2)4O-]m[-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-]n[-OC(CH2)6NH]p
其中m为30-725；n为30-1160；p为10-725。
该二元酸为烷基中碳含量为C2-C6的二元酸。该二元胺为烷基中碳含量为C2-C6的二元胺。该二元醇为烷基中碳含量为C2-C6的二元醇。该酰胺为烷基中碳含量为C2-C8的酰胺。该支化剂为烷基中碳含量为C1-C10的的四元醇、四元胺、四元酸或四元酰胺中的至少一种。该抗氧化剂为芳香族化合物。该二元酸为1，6己二酸。该二元胺为1，6己二胺。该二元醇为1，4丁二醇。该酰胺为己内酰胺。该支化剂为季戊四醇或四乙酸乙烯中的至少一种。该催化剂为二月桂酸二丁基锡。该抗氧化剂为三苯基磷酸脂。
本发明具有以下的优点：
1、大分子结构中，主链引入酰胺键，使聚酰胺酯及其共聚物的亲水性有较大的提高，熔融温度上升，其加工性、染色性和水解降解性皆可获得改善。
2、通过酰胺类和二元胺在聚合物中形成两种特殊酰胺链结，使聚酰胺酯的性能具有较大程度的保障性，而有别于现有技术，开发出另一全新的三嵌段聚酰胺酯。
3、通过调整起始原料的配比，可以在较大范围内控制聚酰胺酯产物的结构和性能。
4、原料来源丰富、成本低及产品价格低于可生物降解的聚乳酸，聚己内酯，由于拥有较佳的性能和较低的价格，易于推广应用，具有显着的经济效益与社会效益。
下面结合较佳的实施例进一步说明。
具体实施方式
本发明的可生物降解三嵌段的聚酰胺酯，其可采用以下的单体为原料：
1、二元酸类：如丁二酸(Succinic acid)、己二酸(adipic acid)等可形成酯类结构的二元酸，其中最佳的是烷基碳含量C2-C6的二元酸类。
2、二元胺类：如己二胺、丁二胺等，其中最佳的二元胺类是烷基碳含量为C2-C6的二元胺。
3、醇胺类：如乙醇胺或丁醇胺等化合物。
4、二元醇类：如乙二醇(ethylene glycol)、1，4丁二醇、1，6丁二醇等，其中最佳的是烷基碳含量为C2-C6的二元醇。
5、氨基酸类：如氨基己酸(aminocaproic acid)等。
6、酰胺类：如己内酰胺等。
7、聚酯寡聚物：分子量在200-10,000之间，末端基为羟基。
8、支化剂：为三元醇或四元醇，亦或三元酸或四元酸，虽加入支化剂有助于物性提高，但生物降解性也会受损。
9、催化剂：催化剂可以是含锡催化剂或酸性催化剂，甚至是Mg，Zn或Ca的氧化物，将有助于反应的进行。
10、助剂：聚酰胺酯在合成或加工过程中，可添加适当助剂，以达成预计目的，此类助剂如：抗氧化剂，有机或无机补强剂，UV稳定剂，颜料或染料，防火剂或耐烧剂等，添加比例为0-50重量份数。
本发明的可生物降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法如下：起始原料配方组份以重量份数计为：
二元酸类30-70份、二元胺类10-70份、二元醇类10-50份、酰胺类5-70份、四元醇类0-10份、四元酸类0-10份、抗氧化剂0-5份及催化剂0-50ppm。
将上述可物降解三嵌段聚酰胺酯所用的起始原料二元酸类和二元胺类依次加入到具有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，首先将氮气输入，并升温到140-160℃回流反应3小时；
加入二元醇类10-50份、酰胺类5-70份、四元醇类0-10份、四元酸类0-10份、抗氧化剂0-5份及催化剂0-50ppm，并慢慢升温至240℃，抽真空4至6小时；
之后再出料、冷却、粉碎，获得可生物降解聚酰胺酯，在真空烘箱80℃下干燥48小时，获得可生物降解三嵌段聚酰胺酯，其结构式如下：
[-OC(CH2)4COO(CH2)4O-]m[-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-]n[-OC(CH2)6NH]p
其中m为30-725；n为30-1160；p为10-725。
以下是本发明的具体合成实例：
实例1
将上述可生物降解三嵌段聚酰胺酯所用起始原料己二酸1040克，己二胺410克称量后，分别加入到具有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气升温到140-160℃，回流反应3小时；
再分别称量加入丁二醇345克、已内酰胺100克、季戊四醇2克、三苯基磷酸脂0.2克，二月桂酸二丁基锡0.2克，再慢慢升温到240℃，抽真空4至6小时，获得可生物降解三嵌段聚酰胺酯。
注射标准样品的拉伸强度28Mpa，断裂伸长率132％，模量498Mpa，在PH＝12与80℃的条件下可实现完全降解。
实例2
将上述可生物降解三嵌段聚酰胺酯的起始原料己二酸1040克、己二胺410克称量后，分别加入到具有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气并升温到140-160℃，回流反应3小时；
再分别称量加入丁二醇345克、己内酰胺200克、季戊四醇2克、三苯基磷酸脂0.2克、二月桂酸二丁基锡0.2克，再慢慢升温到240℃，抽真空4至6小时，获得可生物降解三嵌段聚酰胺酯。
注射标准样品的拉伸强度23Mpas，断裂伸长率118％，模量432Mpa，在PH为12及80℃下，可实现完全降解。
实例3
将上述可生物降解三嵌段聚酰胺酯所用起始原料已二酸1040克，己二胺410克，称量后分别加入具有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，通入氮气并升温到140-160℃回流反应3小时；
再分别称量加入丁二醇345克、己内酰胺350克、季戊四醇2克、二月桂酸二丁基锡0.2克、三苯基磷酸脂0、2克，慢慢升温到240℃，抽真空4至6小时，可获得具生物降解三嵌段聚酰胺酯。
注射标准样品的拉伸强度20Mpa，断裂伸长率298％，模量534Mpa，在PH为12及80℃的条件下可实现完全降解。
实例4
重复实例3的实验，但支化剂改由四乙酸乙烯0.2克取代，其他条件与实例3相同，故不重述，可获得三嵌段聚酰胺酯。
注射标准样品的拉伸强度为24Mpa，断裂伸长率为228％，模量443Mpa，在PH为12及80℃的条件下可实现完全降解。
实例5
重复实例3的实验，但支化剂改由季戊四醇0.1克与四乙酸乙烯0.1克取代，其他条件与实例3相同，故不重述，可获得三嵌段聚酰胺酯。
注射标准样品的拉伸强度25Mpa，断裂伸长率248％，模量468Mpa，在PH为12及80℃的条件下可实现完全降解。
Claims (15)
1、一种生物可降解三嵌段聚酰胺酯，其特征在于：它是以二元酸、二元醇、二元胺、酰胺、支化剂、抗氧化剂及催化下，经本体熔融聚合，形成可生物降解三嵌段聚酰胺酯，其结构式为：
[-OC(CH2)4COO(CH2)4O-]m[-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-]n[-OC(CH2)6NH]p
其中m为30-725；n为30-1160；p为10-725。
2、一种生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：它包括如下步骤：
(1)选料：起始原料配方组份以重量份数计为：
二元酸30-70份、二元胺10-70份、二元醇10-50份、酰胺5-70份、支化剂0-10份、抗氧化剂0-5份及催化剂0-50ppm。
(2)将所述起始原料的二元酸30-70份和二元胺10-70份依次加入到具有搅拌器、温度计、滴液装置、回流冷凝器和保护气体进出口装置的反应器中，首先将氮气输入，并升温到140-160℃回流反应3小时；
(3)加入二元醇类10-50份、酰胺类5-70份、支化剂0-10份、抗氧化剂0-5份及催化剂0-50ppm，并慢慢升温至240-300℃进行聚合反应，抽真空4至6小时；
(4)之后再出料、冷却、粉碎，获得可生物降解聚酰胺酯，在真空烘箱80℃下干燥48小时，获得可生物降解三嵌段聚酰胺酯，其结构式如下：
[-OC(CH2)4COO(CH2)4O-]m[-OC(CH2)4COHN(CH2)6NH-]n[-OC(CH2)6NH]p
其中m为30-725；n为30-1160；p为10-725。
3、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该二元酸为烷基中碳含量为C2-C6的二元酸。
4、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该二元胺为烷基中碳含量为C2-C6的二元胺。
5、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该二元醇为烷基中碳含量为C2-C6的二元醇。
6、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该酰胺为烷基中碳含量为C2-C8的酰胺。
7、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该支化剂为烷基中碳含量为C1-C10的的四元醇、四元胺、四元酸或四元酰胺中的至少一种。
8、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该抗氧化剂为芳香族化合物。
9、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该二元酸为1，6己二酸。
10、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该二元胺为1，6己二胺。
11、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该二元醇为1，4丁二醇。
12、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该酰胺为己内酰胺。
13、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该支化剂为季戊四醇或四乙酸乙烯中的至少一种。
14、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该催化剂为二月桂酸二丁基锡。
15、根据权利要求2所述的生物可降解三嵌段聚酰胺酯的制备方法，其特征在于：该抗氧化剂为三苯基磷酸脂。
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