TW574260B - Polyamide and its process for preparation - Google Patents
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Description
574260 A7 _-B7___ 五、發明説明(1 ) 發明敘述 本發明係關於一種製備聚醯胺之方法,該方法包括以1 莫耳聚醯胺之甲醯胺基爲準,使起始單體在2.3至10毫莫耳 含腈基及可形成甲醯胺基官能基之鏈調節劑存在下聚合。 本發明尚關於可製備之聚醯胺,尤其是藉由本方法製備 之經甲醯胺基對聚合物鏈化學鍵結之聚醯胺。含硝基及可 形成甲醯胺基之官能基之化合物,且關於尤其包含該聚醯 胺之線股、纖維、薄片或Μ製品。 聚醯胺爲工業上重要之熱塑性聚合物,其一般係在熔融 態下加工,例如藉由擠出模製成線股、纖維、薄片或模製 品0 爲了可在熔融態適當的加工,因此聚合物需具有高熔融 安定性。聚合物因熔融態熱應力之改變係依據標準DIN ΕΝ ISO 1133,以熔融物之黏度改變測定。該熔融物之黏度變 化不僅爲聚合物劣化之指標,亦爲後縮合之指標。 另外,可由該聚合物製得之線股、纖維及薄片在低於熔 點下應對熱應力具有高的抗性。此一般係經由熱老化後之 切口衝擊強度測量,如標準DIN EN ISO 179中之定義。 爲使聚醯胺對熔融黏度之改變安定,且對由該聚醯胺製 備之產物在熔點以下之熱應力安定,通常需在起始單體聚 合之前或過程中添加鏈調整劑,例如丙酸,且需要進一步 步改善其安定性。 本發明之一目的係提供一種在經熱處理後具有改善安定 性及改善衝擊韌性之聚醯胺,以及製備該聚醯胺之方法。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574260 A7 ____^_.B7 五、發明説明(2 ) 本發明者發現此等目的可藉由起初定義之聚醯胺、製備 該聚醯胺及含該聚醯胺之線股、纖維、薄片及模製品,尤 其包含該聚醯胺之方法達成。 本文中之聚酿胺經了解爲聚合物主鏈上具有再固化醯胺 基當作基本構成物之合成長鏈聚醯胺之均聚物、共聚物、 摻合物及接枝物。該聚醯胺之實例爲尼龍_6(聚己内醯胺) 、尼龍-6,6 (聚六伸甲基己二醯胺)、尼龍_ 6,1()(聚六伸甲 基癸二曝胺)、尼龍-7(聚庚内_醯胺)、尼龍(聚十一内 醯胺)、尼龍-12 (聚十二内醯胺)。以及尼龍之通稱已知之 聚醯胺,聚醯胺尚包含芳醯胺(芳香系聚醯胺),如聚_間_ 身苯基異苯二醯胺(NOMEX®纖維US-A-3,287,324)或聚-對-伸苯基對苯二醯胺(KEVLAR®纖維US-A-3,671,542)。 聚醯胺理論上可藉由二種方法製備。 由二羧酸與二胺聚合以及由胺基酸或其衍生物,如胺基 腈、胺基甲醯胺、胺基甲酸酯或胺基曱酸酯鹽聚合,其胺 基及:^基^基彼此反應形成酿胺基及水。水接著自聚合物 移除。依據由甲醯胺之聚合,起始單體或起始寡聚物之胺 基及醯胺端基相互反應,形成醯胺基及氨。氨接著可自聚 合物移除。該聚合反應一般已知爲聚縮合。 内醯胺當作起始單體或起始寡聚物之聚合一般已知爲聚 加成。 起始單體可爲選自包含内醯胺、Ω -胺基曱酸鹽、〇-胺 基曱酸S旨、二胺與二複酸之等莫爾混合物,二幾酸/二胺 鹽或其混合物。 冬 本紙張尺度適財g g家標準(CNS) A视格(加X 297公幻 ' 574260 A7 -B7 五、發明説明(3 ) 所用之單體包含 C2至C2〇,較好爲c2至c18之單體或寡聚物,芳脂系或較好 爲脂系内酿胺,如庚内醯胺、—内醯胺、十二内縫胺、 或己内酿胺’尤其是己内酿胺, C2至(:2〇,較好爲cs至c18之胺基羧酸之單體或寡聚物,如 6 -胺基己故或11-胺基十一燒酸,及其二聚物、三聚物、 四聚物、五聚物或六聚物,及其鹽如鹼金屬鹽,例如鋰、 納或卸鹽, C2至Cn胺基酸醯胺之單體或寡聚物,如6 -胺基己醯胺或 11-胺基十一醯胺,及其二聚物、三聚物、四聚物、五聚 物或六聚物。 C2至(:2〇’較好爲G至c18之胺基羧酸之酯類,如6_胺基 己酸酯,較好爲Ci-C4烷酯,如曱基、乙基、正-丙基、異· 丙基、正-丁基、異·丁基或第二·丁基酯,,例如6_胺基 己酸甲酯或11-胺基十一烷酸酯,例如i κ胺基十一烷酸甲 酯, C2至C:2。’較好爲(^至Ci2之烷基二醯胺之單體或寡聚物, 如四伸甲基二胺或較好爲六伸甲基二胺, 具有C2至較好C2至Cu之脂系二羧酸如癸酸、十二烷 酸或己二酸, 及其二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物, C2至C2〇’較好爲(^至^2之烷基二胺之單體或寡聚物,如 四伸甲基二胺或較好爲六伸曱基二胺,
Cs至C2〇,較好爲匕至匕2之芳系二羧酸或其衍生物,例如 •6- 本紙張尺度適財s s家標準丨21G x 297公爱) /4260
氣化物’如奈基·2,6·二甲酸,較好爲異苯二酸或對苯二酸, 及其一聚物、二聚物、四聚物、五聚物或六聚物, G至Qq,較好爲仏至心2之烷基二胺之單體或寡聚物,如 四伸甲基二胺或較好爲六伸甲基二胺, 具有C9至C2〇,較好爲C9至Cis之芳脂系二羧酸或其衍生物 ,例如氣化物,如鄭-、間-、或對-伸苯基二乙酸, 及其一聚物、二聚物、四聚物、五聚物或六聚物。 G至C:2。’較好爲4至CiQ之芳系二胺之單體或寡聚物,如 間-或對-苯二胺, 具有C2至Cm,較好爲^至Ci4之脂系二羧酸,如癸酸、十 一燒二酸或己二酸, 及其一聚物、二聚物、四聚物、五聚物或六聚物。 20較好爲^6至c1Q之芳系二胺之單體或寡聚物,如 間-或對-苯二胺, 具有Cs至C2〇 ’較好爲C8至Ci2之芳系二羧酸或其衍生物, 例如氣化物,如蒸·2,6_二羧酸,較好爲異苯二酸或對苯二 酸, 及其二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物, Q至C2〇 ’較好爲Q至C 1()之芳系二胺之單體或寡聚物, 如間-或對-苯二胺, 具有C9至Cm,較好爲q至cl8之芳脂系二羧酸或其衍生 物,例如氣化物,如鄰·、間-或對·苯二乙酸, 及其一聚物、二聚物、四聚物、五聚物或六聚物, C:7至C2〇 ’較好爲(^至匕8之芳脂系二胺之單體或寡聚物, -7 _ 本紙張尺度適財S目家標準(CNS) A4規格(2_撕公釐)----- 5 發明説明( 如間-或對二甲苯基二胺, 具有C2至C2〇,較好爲C2至c14之脂系二羧酸,如癸二酸、 十二烷二酸或己二酸, 及其二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物, 至C2〇,較好爲cs至Ci8之芳脂系二胺之單體或寡聚物, 如間-或對二甲苯基二胺, 具有C6至Cn,較好爲<:6至(:1()之芳系二羧酸或其衍生物, 例如氣化物,如莕-2,6 -二羧酸_,較好爲異苯二酸或對苯二 酸, 及其二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物, C7至C2。,較好爲C8至c18之芳脂系二胺之單體或寡聚物, 如間-或對-二甲苯基二胺, 具有C9至Cm,較好爲C9至C18之芳系二羧酸或其衍生物, 例如氣化物’如鄰-、間-或對-苯二乙酸, 及其二聚物、三聚物、四聚物、五聚物或六聚物。 及此起始單體或起始寡聚物之均聚物、共聚物、混合物 及接枝物。 最佳知起始單體或寡聚物爲聚合時可產生聚醯胺尼龍_6 、尼龍-6,6、尼龍-4,6、尼龍-6,10、尼龍-7、尼龍-η或尼 龍-12或芳醯胺聚-間-伸苯基異苯二醯胺或聚—對-伸苯基對 表一酿胺’尤其是尼龍-6或尼龍-66,如己内酿胺、己一 酸及六伸甲基二胺。 内酿胺係藉由使環狀縮酮與羥基胺反應,形成相對應之 汙,接著經Beckmann重排,或聚合之前或過程中經由水解 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 574260 A7
S 、其是在觸媒如二氧化鈦存在下,以一般方式自相 對應之胺基腈製備。 Ω -胺基甲酸、 u 基甲醯胺、Ω -胺基甲酸鹽及Ω_胺 土甲酸酉日〈製造先前均爲已知。其可在聚合之前或過程中 ,由例如相對應之胺基腈製備。 > -羧酸心製備爲先冑已知。其可在聚合之前或過程中, 藉由例如相對應之二腈製備。 胺可以以一般方式製備,如藉由相對應之二腈氫化製 備。 、依據本發明’起始單體之聚合係在含腈基及可形成甲酿 胺基之官能基之鏈調節劑化合物存在下進行。 其亦可能使用該化合物之混合物。 車父佳具體例中,可形成甲酿胺基之官能基爲胺基。 車又好使用芳系、芳脂系’較好爲脂系、胺基腈,尤其是 具有2至20,較好2至12個碳原子之脂“,ω_胺基腈。最 好心胺基腈爲碳主幹相當於本發明聚醯胺之起始單體,較 好爲6-胺基丙腈,以製備尼龍6或尼龍%,尤其是尼龍6。 ^胺基如可以以一般方式製備,如相對應二腈之部分氫 化。 較佳具體例中,可形成甲醯胺基之官能基爲酸基。 較好使用芳系、芳脂系,較好爲脂系、腊甲酸,尤其是 具有2至20個碳原子,較好2至12個碳原子之脂系、“,Ω 腈甲酸。最佳之腈甲酸爲其碳主幹相當於本發明聚醯胺之 起始單體,較好爲6-胺基丙腈,以製備尼龍6或尼龍66, -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) '
裝 訂 气 574260 A7 —______-B7_ 五、發明説明(7 ) ^ ; " 尤其是尼龍66。 該腈甲,酸可以以一般方式製#,如#由相對應二骑之部 分水解。 依據本發明,起始單體之聚合係在至少23毫莫耳,較 妤至少2.4毫莫耳,尤其至少2 8毫莫耳,且最好至少3亳莫 耳(以1莫爾聚醯胺之甲醯胺基爲準)含腈基及可形成甲醯 胺基之官能基之鏈調節劑存在下進行。 依據本發明,起始單體之聚洽係在至多1〇毫莫耳,較好 至多6¾莫耳’尤其至多4毫莫耳(以1莫耳聚醯胺之甲醯胺 基爲準)之含腈基及可形成甲醯胺基之官能基之鏈調節劑 存在下進行。 小量使用含腈基及可形成甲醯胺基官能基之化合物時, 發現聚醯胺並不夠安定。當大量使用含腈基及可形成甲醯 胺之官能基之化合物時,發現聚合度並不適當。 含腈基及可形成甲醯胺基官能基,且在本發明中當作鏈 調節劑之化合物可以與一般鏈調節劑併用,例如單幾酸, 較好爲Ci- Ci〇-燒單幾酸,如乙酸或丙酸,較好爲c5· c8-環 燒單叛酸,如環戊燒羧酸、環己燒羧酸,較好爲苯-及萘 單羧酸如苯甲酸、莕二羧酸,例如二羧酸,較好爲C2- c10- 燒二致酸,如己二酸、壬二酸或癸二竣酸,較好爲c5- c8- 環烷二羧酸,如1,4-環烷二羧酸,較好爲苯-及茶_二羧酸 ,如異苯二酸、對苯二酸、2,6 -莕二羧酸,例如單胺;較 好爲Ci-Cio-燒單胺,較好爲CVCV環嫁單胺,如環戊坑胺 、環己烷胺、4 -胺基-2,2,6,6 -四甲基吡啶、例如苯-及蓁· -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) # 装 订
574260 A7 -B7 五、發明説明(8 ) 單胺如苯胺、莕胺,例如二胺,較好爲c2-c1(r烷基二胺, 如六伸甲基二胺、較好爲C5- C8-環烷二胺,如1,4 -環烷二 胺,較好爲苯-、莕-及二甲苯二胺,如鄰·二甲苯二胺、 間-二甲苯二胺、對-二曱苯二胺或其混合物。 本發明所用含腈基及可形成甲醯胺基之官能基,及一般 鏈調節劑之化合物總數較好應不超過本發明所用化合物定 義之最大量,其含腈基及可形成甲醯胺基之官能基,因爲 其他所得聚合度並不足。 - 依本發明另一較佳具體例,本發明製程中之聚合或聚縮 合係在至少一顏料存在下進行。較佳之顏料爲二氧化鈦、 較佳之二氧化鈇爲銳鈥礦形式,或性質上爲無機或有機之 著色化合物。顏料之添加量較好爲0至5重量份,尤其是 0.02至2重量份(以100重量份之聚醯胺爲準)。顏料可與起 始物質一起或分開添加於反應器中。 本發明之聚醯胺可以以先前製備聚醯胺之方式製備。例 如,以己内醯胺爲主之聚醯胺可在含腈基及可形成甲基胺 基之官能基存在下,藉由DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177,聚合製程,Interscience,New York,1977,p
424-467 及 Handbuch der Technischen Polymerchermie,VCH
Verlagsgesellschaft,Weinheim,1993, p. 546-554 中所述之連續或 批式製程製備。以己二酸/六伸甲基二胺爲主之聚醯胺在 含腈基及可形成甲醯胺知官能基之化合物存在下之製備可 依例如一般之批式製程進行,例如聚合製程,Interscience, 紐約,1977,第424-467頁,尤其是第444-446頁,或以連續製 -11 - 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 574260 A7 -B7 五、發明説明(9 ) 程進行,例如EP 129 196中所述。含腈基及可形成甲醯胺 基之官能基之化合物之添加可以分別進行或與所有或部分 起始單體混合進行。 本發明之聚醯胺可用於製備線股、纖維、薄片或模製品。 當製備線股及纖維時,較好以尼龍6或尼龍66爲主,尤 其是尼龍6,且係藉由高速紡絲、亦即其速度超過4000米/ 分鐘。 製造似片狀或三次元物件時」本發明之聚醯胺可以與一 般添加劑如火給延遲劑、玻璃纖維,依一般方式如擠出預 混合。 實例 實例1 在高壓釜中,將3000克(26.5莫耳)己内醯胺、450克完全 無離子之水及7.3克(65毫莫耳)6 -胺基己腈於氮氣中加熱至 内溫爲270°C,隨後立即於一小時内降至大氣壓,接著冷 凝15分鐘且排出。 使排出之聚醯胺造粒,以沸水萃取以移除己内醯胺及寡 聚物,接著在眞空乾燥櫥中乾燥。乾燥之萃取顆粒在160°C 下以固相處理25小時。 隨後,在96%硫酸中測量聚醯胺之相對溶液黏度。針對 此,每100毫升之溶液稱重1克之聚合物,且在Ubbelohde黏 度計中測量相對於純溶液之流動時間。完全添加腈基係以 IR光譜確認。 相對溶液黏度RV(1.0克/dl)爲2.73。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
線 574260 A7 -B7 五、發明説明(10 ) 比較例1 重複發明實例1,但使用4.8克(65毫莫耳)丙酸取代7.3克 6-胺基己腈。 相對溶液黏度RV(1.0克/dl)爲2·71。 實例2 針對發明實例1及比較例1般製備之聚合物檢測其流動特 性,如 ISO 1133。 針對此,使溶融聚合物留在於275X:下加熱之圓柱體中4 、8、12、16、20分鐘,接著以5公斤之力經過模嘴押入開 口中0 裝 依此方式得到之線股如發明實例1中所述般針對其相對 溶液黏度測量。圖1顯示其結果。 J — * 一 - I ·· . * 8280S.76.74L72.70 2.2.2.2 22.2 1 ^
溶融之駐留時間[分鐘] 訂 線 圖1 •發明實例1 •比較例1 -13-本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X 297公釐) 574260 A7 -B7 五、發明説明(1!) 由圖1可清楚的看出比較例1聚合物之溶液黏度呈現實質 上的變化,但蚕明實例1之聚合物溶液黏度一直維持一定。 溶液黏度之改變爲自圓柱體押出之前劣化或溶融物分子 量增加之證明。擠出現股之溶液黏度愈高,則分子量之增 加愈高。此對加工特性將有負面之影響。 實例3 如發明實例1及比較例1中製備之聚合物中加入30%玻纖 ,且在140°C之循環烘箱中進行熱老化。老化後,依據ISO 179/leU (在23°C下測量)測定Charpy衝擊強度。結果説明於 圖2中。 10090807060504030
200 400 600 800 1000 熱老化時間[小時] 圖2 •發明實例1 •比較例1 由圖2可清楚看出依據比較例1製備之聚合物在Charpy衝 擊強度之改變上大於發明實例1所得者。 再者,依據比較例1製備之聚合物之Charpy衝擊強度低 於依據發明實例1製得者。 -14- 本紙張尺度適用中國國家樣準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 574260 A7 _B7___ 五、發明説明(12 ) 圖式簡單說明 圖1顯示實例1與比較例1之相對溶液黏度。 圖2顯示實例1與比較例1之Charpy衝擊強度。 •15- 本紙張尺度適用中興躅家袜竿(CNS) A4规格(210X297公釐) 訂 線
Claims (1)
- 574260 第090128122號專利申請案 g 中文申請專利範圍替換本(92年7月)姐-4 申請專利範 f告本丨 1 . 一種製備聚醯胺之方法,包括使起始單體在2.3至10毫 莫耳(以1莫耳聚醯胺之甲醯胺基為準)含腈基及可形成 甲醯胺基之官能基之鏈調節劑存在下聚合,其中該鏈調 節劑為胺基腈或腈基羧酸。 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該鏈調節劑為胺基 腈。 3 .如申請專利範圍第1項之方法,其中鏈調節劑為腈基羧 酸0 4. 一種聚醯胺,該聚醯胺含以1莫耳聚醯胺之甲醯胺基為 準其量為2.3至10莫耳之經甲醯胺基化學键結於聚合物鏈 上,且含腈基及可形成甲醯胺基之官能基之化合物。 5. 如申請專利範圍第4項之聚醯胺,其係用於線股、纖 維、薄片或模製物。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)
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