CZ20024143A3

CZ20024143A3 - Polyamidy

Info

Publication number: CZ20024143A3
Application number: CZ20024143A
Authority: CZ
Inventors: Paul-Michael Bever; Ulrike Breiner; Bernstorff Bernd-Steffen Von; Gerhard Conzelmann
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2003-05-14
Also published as: PH12001001591B1; PL359152A1; ATE312864T1; DE10030512A1; JP5073145B2; EP1297052A1; DE50108393D1; CA2412540A1; WO2002000765A1; KR100768379B1; IL153243A0; MY124811A; US6774205B2; TW538070B; ES2253413T3; AU2001283880A1; ZA200300699B; CN1205252C; CZ298973B6; MXPA02011988A

Description

Oblast techniky

Předložený vynález se týká způsobu přípravy polyamidů (VIII), které je možno získat z monomerů (I) zvolených ze souboru, zahrnujícího laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ωaminokarboxamidy, sole ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolární směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, dikarboxylové kyseliny/sole diaminů, dinitrily a diaminy nebo směsi takových monomerů, kde polymerace monomerů (I) se provádí v přítomnosti (II) od 0,01 do 0,5% hmotn. stericky bráněného piperidinového derivátu, který má funkční skupinu schopnou vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), (III) od 0,1 do 5% hmotn. sulfonované sloučeniny, která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), a popřípadě sloučeniny zvolené ze souboru, zahrnujícího • ·

- 2 sloučeninu (IV), různou of monomeru (I), která má několik aminových skupin, schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (V) , která má aminovou skupinu schopnou vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (VI), která má skupinu karboxylové kyseliny, schopnou vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (VII), různou od (III) a od monomeru (I), která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), nebo jejich směsí, přičemž množství sloučenin (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) v součtu dává 100%, složky (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) jsou vázány k řetězci polymeru amidovými vazbami a součet počtu aminových skupin složek (II), (IV) a (V), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru, je menší než součet počtu skupin karboxylové kyseliny složek (II), (III), (VI) a (VII), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru.

Předložený vynález se dále týká polyamidů, který je možno získat tímto způsobem, použití takových polyamidů pro výrobu vláken, textilních a tvarovaných produktů a dále se týká vláken, textilních a tvarovaných produktů, které je možno získat z takových polyamidů.

• · · · • · «·· ·· · * · · 9 9 9 99 9 · ♦ · « • ••«ί· ·· ···· · • ·· · · ·· · · ·· ·

- 3		• · • 9	• · · · • · * ·	• · · · · • · »· · ·
Dosavadní stav techniky
Použití polyamidů pro výrobu	vláken a	příze	je obecně
známo, například z publikace	Ullmann's	Encyclopedia	of
Industrial Chemistry, 5.	vydání,	sv.	A10,	VCH

Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Německo, 1987, str. 567579.

Příze jsou vyráběny způsobem, který je sám o sobě znám, tavením polyamidu, jeho spřádáním do vláken a protahováním, strukturováním a popřípadě následným zpracováním uvedených vláken. Tento postup může být následován navíjením a tepelnou stabilizací příze.

Způsoby stabilizace jsou samy o sobě známy, například způsob stabilizace teplem podle Horauf-Suessen, Německo.

Podstatný krok stabilizace je průchod příze klimatickou komorou za definovaných podmínek jako je doba setrvání příze v komoře a teplota a relativní vlhkost atmosféry v klimatické komoře.

Nevýhodou je, že kvalita, například APHA (Házen) index podle evropské normy EN 1557 (odpovídající US normě ASTM D1003) a relativní viskozita příze z polyamidů je znatelně nepříznivě ovlivněna touto stabilizací. Pokles relativní viskozity a vzrůst APHA indexu naznačuje, že polymer degradoval, to znamená, že byl poškozen.

• · » » ► · ·

Podstata vynálezu

Předložený vynález se týká polyamidů, které mohou být používány pro získání vláken, listů nebo tvarovaných produktů, obzvláště příze, které nevykazují výše uvedenou nevýhodu, stejně tak jako způsobu, který umožňuje přípravu takových polyamidů technicky jednoduchým způsobem.

Bylo zjištěno, že tohoto cíle je možno dosáhnout výše popsaným způsobem, polyamidy, který je možno získat takovým způsobem, polyamidy, které jsou definovány výše, použitím takových polyamidů pro výrobu vláken, textilních a tvarovaných produktů a vláken, textilních a tvarovaných produktů, které je možno získat z takových polyamidů.

Pojmem polyamidy se rozumí homopolymery, kopolymery, směsi a roubované kopolymery syntetických polyamidů s dlouhým řetězcem, ve kterých podstatná složka je tvořena opakujícími se amidovými skupinami hlavního řetězce polymeru. Příklady takových polyamidů jsou nylon 6 (polykaprolaktam), nylon 6,6 (polyhexamethylen adipamid), nylon 4,6 (polytetramethylen adipamid), nylon 6,10 (polyhexamethylen sebakamid), nylon 6,12 (polyhexamethylen dekan-1,10-dikarboxamid), nylon 7 (polyenantholaktam), nylon 11 (polyundekanolaktam) a nylon 12 (polydodekanolaktam). Tyto polyamidy jsou známy pod obecným jménem nylon. Pojmem polyamidy se také rozumí tak zvané aramidy (aromatické polyamidy) jako je polymetafenylen isoftalamid (vlákno NOMEX(r), US-A-3,287,324) nebo • · • · · · • · * · φ » • φφφφ φ · · ······· · φφφφ · · φ · • · φ· φ · · · polyparafenylen tereftalamid (vlákno KEVLAR(r), US-A3,671,542) .

V principlu mohou být polyamidy připraveny dvěma způsoby:

polymerací dikarboxylových kyselin a diaminů a polymerací aminokyselin nebo jejich derivátů, jako jsou nitrily aminokarboxylových kyselin, aminokarboxamidy, estery aminokarboxylových kyselin nebo soli aminokarboxylových kyselin, kdy aminové a karboxylové konce skupin výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů vzájemně reagují pro vytvoření amidové skupiny a vody. Voda může být odstraněna z hmoty polymerů. Při polymerací karboxamidů aminové a amidové konce skupin výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů vzájemně reagují pro vytvoření amidové skupiny a čpavku. Čpavek může být odstraněn z hmoty polymerů. Tato polymerační reakce je obvykle označována jako polykondenzace.

Polymerace laktamů jako výchozích monomerů nebo výchozích oligomerů je obvykle označována jako polyadice. Podle předloženého vynálezu se používají monomery (I) , zvolené ze souboru, zahrnujícího laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ωamínokarboxamidy, sole ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolární směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, dikarboxylové kyseliny/sole diaminů, dinitrily a diaminy nebo směsi takových monomerů.

v <

• 4

· ·

Vhodné monomery (I) jsou monomery nebo arylalifatické enantholaktam, kaprolaktam, oligomery C₂ až C₂o, výhodně C₂ až Ci₈, nebo výhodně alifatické laktamy jako je undekanolaktam, dodekanolaktam nebo monomery nebo oligomery C₂ až C₂₀, výhodně C₃ až C₁₈, aminokarboxylových kyselin, jako je kyselina 6aminohexanová nebo kyselina 11-aminoundekanová, jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery a sole jako jsou sole alkalických kovů, například sole lithné, sodné nebo draselné,

C₂ až C₂0z výhodně C₃ až C_x8, nitrily aminokarboxylových kyselin, jako je β-aminokapronitril nebo nitril kyseliny 11-aminoundekanové, monomery nebo oligomery C₂ až C₂o amidů aminokyselin jako je β-aminohexanamid nebo 11aminoundekanamid a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, estery, výhodně C1-C4 alkylestery jako je methyl, ethyl, npropyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl nebo s-butyl ester, C₂až C₂o, výhodně C₃ až Ci₈, aminokarboxylových kyselin, jako jsou estery kyseliny β-aminohexanové, například methyl-6aminohexanoát nebo estery kyseliny 11-aminoundekanové, například methyl-11-aminoundekanoát, » · • · · • · • 9 • · monomery nebo oligomery C₂ až C₂o, výhodně C₂ až C₁₂, alkyldiaminů jako je tetramethylendiamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin, s C₂ až C₂₀, výhodně C₂ až Ci₄, alifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich mono- nebo dinitrily jako je kyselina sebaková, kyselina dekandikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakové, dinitril nebo adipodinitril kyseliny děkanové, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C₂ až C₂o/ výhodně C₂ až C_i2, alkyldiaminů jako je tetramethylendiamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin, s Cg až C₂o, výhodně C₈ až C₁₂, aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina naftalen-2,6-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina isoftalová nebo kyselina tereftalové, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C₂ až C₂₀, výhodně C₂ až C₁₂, alkyldiaminů jako je tetramethylendiamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin,

♦ · ·· • · · · · · · ··· · · · ··« • · · · · · · · · · ·· ··· · •» · · · · · · · · s C₉ až C₂o, výhodně C₉ až Ci₈, arylalifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina 0-, m- nebo p-fenylendioctová, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C₆ až C₂₀, výhodně C₆ až C10, aromatických diaminů jako je m- nebo p-fenylendiamin, s C₂ až C20, výhodně C₂ až C_i4, alifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich mono- nebo dinitrily, jako je kyselina sebaková, kyselina dekandikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakové, dinitril nebo adipodinitril kyseliny děkanové, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C6 až C₂₀, výhodně C_s až C10, aromatických diaminů jako je m- nebo p-fenylendiamin, s C₈ až C₂o< výhodně C₈ až C12, aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je kyselina naftalen-2,β-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina isoftalová nebo kyselina tereftalová, • · • · · · • · 4 4 4 4 · 4 4

4 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 9 4 4 4 4 4 4 4 4 4

4 4 4 4 4 4 4 44 9 4

- 9 a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C₆ až C₂o< výhodně C₆ až Cio, aromatických diaminů, jako je m- nebo p-fenylendiamin, s C₉ až C₂o_ř výhodně Cg až Cis, arylalifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například

chloridy,	j ako	je kyselina o-,	m- nebo	p-fenylendioctová,
a jejich	dimery, trimery,	tetramery, pentamery	nebo
hexamery,
monomery	nebo	oligomery C₇	až C₂₀,	výhodně Cg až	Ci8,

arylalifatických diaminů, jako je m- nebo p-xylylendiamin, s C₂ až C₂0z výhodně C₂ až Ci₄, alifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich mono- nebo dinitrily, jako je kyselina sebaková, kyselina dekandikarboxylová, kyselina adipová, dinitril kyseliny sebakové, dinitril nebo adipodinitril kyseliny děkanové, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery C₇ až C₂₀, výhodně Cg až Cig, arylalifatických diaminů, jako je m- nebo p-xylylendiamin, s Cé až C₂0, výhodně Ce až Cio, aromatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako • · ·« • 9 9

9 9 99

9 9 9

99 • ·· · je kyselina naftalen-2,β-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina isoftalová nebo kyselina tereftalová, a jejich dimery, trimery, tetramery, pentamery nebo hexamery, monomery nebo oligomery Cy až C20A výhodně Cg až C₁₈, arylalifatických diaminů, jako je m- nebo p-xylylendiamin, s Cg až C20A výhodně Cg až Ci₈r arylalifatickými dikarboxylovými kyselinami nebo jejich deriváty, například chloridy, jako je 0-, m- nebo kyselina p-fenylendioctová,

a jejich dimery, hexamery,	trimery,	tetramery,	pentamery nebo
a homopolymery,	kopolymery,	směsi a	rouby takových
výchozích monomerů	nebo výchozích oligomerů

Výhodné výchozí monomery nebo výchozí oligomery jsou ty, které polymerují pro získání polyamidů jako je nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 6,10, nylon 7, nylon 11, nylon 12 a aramidy polymetafenylen isoftalamid nebo polyparafenylen tereftalamid, obzvláště nylon 6 a nylon 6,6.

Pokud není uvedeno jinak, hmotnostní podíly uvedené pro sloučeniny (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) jsou vztaženy k množství použitého monomeru (I).

·· 4 4 4 4

4444 • ·4

4 4 4 4 • 4 4 4 • 4 4 4 * · 4 ·

4 4 4

4 4 4 4 • 4 4 4 4

Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) provádí v přítomnosti stericky bráněného piperidinového derivátu (II), která má skupinu schopnou vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.

Vhodné sloučeniny (II) jsou' výhodně sloučeniny obecného vzorce

ve kterém

R¹ je funkční skupina schopná vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), výhodně skupina -(NH)R⁵, kde R⁵ je atom vodíku nebo Ci-Cg alkyl nebo karboxylová skupina nebo karboxylový derivát nebo také skupina - (CH2) x (NH) R⁵, ve kterém x je 1 až 6 a R⁵ je atom vodíku nebo Ci-C8 alkyl nebo skupina -(CH₂)_yCOOH, kde y je 1 až 6 nebo derivát kyseliny -(CH₂)_yCOOH, kde y je 1 až 6, obzvláště skupina -NH₂,

R² je alkylová skupina, výhodně Ci-C₄ alkylová skupina jako je methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl nebo s-butyl, obzvláště methylová skupina, a

0000 * 0 · · 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0000 0 • 000 0 00 0 0 00 0

- 12 - ...........*

R³ je atom vodíku, C1-C4 alkyl nebo O-R⁴, kde R⁴ je atom vodíku nebo C1-C7 alkyl, R³ je obzvláště atom vodíku.

V takových sloučeninách sterické bránění obvykle zabraňuje reakcím terciálních aminových skupin a obzvláště sekundárních aminových skupin, piperidinových systémů kruhů.

Obzvláště výhodná sloučenina (II) je 4-amino-2,2,6,6tetramethylpiperidin. Podle předloženého vynálezu se sloučenina (II) používá v množství alespoň 0,01% hmotn., výhodně alespoň 0,05% hmotn. a obzvláště výhodně alespoň 0,1% hmotn. Podle předloženého vynálezu se sloučenina (II) používá v množství nejvýše 0,5% hmotn., výhodně nejvýše 0,3% hmotn. a obzvláště výhodně nejvýše 0,2% hmotn.

Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) provádí v přítomnosti sulfonované sloučeniny (III), která má několik, jako například dvě, tři nebo čtyři, výhodně dvě, karboxylové skupiny, schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.

Takové sloučeniny (III) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom nebo mohou být nesubstituované.

9 9

Podle předloženého vynálezu se sloučenina (III) používá v množství alespoň 0,1% hmotn., výhodně alespoň 0,5% hmotn. a obzvláště výhodně alespoň 1% hmotn.

Podle předloženého vynálezu se sloučenina (III) používá v množství nejvýše 5% hmotn., výhodně nejvýše 2% hmotn. a obzvláště výhodně nejvýše 1,5% hmotn.

Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (IV), která má několik, jako například dvě, tři nebo čtyři, výhodně dvě, aminové skupiny, schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.

Vhodné sloučeniny (IV) jsou výhodně C₂ až C₂₀, výhodně C₂ až C_X2, alkyldiaminy, jako je tetramethylendiamin nebo, výhodně, hexamethylendiamin, C₆ až C₂₀, výhodně C₆ až C₁₀, aromatické díaminy, jako je m- nebo p-fenylendiamin nebo C₇až C₂o, výhodně Cg až C₁₈, arylalifatické diaminy, jako je m- nebo p-xylylendiamin nebo ty sloučeniny (IV), které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce při polymeraci monomeru (I). Hexamethylendiamin je obzvláště výhodný.

Takové sloučeniny (IV) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonové kyseliny nebo jejich soli jako je sůl lithná, sodná nebo draselná nebo mohou být nesubstituované.

»· ··©· ·· ····

- 14 ·· ·· • · · • 4 444 • · · · • · · ©

Sloučenina (IV) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5% hmotn., výhodně od 0 do 0,35% hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25% hmotn.

Obzvláště výhodně může být sloučenina (IV) používána v množství takovém, že molární množství aminových skupin sloučeniny (IV), schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), je menší než molární množství skupin karboxylové kyseliny sloučeniny (III), schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII).

Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (V) , různé od monomeru (I), která má aminovou skupinu,a schopnou vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.

Vhodné sloučeniny (V) jsou výhodné C₂ až C₂₀, výhodně C₂ až C_i2, alkylaminy jako je cyklohexylamin, Οε až C₂o, výhodně C₆až Cio, aromatické monoaminy jako je anilin nebo C7 až C₂o/· výhodně Cg až Cis, arylalifatické monoaminy jako je benzylamin nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce při polymeraci monomeru (I) ·

Takové sloučeniny (V) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonových kyselin nebo jejich soli jako je lithná, sodná nebo draselná sůl nebo mohou být nesubstituované.

·· *9 • · 9 • · ♦·» • · · • 9 · ·· 9 ·

Sloučenina (V) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5% hmotn., výhodně od 0 do 0,35% hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25% hmotn.

Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (VI), různé od monomeru (I) , která má skupinu karboxylové kyseliny schopnou vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.

Vhodné sloučeniny (VI) jsou výhodně C₂ až C₂o, výhodně C₂ až C12, karboxylové kyseliny jako je kyselina octová nebo kyselina propionová, C7 až C₂i, výhodně C₇ až C_n, aromatické karboxylové kyseliny jako je kyselina benzoová nebo Cg až C₂i, výhodně C₉ až C19, arylalifatické karboxylové kyseliny nebo takové sloučeniny, které jsou obvykle používány například jako regulátory řetězce při polymerací monomeru (I) ·

Takové sloučeniny (VI) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonových kyselin nebo jejich soli jako je lithná, sodná nebo draselná sůl nebo mohou být nesubstituované.

Sloučenina (VI) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5% hmotn., výhodně od 0 do 0,35% hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25% hmotn.

»· ···· *9 9999

99 • »9 • 9 9 9*

9 .» 9

9 9 9 >9 «9

Podle předloženého vynálezu se polymerace monomeru (I) popřípadě provádí v přítomnosti sloučeniny (VII), různé od sloučeniny (III), která má několik, jako například dvě, tři nebo čtyři, výhodně dvě, skupiny karboxylové kyseliny schopné vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) nebo jejich směsi.

Vhodné sloučeniny (VII) jsou výhodně C₂ až C₂₀, výhodně C₂až Ci₂, dikarboxylové kyseliny, jako je kyselina sebaková, kyselina dodekanová, kyselina cyklohexan-1,4-dikarboxylová nebo, výhodně, kyselina adipová, C₈ až C₂2, výhodně C₈ až C12, aromatické dikarboxylové kyseliny jako jsou benzen- a naftalendikarboxylové kyseliny, výhodně kyselina naftalen2,6-dikarboxylová, kyselina isoftalová nebo kyselina tereftalová nebo C₉ až C₂₂, výhodně C₉ až C₂₀, arylalifatické dikarboxylové kyseliny nebo takové sloučeniny (VII), které jsou obvykle používány jako regulátory řetězce při polymeraci monomeru (I) . Kyselina tereftalová a kyselina isoftalová jsou obzvláště výhodné.

Takové sloučeniny (VII) mohou nést substituenty jako jsou halogeny, například fluor, chlor nebo brom, skupiny sulfonových kyselin nebo jejich soli jako je lithná, sodná nebo draselná sůl nebo mohou být nesubstituované.

Výhodné sloučeniny (VII) jsou sulfonované dikarboxylové kyseliny, obzvláště kyselina sulfoisoftalová a některá z jejích solí jako jsou její sole alkalických kovů, například lithná, sodná nebo draselná sůl, výhodně lithná nebo sodná sůl a obzvláště výhodně lithná sůl.

• ·

Sloučenina (VII) může být výhodně používána v množství od 0 do 0,5% hmotn., výhodně od 0 do 0,35% hmotn. a obzvláště výhodně od 0 do 0,25% hmotn.

Podle předloženého vynálezu dává množství sloučenin (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) dohromady 100%.

Podle předloženého vynálezu jsou složky (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) vázány k řetězci polymeru amidovými vazbami.

Podle předloženého skupin složek (II), vynálezu je součet počtu aminových (IV) a (V), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru menší než součet počtu skupin karboxylových kyselin složek (II), (III), (VI) a (VII), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru.

Sloučeniny obecných vzorců (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) mohou být přidány k výchozím monomerům (I) nebo polymerízující reakční směsi a mohou být vázány k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu reakcí alespoň jedné z amid vytvářejících skupin.

Způsob podle předloženého vynálezu dává polyamidy s výhodnými vlastnosti, uvedenými výše.

Polymerace nebo polykondenzace výchozích monomerů (I) v přítomnosti sloučenin (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) se výhodně provádí obvyklými způsoby. Tak polymerace • · ···· • ·

kaprolaktamu jako monomeru (I) v přítomnosti složek (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) může být prováděna například kontinuálním nebo dávkovým způsobem popsaným v DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, Polymeration Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424-467 a Handbuch der Technischen Polymerchemie (Příručka průmyslové polymerní chemie), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, str. 546-554. Polymerace AH soli (I) v přítomnosti složek (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) může být prováděna obvyklým dávkovým způsobem (viz: Polymeration Processes, Interscience, New York, 1977, str. 424-467, obzvláště 444446) nebo kontinuálním způsobem, například podle EP-A 129 196. V principu mohou být složky (II), (III), (IV), (V), (VI) , (VII) a výchozí monomery (I) plněny do reaktoru odděleně nebo jako směs.

V jiném výhodném provedení se polymerace nebo polykondenzace ve způsobu podle předloženého vynálezu provádí v přítomnosti alespoň jednoho pigmentu. Výhodné pigmenty jsou oxid titaničitý, výhodně ve formě anatasu nebo barviva anorganické nebo organické povahy. Pigmenty se výhodně přidávají v množství od 0 do 5 hmotnostních dílů, obzvláště od 0,02 do 2 hmotnostních dílů, vztaženo k 100 hmotnostním dílům polyamidu. Pigmenty mohou být přidávány do reaktoru s výchozími materiály nebo odděleně. Použití složek (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) (včetně složek, představujících regulátor řetězce) zřetelně zlepšuje vlastnosti polymeru ve srovnání s polymerem, který obsahuje pouze pigment a žádnou ze sloučenin (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) nebo pouze pigment a kombinaci sloučenin (II), • to (III), (IV), (V), (VI) a (VII), která nespadá pod definici uvedenou výše.

Polyamidy podle předloženého vynálezu mohou být výhodně používány pro výrobu nití, vláken, fólií, textilních a tvarovaných produktů. Nitě získané z polyamidů, obzvláště polykaprolaktamu, rychlým spřádáním při rychlostech alespoň 4000 m/minutu, jsou obzvláště výhodné.

Nitě, vlákna, fólie, textilní a tvarované produkty, získané z polyamidů podle předloženého vynálezu, mohou být používány mnoha způsoby, například pro výrobu textilního oblečení nabo jako kobercová vlákna.

Příklady provedení vynálezu

Tepelná stabilizace byla prováděna způsobem tepelné stabilizace Horauf-Suessen na jednotce GVA 5000 pro výrobu příze, která měla následující parametry:

počet vláken: 6 teplota: 190-200°C doba pobytu: 40-60 seconds rosný bod: 88-98°C

APHA index byl určen podle evropské normy EN 1557 s použitím Pt-Co standardu.

• · • · · · · ·

Relativní viskozita byla určena odvážením 500 mg vzorku do' 50 ml volumetrické baňky a její naplněním 96% hmotn. kyselinou sírovou. Vzorek se rozpustil homogenním způsobem.

Ve viskozimetru Ubbelohde č. II, byla za teploty 25°C ± 0,05°C určena doba výtoku mezi horní a dolní kalibrační značkou. Měření byla opakováno, dokud tři pp sobě jdoucí měření nespadaly do rozmezí 0,3 sekundy. Doby výtoku byly určeny pro stejným způsobem pro rozpouštědlo. Relativní viskozita (RV) byla určena podle vzorce

RV = T / T_o kde:

T: doba výtoku roztoku [sekundy]

T_o : doba výtoku rozpouštědla [sekundy]

Hodnoty uvedené v Tabulce 1 pro sloučeniny TAD, HMD a LiSIP jsou v % hmotn. vztaženo k (I).

Srovnávací Příklad 1, Příklad 1

Příze byla připravena z kaprolaktamu jako monomeru (I) se složením uvedeným v Tabulce 1 a hodnoty APHA byly určeny před a po tepelné stabilizaci.

·· ·· ·· ···· ·· ··

	TAD	HMD	LiSIP	APHA před stabilizací	APHA po stabilizaci	RV před stabilizací	RV po stabilizaci
Srov. Př. 1		0,25	1, 45	44	100	2,54	2,37
Př. 1	0, 15	0,07	1,00	29	58	2,59	2,47

Tabulka 1

TAD: 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin HID: hexamethylendiamin LiSIP: sulfoisoftalát lithný

Zastupuj e:

dr. 0. Švorčík

...P>PAr .W • · · · · • · · · · • · · · · · • · ·

JUDr. Otakar Švorčík advokát

Hálkova 2,120 00 Praha 2

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy polyamidů (VIII), které je možno získat z monomerů (I) zvolených ze souboru, zahrnujícího laktamy, ω-aminokarboxylové kyseliny, nitrily ω-aminokarboxylových kyselin, ω-aminokarboxamidy, sole ω-aminokarboxylových kyselin, estery ω-aminokarboxylových kyselin, ekvimolární směsi diaminů a dikarboxylových kyselin, dikarboxylové kyseliny/sole diaminů, dinitrily a diaminy nebo směsi takových monomerů, vyznačující se tím, že polymerace monomeru (I) se provádí v přítomnosti (II) od 0,01 do 0,5% hmotn. stericky bráněného piperidinového derivátu, která má funkční skupiny schopná vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII), (III) 0,1 do 5% hmotn. sulfonované sloučeniny, která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytváření amidu vzhledem k hlavnímu řetězci polymeru polyamidu (VIII) , a popřípadě sloučeniny zvolené ze souboru, zahrnujícího » ·♦

4 · • · · · ·· ♦·· · it ····

•...... · ;

• · · · · · ·* · ·· · · ·* ·· sloučeninu (IV), různou od monomeru (I), která má několik aminových skupin schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (V) , která má aminové skupiny schopný vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (VI), která má skupiny karboxylové kyseliny schopné vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), sloučeninu (VII), různé od (III), která má několik skupin karboxylové kyseliny schopných vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII), nebo jejich směsi, přičemž množství složek (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) dává dohromady 100%, složky (II), (III), (IV), (V), (VI) a (VII) jsou vázány k řetězci polymeru amidovými vazbami a součet počtu aminových skupin složek (II), (IV) a (V), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru je menší než součet počtu skupin karboxylových kyselin složek (II), (III), (VI) a (VII), schopných vytváření amidu vzhledem k řetězci polymeru.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že sloučenina (III) má dvě skupiny karboxylové kyseliny schopné vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII).

99 99 • · · • 9 9 9 9 • · 9 • 9 9

99 9···

99 9999
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že jako sloučenina (III) je používána sulfonovaná aromatická dikarboxylová kyselina nebo její sůl.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 do 3, vyznačující se tím, že jako sloučenina (III) je používána kyselina sulfoisoftalová nebo její sůl.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 do 4, vyznačující se tím, že jako sloučenina (II) je používán 4-amino-2,2, 6,6tetramethylpiperidin.
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 do 5, vyznačující se tím, že sloučenina (VI) má dvě aminové skupiny schopné vytváření amidu vzhledem k polyamidu (VIII).
7. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 do 6, vyznačující se tím, že jako sloučenina (VI) je používán hexamethylendiamin.
8. Polyamid (VIII), vyznačující se tím, že je možno získat způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 do 7.
9. Použití polyamidu (VIII) podle nároku 8 pro výrobu vláken, textilních a tvarovaných produktů.
10. Vlákno, vyznačující se tím, že je možno jej získat z polyamidu (VIII) podle nároku 8.

• 4 4··· • 4 44

4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4 4

4 4 4 4

9 4 4 4

4*4 4 4 4

4 4 4 4

4 4·

44 44 •4 »444
11. Textilní produkt, vyznačující se tím, získat z polyamidu (VIII) podle nároku 8.
12 Tvarovaný produkt, vyznačující se tím, získat z polyamidu (VIII) podle nároku 8.

že je možno jej že je možno jej

Zastupuj e:

dr. 0. Švorčík