KR20040030691A - 멀티모달 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드 - Google Patents

멀티모달 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드 Download PDF

Info

Publication number
KR20040030691A
KR20040030691A KR10-2003-7016674A KR20037016674A KR20040030691A KR 20040030691 A KR20040030691 A KR 20040030691A KR 20037016674 A KR20037016674 A KR 20037016674A KR 20040030691 A KR20040030691 A KR 20040030691A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
polymer mixture
mixture
din
polymers
Prior art date
Application number
KR10-2003-7016674A
Other languages
English (en)
Inventor
이고르 엠리
번드-스테펜 폰번스토르프
폴커 라우쉔버저
한스 크리스토프 혼
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20040030691A publication Critical patent/KR20040030691A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

본 발명은 m 개의 중합체 Pn을 함유하는 열가소성 중합체 혼합물에 관한 것으로, m 은 1 보다 큰 자연수이고, n 은 1 내지 m 의 자연수이고, 상기 중합체 각각은 중합체 Pn의 주쇄중에 반복 단위로서 존재하는 하나 이상의 하기 구조의 작용기를 가지며
-(R1)x- C(O) - (R2)y-
(식중, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고, x + y = 1이며, R1및 R2는, 서로 독립적으로, 중합체 주쇄에 결합된 산소 또는 질소이다),
헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 중합체 혼합물은 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 가지며,
ISO 11357-1 및 11357-3 에 따라 결정된 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물을 5 분간 에이징한 후, 상기 중합체 혼합물은, 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서, 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 가지며,
중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 후 본 발명에서의 최대치의 위치는, 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 전의 최대치들의 위치를 기초로 하여, DIN 55672-2에 따라 측정된 값의 퍼센트인 Mp의 반복되는 표준 편차 시그마 (r)의 3배 값 이내이다.

Description

멀티모달 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드 {MULTIMODAL POLYAMIDES, POLYESTERS AND POLYESTER AMIDES}
본 발명은 m 개의 중합체 Pn을 함유하는 열가소성 중합체 혼합물에 관한 것으로, m 은 1 보다 큰 자연수이고, n은 1 내지 m의 자연수이고, 상기 중합체 각각은 중합체 Pn의 주쇄중에 반복 단위로서 존재하는 하나 이상의 하기 구조의 작용기를 가지며
-(R1)x- C(O) - (R2)y-
(식중, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고, x + y = 1이며,
R1및 R2는, 서로 독립적으로, 중합체의 주쇄에 결합된 산소 또는 질소이다),
헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 중합체 혼합물은 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 가지며,
ISO 11357-1 및 11357-3 에 따라 결정된 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물을 5 분간 에이징한 후, 상기 중합체 혼합물은, 헥사플루오로이소프로판올을용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서, 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 가지며,
중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 후 본 발명에서의 최대치의 위치는, 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 전의 최대치들의 위치를 기초로 하여, DIN 55672-2에 따라 측정된 값의 퍼센트인 Mp의 반복되는 표준편차 시그마 (r)의 3배 이내이다.
본 발명은 또한 상기 타입의 중합체 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이고, 또한 상기 중합체 혼합물을 이용하여 수득가능한 섬유, 시트, 및 성형물에 관한 것이다.
잘 알려진 열가소성 중합체 Pn으로는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리에스테르아미드가 있고, 상기 중합체 각각은 Pn의 중합체 사슬중에 반복 단위로서 존재하는 하나 이상의 하기 구조의 작용기를 갖는다
-(R1)x- C(O) - (R2)y-
(식중, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고, x + y = 1이며, R1및 R2는, 서로 독립적으로, 중합체의 주쇄에 결합된 산소 또는 질소이다). 상기 중합체를 이용한 섬유, 시트 및 성형물의 생산법 또한 잘 알려져있다.
섬유, 시트, 또는 성형물의 생산 중에 통상적으로 중합체에 고형물들이 부가 혼합되는데, 예를 들어, 섬유의 경우에는 이산화티탄과 같은 안료, 또는 성형물의경우에는 유리 섬유 또는 유리 비드와 같은 유리 입자들이다. 상기 혼합물들은 이어서 대체적으로 방적 다이를 이용하여 용융상태로 가공되어 섬유를 생산하거나, 또는 시트를 생산하거나, 또는 사출성형에 의해서 성형물을 생산한다.
상기 타입의 혼합물에 대한 단점은 고형물 함량이 증가하면 혼합물의 유동학적 성질이 상당히 손상된다는 것이다. 예를 들어, 용융물의 점성도가 증가하고, 이는 EN ISO 1133에 따른 유동성에 있어서 감소로서 관찰될 수 있다. 점성도에 있어서 증가는 방적 다이 또는 사출 성형기로 혼합물을 이동시키는 장치에서 바람직하기 않은 압력 증가를 유발하고 특히 선세공 사출 성형기의 줄 마무리의 완성을 손상시킨다.
혼합물의 상기 바람직하지 않은 가공성들은 낮은 용융 점성도의 중합체를 이용함으로써 완화될 수 있고, 이는 예를 들어 비교적 낮은 분자량을 통해 달성될 수 있다. 그러나, 분자량의 감소는 대체적으로 또한, 예를 들어, ISO 527-1 및 527-2에 따라 측정된 바와 같이, 기계적 강도를 감소시킨다.
진한 황산에 대하여 진한 황산중 1% 중량 강도 용액에서 측정된 동일한 상대 점성도, 및 DIN EN ISO 2062에 따라 결정된 동일한 실 강도를 가진 선행 기술의 중합체와 비교할 때, 방적 플레이트의 방적 상류중에 더 낮은 압력으로써 관찰되는 향상된 유동학적 성질 및 DIN 53866에 따라 결정된 더 우수한 수축 성능을 갖는 열가소성 중합체를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
상기 목적은 처음에 정의된 중합체 혼합물에 의해서 달성된다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 열가소성 중합체 혼합물은 m 개의 중합체 Pn을 함유하는데, m 은 1 보다 큰 자연수이고 n 은 1 내지 m의 자연수이고, 중합체 각각은 Pn의 중합체 사슬중에 반복 단위로서 존재하는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
원칙적으로, 숫자 m에 대해서는 상한선은 없다. 기술적 및 경제적 편리함을 이유로, m은 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 특히 바람직하게는 2, 3, 4, 5 로부터 선택되어야 하고, 특정하게는 2 이다.
각각의 중합체 Pn은 Pn의 중합체 사슬중에 반복 단위로서 존재하는 하나 이상의 작용기를 함유한다.
본 발명에 따르면, 반복 단위로서 존재하는 작용기들은 하나 이상의 하기 구조의 기일 수 있다
-(R1)x- C(O) - (R2)y-
[식중,
x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고, x + y = 1이며, R1및 R2는, 서로 독립적으로, 중합체의 주쇄에 결합된 산소 또는 질소이고, 유리하게는 질소를 중합체 사슬에 연결시키는 2 개의 결합이 있고 세번째 결합은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 아릴, 헥테로아릴, 또는 -C(O)-와 같은 알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 C1-C4-알킬로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 나타낼 수 있고, -C(O)- 기는 또다른 중합체 사슬을 나타낼 수 있고 또는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 sec-부틸과 같은, 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 C1-C4-알킬을 나타낼 수 있고, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼, 예를 들면, -N-C(O)-, -C(O)-N-, -O-C(O)- 또는 -C(O)-O-을 나타낼 수 있다].
상기 작용기 외에, 하나 이상의 중합체 Pn의 중합체 사슬에서 하나 이상의 다른 작용기가 있을 수 있다. 본 발명에서 유리하게 사용될 수 있는 기들은 본 발명의 중합체 혼합물의 열가소성을 손상시키기 않은 것들로, 바람직하게는 에테르, 아미노, 케토, 술피드, 술폰, 이미드, 카르보네이트, 우레탄, 또는 우레아기이다.
특히 바람직한 중합체 Pn은 폴리아미드, 폴리에스테르, 및 폴리에스테르아미드이다.
본 발명의 목적을 위해서, 폴리아미드는 중합체의 주쇄에서 실질적인 구성요소로서 반복 아미드기를 갖는 합성 장쇄 폴리아미드의 동종중합체, 공중합체, 혼합물, 및 그라프트이다. 상기 폴리아미드의 예는 나일론-6 (폴리카프로락탐), 나일론-6,6 (폴리헥사메틸렌아디프아미드), 나일론-4,6 (폴리테트라메틸렌아디프아미드), 나일론-6,10 (폴리헥사메틸렌세박아미드), 나일론-7 (폴리에난토락탐), 나일론-11 (폴리운데카노락탐), 나일론-12 (폴리도데카노락탐)이다. 나일론은 상기 폴리아미드의 공지된 일반명이다. 본 발명의 목적을 위해서, 폴리아미드는 또한폴리-메타-페닐렌이소프탈아미드 (NOMEX(등록상표) fiber, US-A-3,287,324) 또는 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드 (KEVLAR(등록상표) fiber, US-A-3,671,542)와 같은, 아라미드 (방향족 폴리아미드)로서 공지된 것들을 포함한다.
기본적으로, 폴리아미드를 제조하는 두 가지 방법이 있다.
아미노 카르보니트릴, 아미노 카르복사미드, 아미노 카르복실 에스테르, 또는 아미노 카르복실레이트 염과 같은, 아미노산 또는 그들의 유도체로부터 출발하는 중합화처럼, 디카르복실산 및 디아민로부터 출발하는 중합화는 출발 모노머 또는 출발 올리고머의 아미노 말단 및 카르복시 말단이 서로 반응하여 아미드기 및 물을 형성한다. 상기 물은 이어서 중합체 물질로부터 제거될 수 있다. 카르복사미드로부터 출발하는 중합화는 출발 모노머 또는 출발 올리고머의 아미노 및 아미드 말단기가 서로 반응하여 아미드기 및 암모니아를 형성한다. 상기 암모니아는 이어서 중합체 물질로부터 제거될 수 있다. 상기 중합화 반응은 통상 중축합화로 명명된다.
출발 모노머 또는 출발 올리고머로서 락탐을 사용하는 중합화는 통상 다중첨가로 명명된다.
상기 폴리아미드는, 예를 들어, DE-A-14 95 198, DE-A-25 58 480, EP-A-129 196 또는 문헌 [Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, pp. 424-467, 특히 pp 444-446] 에 기재된 바와 같은, 그 자체로 공지된 방법들에 의해서, 락탐, 오메가-아미노 카르복실산 오메가-아미노 카르보니트릴, 오메가-아미노 카르복사미드, 오메가-아미노 카르복실레이트염, 오메가-아미노 카르복실 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 모노머로부터, 또는 디아민 및 디카르복실산, 디카르복실산/디아민염, 디니트릴 및 디아민의 동몰 혼합물, 또는 상기 타입의 모노머들의 혼합물로부터 수득될 수 있다.
사용될 수 있는 모노머들은 하기와 같다:
에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐, 또는 카프로락탐과 같은, C2-C20, 바람직하게는 C2-C18아릴지방족, 또는 바람직하게는 지방족 락탐의 모노머 또는 올리고머,
6-아미노카프로산 또는 11-아미노운데카노산과 같은, C2-C20, 바람직하게는 C3-C18아미노 카르복실산의 모노머 또는 올리고머, 또는 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 또는 헥사머, 또는 그 외에 예컨대, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염의 알칼리금속염과 같은 그의 염,
6-아미노카프로니트릴 또는 11-아미노운데카노니트릴과 같은 C2-C20, 바람직하게는 C3-C18아미노 카르보니트릴, 또는 6-아미노카프로아미드, 11-아미노운데칸아미드와 같은 C2-C20아미노아미드의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 sec-부틸과 같은 에스테르, 바람직하게는 C1-C4-알킬 에스테르, 또는 예를 들어, 메틸 6-아미노카프로에이트와 같은 6-아미노카프로 에스테르, 또는 메틸 11-아미노운데카노에이트와 같은 11-아미노운데카노 에스테르의 C2-C20, 바람직하게는 C3-C18아미노 카르복실산의 에스테르,
예를 들어, 세박산, 도데칸디오산, 아디프산, 세바코니트릴, 데칸디오산의 디니트릴, 또는 아디포니트릴과 같은 C2-C20, 바람직하게는 C2-C14의 지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디니트릴을 가진, 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 같은 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12의 알킬디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그들의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
예를 들어, 2,6-나프탈렌-디카르복실산, 및 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은, C8-C20, 바람직하게는 C8-C12방향족 디카르복실산 또는 염화물과 같은 그의 유도체를 가진, 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 같은, C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
예를 들어, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아세트산과 같은, C9-C20, 바람직하게는 C9-C18아릴지방족 디카르복실산 또는 염화물과 같은 그의 유도체를 가진, 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과 같은, C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
예를 들어, 세박산, 도데칸디오산, 아디프산, 세바코니트릴, 데칸디오산의 디니트릴, 또는 아디포니트릴과 같은, C2-C20, 바람직하게는 C2-C14지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디니트릴을 가진, m- 또는 p-페닐렌디아민과 같은 C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그들의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 또는 헥사머,
예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은, C8-C20, 바람직하게는 C8-C12방향족 디카르복실산 또는, 염화물과 같은 그의 유도체를 가진, m- 또는 p-페닐렌디아민과 같은, C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
예를 들어, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아세트산과 같은, C9-C20, 바람직하게는 C9-C18아릴지방족 디카르복실산 또는, 염화물과 같은 그의 유도체를 가진, m- 또는 p-페닐렌디아민과 같은, C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
예를 들어, 세박산, 도데칸디오산, 아디프산, 세박코니트릴, 데칸디오산의 디니트릴, 또는 아디포니트릴과 같은, C2-C20, 바람직하게는 C2-C14지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디니트릴을 가진, m- 또는 p-크실릴렌디아민과 같은 C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
예를 들어, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은, C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 디카르복실산 또는, 염화물과 같은 그의 유도체를 가진, m- 또는 p-크실릴렌디아민과 같은, C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
예를 들어, o-, m-, 또는 p-페닐렌디아세트산과 같은, C9-C20, 바람직하게는 C9-C18아릴지방족 디카르복실산 또는, 염화물과 같은 그의 유도체를 가진, m- 또는 p-크실릴렌디아민과 같은, C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 디아민의 모노머 또는 올리고머, 및 또한 그의 다이머, 트라이머, 테트라머, 펜타머, 및 헥사머,
및 또한 상기 출발 모노머 또는 출발 올리고머의 동종중합체, 공중합체, 혼합물 및 그라프트.
한 바람직한 구현예에 있어서, 사용된 락탐은 카프로락탐을 포함하고, 사용된 디아민은 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 및 사용된 디카르복실산은 아디프산, 세박산, 도데칸디오산, 테레프탈산, 이소프탈산, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 락탐은 카프로락탐이고, 특히 바람직한 디아민은 헥사메틸렌 디아민이고, 및 특히 바람직한 디카르복실산은아디프산 또는 테레프탈산 또는 이들의 혼합물이다.
중합화에서 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-4,6, 나일론-6,10, 나일론-6,12, 나일론-7, 나일론-11, 나일론-12과 같은 폴리아미드, 또는 폴리-메타-페닐렌이소프탈아미드 또는 폴리-파라-페닐렌테레프탈아미드와 같은 아라미드를 생성하는 출발 모노머 또는 출발 올리고머, 특히 나일론-6 또는 나일론-6,6을 생성하는 출발 모노머 또는 출발 올리고머가 본 발명에 있어서 특히 바람직하다.
한 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 사슬 조절제는 폴리아미드의 제조중에 사용될 수 있다. 유용하게 사용될 수 있는 사슬 조절제는 폴리아미드 형성시 반응성을 갖는 아미노기를 2 개 이상, 예를 들어, 2, 3, 또는 4 개, 바람직하게는 2 개 갖거나, 또는 폴리아미드 형성시 반응성을 갖는 카르복시기를 2 개 이상, 예를 들어, 2, 3, 또는 4 개, 바람직하게는 2 개 갖는 화합물이다.
유용하게 사용될 수 있는 사슬 조절제는 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산인, C4-C10알칸디카르복실산, 또는 예를 들어, 시클로헥산-1,4-디카르복실산인 C5-C8시클로알칸디카르복실산과 같은 디카르복실산, 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실과 같은 벤젠- 또는 나프탈렌디카르복실산, 또는 예를 들어, 헥사메틸렌디아민인, C4-C10알칸디아민과 같은 디아민이다.
상기 사슬 조절제는, 예를 들어 불소, 염소, 또는 브롬인 할로겐, 황산기 또는 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염과 같은 그의 염과 같은 치환체를 나타낼 수 있고, 또는 비치환될 수 있다.
술폰화 디카르복실산, 특히 술포이소프탈산, 및 또한 알칼리금속염과 같은 그의 염, 예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 또는 칼륨염, 바람직하게는 리튬염 또는 칼륨염, 특히 리튬염이 바람직하다.
폴리아미드에 있어서 아미드기 1 몰을 기준으로, 사슬 조절제는 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 특히 0.2 몰% 이상을 사용하는 것이 유리하다.
폴리아미드에 있어서 아미드기 1 몰을 기준으로, 사슬 조절제는 1.0 몰% 이하, 바람직하게는 0.6 몰% 이하, 특히 0.5 몰% 이하를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 목적을 위해서, 폴리에스테르는, 중합체의 주쇄이 실질적인 구성요소로서 반복되는 에스테르기를 갖는 합성 장쇄 폴리에스테르의 동종중합체, 공중합체, 혼합물 또는 그라프트이다. 바람직한 폴리에스테르는 지방족 디히드록시 화합물을 가진 방향족 디카르복실산의 에스테르이고, 이는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT)와 같은, 폴리알킬렌 아릴레이트로서 공지되어있다.
상기 폴리알킬렌 아릴레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 에스테르 또는 에스테르-형성 유도체와 과몰의 지방족 디히드록시 화합물을 에스테르화 또는, 각각 에스테르전이화시키고 생성된 에스테르전이화 또는 에스테르화 생성물을 공지된 방법으로 중축합화함으로써 수득될 수 있다.
언급되어지는 바람직한 디카르복실산은 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 테레프탈산 및 이들의 혼합물이다. 30 몰% 미만, 바람직하게는 10 몰% 이하의 방향족 디카르복실산은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 및 시클로헥산디카르복실산과 같은, 지방족 또는 지환족 디카르복실산에 의해서 대체될 수 있다.
지방족 디히드록시 화합물중, 2 내지 6 개의 탄소원자를 가진 디올, 특히 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 5-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 네오펜틸 글리콜, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
언급되어지는 특히 바람직한 폴리에스테르 (A)는 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소원자를 가진 알칸디올로부터 유래된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 상기 중, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
다른 모노머 단위로서, A)를 기준으로, 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.75 중량% 미만의 1,6-헥산디올 및/또는 5-메틸-1.5-펜탄디올을 함유하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 또한 바람직하다.
상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 그 자체로서 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있다. 그들의 주쇄은 방향족 디카르복실산으로부터 유래하는 방향족 고리를 함유한다. 상기 방향족 고리는 또한, 예를 들어, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐에 의해서, 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸과 같은 C1-C4-알킬에 의해 치환될 수 있다.
상기 반응은 통상적으로 에스테르 평형화에 대한 목적한 효과를 나타내기 위해서 과몰의 디올을 사용한다. 디카르복실산 또는 디카르복실 에스테르 대 디올의 몰비는 통상적으로 1:1.1 내지 1:3.5, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2.2 이다. 디카르복실산 대 디올의 몰비가 1:1.5 내지 1:2, 또는 그 밖에 디에스테르 대 디올의 몰비가 1:1.2 내지 1:1.5 인 것이 매우 특히 바람직하다.
그러나, 첫번째 영역에서 더 적은 과량의 디올로 에스테르 반응을 수행하고 다른 온도 영역에서 또한 적당량의 디올을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
상기 반응은 촉매의 존재하에서 유리하게 수행될 수 있다. 바람직한 촉매는, 그 중에서도, 특허 명세서 US 39 36 421 호 및 US 43 29 444 호에 개시된 바와 같은 티탄 화합물 및 주석 화합물이다. 언급될 수 있는 바람직한 화합물은 테트라부틸 오르토티타네이트 및 트리이소프로필 티타네이트 및 또한 주석 디옥토에이트이다.
본 발명의 목적을 위해서, 폴리에스테르 아미드는 폴리아미드 및 폴리에스테르를 제조하기 위해 기재된 방법들을 기초로 하여 그 자체로 공지된 방법들에 의해서 수득될 수 있는 폴리아미드 및 폴리에스테르의 공중합체이다.
중합체 Pn의 제법은 또한 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edn., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251]에서의 실시예의 방법에 의해 일반화된 형태로 확인될 수 있다.
중합체 Pn의 일부는 열가소성일 수 있다.
중합체 Pn모두가 열가소성일 수 있다.
본 발명에서 한 유용한 구현예는 2 개 이상, 예를 들어, 2, 3, 4, 5, 6, 7,8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 개의 중합체 Pn가 열가소성 중합체인 중합체 혼합물을 사용하고, 단, 열가소성 중합체의 수는 m 개 이하이다.
한 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 Pn모두의 중합체의 주쇄의 상기 모든 종류의 반응성 말단기 전부를 기준으로, 중합체의 주쇄의 1종 이상의 반응성 말단기의 수(EG)는 하기 부등식을 만족시킬 수 있다.
EG < (12 * log (Mw) - E1) [meq/kg]
[식중
log 는 밑이 10 인 로그이고
Mw는 DIN 55672-2 에 따른 중량-평균 분자량이고 및
E1은 20, 바람직하게는 28, 특히 32 이다].
한 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 Pn의 중합체의 주쇄의 상기 모든 종류의 반응성 말단기 전부를 기준으로, 하나 이상의 중합체 Pn의 중합체의 주쇄의 1 종 이상의 반응성 말단기의 수(EG)는 하기 부득식을 만족시킬 수 있다:
EG < (12 * log (Mw) - E2) [meq/kg]
[식중
log 는 밑이 10 인 로그이고
Mw는 DIN 55672-2 에 따른 중량-평균 분자량이고 및
E2는 20, 바람직하게는 28, 특히 32 이다].
한 바람직한 구현예에 있어서, 각 중합체 Pn의 중합체의 주쇄의 상기 모든 종류의 반응성 말단기 전부를 기준으로, 중합체 Pn각각의 중합체의 주쇄의 1종 이상의 반응성 말단기의 수(EG)는 하기 부등식을 만족시킬 수 있다.
EG < (12 * log (Mw) - E3) [meq/kg]
[식중
log 는 밑이 10 인 로그이고
Mw는 DIN 55672-2 에 따른 중량-평균 분자량이고 및
E3은 20, 바람직하게는 28, 특히 32 이다].
본 발명의 목적을 위해서, 반응성 말단기의 종류는, 하나 이상의 다른 화학적 화합물에 존재하는 특정한 타입의 기와 반응함으로써, 청구범위 제 1 항에서 정의된 바와 같은 작용기를 형성하여 중합체의 주쇄을 신장시킬 수 있는 기들을 포함한다.
아미노 말단기는 일종의 반응성 말단기로, 페놀/메탄올 70:30 (중량부)에서 용액중 아미노기를 과염소산으로 적정하는 산정량 적정법에 의해, 예를 들어 폴리아미드에 있어서 그 양이 결정될 수 있다.
카르복시 말단기는 일종의 반응성 말단기로, 벤질 알콜에서 용액중 카르복시 말단기를 수산화칼륨 용액으로 적정하는 산정량 적정법에 의해, 예를 들어 폴리아미드에 있어서 그 양이 결정될 수 있다.
일종의 반응성 말단기의 수를 조절하는 유용한 방법에 있어서, 상기 종류의 반응성 말단기의 일부 또는 전부는 하나 이상의 다른 화학적 화합물에 존재하는 것으로 언급된 일정한 타입의 기들과의 임의 반응을 방해하고, 그러므로 중합체의 주쇄의 어떠한 신장도 차단하는 라디칼 Z 를 생성한다. 본 발명에서 라디칼 Z 는 임의의 한 라디칼 또는 상기 라디칼들의 혼합물일 수 있다.
라디칼 Z의 도입은, 예를 들어, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edn., VCH Weinheim (Germany), Vol. A21, 1992, pp. 179-205 and 227-251] 또는 문헌 [F. Fourne, Synthetische Fasern, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1995, pp. 39 and 70]으로부터 그 자체가 공지되어 있다. 일반적으로 캡핑(capping)을 위해 사용될 수 있는 화합물들은, 하나 이상의 다른 화학적 화합물과의 반응을 통해서 청구범위 제 1 항에 정의된 바와 같은 작용기를 형성함으로써 중합체의 주쇄을 신장시키는 작용기를 가지지 않으며, 중합체의 주쇄에 대한 링크를 형성하기에 적합한 라디칼 Z가 하나 이상의 다른 화학적 화합물과의 반응을 통해서 청구범위 제 1 항에 정의된 바와 같은 작용기를 형성하여 중합체의 주쇄의 신장을 일으키고, 중합체의 주쇄에 대한 링크를 형성하기에 적합한 작용기에 연결되어 있는 것들이다.
사용된 상기 작용기들은 바람직하게는 히드록실기, 아미노기, 또는 카르복시기이다.
Pn의 중합체의 주쇄에 Z의 연결 수단은 바람직하게는 하기 구조의 작용기이다
- (R3)a- C(O) - (R4)b-
[식중
a 및 b는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고, a + b = 1 또는 2 이고,
R3및 R4는, 서로 독립적으로, 중합체의 주쇄에 결합된 질소 또는 산소이고, 이는 유리하게는 질소의 세 결합들중 하나는 중합체 사슬에 연결되어 있고, 하나는 Z에 연결되어 있고, 세번째 결합은 수소, 알킬, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 sec-부틸, 또는 아릴, 헤테로아릴, 또는 -C(O)- [-C(O)- 기는 또 다른 중합체 사슬을 생성할 수 있다] 로 구성된 군으로부터 선택된 치환체를 생성하거나 또는 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C10-알킬, 특히 C1-C4-알킬, 예를 들어, 에틸, 메틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 또는 sec-부틸을 생성하거나, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼을 생성하는데, 그 예는 -N-C(O)-, -C(O)-N-, -O-C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-O-, -N-C(O)-O-, -O-C(O)-N-, -N-C(O)-N- 이다].
특히 바람직한 것은 a 및 b 가, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고 a + b = 1 인 상기 타입의 작용기로, 예를 들어, -N-C(O)-, -C(O)-N-, -O-C(O)- 또는 -C(O)-O- 이다.
중합체 Pn에 있어서, 라디칼 Z 는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
라디칼 Z 는 중합체 Pn의 일부에 대해서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
라디칼 Z 는 중합체 Pn전부에 대해서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
중합체의 주쇄에 대한 연결을 위해서 필요한 작용기를 포함하여, 유리하게 사용될 수 있는 라디칼 Z 는 알칸카르복실산, 예를 들어, 아세트산 또는 프로피온산과 같은 모노카르복실산, 또는 벤조산과 같은 벤젠- 또는 나프탈렌모노카르복실산, 또는 시클로헥실아민과 같은 C2-C20, 바람직하게는 C2-C12알킬아민, 또는 아닐린과 같은 C6-C20, 바람직하게는 C6-C10방향족 모노아민, 또는 벤질아민과 같은 C7-C20, 바람직하게는 C8-C18아릴지방족 모노아민, 또는 상기 모노카르복실산과 상기 모노아민의 혼합물, 또는 상기 언급된 사슬 조절제, 또는 상기 사슬 조절제와 모노카르복실산 또는 모노아민과의 혼합물이다.
바람직하게는 폴리아미드의 경우에 있어서 및 특히 테레프탈산과 같은 디카르복실산을 사용하여 조절된 폴리아미드의 경우에 있어서, 중합체의 주쇄에 대한 연결을 위해 필요한 작용기를 포함하는, 바람직한 라디칼 Z 는 바람직하게는 하기 식을 갖는다
[식중
R1은 중합체의 주쇄에 대해서 아미드를 형성할 수 있는 작용기로, 바람직하게는 -(NH)R5(식중, R5는 수소 또는 C1-C8-알킬이다), 또는 카르복시, 또는 카르복시 유도체, 또는 -(CH2)X(NH)R5(식중, X 는 1 내지 6 이고, R5는 수소 또는 C1-C8-알킬이다), 또는 -(CH2)yCOOH (식중, y 는 1 내지 6 이다), 또는 -(CH2)yCOOH 산 유도체 (식중, y 는 1 내지 6 이다)이고, 특히 -NH2이고,
R2는 알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸과 같은 C1-C4-알킬, 특히 메틸이고,
R3은 수소, C1-C4-알킬, 또는 O-R4(식중, R4는 수소 또는 C1-C7-알킬이다)이고, R3은 특히 수소이다].
상기 화합물에 있어서, 입체장애는 대체적으로 피페리딘 고리 시스템의 삼차, 또는 특히 이차 아미노기가 반응하는 것을 방해한다.
특히 바람직한 것으로는 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.
바람직하게는 폴리에스테르의 경우에 있어서, 중합체의 주쇄에 대한 연결을 위해 필요한 작용기를 포함하는, 사용된 바람직한 라디칼 Z 는 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토금속 화합물, 바람직하게는 소듐 카르보네이트, 소듐 아세테이트, 및유리하게는 소듐 알콕시드, 특히 소듐 메톡시드이다. 상기 화합물은 DE-A 43 33 930 에 제시되어 있다.
상기 라디칼 Z 를 폴리에스테르에 부착시키는 방법은 예를 들어 DE-A 44 01 055 에 기초할 수 있으며, 상기 라디칼 Z 를 폴리아미드에 부착시키는 방법은 예를 들어 EP-A 759953 를 토대로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체 혼합물은 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서, 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 갖는다. 최대치의 수는 그 자체로는 중요하지 않다. 기술적 및 경제적 편리함을 이유로, 선택된 최대치의 수는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20, 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 특히 바람직하게는 2, 3, 4, 또는 5 이어야 하고, 특히 2 이다. 본 발명에 따르면, 중합체 혼합물은, ISO 11357-1 및 11357-3 에 따라서 결정된 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물을 5 분간, 바람직하게는 7 분 이상, 특히 10 내지 30 분간 에이징한 후, 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서, 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 가지며, 언급된 에이징의 전후의 상대 빈도 W의 최대치의 수는 동일하다. 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 후 본 발명에서의 최대치의 위치는, 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 전의 최대치들의 위치를 기초로 하여, DIN 55672-2에 따라 측정된 값의 퍼센트인 Mp의 표준편차 시그마 (r) 3배 값내이다.
한 바람직한 구현예에 있어서, 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 최대치에 연계된 최소 중량에 대한 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 최대치에 연계된 최고 중량으로부터 계산된 지수는 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 특히 10 이상이어야 한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 최대치에 연계된 최소 중량에 대한 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 최대치에 연계된 최고 중량으로부터 계산된 지수는 100 이하, 바람직하게는 50 이하이어야 한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 최대치에 연계된 최고 중량은 200,000 이하, 바람직하게는 150,000 이하, 특히 100,000 이하이어야 한다.
또 다른 바람직한 구현예에 있어서, 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 최대치에 연계된 최저 중량은 500 이상, 바람직하게는 1000 이상, 특히 바람직하게는 2500 이상, 특히 5000 이상이어야 한다.
본 발명의 목적을 위해서, DIN 55672-2 따른 측정은 파장 230 nm에서 UV 검출기를 이용하여 수행되어야 한다.
한 바람직한 구현예에 있어서, 본 발명의 중합체 혼합물은, 공지된 방법에 있어서, 안료 또는 성형제와 같이, 유기 또는 무기, 착색 또는 비-착색된 첨가제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직한 안료는 무기 안료, 특히, 바람직하게는 예추광 TiO2(anatase) 형태인, 이산화티탄, 또는 성질상 무기 또는 유기인 착색제 화합물이고, 그 양은, 100 중량부의 중합체 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부, 특히 0.02 내지 2 중량부이다. 상기 안료는 제조 공정중에 중합체 Pn중 하나, 일부 또는 전부에, 또는 제조 공정중 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다.
바람직한 성형제는 광물성 물질, 예를 들어, 유리, 이산화규소, 실리케이트, 또는 카르보네이트로부터 제조된 섬유 또는 비드이고, 그 양은, 100 중량부의 중합체 혼합물을 기준으로, 바람직하게는 0.001 내지 65 중량부, 특히 1 내지 45 중량부이다. 상기 성형제는 제조 공정중에 중합체 Pn중 하나, 일부 또는 전부에, 또는 제조 공정중 중합체 혼합물에 첨가될 수 있다.
본 발명의 중합체 혼합물은 중합체 혼합물을 제조하기 위해 그 자체로 공지된 방법들에 의해서 수득될 수 있다.
한 유리한 방법에 있어서, 고체 형태로 중합체 Pn을 함유하는 혼합물을 용융시키고, 혼합하여 고형화시킬 수 있다.
한 유리한 방법에 있어서, 용융 또는 고체 형태인 중합체 Pn의 한 부분은 용융 형태인 중합체 Pn의 다른 부분에 첨가될 수 있고, 상기 용융물은 혼합되어 고형화될 수 있다.
용융물의 상기 고형화는 임의 목적한 방법으로 수행되어 예를 들어, 펠렛, 섬유, 시트 또는 성형물을 생성할 수 있고, 이는 공지된 방법들에 의해서 용융물로부터 수득될 수 있다.
본 발명은 또한, 예를 들어, 공지된 방법들에 의해서 중합체 혼합물을 용융시키고 그들을 압출함으로써, 본 발명의 중합체 혼합물을 이용하여 수득될 수 있는 섬유, 시트, 및 성형물을 제공한다.

Claims (10)

  1. m 개의 중합체 Pn을 함유하는 열가소성 중합체 혼합물로서,
    상기 m 은 1 보다 큰 자연수이고, n 은 1 내지 m 의 자연수이고, 상기 중합체 각각은 중합체 Pn의 주쇄 중에 반복 단위로서 존재하는 하나 이상의 하기 구조의 작용기를 가지며:
    -(R1)x- C(O) - (R2)y-
    (식중, x 및 y는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고, x + y = 1이며,
    R1및 R2는, 서로 독립적으로, 중합체의 주쇄에 결합된 산소 또는 질소이다),
    헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서 중합체 혼합물은 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 가지며,
    ISO 11357-1 및 11357-3 에 따라 결정된 중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물을 5 분간 에이징한 후, 상기 중합체 혼합물은, 헥사플루오로이소프로판올을 용리액으로 사용하여 DIN 55672-2에 따라 결정된 미분 분포 곡선 W(M)에 있어서, 상대 빈도 W의 2 이상의 최대치를 가지며,
    중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 후 최대치의 위치는,중합체 혼합물의 용융점에서 중합체 혼합물의 에이징 전의 최대치들의 위치를 기초로 하여, DIN 55672-2에 따라 측정된 값의 퍼센트인 Mp의 순환 표준편차 시그마(r)의 3배 값의 이내인 것인 열가소성 중합체 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 2종 이상의 중합체 Pn이 열가소성 중합체인 중합체 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모든 중합체 Pn의 중합체 주쇄의 모든 종류의 반응성 말단기 전부를 기준으로, 중합체 주쇄의 1종 이상의 반응성 말단기의 수(EG)가 하기 부등식을 만족시키는 중합체 혼합물:
    EG < (12 * log (Mw) - E1) [meq/kg]
    [식중, Mw는 DIN 55672-2 에 따른 중량-평균 분자량이고, E1은 20 이다].
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 Pn의 중합체 주쇄의 모든 종류의 반응성 말단기 전부를 기준으로, 1종 이상의 중합체 Pn의 중합체 주쇄의 1종 이상의 반응성 말단기의 수(EG)가 하기 부등식을 만족시키는 중합체 혼합물:
    EG < (12 * log (Mw) - E2) [meq/kg]
    [식중, Mw는 DIN 55672-2 에 따른 중량-평균 분자량이고, E2는 20 이다].
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 각 중합체 Pn의 중합체 주쇄의 모든 종류의 반응성 말단기 전부를 기준으로, 중합체 Pn각각의 중합체 주쇄의 1종 이상의 반응성 말단기의 수(EG)가 하기 부등식을 만족시키는 중합체 혼합물:
    EG < (12 * log (Mw) - E3) [meq/kg]
    [식중, Mw는 DIN 55672-2 에 따른 중량-평균 분자량이고, E3은 20 이다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 반응성 말단기의 일부 또는 전부가 라디칼 Z을 포함하고, Z가 하기 구조의 작용기에 의해 중합체 Pn의 주쇄에 연결되어 있는 중합체 혼합물:
    - (R3)a- C(O) - (R4)b-
    [식중, a 및 b는, 서로 독립적으로, 0 또는 1 이고, a + b = 1 또는 2 이고, R3및 R4는, 서로 독립적으로, 중합체의 주쇄에 결합된 질소 또는 산소이다].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 안료 또는 성형제를 추가로 포함하는 중합체 혼합물.
  8. 고체 형태인 중합체 Pn을 함유하는 혼합물을 용융시켜 혼합하고, 상기 혼합물을 고형화시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중합체 혼합물의 제조 방법.
  9. 용융 또는 고체 형태인 중합체 Pn의 일부분을 용융 형태인 중합체 Pn의 다른 부분에 첨가하고, 상기 용융물을 혼합하여, 이를 고형화시키는 것을 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중합체 혼합물의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중합체 혼합물을 이용하여 수득가능한 섬유, 시트, 또는 성형물.
KR10-2003-7016674A 2001-06-21 2002-06-13 멀티모달 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드 KR20040030691A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10129525.1 2001-06-21
DE10129525A DE10129525A1 (de) 2001-06-21 2001-06-21 Multimodale Polyamide, Polyester und Polyesteramide
PCT/EP2002/006486 WO2003000772A2 (de) 2001-06-21 2002-06-13 Multimodale polyamide, polyester und polyesteramide

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040030691A true KR20040030691A (ko) 2004-04-09

Family

ID=7688694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-7016674A KR20040030691A (ko) 2001-06-21 2002-06-13 멀티모달 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드

Country Status (20)

Country Link
US (1) US20040152847A1 (ko)
EP (1) EP1401917A1 (ko)
JP (1) JP2004534884A (ko)
KR (1) KR20040030691A (ko)
CN (1) CN1516714A (ko)
AR (1) AR034499A1 (ko)
BG (1) BG108521A (ko)
BR (1) BR0210573A (ko)
CA (1) CA2449893A1 (ko)
CZ (1) CZ20033513A3 (ko)
DE (1) DE10129525A1 (ko)
HU (1) HUP0600301A2 (ko)
IL (1) IL159073A0 (ko)
MX (1) MXPA03011073A (ko)
MY (1) MY134299A (ko)
PL (1) PL375040A1 (ko)
SA (1) SA02230226B1 (ko)
SK (1) SK15482003A3 (ko)
WO (1) WO2003000772A2 (ko)
ZA (1) ZA200400400B (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2768324B1 (fr) 1997-09-12 1999-12-10 Jacques Seguin Instrument chirurgical permettant, par voie percutanee, de fixer l'une a l'autre deux zones de tissu mou, normalement mutuellement distantes
US8216256B2 (en) 1999-04-09 2012-07-10 Evalve, Inc. Detachment mechanism for implantable fixation devices
US6752813B2 (en) 1999-04-09 2004-06-22 Evalve, Inc. Methods and devices for capturing and fixing leaflets in valve repair
US20040044350A1 (en) 1999-04-09 2004-03-04 Evalve, Inc. Steerable access sheath and methods of use
US7666204B2 (en) 1999-04-09 2010-02-23 Evalve, Inc. Multi-catheter steerable guiding system and methods of use
US7811296B2 (en) 1999-04-09 2010-10-12 Evalve, Inc. Fixation devices for variation in engagement of tissue
US6629534B1 (en) 1999-04-09 2003-10-07 Evalve, Inc. Methods and apparatus for cardiac valve repair
US7048754B2 (en) 2002-03-01 2006-05-23 Evalve, Inc. Suture fasteners and methods of use
US10667823B2 (en) 2003-05-19 2020-06-02 Evalve, Inc. Fixation devices, systems and methods for engaging tissue
WO2005112792A2 (en) 2004-05-14 2005-12-01 Evalve, Inc. Locking mechanisms for fixation devices and methods of engaging tissue
WO2006037073A2 (en) 2004-09-27 2006-04-06 Evalve, Inc. Methods and devices for tissue grasping and assessment
US8052592B2 (en) 2005-09-27 2011-11-08 Evalve, Inc. Methods and devices for tissue grasping and assessment
US20070006078A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Microsoft Corporation Declaratively responding to state changes in an interactive multimedia environment
US8945177B2 (en) 2011-09-13 2015-02-03 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Gripper pusher mechanism for tissue apposition systems
US10390943B2 (en) 2014-03-17 2019-08-27 Evalve, Inc. Double orifice device for transcatheter mitral valve replacement
US10188392B2 (en) 2014-12-19 2019-01-29 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Grasping for tissue repair
US10524912B2 (en) 2015-04-02 2020-01-07 Abbott Cardiovascular Systems, Inc. Tissue fixation devices and methods
US10376673B2 (en) 2015-06-19 2019-08-13 Evalve, Inc. Catheter guiding system and methods
US10238494B2 (en) 2015-06-29 2019-03-26 Evalve, Inc. Self-aligning radiopaque ring
US10667815B2 (en) 2015-07-21 2020-06-02 Evalve, Inc. Tissue grasping devices and related methods
US10413408B2 (en) 2015-08-06 2019-09-17 Evalve, Inc. Delivery catheter systems, methods, and devices
US10238495B2 (en) 2015-10-09 2019-03-26 Evalve, Inc. Delivery catheter handle and methods of use
US10736632B2 (en) 2016-07-06 2020-08-11 Evalve, Inc. Methods and devices for valve clip excision
US11071564B2 (en) 2016-10-05 2021-07-27 Evalve, Inc. Cardiac valve cutting device
US10363138B2 (en) 2016-11-09 2019-07-30 Evalve, Inc. Devices for adjusting the curvature of cardiac valve structures
US10398553B2 (en) 2016-11-11 2019-09-03 Evalve, Inc. Opposing disk device for grasping cardiac valve tissue
US10426616B2 (en) 2016-11-17 2019-10-01 Evalve, Inc. Cardiac implant delivery system
US10779837B2 (en) 2016-12-08 2020-09-22 Evalve, Inc. Adjustable arm device for grasping tissues
US10314586B2 (en) 2016-12-13 2019-06-11 Evalve, Inc. Rotatable device and method for fixing tricuspid valve tissue
EP3621529A1 (en) 2017-05-12 2020-03-18 Evalve, Inc. Long arm valve repair clip

Also Published As

Publication number Publication date
MY134299A (en) 2007-12-31
ZA200400400B (en) 2005-03-30
CN1516714A (zh) 2004-07-28
BG108521A (bg) 2004-12-30
WO2003000772A2 (de) 2003-01-03
CA2449893A1 (en) 2003-01-03
BR0210573A (pt) 2004-08-03
CZ20033513A3 (en) 2004-05-12
EP1401917A1 (de) 2004-03-31
DE10129525A1 (de) 2003-01-09
SA02230226B1 (ar) 2006-10-29
HUP0600301A2 (en) 2006-07-28
PL375040A1 (en) 2005-11-14
US20040152847A1 (en) 2004-08-05
JP2004534884A (ja) 2004-11-18
SK15482003A3 (sk) 2004-04-06
IL159073A0 (en) 2004-05-12
MXPA03011073A (es) 2004-03-19
AR034499A1 (es) 2004-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040030691A (ko) 멀티모달 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리에스테르 아미드
KR100760766B1 (ko) 폴리아미드
KR20040010760A (ko) 향상된 유동학적 성질 및 향상된 수축 작용을 갖는 중합체혼합물
JP4282600B2 (ja) ポリアミド
KR100965013B1 (ko) 본질적으로 가교성인 폴리아미드
JP4586023B2 (ja) ポリアミド
KR100988383B1 (ko) 폴리아미드
US6811876B2 (en) Multicomponent fiber

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid