JP4566998B2 - ポリアミド - Google Patents
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Description
本発明は、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エンからなる群から選択され、Ｒがアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基である、化学的に結合したアミンを主鎖に含むポリアミド又はその混合物に関する。
更に、本発明は上記ポリアミドの製造方法、及び少なくとも１種類の上記ポリアミドを含む繊維、フィルム及び成形体に関する。
ポリアミド、特にナイロン−６及びナイロン−６，６は工業的に重要なポリマーである。これらは一般に、水の存在下に反応する、適するモノマー、例えばカプロラクタム、アジピン酸又はヘキサメチレンジアミンから製造される。
ポリアミドポリマーは、通常、繊維、フィルム又は成形体等に成形される。
次いで、上記繊維及びこれから得られた織物製品、例えば衣類又はカーペット、フィルム又は成形体は通常、染色される。染色は、例えば、繊維又はこれから製造された織物製品の場合には染浴を用いて、織物製品、フィルム又は成形体の場合には印刷により行われる。
加工速度を向上させるために、ポリアミドが高速で染色されると好ましい。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は従来技術に比べて染色の速度が向上したポリアミド、及びこのようなポリアミドの製造法を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明者らは冒頭に記載したポリアミド、その製造方法、及び同ポリアミドの１種類以上を含む、繊維、フィルム、及び成形体を見出した。
本発明においてポリアミドとはポリマー主鎖中の主構成要素としてアミド基を繰り返し有する単独重合体、共重合体、合成長鎖ポリアミドのブレンドおよびグラフトである。この様なポリアミドの例は、ナイロン−６（ポリカプロラクタム）、ナイロン−６，６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン−４，６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン−６，１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン−７（ポリエナントラクタム）、ナイロン−１１（ポリウンデカノラクタム）、ナイロン−１２（ポリドデカノラクタム）である。ポリアミドには、通常名称ナイロンとして公知のポリアミドの他に、アラミド（芳香族ポリアミド）、例えばポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド（ＮＯＭＥＸ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３２８７３２４号）またはポリ−ｐ−フェニレンテトラフタルアミド（ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）繊維、ＵＳ−Ａ−３，６７１，５４２）がある。
原則的にポリアミドは２種類の方法により得られる。
ジカルボン酸およびジアミンの重合、およびアミノ酸またはその誘導体、例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキサミド、アミノカルボン酸エステルまたはアミノカルボン酸塩の重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とカルボキシル末端基とが反応してアミド基と水が生成する。水は後にポリマーから除去される。アミノカルボキサミドの重合では、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノ末端基とアミド末端基とが相互に反応を開始し、アミド基とアンモニアが生成する。アンモニアは後にポリマーから除去される。アミノカルボン酸エステルを重合する場合、出発モノマーとオリゴマーのアミノ末端基及びエステル末端基が相互に反応して、アミド基とアルコールを生成する。次いで、アルコールをポリマーから除去する。アミノカルボン酸ニトリルの重合においては、ニトリル基を、まず水と反応させてアミド基又はカルボキシル基を形成し、アミノカルボン酸アミド又はアミノカルボン酸が得られる。
この重合反応は重縮合として一般に公知である。
この重合反応は重縮合として一般に公知である。
ラクタムを出発モノマーまたは出発オリゴマーとする重合は重付加として公知である。
上述の各ポリアミドは、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボニトリル、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボン酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびジアミンまたはこれらの混合物から、ＤＥ−Ａ−１４９５１９８号公報、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０号公報、ＥＰ−Ａ−１２９１９６号公報、Polymerization Process, Interscience、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ等に記載されている慣用の方法により製造可能である。
有用なモノマーの例を以下に挙げる。
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ18アリール脂肪族、または好ましくは脂肪族ラクタム、例えばエナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム又はカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸、例えば６−アミノカプロン酸または１１−アミノウンデカン酸のモノマーまたはオリゴマー、およびこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸ニトリル、例えば６−アミノカプロニトリルまたは１１−アミノウンデカン酸ニトリル、
Ｃ2−Ｃ20アミノ酸アミドのモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロンアミドまたは１１−アミノウンデカンアミド、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｓ−ブチルエステル、例えば６−アミノカプロン酸メチル等の６−アミノカプロン酸エステル、または１１−アミノウンデカン酸メチル等の１１−アミノウンデカン酸エステル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、ドデカン酸１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンのモノマーとオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポニトリル、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマー又はオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸、またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、および
上記出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物またはグラフト共重合体。
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸、例えば６−アミノカプロン酸または１１−アミノウンデカン酸のモノマーまたはオリゴマー、およびこれらの塩、例えばアルカリ金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸ニトリル、例えば６−アミノカプロニトリルまたは１１−アミノウンデカン酸ニトリル、
Ｃ2−Ｃ20アミノ酸アミドのモノマーまたはオリゴマー、例えば６−アミノカプロンアミドまたは１１−アミノウンデカンアミド、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ3−Ｃ18アミノカルボン酸のエステル、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルまたはｓ−ブチルエステル、例えば６−アミノカプロン酸メチル等の６−アミノカプロン酸エステル、または１１−アミノウンデカン酸メチル等の１１−アミノウンデカン酸エステル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、ドデカン酸１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミンまたは、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、例えばテトラメチレンジアミン、または、好ましくはヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンのモノマーとオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポニトリル、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ8−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ12芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−フェニレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマー又はオリゴマーと、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ14脂肪族ジカルボン酸またはそのモノニトリルまたはジニトリル、例えばセバシン酸、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン−１，１０−ジニトリルまたはアジポジニトリル、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーと、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族ジカルボン酸またはその塩化物等の誘導体、例えばナフタレン−２，６−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸またはテレフタル酸、
Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族ジアミン、例えばｍ−またはｐ−キシレンジアミンと、Ｃ9−Ｃ20、好ましくはＣ9−Ｃ18アリール脂肪族ジカルボン酸、またはその塩化物等の誘導体、例えばｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン二酢酸、および
上記出発モノマーまたは出発オリゴマーの単独重合体、共重合体、混合物またはグラフト共重合体。
適するオリゴマーの例には、特に、上記モノマー又は上記モノマー混合物の二量体、三量体、四量体、五量体又は六量体がある。
好ましい実施の形態において、ラクタムとしてはカプロラクタムが、ジアミンとしてはテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはこれらの混合物が、ジカルボン酸としてはアジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはこれらの混合物が用いられる。特に好ましいラクタムの例はカプロラクタム、特に好ましいジアミンの例はヘキサメチレンジアミン、特に好ましいジカルボン酸の例はアジピン酸、テレフタル酸、又はこれらの混合物である。
重合によりナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０−、ナイロン−６，１２、ナイロン−７、ナイロン−１１、又はナイロン−１２のポリアミドとされる上述の出発モノマー又はオリゴマー、又は重合によりポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミドまたはポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドのアラミドとされる上述の出発モノマーまたはオリゴマー、特にナイロン６またはナイロン６，６が好ましく用いられる。
好ましい実施の形態において、１種類以上の連鎖調整剤を用いてポリアミドを調製してもよい。有用な連鎖調整剤の好ましい例は、ポリアミド生成において反応性の１個以上、例えば２、３又は４個のアミノ基、特に繊維状物の製造にあっては２個のアミノ基を有する化合物、またはポリアミド形成において反応性の１個以上、例えば２、３又は４個のカルボキシル基、特に繊維状物の製造にあっては２個のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
ポリアミド製造の第一の場合において、ポリアミド形成に使用されるモノマー又は連鎖調整剤中には、ポリマー鎖形成に関与するアミノ基又はその均等物が、ポリマー鎖形成に関与するカルボン酸基又はその均等物よりも多く含まれる。
ポリアミド製造の第二の場合において、ポリアミド形成に使用されるモノマー又は連鎖調整剤中には、ポリマー鎖形成に関与するカルボン酸基又はその均等物が、ポリマー鎖形成に関与するアミノ基又はその均等物よりも多く含まれる。
有用な連鎖調整剤の好ましい例は、モノカルボン酸、例えばアルカンカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、例えばベンゼンモノカルボン酸またはナフタレンモノカルボン酸、例えば安息香酸、ジカルボン酸、例えばＣ4−Ｃ10アルカンジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、Ｃ5−Ｃ8シクロアルカンジカルボン酸、例えばシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ベンゼンジカルボン酸またはナフタレンジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、Ｃ2−Ｃ20、好ましくはＣ2−Ｃ12アルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、Ｃ6−Ｃ20、好ましくはＣ6−Ｃ10芳香族モノアミン、例えばアニリン、Ｃ7−Ｃ20、好ましくはＣ8−Ｃ18アリール脂肪族モノアミン、例えばベンジルアミン、ジアミン、例えばＣ4−Ｃ10アルカンジアミン、例えばヘキサメチレンジアミンである。
連鎖調整剤は、無置換であっても、脂肪族基、好ましくはＣ1−Ｃ8アルキル基、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ＯＨ、＝Ｏ、Ｃ1−Ｃ8アルコキシ、ＣＯＯＨ、Ｃ2−Ｃ6カルボアルコキシ、Ｃ1−Ｃ10アシルオキシ又はＣ1−Ｃ8アルキルアミノ、硫酸又はその塩、例えばアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、シアノ又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素により置換されていてもよい。置換された連鎖延長剤の例は、スルホイソフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩、スルホイソフタル酸エステル、例えばＣ1−Ｃ16アルカノールエステル、又はスルホイソフタル酸モノ−又はジアミド、特にポリアミド形成に適しており少なくとも１個のアミノ基を有するモノマーを有するもの、例えばヘキサメチレンジアミン又は６−アミノカプロン酸である。
好ましい連鎖延長剤は、下式
上記式中、Ｒ1はポリアミドのポリマー鎖に対してアミド形成可能な官能基、好ましくは−（ＮＨ）Ｒ5で示される基（Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8アルキル）、カルボキシル基、またはカルボキシル誘導体、または−（ＣＨ2）x（ＮＨ）Ｒ5で示される基（Ｘは１〜６、Ｒ5は水素またはＣ1−Ｃ8アルキル）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨで示される基（ｙは１〜６）、または−（ＣＨ2）yＣＯＯＨ酸誘導体（ｙは１〜６）、特に−ＮＨ2、
Ｒ2はアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル，ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、特にメチル基、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＯ−Ｒ4（Ｒ4は水素またはＣ1−Ｃ7アルキル）、特に水素を意味すると好ましい。
Ｒ2はアルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ4アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル，ｉ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、特にメチル基、
Ｒ3が水素、Ｃ1−Ｃ4アルキルまたはＯ−Ｒ4（Ｒ4は水素またはＣ1−Ｃ7アルキル）、特に水素を意味すると好ましい。
このような化合物において、立体障害により、通常はピペリジン環系の第三級アミノ基および特に第二級アミノ基の反応が妨害される。
特に好ましい立体障害を有する化合物は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルの酸アミド基に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上、特に好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０８モル％以上の量で用いられる。
連鎖調整剤は、ポリアミドの１モルの酸アミド基に対して２．０モル％以下、好ましくは１モル％以下、特に好ましくは０．６モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下の量で用いられる。
本発明において、ポリアミドの主鎖は２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エンからなる群から選択され、Ｒがアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基である、化学的に結合したアミンを含む。
本発明において用いられるアミンという用語はアミンのみならず、アミンの混合物も含む。
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンと、同化合物を製造するための方法は公知である。例えば、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンは２−メチルグルタロニトリルの水素化により製造可能である。２−メチルグルタロニトリルは、工業的なアジポニトリル合成において、ブタジエンの二重シアン化水素化が生じることにより適当な量で副生する。
本発明で使用されるアミン、１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エンのＲは、アミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基である。好ましくは、Ｒはカルボン酸（ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びニトリル（ＣＮ）、特にニトリル、又はこれらの混合物からなる群から選択される官能基である。
Ｒがカルボン酸エステル、例えば芳香族エステル、及び好ましくは脂肪族アルコール、特にＣ1−Ｃ16アルコールを意味する場合、Ｒがメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル及びｔ−ブチルエステル、又はこれらの混合物からなる群から選択されるカルボン酸のエステル、特にメチルエステルを意味する。
Ｒがカルボン酸アミドを意味する場合、同カルボン酸アミドは無置換であり、従ってＲがＣＯＮＨ2を示してもよく、又はカルボン酸アミドは１個又は２個の芳香族基、及び好ましくは脂肪族基、特にＣ1−Ｃ16ラジカル、更に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチルもしくはｔ−ブチル、又はこれらの混合物から選択される１個又は２個の基、特にメチルに置換されてもよく、例えばカルボン酸のＮ−メチルアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアミドを示してもよい。
アミン、すなわちＲが上記意味を有する１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エンの製造法は公知である。例えば１−アミノ−２−シアノシクロペンタ−１−エンは、アジポニトリルの内部環化により得られる。他の適する化合物は、例えば１−アミノ−２−シアノシクロペンタ−１−エン中のシアノ基を慣用の方法、例えばシアノ基を部分的又は全体的に加水分解することにより得られる。
２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エン（Ｒはアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基）からなる群から選択されたアミンの量は、ポリアミド中の酸アミド基１モルに対して０．００１モル％以上とされると有利であり、0.01モル％以上であると好ましく、0.03モル以上であると特に好ましく、０．８モル％以上であると更に好ましい。
２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エン（Ｒはアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基）からなる群から選択されたアミンの量は、ポリアミド中の酸アミド基１モルに対して２．０モル％以下とされると有利であり、１モル％以下であると好ましく、0.６モル％以下であると特に好ましく、0.５モル％以下であると極めて好ましい。
本発明のポリアミドは、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン及び１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エン（Ｒはアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基である）から選択されたアミンの存在下におけるポリアミドの形成に適するモノマー、オリゴマー、又はこれらの混合物をポリアミドに変換する工程を含む方法により製造可能である。
本発明のポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ−１４９５１９８号公報、ＤＥ−Ａ−２５５８４８０号公報、ＥＰ−Ａ−１２９１９６号公報、ＤＥ−Ａ−19709390号公報、ＤＥ−Ａ−3534817号公報、及びWO99/38908号公報、WO99/43734号公報、WO99/43732号公報、WO00/24808号公報、WO01/56984号公報、又はPolymerization Process, Interscience、ニューヨーク、１９７７、４２４−４６７ページ、特に４４４−４４６ページ等に記載されているようなモノマーを用い、ポリアミド製造に慣用の製造条件により製造される。
他の好ましい実施の形態において、本発明の方法における重合または重縮合を少なくとも１種類の顔料の存在下に行うことができる。好ましい顔料は二酸化チタン、好ましくはアナターゼ又はルチル結晶形の二酸化チタン、または無機または有機の着色化合物である。顔料は、ポリアミド１００質量部に対して０〜５質量部、特に０．０２〜２質量部の量で添加されると好ましい。顔料は出発材料と共に反応器に添加しても、出発材料と別に添加してもよい。
更に、ポリアミドは上記２種類の好ましい方法の他、アニオン重合によっても製造可能である。
一般に、アニオン重合法は以下の材料の反応工程を含む。すなわち、
ａ）ラクタム又はラクタム混合物、
ｂ）ラクタメート、又は上記ａ）のラクタムからラクタメートを放出する化合物、又はこのような成分の混合物、及び
ｃ)重合−調整活性剤、
を相互に反応させることによりポリアミドを得る。
ａ）ラクタム又はラクタム混合物、
ｂ）ラクタメート、又は上記ａ）のラクタムからラクタメートを放出する化合物、又はこのような成分の混合物、及び
ｃ)重合−調整活性剤、
を相互に反応させることによりポリアミドを得る。
ラクタムのアニオン重合法は、ラクタムのアルカリ重合法としても公知であり、適する化合物ａ）、ｂ）及びｃ）は、例えばＵＳ−Ａ−３，２０６，４１８号明細書、ＵＳ−Ａ−３，２０７，７１３号明細書、ＵＳ−Ａ−３，４９４，９９９号明細書、ＵＳ−Ａ−３，７９３，２５５号明細書、ＵＳ−Ａ−４，２３３，４３３号明細書、ＵＳ−Ａ−４，３９３，１９３号明細書、ＵＳ−Ａ−４，５０３，０１４号明細書、ＵＳ−Ａ−５，７４７，６３４号明細書、ＷＯ−Ａ−００／５８３８７号公報、ＷＯ−Ａ−０１／４９９０６号公報、International Polymer Processing 16(2)(2001) 172-182又はFourne, Synthetische Fasern Carl Hanser Verlag、ミュンヘン／ウィーン、１９９５、第３８−３９頁より一般に公知である。
本発明のポリアミドは、上述のポリアミドを含む、特に好ましくは上述のポリアミドのみから成る繊維、フィルム及び成形体の製造に好適に用いられる。
［実施例］
以下、実施例に記載する溶液粘度は、DIN51562-1〜-４に準じ、９６％の硫酸中の相対溶液粘度として測定したものである。
以下、実施例に記載する溶液粘度は、DIN51562-1〜-４に準じ、９６％の硫酸中の相対溶液粘度として測定したものである。
１００ｍｌの溶液ごとに１ｇのポリマーを計量して導入し、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて、その流動時間を、純粋な溶媒の流動時間を基準として測定、比較した。
［本発明の実施例１］
加圧容器に、５００ｋｇ（４４１９モル）のカプロラクタム、５０ｋｇの鉄を完全に排除した水、１０４６ｇ（９モル）の２−メチル−１，５−ジアミノペンタンを、窒素雰囲気下に、内部温度２７０℃まで加熱し、その直後に１時間にわたり大気圧まで圧力を低下させ、補助的に1時間縮合した後、反応容器から放出した。放出されたポリアミドを抽出し、乾燥させ、固体状態で相対溶液粘度ＲＶ＝２．７０まで加熱処理した。
加圧容器に、５００ｋｇ（４４１９モル）のカプロラクタム、５０ｋｇの鉄を完全に排除した水、１０４６ｇ（９モル）の２−メチル−１，５−ジアミノペンタンを、窒素雰囲気下に、内部温度２７０℃まで加熱し、その直後に１時間にわたり大気圧まで圧力を低下させ、補助的に1時間縮合した後、反応容器から放出した。放出されたポリアミドを抽出し、乾燥させ、固体状態で相対溶液粘度ＲＶ＝２．７０まで加熱処理した。
[比較例１]
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの代わりに１０４６ｇ（９モル）のヘキサメチレンジアミンを添加した以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度ＲＶ＝２．７１であった。
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの代わりに１０４６ｇ（９モル）のヘキサメチレンジアミンを添加した以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度ＲＶ＝２．７１であった。
［本発明の実施例２］
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの代わりに９７３ｇ（９モル）の１-アミノ−２−シアノシクロペンタ−１−エンを添加した以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度はＲＶ＝２．７０であった。
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの代わりに９７３ｇ（９モル）の１-アミノ−２−シアノシクロペンタ−１−エンを添加した以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度はＲＶ＝２．７０であった。
[比較例２]
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの代わりに１０８１ｇ（９モル）の６-アミノカプロン酸を添加した以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度ＲＶ＝２．７０であった。
２−メチル−１，５−ジアミノペンタンの代わりに１０８１ｇ（９モル）の６-アミノカプロン酸を添加した以外は、本発明の実施例１と同様の操作を繰り返した。加熱処理後の溶液粘度ＲＶ＝２．７０であった。
［実施例３］
本発明の実施例１及び２により得られたポリマー及び比較例１により得られたポリマーを、Inventa pilot紡糸プラントでH4S法を用いた同一機械設定により、５５００ｍ/分で標準４４デシテックス１２フィラメント円形断面ヤーンに紡糸した。ドローイング速度比は１．４０：１であった。このように得られた各織物ヤーンを、Lawson Hemphill FAK 3.5環状編み機により同一ヤーン質量のチューブ型ニットに編んだ。次いで、実施例１、比較例１、実施例２、比較例２のチューブ型ニットサンプルをそれぞれ、市販の金属染料を含む単一の染浴中で一緒に染色した（０．３％のアシドールブラックMSRL、液体割合(liquor ratio) 20:1、１．０％のUniperol AC、ｐH7、開始温度４０℃、１．５℃／分で９８℃まで加熱、９８℃に６０分保持、ぬるま湯ですすぎ洗い、乾燥）。次いで２種類のニットの色調(shade、color intensity)を、DIN53234「Determination of relative color intensity (色調の相対的測定)」Optronic Colorflash C22S分光光度計を用い、KubelkaMunk法により測定した。
本発明の実施例１及び２により得られたポリマー及び比較例１により得られたポリマーを、Inventa pilot紡糸プラントでH4S法を用いた同一機械設定により、５５００ｍ/分で標準４４デシテックス１２フィラメント円形断面ヤーンに紡糸した。ドローイング速度比は１．４０：１であった。このように得られた各織物ヤーンを、Lawson Hemphill FAK 3.5環状編み機により同一ヤーン質量のチューブ型ニットに編んだ。次いで、実施例１、比較例１、実施例２、比較例２のチューブ型ニットサンプルをそれぞれ、市販の金属染料を含む単一の染浴中で一緒に染色した（０．３％のアシドールブラックMSRL、液体割合(liquor ratio) 20:1、１．０％のUniperol AC、ｐH7、開始温度４０℃、１．５℃／分で９８℃まで加熱、９８℃に６０分保持、ぬるま湯ですすぎ洗い、乾燥）。次いで２種類のニットの色調(shade、color intensity)を、DIN53234「Determination of relative color intensity (色調の相対的測定)」Optronic Colorflash C22S分光光度計を用い、KubelkaMunk法により測定した。
本発明の実施例1及び２のポリアミドから製造されたヤーンは、比較例１及び２のポリアミドから製造されたヤーンよりも顕著な濃色に染色されていることが表１に示されている。
実施例１及び２に記載のポリアミドから得られたヤーンは、所定の色調を得るための染色速度が従来技術により得られたポリアミドから製造されたヤーンよりも速いため、染浴における滞留時間が短い。
従って、実施例１及び２によるポリアミドから得られたヤーンの染色では、従来技術により得られたポリアミドから製造されたヤーン染色よりも高速の加工速度が得られるものである。本発明では、従来技術による染色よりも高速の染色が可能なポリアミド、及びこのようなポリアミドを製造する方法を提供することを目的としている。
Claims (12)
- ポリアミドの主鎖が、化学的に結合した１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エンを含み、Ｒがアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基であるポリアミド。
- Ｒがカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド及びニトリルからなる群から選択される請求項１に記載のポリアミド。
- Ｒがニトリルを意味する請求項１に記載のポリアミド。
- Ｒがカルボン酸を意味する請求項１に記載のポリアミド。
- Ｒがカルボン酸エステルを意味する請求項１に記載のポリアミド。
- Ｒがメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル及びｔ−ブチルエステルからなる群から選択されるカルボン酸エステルを意味する請求項５に記載のポリアミド。
- ポリアミドの主鎖が化学的に結合した１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エンをポリアミドの酸アミド基１モルに対して０．００１モル％〜２モル％の範囲で含み、Ｒがアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリアミド。
- ポリアミド形成に適するモノマーを、１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エン（Ｒはアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基である）の存在下に、ポリアミドに変換する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
- ポリアミド形成に適するオリゴマーを、１−アミノ−２−Ｒ−シクロペンタ−１−エン（Ｒはアミノ基と結合してアミド基を形成することが可能な官能基である）の存在下に、ポリアミドに変換する工程を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミドの製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミドを含む繊維。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミドを含むフィルム。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリアミドを含む成形体。
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