JP4096043B2 - ポリアミド - Google Patents
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Description
本発明は、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む連鎖反応制御剤が、ポリアミドのカルボキサミド基1モルに対して2.3〜10ミリモル存在する下での出発モノマーの重合を含む、ポリアミドの製造方法に関する。
【0002】
本発明は、さらに、この方法によって得られるポリアミド、特に得られたポリアミドに関するものであり、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む化合物が、ポリマー鎖に、ポリアミドのカルボキサミド基1モルに対して2.3〜10ミリモルの範囲の量で、カルボキサミド基を介して化学結合しているポリアミドに関するものであり、そのようなポリアミドを含む、特にこのポリアミドからなるフィラメント、ファイバー、シート又は成型品に関するものである。
【0003】
ポリアミドは工業的に重要な熱可塑性ポリマーであり、慣例上、溶融状態で、例えば、押出又は射出成形され、フィラメント、ファイバー、シート又は成型品へと加工される。
【0004】
溶融状態で適切に加工するためには、ポリマーは高い溶融安定性(melt stability)を有していなければならない。溶融状態における熱ストレス(thermal stress)に起因するポリマーの変化は、慣例上、DIN EN ISO 1133の規格に従って、溶融物の粘度変化として、定義されている。この溶融物の粘度変化は、ポリマーの分解のみならず後縮合(postcondensastion)をも示すものである。
【0005】
加えて、上述のポリマーから得られるフィラメント、ファイバー、フィルム及びシートは、溶融点より下での熱ストレスに対しては高い抵抗性を有するものである。これは、慣例上、DIN EN ISO 179の規格で定義されているように熱老化後のノッチ付き衝撃強度(notched impact strength)によって測定される。
【0006】
溶融粘度変化に関して、及びその種のポリアミドから製造された製品の溶融点未満での熱ストレスに関して、ポリアミドを安定化するために、慣例上、出発モノマーからの重合の間、又はその前に、例えばプロピオン酸等の連鎖反応制御剤を添加するのであるが、この安定化においてのより一層の改良が望まれていた。
【0007】
本発明の目的は、改良された熱処理後の衝撃強さ(impact toughness)、改良された溶融安定性とを有するポリアミドを提供することにあり、さらにそのようなポリアミドを生産する方法にもある。
【0008】
本発明者等は、これらの目的が、最初に定義したポリアミド、そのようなポリアミドの製造のための加工、及びそのようなポリアミドを含む、特にそのようなポリアミドからなるフィラメント、ファイバー、シート及び成型品によって達成されることを見いだした。
【0009】
ここでのポリアミドは、ポリマーの主鎖に主要構成要素として反復するアミド基を有している合成長鎖ポリアミドのホモポリマー、コポリマー、ブレンド及びグラフトであると理解されるものとする。そのようなポリアミドの例としては、ナイロン−6(ポリカプロラクタム)、ナイロン−6,6(ポリヘキサメチレンアジポアミド)、ナイロン−4、6(ポリテトラメチレンアジポアミド)、ナイロン−6,10(ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド)、ナイロン−7(ポリエナントラクタム)、ナイロン−11(ポリウンデカノラクタム)、ナイロン−12(ポリドデカノラクタム)等がある。ナイロンの一般名で知られているポリアミドに加えて、ポリアミドには、アラミド(芳香族ポリアミド)、ポリ−メタ−フェニレンイソフタルアミド(登録商標NOMEX US−A−3287324)又はポリ−パラ−フェニレンテレフタルアミド(登録商標KEVLAR US−A−3671542)等がある。
【0010】
ポリアミドは、原理的には、2つの方法で製造することができる。
【0011】
ジカルボン酸とジアミンからの重合においては、及びアミノ酸又は例えばアミノカルボニトリル、アミノカルボキサミド、アミノカルボン酸エステル又はアミノカルボン酸塩等の誘導体からの重合においても、アミノ及びカルボキシ末端基は、お互いに反応してアミド基と水を形成する。水は、引き続いて、ポリマーから取り除くことができる。カルボキサミドからの重合においては、出発モノマー又は出発オリゴマーのアミノ及びアミド末端基は、お互いに反応してアミド基とアンモニアを形成する。アンモニアは、引き続いて、ポリマーから取り除くことができる。この重合反応は、慣例上、重縮合として知られる。
【0012】
出発モノマー又は主発オリゴマーとしてラクタムからの重合は、慣例上、重付加として知られる。
【0013】
出発モノマーとしては、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボキシル酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の当モル混合物、ジカルボン酸/ジアミンの塩又はそれらの混合物を含む群から選択される化合物がある。
【0014】
有用なモノマーには以下のものが含まれる。
【0015】
C2〜C20好ましくはC2〜C18のアリール脂肪族ラクタム、又は好ましくは脂肪族ラクタム(例、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム又はカプロラクタム等)のモノマー又はオリゴマーがあり、特にカプロラクタムが好ましい。
【0016】
C2〜C20好ましくはC3〜C18のアミノカルボン酸(例、6−アミノヘキサン酸又は11−アミノウンデカン酸等)のモノマー又はオリゴマー、これらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマー、及びこれらのアルカリ金属塩(例、リチウム、ナトリウム又はカリウム塩)等の塩がある。
【0017】
C2〜C20のアミノ酸アミド(例、6−アミノヘキサン酸アミド又は11−アミノウンデカン酸アミド等)のモノマー又はオリゴマーがあり、及びそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマーがある。
【0018】
C2〜C20好ましくはC3〜C18のアミノカルボン酸のエステル、好ましくはC1〜C4アルキルエステル(例、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル又はs−ブチルエステル等)があり、例えば6−アミノヘキサン酸エステル(例、6−アミノヘキサン酸メチル)、及び11−アミノウンデカン酸エステル(例、11−アミノウンデカン酸メチル)がある。
【0019】
C2〜C20好ましくはC2〜C12のアルキルジアミン(例、テトラメチレンジアミン、又は好ましくはヘキサメチレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C2〜C20好ましくはC2〜C14を有する脂肪族ジカルボン酸(例、セバシン酸、ドデカン2酸又はアジピン酸等)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、及びヘキサマーがある。
【0020】
C2〜C20好ましくはC2〜C12のアルキルジアミン(例、テトラメチレンジアミン、又は好ましくはヘキサメチレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C8〜C20好ましくはC8〜C12を有する芳香族ジカルボン酸(例、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸等)又はそれらの誘導体(例、塩化物)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマーがある。
【0021】
C2〜C20好ましくはC2〜C12のアルキルジアミン(例、テトラメチレンジアミン、又は好ましくはヘキサメチレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C9〜C20好ましくはC9〜C18を有するアリール脂肪族ジカルボン酸(例、o−、m−又はp−フェニレン二酢酸等)又はその誘導体(例、塩化物)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、ヘキサマーがある。
【0022】
C6〜C20好ましくはC6〜C10の芳香族ジアミン(例、m−又はp−フェニレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C2〜C20好ましくはC2〜C14を有する脂肪族ジカルボン酸(例、セバシン酸、ドデカン2酸及びアジピン酸等)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマーがある。
【0023】
C6〜C20好ましくはC6〜C10の芳香族ジアミン(例、m−又はp−フェニレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C8〜C20好ましくはC8〜C12を有する芳香族ジカルボン酸(例、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸好ましくはイソフタル酸又はテレフタル酸等)又はその誘導体(例、塩化物)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマーがある。
【0024】
C6〜C20好ましくはC6〜C10の芳香族ジアミン(例、m−又はp−フェニレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C9〜C20好ましくはC9〜C18のアリール脂肪族ジカルボン酸(例、o−、m−又はp−フェニレン二酢酸等)又はその誘導体(例、塩化物)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマーがある。
【0025】
C7〜C20好ましくはC8〜C18のアリール脂肪族ジアミン(例、m−又はp−キシレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C2〜C20好ましくはC2〜C14を有する脂肪族ジカルボン酸(例、セバシン酸、ドデカン2酸及びアジピン酸等)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー及びヘキサマーがある。
【0026】
C7〜C20好ましくはC8〜C18のアリール脂肪族ジアミン(例、m−又はp−キシレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C6〜C20好ましくはC6〜C10の芳香族ジカルボン酸(例、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸及びテレフタル酸等)又はその誘導体(例、塩化物)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマーがある。
【0027】
C7〜C20好ましくはC8〜C18のアリール脂肪族ジアミン(例、m−、又はp−キシレンジアミン等)のモノマー又はオリゴマーと、
C9〜C20好ましくはC9〜C18のアリール脂肪族ジカルボン酸(例、o−、m−又はp−フェニレン二酢酸等)又はその誘導体(例、塩化物)との組み合わせ、
及びこれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー又はヘキサマーがある。
【0028】
更に、上述の出発モノマー又は出発オリゴマーの、ホモポリマー、コポリマー、混合物及びグラフトも使用可能である。
【0029】
これらの出発モノマー又はオリゴマーで特に好ましいのは、ナイロン−6、ナイロン−6,6、ナイロン−4,6、ナイロン−6,10、ナイロン−7、ナイロン−11及びナイロン−12等のポリアミド、又はポリ−メタ−フェニレンイソフタル酸アミド又はポリ−パラ−フェニレンテレフタル酸アミド等のアラミド、特にナイロン6又はナイロン66を、重合において生じるものがあり、例えばカプロラクタム、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミン等である。
【0030】
ラクタムは、ヒドロキシルアミンと環状ケトンとを反応させ、対応するオキシムの形成と続いて起こるベックマン転移によって得ることができ、特に二酸化チタンのような触媒の存在下における通常の方法で、重合反応前又は反応中に加水分解環化反応によって対応するアミノニトリルから得ることができる。
【0031】
ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボン酸塩及びω−アミノカルボン酸エステルの生産は、それ自体公知である。これらは、例えば、重合反応前又は反応中に、対応するアミノニトリルから得ることができる。
【0032】
ジカルボン酸の製造は、それ自体公知である。これは、例えば、重合反応前又は反応中に対応するジニトリルから得ることができる。
【0033】
ジアミンは、対応するジニトリルの水素化のような、通常の方法で製造することができる。
【0034】
本発明によれば、出発モノマーからの重合は、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む連鎖反応制御剤の存在下で、行われる。
【0035】
上述の化合物の混合物を使用することも可能である。
【0036】
好ましい実施の態様において、カルボキサミド基を形成可能な官能基はアミン基である。
【0037】
芳香族の、アリール脂肪族の、好ましくは脂肪族のアミノニトリル、特に脂肪族α,ω−アミノニトリルであって2〜20好ましくは2〜12の炭素原子を有するものを、好適に使用することができる。本発明のポリアミドの出発モノマーに炭素骨格が対応しているようなアミノニトリルは特に好適であり、ナイロン6又はナイロン66、特にナイロン6の製造のための6−アミノカプロニトリルが好ましい。
【0038】
そのようなアミノニトリルは、対応するジニトリルの部分水素化を用いる等の通常の方法で製造することができる。
【0039】
好ましい実施の態様において、カルボキサミド基を形成可能な官能基は酸基である。
【0040】
芳香族の、アリール脂肪族の、好ましくは脂肪族のニトリロカルボン酸、特に2〜20好ましくは2〜12の炭素原子を有する脂肪族α,ω−ニトリロカルボン酸を使用することが好適である。特に好適に使用されるのは、その炭素骨格が本発明のポリアミドの出発モノマーに対応するニトリロカルボン酸であり、好ましいのは、ナイロン6又はナイロン66、特にナイロン66の製造のための6−ニトリロアジピン酸である。
【0041】
そのようなニトリロカルボン酸は、対応するジニトリルの部分水素化のような、通常の方法で製造することができる。
【0042】
本発明によれば、出発モノマーの重合は、ポリアミドのカルボキサミド基の1モルに対して少なくとも2.3ミリモル、好ましくは少なくとも2.4ミリモル、特に少なくとも2.8ミリモル、特に好ましくは少なくとも3ミリモルの、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む連鎖反応制御剤の存在下で、行われる。
【0043】
本発明によれば、出発モノマーの重合は、ポリアミドのカルボキサミド基の1モルに対して多くとも10ミリモル、好ましくは多くとも6ミリモル、特に多くとも4ミリモルの、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む連鎖反応制御剤の存在下で、行われる。
【0044】
ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む化合物を少量使用する場合において、ポリアミドは、十分に安定なものではないと観察されている。ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む化合物を大量に使用する場合において、重合度は不十分であることが見いだされている。
【0045】
本発明によって連鎖反応制御剤として使用される、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む化合物は、通常の連鎖反応制御剤と併用することもでき、
これには、例えば、モノカルボン酸、好ましくは酢酸又はプロピオン酸のようなC1〜C10−アルカンモノカルボン酸、好ましくはシクロペンタンカルボン酸又はシクロヘキサンカルボン酸のようなC5〜C8−シクロアルカンモノカルボン酸、好ましくは安息香酸又はナフタレンジカルボン酸のようなベンゼン−、又はナフタレンモノカルボン酸、
例えば、ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はデカンジカルボン酸のようなC2〜C10−アルカンジカルボン酸、好ましくは1,4−シクロヘキサンカルボン酸のようなC5〜C8−シクロアルカンジカルボン酸、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸又は2,6−ナフタレンジカルボン酸のようなベンゼン−、及びナフタレンジカルボン酸、
例えば、モノアミン、好ましくはC1〜C10アルカンモノアミン、好ましくはシクロペンタンアミン、シクロヘキサンアミン又は4−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンのようなC5〜C8−シクロアルカンモノアミン、
例えば、アニリン又はナフタレンアミンのようなベンゼン−及びナフタレンモノアミン、
例えば、ジアミン、好ましくはヘキサメチレンジアミンのようなC2〜C10−アルカンジアミン、好ましくは1,4−シクロヘキサンジアミンのようなC5〜C8−シクロアルカンジアミン、好ましくはo−キシリレンジアミン、m−キシリレンジアミン又はp−キシリレンジアミンのようなベンゼン−、ナフタレン−及びキシリレンジアミン、
又はそれらの混合物がある。
【0046】
好適には、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む本発明によって使用される化合物と通常の連鎖反応制御剤との総計は、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む本発明によって使用される化合物に対して定義した最大量を超えてはならず、さもなければ得られる重合度は不十分になるからである。
【0047】
他の好ましい実施の態様においては、本発明の方法における重合又は重縮合は、少なくとも1種の顔料の存在下で行われる。好ましい顔料は、二酸化チタン、好ましくはアナターゼの形態の二酸化チタン、又は天然の無機又は有機の着色化合物である。顔料は好ましくはポリアミドの100質量部に対して0〜5質量部、特に0.02〜2質量部の量で添加される。顔料は、出発物質とともに、あるいはそれらとは独立に反応装置に添加することができる。
【0048】
本発明のポリアミドは、ポリアミドについてのそれ自体公知の方法で、製造することができる。例えば、ポリアミドは、ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む化合物の存在下で、DE−A1495198、DE−A2558480、DE−A4413177、「重合方法」(Polymerization Processes), Interscience, New York、1977年、424〜467頁、及び Handbuch der Technishen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim、1993年、546〜554頁に記載されている連続法又はバッチ法によって、カプロラクタムから製造することができる。ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む化合物の存在下で、アジピン酸/ヘキサメチレンジアミンからのポリアミドの製造は、例えば、「重合方法」(Polymerization Processes), Interscience, New York、1977年、424〜467頁、特に444〜446頁に記載の通常のバッチ法によって、あるいは例えば、EP129196に記載の連続法によって、行うことができる。ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む化合物を反応装置への添加は、出発モノマーの全部又は一部と混合して、又は別々に行うことができる。
【0049】
本発明のポリアミドは、フィラメント、ファイバー、シート及び成型品に使用することができる。
【0050】
フィラメント及びファイバーの場合には、ナイロン6又はナイロン66、特にナイロン6からなるものが好適であり、高速紡糸により、すなわち4000m/分を超える引取速度により、得られた。
【0051】
シート状及び立体成型品の製造に先だって、本発明のポリアミドは、燃焼遅延剤、グラスファイバー等の通常の添加物と、押出成形による等の通常の方法で混合される。
【0052】
実施例
実施例1
カプロラクタム3000g(26.5モル)、完全脱イオン水450g及び6−アミノカプロニトリル7.3g(65モル)を、窒素充填下でオートクレーブによって内部温度270℃へと加熱し、その後すぐに1時間をかけて大気圧へと下げ、15分間付加的に縮合させて、吐出した。
【0053】
吐出したポリアミドは、ペレットにし、沸騰水で抽出してカプロラクタムとオリゴマーを除去し、それに続けて真空乾燥室で乾燥した。乾燥抽出ペレットは、固体状態で25時間、160℃の状態に保たれた。
【0054】
その後に、ポリアミドの相対溶液粘度を、96%硫酸中で測定した。このために、溶液100mlあたりポリマー1gを測り取り、Ubbelohde粘度計によって純溶媒に対しての流動時間を測定した。ニトリル基の完全な取り込み(incorporation)は、IR分光器で確認した。
【0055】
相対溶液粘度RV(1.0g/dl)は、2.73であった。
【0056】
比較例1
6−アミノカプロニトリル7.3gの代わりにプロピオン酸4.8g(65ミリモル)を使用したことを除いては、実施例1と同様に行った。
【0057】
相対溶液粘度RV(1.0g/dl)は、2.71であった。
【0058】
実施例2
実施例1及び比較例1によって準備したポリマーを、ISO1133によって流動特性について試験した。
【0059】
このために、溶融ポリマーを、4、8、12、16、20分間、275℃に加熱したシリンダーにおいて保持し、続けて、5kgの力をかけてダイを通じて開放空間へと絞り出した。
【0060】
この方法で得たストランドについて、実施例1による相対溶液粘度を測定した。図1に結果を示す。
【0061】
図1から、比較例1のポリマーは溶液粘度において実質的な変化を示しており、その一方で実施例1のポリマーの溶液粘度は実質的に一定のままであることが、明らかである。
【0062】
溶液粘度における変化は、シリンダーからの絞り出しに先立つ溶融状態における分子量の増大又は分解の証拠である。押し出されたストランドの溶液粘度が高まるほど、分子量増大も高まる。このことは、処理特性において好ましくない影響をもたらす。
【0063】
実施例3
実施例1及び比較例1によって準備したポリマーのなかに、30%のグラスファイバーを取り込ませ、140℃の循環オーブンを通じて熱老化させた。老化処理の後に、ISO179/1eU(測定温度23℃)に従って、シャルピー衝撃強度を決定した。図2に結果を図示する。
【0064】
図2から、比較例1に従って準備したポリマーは、実施例1に従って得たものよりも、シャルピー衝撃強度においてより大きな変化をしめすことが、明らかである。
【0065】
さらに、比較例1に従って準備したポリマーは、実施例1に従って得たものよりも、より低いシャルピー衝撃強度を有している。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1及び比較例1のポリマーの相対溶液粘度を測定した結果を示す図である。
【図2】 実施例1及び比較例1のポリマーのシャルピー衝撃強度を決定した結果を示す図である。
Claims (7)
- ニトリル基とカルボキサミド基を形成可能な官能基とを含む連鎖反応制御剤が、ポリアミドのカルボキサミド基1モルを形成する出発モノマー量に対して2.3〜10ミリモル存在する下で、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ω−アミノカルボキサミド、ω−アミノカルボキシル酸塩、ω−アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸の当モル混合物、ジカルボン酸/ジアミンの塩又はそれらの混合物を含む群から選択される出発モノマーの重合をさせるポリアミドの製造方法。
- 連鎖反応制御剤がアミノニトリルである請求項1に記載の方法。
- 請求項1又は2に記載の方法によって得ることのできるポリアミド。
- 請求項3に記載のポリアミドを含む、又は該ポリアミドのみからなるフィラメント。
- 請求項3に記載のポリアミドを含む、又は該ポリアミドのみからなるファイバー。
- 請求項3に記載のポリアミドを含む、又は該ポリアミドのみからなるシート。
- 請求項3に記載のポリアミドを含む、又は該ポリアミドのみからなる成型品。
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