CZ298973B6 - Polyamidy - Google Patents
Polyamidy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298973B6 CZ298973B6 CZ20024143A CZ20024143A CZ298973B6 CZ 298973 B6 CZ298973 B6 CZ 298973B6 CZ 20024143 A CZ20024143 A CZ 20024143A CZ 20024143 A CZ20024143 A CZ 20024143A CZ 298973 B6 CZ298973 B6 CZ 298973B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- viii
- polyamide
- compound
- iii
- amide
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 47
- -1 diamine salts Chemical class 0.000 claims description 28
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 20
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010640 amide synthesis reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 claims description 3
- YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1S(O)(=O)=O YZTJKOLMWJNVFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract description 3
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 12
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 12
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 11
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 6
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 6
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 6
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 5
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 5
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N Laurolactam Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCCN1 JHWNWJKBPDFINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N [4-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=C(CN)C=C1 ISKQADXMHQSTHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 4
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 4
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 4
- GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene-2-carboxamide Chemical compound C1=CC=C2SC(C(=O)N)=CC2=C1 GYSCBCSGKXNZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N Decanoic acid Natural products CCCCCCCCCC(O)=O GHVNFZFCNZKVNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 3
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 3
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 3
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 3
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 11-Aminoundecanoic acid Chemical compound NCCCCCCCCCCC(O)=O GUOSQNAUYHMCRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000531908 Aramides Species 0.000 description 2
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 2
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N benzylamine Chemical compound NCC1=CC=CC=C1 WGQKYBSKWIADBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- CELROVGXVNNJCW-UHFFFAOYSA-N 11-aminoundecanamide Chemical compound NCCCCCCCCCCC(N)=O CELROVGXVNNJCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1CC(O)=O MMEDJBFVJUFIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDYYIJNDPMFMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(CC(O)=O)=C1 GDYYIJNDPMFMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(carboxymethyl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=C(CC(O)=O)C=C1 SLWIPPZWFZGHEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanenitrile Chemical compound NCCCCCC#N KBMSFJFLSXLIDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N Adipamide Chemical compound NC(=O)CCCCC(N)=O GVNWZKBFMFUVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000271 Kevlar® Polymers 0.000 description 1
- 229920000784 Nomex Polymers 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical class NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N azacyclododecan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCCCCCN1 QFNNDGVVMCZKEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N azocan-2-one Chemical compound O=C1CCCCCCN1 CJYXCQLOZNIMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003857 carboxamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- DFJYZCUIKPGCSG-UHFFFAOYSA-N decanedinitrile Chemical compound N#CCCCCCCCCC#N DFJYZCUIKPGCSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YESSCOKKOLMTNS-UHFFFAOYSA-L dilithium;2-sulfobenzene-1,3-dicarboxylate Chemical compound [Li+].[Li+].OS(=O)(=O)C1=C(C([O-])=O)C=CC=C1C([O-])=O YESSCOKKOLMTNS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004761 kevlar Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QVGONMHQKGSFOB-UHFFFAOYSA-N methyl 11-aminoundecanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCCCN QVGONMHQKGSFOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N methyl 6-aminohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCN TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004763 nomex Substances 0.000 description 1
- HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N oic acid Natural products C1CC2C3CC=C4CC(OC5C(C(O)C(O)C(CO)O5)O)CC(O)C4(C)C3CCC2(C)C1C(C)C(O)CC(C)=C(C)C(=O)OC1OC(COC(C)=O)C(O)C(O)C1OC(C(C1O)O)OC(COC(C)=O)C1OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O HVFSJXUIRWUHRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/183—Synthetic polymeric fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
Rešení se týká zpusobu prípravy nových polyamidu,použití takových polyamidu pro výrobu vláken, fólií a tvarovaných produktu a vlákna, fólie a tvarované produkty, které je možno získat z takových polyamidu.
Description
Řešení se týká způsobu přípravy nových polyamidů, použití takových polyamidů pro výrobu vláken, fólií a tvarovaných produktů a vlákna, fólie a tvarované produkty, které je možno získat z takových polyamidů.
Polyamidy
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu přípravy polyamidů (VIII), které je možno získat z monomerů (I) zvolených ze souboru, zahrnujícího laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ωaminokarboxylových kyselin, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolámí směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, dikarbo10 xylové kyseliny/soli diaminů, dinitrily a diaminy nebo směsi takových monomerů, kde polymerace monomerů (I) se provádí v přítomnosti (II) od 0,01 do 0,5 % hmotn. stericky bráněného piperidinového derivátu, který má funkční skupinu schopnou vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), (III) od 0,1 do 5 % hmotn. sulfonované sloučeniny, která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), a popřípadě sloučeniny zvolené ze souboru, zahrnujícího sloučeninu (IV), různou od monomeru (I), která má několik aminových skupin, schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (V), která má aminovou skupinu schopnou vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (VI), která má skupinu karboxylové kyseliny, schopnou vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (VII), různou od (II) a od monomeru (I), která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), nebo jejich směsi, přičemž množství sloučenin (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) v součtu dává 100 %, složky (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) jsou vázány k řetězci polymeru amidovými vazbami a součet počtu aminových skupin složek (II), (IV) a (V), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru, je menší než součet počtu skupin karboxylové kyseliny složek (II), (III), (VI) a (VII), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru.
Předložený vynález se dále týká polyamidů, které je možno získat tímto způsobem, použití takových polyamidů pro výrobu vláken, textilních a tvarovaných produktů a dále se týká vláken, textilních a tvarovaných produktů, které je možno získat z takových polyamidů.
Dosavadní stav techniky
Použití polyamidů pro výrobu vláken a příze je obecně známo, například z publikace Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. vydání, sv. A10, VCH Verlagsgesellschafit mbH, Weinheim, Německo, 1987, str. 567 až 579.
Příze jsou vyráběny způsobem, který je sám o sobě znám, tavením polyamidu, jeho spřádáním do vláken a protahováním, strukturováním a popřípadě následným zpracováním uvedených vláken. Tento postup může být následován navíjením a tepelnou stabilizací příze.
-1 CZ 298973 B6
Způsoby stabilizace jsou samy o sobě známy, například způsob stabilizace teplem podle HóraufSuessen, Německo.
Podstatný krok stabilizace je průchod příze klimatickou komorou za definovaných podmínek jakoje doba setrvání příze v komoře a teplota a relativní vlhkost atmosféry v klimatické komoře.
Nevýhodou je, že kvalita, například APHA (Házen) index podle evropské normy EN 1557 (odpovídající US normě ASTM D1003) a relativní viskozita příze z polyamidů je znatelně nepříznivě ovlivněna touto stabilizací. Pokles relativní viskozity a vzrůst APHA indexu naznačuje, že polyio mer degradoval, to znamená, že byl poškozen.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká polyamidů, které mohou být používány pro získání vláken, listů nebo tvarovaných produktů, obzvláště příze, které nevykazují výše uvedenou nevýhodu, stejně tak jako způsobu, který umožňuje přípravu takových polyamidů techniky jednoduchým způsobem.
Bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout výše popsaným způsobem, polyamidy, které je možno získat takovým způsobem, polyamidy, které jsou definovány výše, použitím takových polyamidů pro výrobu vláken, textilních a tvarovaných produktů a vláken, textilních a tvarovaných produktů, které je možno získat z takových polyamidů.
Pojmem polyamidy se rozumí homopolymery, kopolymery, směsi a roubované kopolymery syntetických polyamidů s dlouhým řetězcem, ve kterých podstatná složka je tvořena opakujícími se amidovými skupinami hlavního řetězce polymeru. Příklady takových polyamidů jsou nylon 6 (polykaprolaktam), nylon 6,6 (polyhexamethylen adipamid), nylon 4,6 (polytetramethylen adipamid), nylon 6,10 (polyhexamethylen sebakamid), nylon 6,12 (polyhexamethylen dekan-1,10dikarboxamid), nylon 7 (polyenantholaktam), nylon 11 (polyundekanolaktam) a nylon 12 (poly30 dodekanolaktam), Tyto polyamidy jsou známy pod obecným jménem nylon. Pojmem polyamidy se také rozumí takzvané aramidy (aromatické polyamidy) jako je polymetafenylen izoftalamid (vlákno NOMEX(r), US-A 3 287 324) nebo polyparafenylen terefitalamid (vlákno KEVLAR(r), US-A 3 671 542).
V principu mohou být polyamidy připraveny dvěma způsoby:
polymerací dikarboxylových kyselin a diaminů a polymerací aminokyselin nebo jejich derivátů jako jsou nitrily aminokarboxylových kyselin, aminokarboxamidy, estery aminokarboxylových kyselin nebo soli aminokarboxylových kyselin, kdy aminové a karboxylové konce skupin výcho40 zích monomerů nebo výchozích oligomerů vzájemně reagují pro vytvoření amidové skupiny a vody. Voda může být odstraněna z hmoty polymerů. Při polymerací karboxamidů aminové a amidové konce skupin výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů vzájemně reagují pro vytvoření amidové skupiny a čpavku. Čpavek může být odstraněn z hmoty polymerů. Tato polymerační reakce je obvykle označována jako polykondenzace.
Polymerace laktamů jako výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů je obvykle označována jako polyadice. Podle předloženého vynálezu se používají monomery (I), zvolené ze souboru, zahrnujícího laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ©aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselin, estery ©-aminokarboxylových kyselin, ekvimolámí směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, dikarboxylové kyseliny/soli diaminů, dinitrily a diaminy nebo směsi takových monomerů.
-2CZ 298973 B6
Vhodné monomery (I) jsou monomery nebo oligomery C2 až C2o, výhodně C2 až C]g, arylalifatické nebo výhodně alifatické laktamy jako je enantholaktam, undekanolaktam, dodekanolaktam nebo kaprolaktam, monomery nebo oligomery C2 až C2o, výhodně C3 až Cig, aminokarboxylových kyselin, jako je kyselina 6-aminohexanová nebo kyselina 11-aminoundekanová, jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery a soli jako jsou soli alkalických kovů, například soli lithné, sodné nebo draselné,
C2 až C20, výhodně C3 až Cig, nitrily aminokarboxylových kyselin, jako je 6-aminokapronitril nebo nitril kyseliny 11-aminoundekanové, monomery nebo oligomery C2 až C20 amidů aminokyselin jako je 6-aminohexanamid nebo 11-aminoundekanamid a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexameiy, estery, výhodně Ci~C4 alkylestery jako je methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i—butyl nebo s-butyl ester, C2 až C2o, výhodně C3 až Cis, aminokarboxylových kyselin, jako jsou estery kyseliny 6-aminohexanové, například methyl-6-aminohexanoát nebo estery kyseliny 11-aminoundekanové, například methyl-11-aminoundekanoát, monomery nebo oligomery C2 až C2o, výhodně C2 až C]2, alkyldiaminů jako je tetramethylendiamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin, s C2 až C20, výhodně C2 až C[4, alifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich mono25 nebo dinitrily jako je kyselina sebaková, kyselina dekandikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakové, dinitril nebo adipodinitril kyseliny děkanové, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C2 až C2o, výhodně C2 až Ci2, alkyldiaminů jako je tetramethylendiamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin, s Cg až C2o, výhodně Cg až Ci2, aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina naftalen-2,6-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina izofta35 lová nebo kyselina tereftalová, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C2 až C2o, výhodně C2 až Cj2, alkyldiaminů jako je tetramethylen40 diamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin, s C9 až C20, výhodně C9 až Cig, arylalifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina o-, m- nebo p-fenylendioctová, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C6 až C2o, výhodně C6 až C]0, aromatických diaminů jako je m- nebo p-fenylendiamin, s C2 až C2o, výhodně C2 až Ci4, alifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich mononebo dinitrily, jako oje kyselina sebaková, kyselina dekandikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakové, dinitril nebo adipodinitril kyseliny děkanové, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery,
-3 CZ 298973 B6 monomery nebo oligomery C6 až C2o, výhodně C6 až Ci0, aromatických diaminů jako je m- nebo p-fenylendiamin, s C8 až C20, výhodně C8 až C]2, aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina naftalen-2,6-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina izoftalová nebo kyselina tereftalová.
a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C6 až C2o, výhodně C6 až Cio, aromatických diaminů, jako je m- nebo p-fenylendiamin, s C9 až C20, výhodně C9 až Ci8, arylalifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina o-, m- nebo p-fenylendioctová, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery, C7 až C20, výhodně C8 až Ci8, arylalifatických diaminů, jako je mnebo p-xylylendiamin, s C2 až C20, výhodně C2 až C[4, alifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich mononebo dinitrily, jako je kyselina sebaková, kyselina dekandikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakové, dinitril nebo adipodinitril kyseliny děkanové, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C7 až C20, výhodně C8 až Ci8, arylalifatických diaminů, jako je πιnebo p-xylylendiamin, s C6 až C20, výhodně C6 až C]0, aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina naftalen-2,6-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina izoftalová nebo kyselina tereftalová, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C7 až C20, výhodně C8 až C]8, arylalifatických diaminů, jako je m- nebo p-xylylendiamin, s C9 až C2o, výhodně C9 až Ci8, arylalifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deri40 váty, například chloridy, jako je o-, m- nebo kyselina p-fenylendioctová, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, a homopolymery, kopolymery, směsi a rouby takových výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů.
Výhodné výchozí monomery nebo výchozí oligomery jsou ty, které polymerují pro získání polyamidů jako je nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11, nylon 12 aaramidy polymetafenylen izoftalamid nebo polyparafenylen tereftalamid, obzvláště nylon 6 a nylon
6,6.
Pokud není uvedeno jinak, hmotnostní podíly uvedené pro sloučeniny (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) jsou vztaženy k množství použitého monomeru (I).
-4CZ 298973 B6
Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) provádí v přítomnosti stericky bráněného piperidinového derivátu (II), který má skupinu schopnou vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.
Vhodné sloučeniny (II) jsou výhodně sloučeniny obecného vzorce
ve kterém
R1 je funkční skupina schopná vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru poly10 amidu (VIII), výhodně skupina -(NH)R5, kde R5 je atom vodíku nebo Cj-Cg alkyl nebo karboxylová skupina nebo karboxylový derivát, nebo také skupina -(CH2)X(NH)R5, ve které x je 1 až 6 a R5 je atom vodíku nebo Cj-Cg alkyl, nebo skupina -(CH2)yCOOH, kde y je 1 až 6, nebo derivát kyseliny -(CH2)yCOOH, kde y je 1 až 6, obzvláště skupina -NH2,
R2 je alkylová skupina, výhodně C1-C4 alkylová skupina jako je methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl nebo s-butyl, obzvláště methylová skupina, a
R3 je atom vodíku, Cj-C4 alkyl nebo O-R4, kde R4 je atom vodíku nebo C1-C7 alkyl, R3 je obzvláště atom vodíku.
V takových sloučeninách sterické bránění obvykle zabraňuje reakcím terciárních aminových skupin a obzvláště sekundárních aminových skupin, piperidinových systémů kruhů.
Obzvláště výhodná sloučenina (II) je 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin. Podle předloženého vynálezu se sloučenina (II) používá v množství alespoň 0,01 % hmotn., výhodně alespoň 0,05 % hmotn. a obzvláště výhodně alespoň 0,1 % hmotn. Podle předloženého vynálezu se sloučenina (II) používá v množství nejvýše 0,5 % hmotn., výhodně nejvýše 0,3 % hmotn. a obzvláště výhodně nejvýše 0,2 % hmotn.
Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) provádí v přítomnosti sulfonované sloučeniny (III), která má několik, jako například dvě, tři nebo čtyři, výhodně dvě, karboxylové skupiny, schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.
Takové sloučeniny (III) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom nebo mohou být nesubstituované.
Podle předloženého vynálezu se sloučenina (III) používá v množství alespoň 0,1 % hmotn., výhodně alespoň 0,5 % hmotn. a obzvláště výhodně alespoň 1 % hmotn.
Podle předloženého vynálezu se sloučenina (III) používá v množství nejvýše 5 % hmotn., výhodně nejvýše 2 % hmotn. a obzvláště výhodně nejvýše 1,5 % hmotn.
Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (IV), která má několik, jako například dvě, tři nebo čtyři, výhodně dvě, aminové skupiny, schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.
-5CZ 298973 B6
Vhodné sloučeniny (IV) jsou výhodně C2 až C20, výhodně C2 až Ci2, alkyldiaminy, jako je tetramethylendiamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin, C6 až C20, výhodně C6 až C]0, aromatické diaminy, jako je m- nebo p-fenylendiamin nebo C7 až C20, výhodně C8 až C]8, arylalifatické diaminy, jako je m- nebo p-xylylendiamin nebo ty sloučeniny (IV), které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce při polymeraci monomeru (I). Hexamethylendiamin je obzvláště výhodný.
Takové sloučeniny (IV) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonové kyseliny nebo jejich soli jako je sůl lithná, sodná nebo draselná nebo mohou být nesubstituované.
Sloučenina (IV) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5 % hmotn., výhodně od 0 do 0,35 % hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25 % hmotn.
Obzvláště výhodně může být sloučenina (IV) používána v množství takovém, že molámí množství aminových skupin sloučeniny (IV), schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), je menší než molámí množství skupin karboxylové kyseliny sloučeniny (III), schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII).
Podle předloženého vynálezu se polymerace monomem (1) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (V), různé od monomeru (I), která má aminovou skupinu, a schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.
Vhodné sloučeniny (V) jsou výhodně C2 až C2o, výhodně C2 až C]2, alkylaminy jako je cyklohexylamin, C6 až C20, výhodně C6 až Ci0, aromatické monoaminy jako je anilin nebo C7 až C20, výhodně C8 až C]8, arylalifatické monoaminy jako je benzylamin nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce při polymeraci monomeru (I).
Takové sloučeniny (V) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonových kyselin nebo jejich soli jako je lithná, sodná nebo draselná sůl nebo mohou být nesubstituované.
Sloučenina (V) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5 % hmotn., výhodně od 0 do 0,35 % hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25 % hmotn.
Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (VI), různé od monomeru (I), která má skupinu karboxylové kyseliny schopnou vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.
Vhodné sloučeniny (VI) jsou výhodně C2 až C20, výhodně C2 až Cj2, karboxylové kyseliny jako je kyselina octová nebo kyselina propionová, C7 až C21, výhodně C7 až Clb aromatické karboxylové kyseliny jako je kyselina benzoová nebo C8 až C2], výhodně C9 až C]9, arylalifatické karboxylové kyseliny nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány například jako regulátory řetězce při polymeraci monomeru (I).
Takové sloučeniny (VI) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonových kyselin nebo jejich soli jako je lithná, sodná nebo draselná sůl nebo mohou být nesubstituované.
Sloučenina (VI) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5 % hmotn., výhodně od 0 do 0,35 % hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25 % hmotn.
-6CZ 298973 B6
Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (VII), různé od sloučeniny (III), která má několik, jako například dvě, tři nebo čtyři, výhodně dvě, skupiny karboxylové kyseliny schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.
Vhodné sloučeniny (VII) jsou výhodně C2 až C20, výhodně C2 až Ci2, dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina sebaková, kyselina dodekanová, kyselina cyklohexan-l,4-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina adipová, C8 až C22, výhodně C8 až C)2, aromatické dikarboxylové kyseliny jako jsou benzen- a naftalendikarboxylové kyseliny, výhodně kyselina naftalen-2,6-di10 karboxylová, kyselina izoftalová nebo kyselina tereftalová nebo C9 až C22, výhodně C9 až C20, arylalifatické dikarboxylové kyseliny nebo takové sloučeniny (VII), které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce při polymeraci monomeru (I). Kyselina tereftalová a kyselina izoftalová jsou obzvláště výhodné.
Takové sloučeniny (VII) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonových kyselin nebo jejich soli jako je lithná, sodná nebo draselná sůl nebo mohou být nesubstituované.
Výhodné sloučeniny (VII) jsou sulfonované dikarboxylové kyseliny, obzvláště kyselina sulfoizo20 ftalová a některá z jejích solí jako jsou její soli alkalických kovů, například lithná, sodná nebo draselná sůl, výhodně lithná nebo sodná sůl a obzvláště výhodně lithná sůl.
Sloučenina (VII) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5 % hmotn., výhodně od 0 do 0,35 % hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25 % hmotn.
Podle předloženého vynálezu dává množství sloučenin (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) dohromady 100 %.
Podle předloženého vynálezu jsou složky (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) vázány k řetězci poly30 meru amidovými vazbami.
Podle předloženého vynálezu je součet počtu aminových skupin složek (II), (IV) a (V), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru menší než součet počtu skupinu karboxylových kyselin složek (II), (III), (VI) a (VII), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci poly35 meru.
Sloučeniny obecných vzorců (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) mohou být přidány k výchozím monomerům (I) nebo polymerizující reakční směsi a mohou být vázány k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu reakcí alespoň jedné z amid vytvářejících skupin.
Způsob podle předloženého vynálezu dává polyamidy s výhodnými vlastnostmi, uvedenými výše.
Polymerace nebo polykondenzace výchozích monomerů (I) v přítomnosti sloučenin (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) se výhodně provádí obvyklými způsoby. Tak polymerace kaprolaktamu jako monomeru (I) v přítomnosti složek (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) může být prováděna například kontinuálním nebo dávkovým způsobem popsaným v DE-A 14 95 198, DE-A25 58 480, DE-A 44 13 177, Polymeration Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424 až 467 a Handbuch der Technischen Polymerchemie (Příručka průmyslové polymemí chemie), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, str. 546 až 554. Polymerace AH soli (I) v přítomnosti složek (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) může být prováděna obvyklým dávkovým způsobem (viz: Polymeration Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424 až 467, obzvláště 444 až 446) nebo kontinuálním způsobem, například podle EP-A 129 196. V principu mohou být složky (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) a výchozí monomery (I) plněny do reaktoru odděleně nebo jako směs.
-7CZ 298973 B6
V jiném výhodném provedení se polymerace nebo polykondenzace ve způsobu podle předloženého vynálezu provádí v přítomnosti alespoň jednoho pigmentu. Výhodné pigmenty jsou oxid titaničitý, výhodně ve formě anatasu nebo barviva anorganické nebo organické povahy. Pigmenty se výhodně přidávají v množství od 0 do 5 hmotnostních dílů, obzvláště od 0,02 do 2 hmotnostních dílů, vztaženo k 100 hmotnostním dílům polyamidu. Pigmenty mohou být přidávány do reaktoru s výchozími materiály nebo odděleně. Použití složek (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) (včetně složek, představujících regulátor řetězce) zřetelně zlepšuje vlastnosti polymeru ve srovnání s polymerem, který obsahuje pouze pigment a žádnou ze sloučenin (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) nebo pouze pigment a kombinaci sloučenin (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII), která nespadá pod definici uvedenou výše.
Polyamidy podle předloženého vynálezu mohou být výhodně používány pro výrobu nití, vláken, fólií, textilních a tvarovaných produktů. Nitě získané z polyamidů, obzvláště polykaprolaktamu, rychlým spřádáním při rychlostech alespoň 4000 m/minutu, jsou obzvláště výhodné.
Nitě, vlákna, fólie, textilní a tvarované produkty, získané z polyamidů podle předloženého vynálezu, mohou být používány mnoha způsoby, například pro výrobu textilního oblečení nebo jako kobercová vlákna.
Příklady provedení vynálezu
Tepelná stabilizace byla prováděna způsobem tepelné stabilizace Hórauf-Suessen na jednotce
GVA 5000 pro výrobu příze, která měla následující parametry:
počet vláken: 6 teplota: 190 až 200 °C, doba pobytu: 40 až 60 sekund, rosný bod: 88 až 98 °C.
APHA index byl určen podle evropské normy EN 1557 s použitím Pt-Co standardu.
Relativní viskozita byla určena odvážením 500 mg vzorku do 50 ml volumetrické baňky a jejím naplněním 96 % hmotn. kyselinou sírovou. Vzorek se rozpustil homogenním způsobem.
Ve viskozimetru Ubbelohde č. II, byla za teploty 25 °C ± 0,05 °C určena doba výtoku mezi horní a dolní kalibrační značkou. Měření bylo opakováno, dokud tři po sobě jdoucí měření nespadala do rozmezí 0,3 sekundy. Doby výtoku byly určeny stejným způsobem pro rozpouštědlo.
Relativní viskozita (RV) byla určena podle vzorce
RV = T / To kde:
T: doba výtoku roztoku [sekundy],
To: doba výtoku rozpouštědla [sekundy].
Hodnoty uvedené v tabulce 1 pro sloučeniny TAD, HMD a LiSIP jsou v % hmotn. vztaženo k (1).
-8CZ 298973 B6
Srovnávací příklad 1, příklad 1
Příze byla připravena z kaprolaktamu jako monomeru (I) se složením uvedeným v tabulce 1 a hodnoty APHA byly určeny před a po tepelné stabilizaci.
| TAD | HMD | LiSIP | APHA před stabilizací | APHA po stabilizaci | RV před stabilizací | RV po stabilizaci | |
| Srov. Př. 1 | 0,25 | 1, 45 | 44 | 100 | 2,54 | 2,37 | |
| Př. 1 | 0,15 | 0,07 | 1, 00 | 29 | 58 | 2,59 | 2,47 |
Tabulka 1
TAD: 4-amino-2,2,6,6_tetramethylpiperidin, ío HID: hexamethylendiamin,
LiSIP: sulfoizoftalát lithný.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (12)
1. Způsob přípravy polyamidů (III), které je možno získat z monomerů (I) zvolených ze soubo20 ru, zahrnujícího laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ω-aminokarboxamidy, soli ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolámí směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, dikarboxylové kyseliny/soli diaminů, dinitrily a diaminy nebo směsi takových monomerů, vyznačující se tím, že polymerace monomeru (I) se provádí v přítomnosti 25 (II) od 0,01 do 0,5 % hmotn. stericky bráněného piperidinového derivátu, který má funkční skupiny schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), (III) od 0,1 do 5 % hmotn. sulfonované sloučeniny, která má několik skupin karboxylové kyseli30 ny schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), a popřípadě sloučeniny zvolené ze souboru, zahrnujícího sloučeninu (IV), různou od monomeru (I), která má několik aminových skupin, schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (Vlil), sloučeninu (V), která má aminové skupiny schopné vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (Vl), která má skupiny karboxylové kyseliny schopné vytváření amidu vzhledem 40 k polyamidu (VIII), sloučeninu (VII), různou od (III), která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII),
45 nebo jejich směsi,
-9CZ 298973 B6 přičemž množství složek (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) dává dohromady 100 %, složky (II) , (III), (IV), (V), (VI) a (VII) jsou vázány k řetězci polymeru amidovými vazbami a součet počtu aminových skupin složek (II), (IV) a (V), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeruje menší než součet počtu skupin karboxylových kyselin složek (Π), (III) (VI) a (VIII),
5 schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina (III) má dvě skupiny karboxylové kyseliny schopné vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII).
io
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako sloučenina (III) je používána sulfonová aromatická dikarboxylová kyselina nebo její sůl.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jako sloučenina (III) se použije kyselina sulfoizoftalová nebo její sůl.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že jako sloučenina (II) se použije 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že sloučenina (VI) 20 má dvě aminové skupiny schopné vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII).
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že jako sloučenina (VI) se použije hexamethylendiamin.
25
8. Polyamid (Vlil), připravitelný způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 7.
9. Použití polyamidu (VIII) podle nároku 8 pro výrobu vláken, textilních a tvarovaných produktů.
30
10. Vlákno, připravitelné z polyamidu (VIII) podle nároku 8.
11. Textilní produkt, připravitelný z polyamidu (VIII) podle nároku 8.
12. Tvarovaný produkt, připravitelný z polyamidu (VIII) podle nároku 8.
40 Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10030512A DE10030512A1 (de) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | Polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20024143A3 CZ20024143A3 (cs) | 2003-05-14 |
| CZ298973B6 true CZ298973B6 (cs) | 2008-03-26 |
Family
ID=7646470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20024143A CZ298973B6 (cs) | 2000-06-28 | 2001-06-22 | Polyamidy |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6774205B2 (cs) |
| EP (1) | EP1297052B1 (cs) |
| JP (1) | JP5073145B2 (cs) |
| KR (1) | KR100768379B1 (cs) |
| CN (1) | CN1205252C (cs) |
| AR (1) | AR029276A1 (cs) |
| AT (1) | ATE312864T1 (cs) |
| AU (1) | AU2001283880A1 (cs) |
| BG (1) | BG107377A (cs) |
| BR (1) | BR0111940A (cs) |
| CA (1) | CA2412540A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ298973B6 (cs) |
| DE (2) | DE10030512A1 (cs) |
| ES (1) | ES2253413T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0300956A2 (cs) |
| IL (1) | IL153243A0 (cs) |
| IN (1) | IN2003CH00046A (cs) |
| MX (1) | MX231964B (cs) |
| MY (1) | MY124811A (cs) |
| PH (1) | PH12001001591B1 (cs) |
| PL (1) | PL359152A1 (cs) |
| SK (1) | SK17952002A3 (cs) |
| TW (1) | TW538070B (cs) |
| WO (1) | WO2002000765A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200300699B (cs) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10058292A1 (de) * | 2000-11-23 | 2002-05-29 | Basf Ag | Polyamide |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4413177A1 (de) * | 1994-04-15 | 1995-10-19 | Basf Ag | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565866A (en) | 1964-09-17 | 1971-02-23 | Basf Ag | Continuous polymerization of lactams |
| US3287324A (en) | 1965-05-07 | 1966-11-22 | Du Pont | Poly-meta-phenylene isophthalamides |
| US3671542A (en) | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| US3898200A (en) * | 1972-09-06 | 1975-08-05 | Allied Chem | Cationic dyeable polyamide of improved physical properties |
| US4204049A (en) | 1976-11-19 | 1980-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrolytic polymerization of epsilon-caprolactam |
| JPS57117619A (en) * | 1981-01-13 | 1982-07-22 | Unitika Ltd | Preparation of modified synthetic fiber |
| DE3321579A1 (de) | 1983-06-15 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| CA2066876C (en) * | 1991-06-06 | 1999-12-14 | Matthew B. Hoyt | Acid-dye resistant polyamide products and process for preparation |
| US5401554A (en) * | 1993-12-21 | 1995-03-28 | Basf Corporation | Process for the manufacture of a stain resistant melt colored carpet |
| WO1995028443A1 (de) * | 1994-04-15 | 1995-10-26 | Basf Aktiengesellschaft | Inhärent licht- und hitzestabilisierte polyamide |
| US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US5889138A (en) * | 1996-11-27 | 1999-03-30 | Solutia Inc. | Process for making stain resistant nylon fibers from highly sulfonated nylon copolymers |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| CA2249005A1 (en) * | 1998-03-09 | 1999-09-09 | Basf Corporation | Light and thermally stable polyamide |
-
2000
- 2000-06-28 DE DE10030512A patent/DE10030512A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-07 TW TW090113835A patent/TW538070B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-06-20 MY MYPI20012918 patent/MY124811A/en unknown
- 2001-06-22 CZ CZ20024143A patent/CZ298973B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 BR BR0111940-0A patent/BR0111940A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 PL PL01359152A patent/PL359152A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-06-22 CN CNB018117392A patent/CN1205252C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 JP JP2002505886A patent/JP5073145B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 HU HU0300956A patent/HUP0300956A2/hu unknown
- 2001-06-22 KR KR1020027017819A patent/KR100768379B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 AU AU2001283880A patent/AU2001283880A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 EP EP01962767A patent/EP1297052B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 AT AT01962767T patent/ATE312864T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 SK SK1795-2002A patent/SK17952002A3/sk unknown
- 2001-06-22 ES ES01962767T patent/ES2253413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 DE DE50108393T patent/DE50108393D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 MX MXPA02011988 patent/MX231964B/es active IP Right Grant
- 2001-06-22 WO PCT/EP2001/007126 patent/WO2002000765A1/de active IP Right Grant
- 2001-06-22 US US10/312,364 patent/US6774205B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 IL IL15324301A patent/IL153243A0/xx unknown
- 2001-06-22 CA CA002412540A patent/CA2412540A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-25 AR ARP010103007A patent/AR029276A1/es active IP Right Grant
- 2001-06-26 PH PH12001001591A patent/PH12001001591B1/en unknown
-
2002
- 2002-12-11 BG BG107377A patent/BG107377A/bg unknown
-
2003
- 2003-01-08 IN IN46CH2003 patent/IN2003CH00046A/en unknown
- 2003-01-27 ZA ZA200300699A patent/ZA200300699B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4413177A1 (de) * | 1994-04-15 | 1995-10-19 | Basf Ag | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL359152A1 (en) | 2004-08-23 |
| MX231964B (es) | 2005-11-09 |
| PH12001001591B1 (en) | 2006-01-30 |
| EP1297052B1 (de) | 2005-12-14 |
| IL153243A0 (en) | 2003-07-06 |
| CN1439030A (zh) | 2003-08-27 |
| MXPA02011988A (es) | 2003-05-27 |
| ES2253413T3 (es) | 2006-06-01 |
| US20030135017A1 (en) | 2003-07-17 |
| WO2002000765A1 (de) | 2002-01-03 |
| KR20030017570A (ko) | 2003-03-03 |
| BR0111940A (pt) | 2003-05-13 |
| DE10030512A1 (de) | 2002-01-17 |
| AR029276A1 (es) | 2003-06-18 |
| IN2003CH00046A (cs) | 2005-04-08 |
| CZ20024143A3 (cs) | 2003-05-14 |
| US6774205B2 (en) | 2004-08-10 |
| EP1297052A1 (de) | 2003-04-02 |
| MY124811A (en) | 2006-07-31 |
| JP2004502005A (ja) | 2004-01-22 |
| SK17952002A3 (sk) | 2003-08-05 |
| JP5073145B2 (ja) | 2012-11-14 |
| DE50108393D1 (en) | 2006-01-19 |
| KR100768379B1 (ko) | 2007-10-18 |
| HUP0300956A2 (hu) | 2003-07-28 |
| TW538070B (en) | 2003-06-21 |
| ATE312864T1 (de) | 2005-12-15 |
| ZA200300699B (en) | 2004-03-10 |
| CN1205252C (zh) | 2005-06-08 |
| BG107377A (bg) | 2003-07-31 |
| CA2412540A1 (en) | 2002-01-03 |
| AU2001283880A1 (en) | 2002-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6812323B1 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness | |
| KR100760766B1 (ko) | 폴리아미드 | |
| KR100826321B1 (ko) | 아미드 중합체 재료 | |
| CZ298973B6 (cs) | Polyamidy | |
| US6812322B2 (en) | Polyamide | |
| US7666976B2 (en) | Polyamides | |
| JP2004528455A (ja) | ポリアミド及び２，６−ジアミノピリジン誘導体を含む組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20180622 |