CN1516714A - 多模态聚酰胺、聚酯和聚酯酰胺 - Google Patents

多模态聚酰胺、聚酯和聚酯酰胺 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有m个聚合物Pn的热塑性聚合物混合物，其中m是大于1的自然数，n是1－m的自然数，和其中每个聚合物具有在聚合物Pn的主链中作为重复单元存在的一个或多个下式结构的官能团：－(R1)x－C(O)－(R2)y－，其中x和y各自独立地是0或1，且x+y＝1，R1和R2各自独立地是键接入聚合物主链的氧或氮，其中在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672－2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值，和在该聚合物混合物于根据ISO11357－1和11357－3测定的聚合物混合物熔点老化5分钟后，在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672－2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值，和在聚合物混合物于其熔点老化后的最大值位置是在根据DIN 55672－2检测并由百分数表示的Mp的频发标准偏差θ(r)的三倍范围内，基于在聚合物混合物于其熔点老化前的最大值位置计。

Description

多模态聚酰胺、聚酯和聚酯酰胺
本发明涉及一种含有m个聚合物Pn的热塑性聚合物混合物，其中m是大于1的自然数，和其中n是1-m的自然数，和其中每个聚合物具有在聚合物Pn主链中作为重复单元存在的一个或多个下式结构的官能团：
-(R1)x-C(O)-(R2)y-
其中x和y各自独立地是0或1，且x+y＝1，
R1和R2各自独立地是键接入聚合物主链的氧或氮，
其中在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672-2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值，
和在该聚合物混合物于根据ISO11357-1和11357-3测定的聚合物混合物熔点老化5分钟后，在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672-2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值，和
在聚合物混合物于其熔点老化后的最大值位置是在根据DIN 55672-2检测并以百分数表示的Mp的频发标准偏差θ(r)的三倍范围内，基于在聚合物混合物于其熔点老化前的最大值位置计。
本发明进一步涉及一种制备这种聚合物混合物的方法，以及使用这种聚合物获得的纤维、片材和模制品。
已经有公知的热塑性聚合物Pn，其中每个聚合物具有在Pn聚合物链中作为重复单元存在的一个或多个下式结构的官能团：
-(R1)x-C(O)-(R2)y-
其中x和y各自独立地是0或1，且x+y＝1，
R1和R2各自独立地是键接入聚合物主链的氧或氮，
例如聚酰胺、聚酯和聚酯酰胺。使用这些聚合物生产纤维、片材和模制品的方法也是公知的。
在生产纤维、片材和模制品的过程中，通常将固体与聚合物混合，例如在纤维情况下的颜料例如二氧化钛，或在模制品情况下的玻璃颗粒例如玻璃纤维或玻璃珠。这些混合物然后通常以熔体形式使用纺丝模具加工，得到纤维或片材，或通过注塑得到模制品。
这种混合物的一个缺点是增加固含量会显著损害混合物的流变性能。例如，熔体的粘度增加，这可以由根据EN ISO 1133流动性的降低来观察。粘度的增加引起在用于将混合物输送到纺丝口模或注塑模具的装置中的不希望的压力增加现象，并损害完全的填充，特别是细工注塑模具。
混合物的这些不希望的加工性能可以通过使用低熔体粘度的聚合物来缓解，这是例如通过较低的分子量来实现的。但是，降低分子量也通常降低了机械强度，如ISO 527-1和527-2所检测。
本发明的目的是提供一种热塑性聚合物，与具有在1％重量浓硫酸溶液中相同粘度且具有根据DIN EN ISO 2062检测相同纱线强度的现有技术的聚合物相比，该热塑性聚合物具有改进的流变性能，观察到在纺丝板的纺丝上游中的较低压力，和具有更好的收缩性能，根据DIN 53866检测。
我们发现该目的可以通过在开始时定义的聚合物混合物来实现。
根据本发明，热塑性聚合物混合物含有n个聚合物Pn，其中n是大于1的自然数，n是1-n的自然数，和其中每个聚合物具有在Pn聚合物链中作为重复单元存在的一个或多个官能团。
一般来说，数目m没有上限。由于技术和经济的原因，m应该选自2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20，优选2、3、4、5、6、7、8，特别优选2、3、4、5，和特别是2。
每个聚合物Pn含有在Pn聚合物链中作为重复单元存在的一个或多个官能团。
根据本发明，作为重复单元存在的官能团可以是具有下式结构的一个或多个基团：
-(R1)x-C(O)-(R2)y-
其中x和y各自独立地是0或1，且x+y＝1，
R1和R2各自独立地是键接入聚合物主链的氧或氮，其中有利的是有连接氮与聚合物链的两个键，第三个键可以是选自以下的取代基：氢；烷基，优选C1-C10烷基，特别是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；芳基，杂芳基，或-C(O)-，和-C(O)-基团可以带有另一个聚合物链或可以带有烷基，优选C1-C10烷基，特别是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基，或可以带有芳基或杂芳基，例子是-N-C(O)-、-C(O)-N-、-O-C(O)-或-C(O)-O-。
除了这些官能团以外，在一个或多个聚合物Pn的聚合物链中可以有一个或多个其它官能团。可有利使用的基团是不会损害本发明聚合物混合物的热塑性的那些，优选醚、氨基、酮基、硫化物、砜、酰亚胺、碳酸酯、氨基甲酸酯、或脲基。
特别优选的聚合物Pn是聚酰胺、聚酯和聚酯酰胺。
为了本发明的目的，聚酰胺是合成长链聚酰胺的均聚物、共聚物、混合物或接枝物，它具有酰胺重复单元作为聚合物主链的主要成分。这些聚酰胺的例子是尼龙-6(聚己内酰胺)、尼龙-6，6(聚亚庚基己二酰胺)、尼龙-4，6(聚亚丁基己二酰胺)、尼龙-6，10(聚亚庚基癸二酰胺)、尼龙-7(聚庚内酰胺)、尼龙-11(聚十一碳内酰胺)、尼龙-12(聚十二碳内酰胺)。尼龙是这些聚酰胺的公知通用名。为了本发明的目的，聚酰胺还包括称为聚芳酰胺(芳族聚酰胺)的那些，例如聚间亚苯基间苯二酰胺(NOMEX纤维，US-A-3287324)或聚对亚苯基对苯二酰胺(KEVLAR纤维，US-A-3671542)。
一般来说，有两种制备聚酰胺的方法。
从二羧酸和二胺进行的聚合反应与从氨基酸或从其衍生物例如氨基腈、氨基甲酰胺、氨基羧酸酯或氨基羧酸盐开始的聚合反应相似，是使原料单体或原料低聚物的氨基端基与羧基端基彼此反应，形成酰胺基团和水。然后从聚合物材料中除去水。由甲酰胺开始的聚合反应是使原料单体或原料低聚物的氨基端基与酰胺基端基彼此反应，形成酰胺基团和氨。然后从聚合物材料中除去氨。该聚合反应通常称为缩聚反应。
使用内酰胺作为起始单体或起始低聚物的聚合反应通常称为加聚。
这些聚酰胺可以通过本身已知的方法制备，例如DE-A-14 95 198、DE-A-25 58 480、EP-A-129 196或在Polymerization Processes，Interscience(纽约，1997)424-467页、特别是在444-446页中所述，从选自内酰胺、ω-氨基羧酸、ω-氨基腈、ω-氨基酰胺、ω-氨基羧酸盐、ω-氨基羧酸酯开始，或从二胺和二羧酸、二羧酸/二胺盐、二腈/二胺的等摩尔混合物或这种单体的混合物开始。
可以使用的单体是：
C2-C20、优选C2-C18芳基脂族或优选脂族内酰胺的单体或低聚物，例如庚内酰胺、十一碳内酰胺、十二碳内酰胺或己内酰胺，
C2-C20、优选C3-C18氨基羧酸的单体或低聚物，例如6-氨基己酸或11-氨基十一烷酸，或其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体或六聚体，或其盐，例如碱金属盐，例如锂盐、钠盐、钾盐，
C2-C20、优选C3-C18氨基腈，例如6-氨基己腈或11-氨基十一腈，或C2-C20氨基酰胺的单体或低聚物，例如6-氨基己酰胺、11-氨基十一酰胺，以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
酯类，优选C1-C4烷基酯，例如C2-C20、优选C3-C18氨基羧酸的甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、异丁基酯或仲丁基酯，例如6-氨基己酸酯，例如6-氨基己酸甲酯，或11-氨基十一酸酯，例如11-氨基十一酸甲酯，
C2-C20、优选C2-C12烷基二胺与C2-C20、优选C2-C14脂族二羧酸或其单腈或二腈的单体或低聚物，所述二胺例如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，所述二羧酸或腈例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸二酸的二腈、或己二腈；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C2-C20、优选C2-C12烷基二胺与C8-C20、优选C8-C12芳族二羧酸或其衍生物例如氯化物的单体或低聚物，所述二胺例如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，所述二羧酸例如2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C2-C20、优选C2-C12烷基二胺与C9-C20、优选C9-C18芳基脂族二羧酸或其衍生物例如氯化物的单体或低聚物，所述二胺例如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，所述芳基脂族二羧酸例如邻-、间-或对-亚苯基二乙酸；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C6-C20、优选C6-C10芳族二胺与C2-C20、优选C2-C14脂族二羧酸或其单腈或二腈的单体或低聚物，所述芳族二胺例如间-或对-亚苯基二胺，所述脂族二羧酸或腈例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸二酸的二腈、或己二腈；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C6-C20、优选C6-C10芳族二胺与C8-C20、优选C8-C12芳族二羧酸或其衍生物例如氯化物的单体或低聚物，所述芳族二胺例如间-或对-亚苯基二胺，所述二羧酸例如2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C6-C20、优选C6-C10芳族二胺与C9-C20、优选C9-C18芳基脂族二羧酸或其衍生物例如氯化物的单体或低聚物，所述芳族二胺例如间-或对-亚苯基二胺，所述芳基脂族二羧酸例如邻-、间-或对-亚苯基二乙酸；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C7-C20、优选C8-C18芳基脂族二胺与C2-C20、优选C2-C14脂族二羧酸或其单腈或二腈的单体或低聚物，所述芳基脂族二胺例如间-或对-亚二甲苯基二胺，所述脂族二羧酸或腈例如癸二酸、十二烷二酸、己二酸、癸二腈、癸二酸的二腈、或己二腈；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C7-C20、优选C8-C18芳基脂族二胺与C6-C20、优选C6-C10芳族二羧酸或其衍生物例如氯化物的单体或低聚物，所述芳基脂族二胺例如间-或对-亚二甲苯基二胺，所述二羧酸例如2，6-萘二甲酸，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
C7-C20、优选C8-C18芳基脂族二胺与C9-C20、优选C9-C18芳基脂族二羧酸或其衍生物例如氯化物的单体或低聚物，所述芳基二胺例如间-或对-亚二甲苯基二胺，所述芳基脂族二羧酸例如邻-、间-或对-亚苯基二乙酸；以及其二聚体、三聚体、四聚体、五聚体和六聚体，
以及这些原料分子或原料低聚物的均聚物、共聚物、混合物和接枝物。
在一个优选实施方案中，所用的内酰胺包括己内酰胺，所用的二胺包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或其混合物，和所用的二羧酸包括己二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、或其混合物。特别优选的内酰胺是己内酰胺，特别优选的二胺是六亚甲基二胺，特别优选的二羧酸是己二酸或对苯二甲酸或其混合物。
特别优选这样的原料分子或原料低聚物，它们能聚合得到聚酰胺尼龙-6、尼龙-6，6、尼龙-4，6、尼龙-6，10、尼龙-6，12、尼龙-7、尼龙-11、尼龙-12，或属于聚芳酰胺类的聚间亚苯基间苯二酰胺或聚对亚苯基对苯二酰胺，特别是能得到尼龙-6或尼龙-6，6的那些。
在一个优选实施方案中，在聚酰胺的制备中可以使用一种或多种链调节剂。可以有利使用的链调节剂是这样的化合物，它们具有两个或多个，例如两个、三个或四个，优选两个在聚酰胺形成过程中有活性的氨基，或具有两个或多个，例如两个、三个或四个，优选两个在聚酰胺形成过程中有活性的羧基。
可以有利使用的链调节剂是二羧酸，例如C4-C10链烷二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；或C5-C8环烷二羧酸，例如环己烷-1，4-二羧酸；或苯-或萘-二甲酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸；或二胺，例如C4-C10链烷二胺，例如六亚甲基二胺。
这些链调节剂可以带有取代基，例如卤素，例如氟、氯或溴；磺酸基团或其盐，例如锂盐、钠盐或钾盐；或可以是未取代的。
优选磺化二羧酸，特别是磺基间苯二甲酸，以及任何其盐，例如碱金属盐，例如锂盐、钠盐或钾盐，优选锂盐或钾盐，特别是锂盐。
基于聚酰胺中的1摩尔酰胺基团计，有利地使用至少0.01摩尔％、优选至少0.05摩尔％、特别是至少0.2摩尔％的链调节剂。
基于聚酰胺中的1摩尔酰胺基团计，有利地使用不超过1.0摩尔％、优选不超过0.6摩尔％、特别是不超过0.5摩尔％的链调节剂。
为了本发明的目的，聚酯是合成长链聚酯的均聚物、共聚物、混合物或接枝物，其聚合物主链具有酯基作为主要成分。优选的聚酯是芳族二羧酸与脂族二羟基化合物形成的酯，它们是公知的聚亚烷基芳基化物，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。
这些聚亚烷基芳基化物可以通过用摩尔过量的脂族二羟基化合物将芳族二羧酸或其酯或能形成酯的衍生物进行酯化或分别进行酯交换、并将所得的酯交换或酯化产物按照已知的方式缩聚来获得。
可提及的优选二羧酸是2，6-萘二甲酸和对苯二甲酸以及它们的混合物。最多30摩尔％、优选不超过10摩尔％的芳族二羧酸可以被脂族或脂环族二羧酸代替，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、和环己烷二羧酸。
在脂族二羟基化合物中，优选具有2-6个碳原子的二醇，特别是1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、5-甲基-1，5-戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇和新戊二醇，以及它们的混合物。
可提及的特别优选的聚酯(A)是衍生自具有2-10个、优选2-6个碳原子的链烷二醇的聚对苯二甲酸亚烷基酯。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯以及它们的混合物。
还优选这样的聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，它们含有作为其它单体单元的基于A)计至多1重量％、优选至多0.75重量％的1，6-己二醇和/或5-甲基-1，5-戊二醇。
这些聚对苯二甲酸亚烷基酯是本身公知的，描述在文献中。它们的主链含有衍生自芳族二羧酸的芳环。芳环还可以被取代，例如被卤素例如氯或溴取代，或被C1-C4烷基取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。
反应通常使用摩尔过量的二醇，以便对酯平衡起到所需的作用。二羧酸或二羧酸酯对二醇的摩尔比通常是1∶1.1至1∶3.5，优选1∶1.2至1∶2.2。非常特别优选二羧酸对二醇的摩尔比是1∶1.5至1∶2，或二酯对二醇的摩尔比是1∶1.2至1∶1.5。
但是，还可以在第一区域进行与较少过量的二醇的酯反应，并在其它温度区域加入适宜其它量的二醇。
该反应可以有利地在催化剂存在下进行。优选的催化剂是钛化合物和锡化合物，本身公开在专利说明书US 39 36 421和US 43 29 444中。可以提及的优选的化合物是原钛酸四丁基酯和钛酸三异丙基酯，以及二辛酸锡。
为了本发明的目的，聚酯酰胺是聚酰胺和聚酯形成的共聚物，可以通过本身已知的方式基于用于制备聚酰胺和聚酯的方法来获得。
聚合物Pn的制备还可以在一般形式上例如在Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，VCH Weinheim(德国)第A21卷，1992，179-205和227-251页中描述。
一些聚合物Pn可以是热塑性的。
所有聚合物Pn可以是热塑性的。
在这里，一个有利的实施方案使用这样的聚合物混合物，其中至少2个、例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20个聚合物Pn是热塑性聚合物，前提是热塑性聚合物的数目不超过m。
在一个优选实施方案中，基于所有聚合物Pn的聚合物主链中所有种类的反应性端基的总数计，聚合物主链中的至少一种反应性端基(EG)的数目符合下面的不等式：
EG＜(12*log(Mw)-E1)[meq/kg]
其中
log是基于10的对数，
Mw是根据DIN 55672-2的重均分子量，和
E1是20，优选28，特别是32。
在一个优选实施方案中，基于聚合物Pn的聚合物主链中所有种类的反应性端基的总数计，至少一种聚合物Pn的聚合物主链中的至少一种反应性端基(EG)的数目符合下面的不等式：
EG＜(12*log(Mw)-E2)[meq/kg]
其中
log是基于10的对数，
Mw是根据DIN 55672-2的重均分子量，和
E2是20，优选28，特别是32。
在一个优选实施方案中，基于每个聚合物Pn的聚合物主链中的所有种类的反应性端基的总数计，每个聚合物Pn的聚合物主链中的至少一种反应性端基(EG)的数目符合下面的不等式：
EG＜(12*log(Mw)-E3)[meq/kg]
其中
log是基于10的对数，
Mw是根据DIN 55672-2的重均分子量，和
E3是20，优选28，特别是32。
为了本发明的目的，反应性端基表示能通过与在一种或多种其它化合物中存在的特定种类基团反应而扩展聚合物主链并形成如权利要求1所定义的官能团的那些基团。
氨基端基是一种反应性端基，它的量可以例如在聚酰胺中通过酸式滴定法来测定，其中在苯酚/甲醇的70∶30(重量份)溶液中的氨基端基用高氯酸滴定。
羧基端基是一种反应性端基，它的量可以例如在聚酰胺中通过酸式滴定法来测定，其中在苄基醇溶液中的羧基端基用氢氧化钾溶液滴定。
在调节反应性端基种类数目的有利方法中，一部分或所有这些反应性端基带有基团Z，它阻止了任何与上述在一种或多种其它化合物中存在的特定种类基团之间的反应，从而阻止了任何聚合物主链的扩展。在这里，基团Z可以是特定的基团或这些基团的混合物。
基团Z的引入方法是本身公知的，例如在Ullmann，s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第5版，VCH Weinheim(德国)第A21卷，1992，179-205和227-251页中描述，或参见F.Fourne，Synthetische Fasern，CarlHanser Verlag，Munich，Vienna，1995，39和70页。通常用于封端的化合物是这样的化合物，其中基团Z已经与一种能通过与一种或多种其它化合物反应形成权利要求1所定义的官能团而扩展聚合物主链并且适合于形成与聚合物主链的连接键的官能团相连接，所述基团Z不含能通过与一种或多种其它化合物反应形成权利要求1所定义的官能团而扩展聚合物主链的官能团，并且适合于形成与聚合物主链的连接键。
所用的这些官能团优选是羟基、氨基或羧基。
Z与聚合物Pn主链的连接方式优选是下式结构的官能团：
-(R3)a-C(O)-(R4)b-
其中a和b各自独立地是0或1，且a+b＝1或2，
R3和R4各自独立地是键接入聚合物主链的氧或氮，其中有利的是，氮的三个键之一已经与聚合物链连接，一个已经与Z连接，第三个键带有选自以下的取代基：氢；烷基，优选C1-C10烷基，特别是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基；或芳基，杂芳基，或-C(O)-，其中-C(O)-基团可以带有另一个聚合物链或可以带有烷基，优选C1-C10烷基，特别是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或仲丁基，或带有芳基或杂芳基，例子是-N-C(O)-、-C(O)-N-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-N-C(O)-O-、-O-C(O)-N-、-N-C(O)-N-。
特别优选这样的官能团，其中a和b各自独立地是0或1，且a+b＝1，例如-N-C(O)-、-C(O)-N-、-O-C(O)-或-C(O)-O-。
在聚合物Pn中，基团Z可以是相同或不同的。
对于一些聚合物Pn，基团Z可以是相同或不同的。
对于所有聚合物Pn，基团Z可以是相同或不同的。
可以有利使用的基团Z，包括用于连接聚合物主链的官能团，是单羧酸，例如链烷羧酸，例如乙酸或丙酸；或苯-或萘-单羧酸，例如苯甲酸；或C2-C20、优选C2-C12烷基胺，例如环己基胺；或C6-C20、优选C6-C10芳族单胺，例如苯胺；或C7-C20、优选C8-C18芳基脂族单胺，例如苄基胺；或这些单羧酸和单胺的混合物，或上述链调剂，或这些链调剂剂与单羧酸或与单胺的混合物。
优选的基团Z，在聚酰胺的情况下和特别是在用二羧酸例如对苯二甲酸调节的聚酰胺的情况下以及包括用于连接聚合物主链的官能团，优选具有下式结构：
其中
R1是能相对于聚合物主链形成酰胺的官能团，优选-(NH)R5，其中R5是氢或C1-C8烷基，或羧基，或羧基衍生物，或-(CH2)x(NH)R5，其中x是1-6，R5是氢或C1-C8烷基，或-(CH2)yCOOH，其中y是1-6，或-(CH2)yCOOH酸衍生物，其中y是1-6，特别是-NH2，
R2是烷基，优选C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、仲丁基，特别是甲基，
和R3是氢，C1-C4烷基，或O-R4，其中R4是氢或C1-C7烷基，和R3特别是氢。
在这些化合物中，位阻作用通常防止哌啶环体系的叔位或特别是仲位的氨基发生反应。
特别优选4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
优选的基团Z，在聚酯的情况下和包括用于连接聚合物主链的官能团，优选是碱金属化合物或碱土金属化合物，优选碳酸钠、乙酸钠，和有利地是钠的醇盐，特别是甲醇钠。这些化合物描述在DE-A 43 33 930中。
将这些基团Z附着到聚酯上的方法可以例如参见DE-A 44 01 055，将这些基团Z附着到聚酰胺上的方法可以例如参见EP-A 759953。
根据本发明，在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672-2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值。最大值的数目本身不是关键的。由于技术和经济的原因，所选择的最大值的数目应该是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20，优选2、3、4、5、6、7或8，特别优选2、3、4或5，和特别是2。根据本发明，在该聚合物混合物于根据ISO11357-1和11357-3测定的聚合物混合物熔点老化至少5分钟、优选至少7分钟、特别是10-30分钟后，在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672-2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值，在上述老化之前和之后，上述相对频率W的最大值的数目相同。在这里，在聚合物混合物于其熔点老化后的最大值位置是在根据DIN55672-2检测并由百分数表示的Mp的频发标准偏差θ(r)的三倍范围内，基于在聚合物混合物于其熔点老化前的最大值位置计。
在一个优选实施方案中，从在差示分布曲线W(M)中与最大值相关的最高质量相对于在差示分布曲线W(M)中与最大值相关的最小质量计算得到的商应该是至少2，优选至少5，特别是至少10。
在另一个优选实施方案中，从在差示分布曲线W(M)中与最大值相关的最高质量相对于在差示分布曲线W(M)中与最大值相关的最小质量计算得到的商应该是不超过100，优选不超过50。
在另一个优选实施方案中，在差示分布曲线W(M)中与最大值相关的最高质量应该不超过200000，优选不超过150000，特别不超过100000。
在另一个优选实施方案中，在差示分布曲线W(M)中与最大值相关的最小质量应该是至少500，优选至少1000，特别优选至少2500，特别是至少5000。
为了本发明的目的，根据DIN 55672-2的检测使用UV检测器在230nm波长进行。
在一个优选实施方案中，本发明的聚合物混合物可以按照本身已知的方式包含添加剂，例如有机或无机的、着色或无色的添加剂，例如颜料或模制品。
优选的颜料是无机颜料，特别是二氧化钛，它优选是锐钛矿形式，或有机或无机性质的着色剂化合物，其量优选是0.001-5重量份，特别是0.02-2重量份，基于100重量份聚合物混合物计。在制备过程中，这些颜料可以加入一种、一部分或所有聚合物Pn中，或在制备过程中加入聚合物混合物中。
优选的模制品是由无机材料制成的纤维或珠粒，例如从玻璃、二氧化硅、硅酸盐或从碳酸盐制成，其量优选是0.001-65重量份，特别是1-45重量份，基于100重量份聚合物混合物计。在制备过程中，这些模制品可以加入一种、一部分或所有聚合物Pn中，或在制备过程中加入聚合物混合物中。
本发明的聚合物混合物可以通过本身已知用于制备聚合物混合物的方法来获得。
在有利的方法中，包含固体形式的聚合物Pn的混合物可以熔融、混合和固化。
在一个有利的方法中，一部分熔融形式或固体形式的聚合物Pn可以加入另一部分熔融形式的聚合物Pn中，使熔体混合并固化。
熔体的这种固化可以按照任何希望的方式进行，例如得到粒料、纤维、片材或模制品，它们可以通过本身已知的方法从熔体获得。
本发明还提供使用本发明聚合物混合物获得的纤维、片材或模制品，例如通过本身已知的方法将聚合物混合物熔融并挤出来获得。

Claims (10)

1、一种含有m个聚合物Pn的热塑性聚合物混合物，其中m是大于1的自然数，n是1-m的自然数，和其中每个聚合物具有在聚合物Pn的主链中作为重复单元存在的一个或多个下式结构的官能团：
-(R1)x-C(O)-(R2)y-其中x和y各自独立地是0或1，且x+y＝1，
R1和R2各自独立地是键接入聚合物主链的氧或氮，
其中在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672-2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值，
和在该聚合物混合物于根据ISO11357-1和11357-3测定的聚合物混合物熔点老化5分钟后，在作为洗脱剂的六氟异丙醇中根据DIN 55672-2检测的差示分布曲线W(M)中，该聚合物混合物具有至少两个相对频率W的最大值，和
在聚合物混合物于其熔点老化后的最大值位置是在根据DIN 55672-2检测并由百分数表示的Mp的频发标准偏差θ(r)的三倍范围内，基于在聚合物混合物于其熔点老化前的最大值位置计。
2、根据权利要求1的聚合物混合物，其中至少两种聚合物Pn是热塑性聚合物。
3、根据权利要求1或2的聚合物混合物，其中基于所有聚合物Pn的聚合物主链中所有种类的反应性端基的总数计，聚合物主链的至少一种反应性端基(EG)的数目符合下面的不等式：
EG＜(12*log(Mw)-E1)[meq/kg]
其中
Mw是根据DIN 55672-2的重均分子量，和
E1是20。
4、根据权利要求1-3任一项的聚合物混合物，其中基于聚合物Pn的聚合物主链中所有种类的反应性端基的总数计，至少一种聚合物Pn的聚合物主链中的至少一种反应性端基(EG)的数目符合下面的不等式：
EG＜(12*log(Mw)-E2)[meq/kg]
其中
Mw是根据DIN 55672-2的重均分子量，和
E2是20。
5、根据权利要求1-4任一项的聚合物混合物，其中基于每个聚合物Pn的聚合物主链中的所有种类的反应性端基的总数计，每个聚合物Pn的聚合物主链中的至少一种反应性端基(EG)的数目符合下面的不等式：
EG＜(12*log(Mw)-E3)[meq/kg]
其中
Mw是根据DIN 55672-2的重均分子量，和
E3是20。
6、根据权利要求1-5任一项的聚合物混合物，其中一些或所有至少一种反应性端基带有基团Z，且Z已经通过下式结构的官能团与聚合物Pn的主链连接：
-(R3)a-C(O)-(R4)b-
其中
a和b各自独立地是0或1，且a+b＝1或2，和
R3和R4各自独立地是键接入聚合物主链的氧或氮。
7、根据权利要求1-6任一项的聚合物混合物，它还包含颜料或模制品。
8、一种制备根据权利要求1-7任一项的聚合物混合物的方法，包括使含有固体形式的聚合物Pn的混合物熔融并混合，然后使混合物固化。
9、一种制备根据权利要求1-7任一项的聚合物混合物的方法，包括将一部分熔融形式或固体形式的聚合物Pn加入另一部分熔融形式的聚合物Pn中，使熔体混合并固化。
10、使用根据权利要求1-7任一项的聚合物混合物获得的纤维、片材或模制品。
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