CN1205252C - 聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型聚酰胺的制备方法，此类聚酰胺用于生产纤维、片材和模制品的用途，以及可从此类聚酰胺获得的纤维，片材和模塑制品。

Description

聚酰胺
本发明涉及可从单体(I)获得的聚酰胺(VIII)的制备方法，该单体(I)选自内酰胺，ω -氨基羧酸，ω-氨基腈，ω-氨基羧酰胺，ω-氨基羧酸盐，ω-氨基羧酸酯类，二胺类与二羧酸类、二羧酸类/二胺盐类、二腈类和二胺类的等摩尔混合物，或此类单体的混合物，其中单体(I)的聚合是在下列组分存在下进行的
(II)0.01-0.5重量％的具有官能团的位阻哌啶衍生物，该官能团相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言能够形成酰胺，
(III)0.1-5重量％的具有多个羧酸基团的磺化化合物，该羧酸基团相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言能够形成酰胺，
和任选的选自以下一组物质的化合物：
具有多个胺基的不同于单体(I)的化合物(IV)，该胺基相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
具有胺基的化合物(V)，该胺基相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
具有羧酸基团的化合物(VI)，该羧酸基团相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
具有多个羧酸基团的不同于(III)、且不同于单体(I)的化合物(VII)，该羧酸基团相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
或它们的混合物。
(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)的量累加为100％。组分(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)经酰胺键键接于聚合物链，相对于聚合物链而言能够形成酰胺的组分(II)、(IV)和(V)的胺基的总和低于相对于聚合物链而言能够形成酰胺的该组分(II)，(III)，(VI)和(VII)的羧酸基团的总和。
本发明进一步涉及可由该方法获得的聚酰胺，涉及此类聚酰胺用于纤维、织物和模制品的生产的用途，和涉及可从此类聚酰胺获得的纤维、织物和模制品。
聚酰胺用于纤维和纱的生产的用途一般是已知的，例如可以从以下文献获知：Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，A10卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，Germany，1987，567-579页。
按照本身已知的方法，通过将聚酰胺熔融，可纺丝成纤维和进行拉伸，织构化和任选后处理该纤维，来生产纱。接着将该纱拧成绳索，和热定形。
定形方法本身是已知的，例子是Horauf-Suessen，Germany的热定形方法。
定形的主要步骤是让纱在规定的工艺条件(如纱的停留时间和在人工环境室内气氛的温度和相对湿度)下通过人工环境室。
这里的缺点是其质量，例如根据欧洲标准EN 1557(对应于US标准ASTMD1003)的APHA哈曾(Hazen)指数和从本身已知的聚酰胺获得的纱的相对粘度，在该定形过程中显著受损害。相对粘度的下降和APHA指数的升高表明该聚合物已经降解即受损害。
本发明的目的是提供聚酰胺，它能够用于生产纤维、片材或模制品，尤其是纱，且不显示所述缺点，以及能够以技术上简单和经济的方式制备此类聚酰胺的方法。
我们已经发现这一目的可通过前面定义的方法，由该方法可获得的聚酰胺，在前面定义的聚酰胺，该聚酰胺用于纤维、织物和模制品的生产的用途，以及可从该聚酰胺获得的纤维、织物和模制品，来实现。
聚酰胺被理解为指其中主要成分是聚合物主链中重复酰胺基的那些合成长链聚酰胺的均聚物、共聚物、混合物和接枝产物。此类聚酰胺的例子是尼龙6(聚己内酰胺)，尼龙6，6(聚己二酰己二胺)，尼龙4，6(聚己二酰四亚甲基二胺)，尼龙6，10(聚癸二酰己二胺)，尼龙6，12(聚癸烷-1，10-二羧酰六亚甲基二胺)，尼龙7(聚庚内酰胺)，尼龙11(聚十一烷内酰胺)，和尼龙12(聚十二烷内酰胺)。这些聚酰胺已知具有通用名称尼龙。聚酰胺也被理解为指所谓的芳酰胺(芳族聚酰胺)，如聚间苯二甲酰间苯二胺(NOMEX纤维，US-A-3,287,324)或聚对苯二甲酰对苯二胺(KEVLAR纤维，US-A-3,671,542)。
原则上，聚酰胺可通过两种方法制备。
在二羧酸和二胺类的聚合反应中，和在氨基酸或它的衍生物如氨基腈，氨基羧酰胺，氨基羧酸酯类或氨基羧酸盐的聚合反应中，起始单体或起始低聚物的氨基和羧基端基能够彼此反应形成酰胺基和水。该水然后能够从聚合物物料中除去。在羧酰胺的聚合反应中，起始单体或起始低聚物的氨基和酰胺端基彼此反应形成酰胺基和氨。该氨然后能够从聚合物物料中除去。这一聚合反应通常被称为缩聚反应。
作为起始单体或起始低聚物的内酰胺的聚合通常被称为加聚。
根据本发明，使用单体(I)，它选自内酰胺，ω-氨基羧酸，ω-氨基腈，ω-氨基羧酰胺，ω-氨基羧酸盐，ω-氨基羧酸酯类，二胺类与二羧酸类、二羧酸类/二胺盐类、二腈类和二胺类的等摩尔混合物，或此类单体的混合物。
合适的单体(I)是
C2-C20，优选C2-C18，芳脂族的或优选脂族的内酰胺如庚内酰胺，十一烷内酰胺，十二烷内酰胺或己内酰胺的单体或低聚物，
C2-C20，优选C3-C18，氨基羧酸如6-氨基己酸或11-氨基十一酸的单体或低聚物，它们的二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物，和它们的盐如碱金属盐，例如锂、钠或钾盐，
C2-C20，优选C3-C18，氨基腈如6-氨基己腈或11-氨基十一腈，
C2-C20氨基酸酰胺如6-氨基己酰胺或11-氨基十一烷酰胺的单体或低聚物，和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C2-C20，优选C3-C18氨基羧酸的酯类，优选C1-C4烷基酯类(如甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯或仲丁基酯类)如6-氨基己酸酯，例如6-氨基己酸甲酯，或11-氨基十一烷酸酯类，例如11-氨基十一烷酸甲酯，
C2-C20，优选C2-C12烷基二胺(如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺)的单体或低聚物，
与C2-C20，优选C2-C14，脂族二羧酸或它的单-或二腈类(如癸二酸、癸烷二甲酸、己二酸、癸二腈、癸烷二腈或己二腈)，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C2-C20，优选C2-C12烷基二胺(如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺)的单体或低聚物，
与C8-C20，优选C8-C12，芳族二羧酸或它们的衍生物，例如氯化物，如萘-2，6-二羧酸或优选间苯二酸或对苯二甲酸，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C2-C20，优选C2-C12烷基二胺(如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺)的单体或低聚物，
与C9-C20，优选C9-C18，芳脂族二羧酸或它的衍生物，例如氯化物，如邻-，间-或对-苯二乙酸，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C6-C20，优选C6-C10，芳族二胺(如间-或对-苯二胺)的单体或低聚物，
与C2-C20，优选C2-C14，脂族二羧酸或它的单-或二腈类(如癸二酸、癸烷二甲酸、己二酸、癸二腈、癸烷二腈或己二腈)，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C6-C20，优选C6-C10，芳族二胺(如间-或对-苯二胺)的单体或低聚物，
与C8-C20，优选C8-C12，芳族二羧酸或它们的衍生物，例如氯化物，如萘-2，6-二羧酸或优选间苯二酸或对苯二甲酸，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C6-C20，优选C6-C10，芳族二胺(如间-或对-苯二胺)的单体或低聚物，
与C9-C20，优选C9-C18，芳脂族二羧酸或它的衍生物，例如氯化物，如邻-，间-或对-苯二乙酸，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C7-C20，优选C8-C18，芳脂族二胺(如间-或对-二甲苯二胺)的单体或低聚物，
与C2-C20，优选C2-C14，脂族二羧酸或它的单-或二腈类(如癸二酸、癸烷二甲酸、己二酸、癸二腈、癸烷二腈或己二腈)，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C7-C20，优选C8-C18，芳脂族二胺，如间-或对-二甲苯二胺的单体或低聚物，
与C6-C20，优选C6-C10，芳族二羧酸或它们的衍生物，例如氯化物，如萘-2，6-二羧酸或优选间苯二酸或对苯二甲酸，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
C7-C20，优选C8-C18，芳脂族二胺，如间-或对-二甲苯二胺的单体或低聚物，
与C9-C20，优选C9-C18，芳脂族二羧酸或它的衍生物，例如氯化物，如邻-，间-或对-苯二乙酸，
和它们的二聚物，三聚物，四聚物，五聚物或六聚物，
以及此类起始单体或起始低聚物的均聚物，共聚物，混合物和接枝产物。
优选的起始单体或起始低聚物是可经过聚合得到聚酰胺类尼龙6，尼龙6，6，尼龙4，6，尼龙6，10，尼龙7，尼龙11，尼龙12和芳族聚酰胺类聚间苯二甲酰间苯二胺或聚对苯二甲酰对苯二胺，尤其尼龙6和尼龙6，6的那些。
除非另外说明，否则，对于化合物(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)，标明的重量比例是以所使用的单体(I)的量为基础。
根据本发明，单体(I)的聚合反应是在位阻哌啶衍生物(II)，或它的混合物存在下进行。该衍生物具有能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺的基团。
合适的化合物(II)优选是具有下式的那些
式中
R1是能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺的官能团，优选基团-(NH)R5，其中R5是氢或C1-C8烷基，或羧基，或羧基衍生物，或基团-(CH2)x(NH)R5，其中X是1-6，而R5是氢或C1-C8烷基，或基团-(CH2)yCOOH，其中Y是1-6，或-(CH2)yCOOH酸衍生物，其中Y是1-6，尤其是基团-NH2，
R2是烷基，优选C1-C4烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基或仲丁基，尤其甲基，和
R3是氢，C1-C4烷基或O-R4，其中R4是氢或C1-C7烷基，R3尤其是氢。
在此类化合物中，位阻通常防止哌啶环体系的叔氨基和尤其仲氨基发生反应。
特别优选的化合物(II)是4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
根据本发明，化合物(II)的用量至少为0.01重量％，优选至少0.05重量％和特别优选至少0.1重量％。
根据本发明，化合物(II)的用量至多为0.5重量％，优选至多0.3重量％和特别优选至多0.2重量％。
根据本发明，单体(I)的聚合是在具有多个，如两个、三个或四个，优选两个，羧基的磺化化合物(III)或它的混合物存在下进行的，其中该羧基能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺。
此类化合物(III)能够携带取代基如卤素，例如氟、氯或溴，或是未被取代的。
根据本发明，化合物(III)的用量至少为0.1重量％，优选至少0.5重量％和特别优选至少1重量％。
根据本发明，化合物(III)的用量至多为5重量％，优选至多2重量％和特别优选至多1.5重量％。
根据本发明，单体(I)的聚合反应任选地是在具有多个，如两个、三个或四个，优选两个，胺基的化合物(IV)或它的混合物存在下进行的，其中该胺基能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺。
合适的化合物(IV)理想地是C2-C20，优选C2-C12烷基二胺类如四亚甲基二胺或优选六亚甲基二胺，C6-C20，优选C6-C10芳族二胺如间-或对-苯二胺，或C7-C20，优选C8-C18芳脂族二胺类如间-或对-二甲基苯二胺，或通常在单体(I)的聚合中用作链长调节剂的那些化合物(IV)。六亚甲基二胺是特别优选的。
此类化合物(IV)可携带取代基如卤素，例如氟，氯或溴，磺酸基，或它的盐如锂、钠或钾盐，或它们是未被取代的。
化合物(IV)的用量宜为0-0.5重量％，优选0-0.35重量％和特别优选0-0.25重量％。
特别理想的是，化合物(IV)的用量应使得化合物(IV)中能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺的胺基的摩尔量低于化合物(III)中能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺的羧酸基团的摩尔量。
根据本发明，单体(I)的聚合反应可选择在具有氨基的不同于单体(I)的化合物(V)或其混合物存在下进行的，其中该胺基能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺。
合适的化合物(V)宜为C2-C20，优选C2-C12烷基胺类如环己胺，C6-C20，优选C6-C10芳族一元胺如苯胺，或C7-C20，优选C8-C18芳脂族一元胺类如苄胺，或通常在单体(I)的聚合中用作链长调节剂的那些化合物。
此类化合物(V)可携带取代基如卤素，例如氟、氯或溴，磺酸基，或它的盐如锂、钠或钾盐，或它们是未被取代的。
化合物(V)的用量宜为0-0.5重量％，优选0-0.35重量％和特别优选0-0.25重量％。
根据本发明，单体(I)的聚合反应可选择在具有羧酸基团的不同于单体(I)的化合物(VI)或其混合物存在下进行的，其中该羧酸基团能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺。
合适的化合物(VI)理想地是C2-C20，优选C2-C12羧酸类如乙酸或丙酸，C7-C21，优选C7-C11芳族羧酸如苯甲酸，或C8-C21，优选C9-C19芳脂族羧酸类，或通常在单体(I)的聚合中例如用作链长调节剂的那些化合物。
此类化合物(VI)能够携带取代基如卤素，例如氟，氯或溴，磺酸基，或它的盐如锂、钠或钾盐，或它们是未被取代的。
化合物(VI)的用量宜为0-0.5重量％，优选0-0.35重量％和特别优选0-0.25重量％。
根据本发明，单体(I)的聚合反应可选择在具有多个，如两个，三个或四个，优选两个，羧酸基团的不同于化合物(III)的化合物(VII)或它的混合物存在下进行的，其中该羧酸基团能够相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言形成酰胺。
合适的化合物(VII)宜为C2-C20，优选C2-C12二羧酸如癸二酸，十二烷酸，环己烷-1，4-二羧酸或，优选，己二酸，C8-C22，优选C8-C12芳族二羧酸如苯-和萘二羧酸，优选萘-2，6-二羧酸，间苯二酸或对苯二甲酸，或C9-C22，优选C9-C20芳脂族二羧酸酸，或通常在单体(I)的聚合反应中用作链长调节剂的那些化合物(VII)。对苯二甲酸和间苯二酸是特别优选的。
此类化合物(VII)可携带取代基如卤素，例如氟，氯或溴，磺酸基，或其盐如锂、钠或钾盐，或它们是未被取代的。
优选的化合物(VII)是磺化二羧酸，尤其磺基间苯二甲酸，和它的盐当中的一种，如碱金属盐，例如锂、钠或钾盐，优选锂或钠盐和特别优选锂盐。
化合物(VII)的用量宜为0-0.5重量％，优选0-0.35重量％和特别优选0-0.25重量％。
根据本发明，(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)的量合计达100％。
根据本发明，组分(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)经酰胺键连接到聚合物链上。
根据本发明，组分(II)，(IV)和(V)的能够相对于聚合物链而言形成酰胺的胺基的总和低于组分(II)，(III)，(VI)和(VII)的能够相对于聚合物链而言形成酰胺的羧酸基团的总和。
通式(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)的化合物可加入到该起始单体(I)或该聚合反应混合物中，并能够通过至少一个酰胺形成基团的反应而键接于聚酰胺的聚合物主链上。
根据本发明的方法得到了具有在一开始提及的理想性质的聚酰胺。
起始单体(I)在化合物(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)存在下的聚合或缩聚反应优选通过普通方法来进行。因此作为单体(I)的己内酰胺在(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)存在下的聚合反应能够通过例如在DE-A 14 95 198，DE-A 25 58 480，DE-A 44 13 177，PolymerizationProcesses，Interscience，New York，1977，424-467页，和Handbuch derTechnischen Polymerchemie[工业聚合物化学手册]，VCHVerlagsgesellschaft，Weinheim，1993，546-554页中的连续或间歇方法来进行。作为(I)的AH盐在(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)存在下的聚合反应能够通过普通的间歇方法(参见：Polymerization Processes，Interscience，New York，1977，424-467页，尤其444-446页)或通过连续方法，例如根据EP-A 129 196来进行。原则上，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)，(VII)和起始单体(I)能够单独或作为混合物被加入到反应器中。
在另一个优选的实施方案中，利用本发明的方法的聚合或缩聚反应是在至少一种颜料存在下进行的。优选的颜料是二氧化钛，优选呈锐钛矿型改进形式，或无机或有机类的着色化合物。该颜料的用量宜为0到5重量份，尤其0.02到2重量份，在每种情况下都基于100重量份的聚酰胺。该颜料能够与起始原料一起或与起始原料分别地加入到反应器中。与仅仅含有颜料而不含(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)的，或仅仅含有颜料和在一开始所定义的方法范围之外的化合物(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)的结合物的聚合物相比，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)(包括为链长调节剂成分)的使用显著地改进了聚合物的性能。
根据本发明的聚酰胺能够理想地用于线，纤维，片材，织物和模制品的生产。通过以至少4000m/min的引出速度进行快速纺丝，从聚酰胺(尤其是聚己内酰胺)获得的线是特别理想的。通过使用根据本发明的聚酰胺所获得的线，纤维，片材，织物和模制品能够具有各种用途，例如用作纺织布料或地毯纤维。
实施例
采用以下参数，在GVA 5000纱线整理装置上通过Horauf-Suessen热定形方法来进行热定形：
支数：         6
温度：         190-200℃
停留时间：     40-60秒
露点：         88-98℃
根据欧洲标准EN 1557，相对于Pt-Co标准来测定APHA指数。
通过称重500mg的样品加入到50ml容量瓶中，用96重量％硫酸补足到刻度，来测定相对粘度。样品溶解得到均匀溶液。
在Ubbelohde no.II粘度计上，在上下校正刻线之间的流动时间是在25℃±0.05℃下测定的。重复该测量，一直到三个相继的测量落在0.3秒范围内。同样测定溶剂的流动时间。根据以下来确定相对粘度(RV)
          RV＝T/T0
其中：T：       溶液的流动时间[秒]
      T0：     溶剂的流动时间[秒]
在表1中对于化合物TAD、HMD和LiSIP列出的量是基于(I)的重量％。
对比实施例1，实施例1
纱是从作为单体(I)的己内酰胺制得，具有表1中所示组成，并在热定形前后测定APHA值。
TAD HMD LiSIP 热定形之前APHA 热定形之后APHA 热定形之前RV 热定形之后RV
对比实施例1   --     0.25     1.45 44 100 2.54 2.37
实施例1   0.15     0.07     1.00 29 58 2.59 2.47
表1
TAD：4-氨基-2，2，6，6-甲基哌啶
HMD：六亚甲基二胺
LiSIP：磺基间苯二甲酸锂

Claims (12)

1.可从单体(I)获得的聚酰胺(VIII)的制备方法，其中该单体(I)选自内酰胺，ω-氨基羧酸，ω-氨基腈，ω-氨基羧酰胺，ω-氨基羧酸盐，ω-氨基羧酸酯类，二胺类与二羧酸类、二羧酸类/二胺盐类、二腈类和二胺类的等摩尔混合物，或此类单体的混合物，其中单体(I)的聚合是在下列组分存在下进行的
(II)0.01-0.5重量％的具有官能团的位阻哌啶衍生物，该官能团相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言能够形成酰胺，
(III)0.1-5重量％的具有多个羧酸基团的磺化化合物，该羧酸基团相对于聚酰胺(VIII)的聚合物主链而言能够形成酰胺，
并可以含有选自以下一组物质的化合物：
具有多个胺基的不同于单体(I)的化合物(IV)，其中该胺基相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
具有胺基的化合物(V)，其中该胺基相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
具有羧酸基团的化合物(VI)，该羧酸基团相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
具有多个羧酸基团的不同于(III)的化合物(VII)，该羧酸基团相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺，
或它们的混合物，
(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)的量累加到100％，组分(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)经酰胺键键接于聚合物链，相对于聚合物链而言能够形成酰胺的组分(II)、(IV)和(V)的胺基的总和低于相对于聚合物链而言能够形成酰胺的组分(II)，(III)，(VI)和(VII)的羧酸基团的总和。
2.根据权利要求1的方法，其中化合物(III)具有相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺的两个羧酸基团。
3.根据权利要求2所要求的方法，其中磺化芳族二羧酸或其盐中的一种用作化合物(III)。
4.根据权利要求3所要求的方法，其中磺基间苯二甲酸或其盐中的一种用作化合物(III)。
5.根据权利要求1-4中任何一项所要求的方法，其中4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶用作化合物(II)。
6.根据权利要求1-4中任何一项的方法，其中化合物(IV)具有相对于聚酰胺(VIII)而言能够形成酰胺的两个胺基。
7.根据权利要求6所要求的方法，其中六亚甲基二胺用作化合物(IV)。
8.可通过权利要求1-7中任何一项所要求的方法获得的聚酰胺(VIII)。
9.根据权利要求8所要求的聚酰胺(VIII)用于生产纤维，织物和模制品的用途。
10.可从根据权利要求8所要求的聚酰胺(VIII)获得的纤维。
11.可从根据权利要求8所要求的聚酰胺(VIII)获得的织物。
12.可从根据权利要求8所要求的聚酰胺(VIII)获得的模制品。
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