JP2013528603A - ジアミノブタン(dab)、コハク酸ジニトリル(sdn)及びスクシンアミド(dam)を生産する方法 - Google Patents
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Abstract
本発明に係る方法は、清澄化コハク酸二アンモニウム(DAS)又はコハク酸一アンモニウム(MAS)含有発酵培地を提供し;水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)の培地を蒸留し;底部を液体部分と、それと接する実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度を達成するために、底部を冷却し;液体部分から固体部分を分離し;そして、固体部分を、変換して、ジアミノブタン(DAB)、コハク酸ジニトリル(SDN)、コハク酸アミノニトリル(SAN)又はスクシンアミド(DAM)及び下流産物等の窒素含有化合物を生産することを含む。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
本出願は、2010年5月19に出願した米国仮出願番号61/346,164の利益を主張する。これらの出願の主題は引用により本明細書に組み込まれる。
本開示発明は、発酵により生産したコハク酸(SA)から、DAB、SDN及びDAM、並びにその下流産物を生産する方法に関する。
糖発酵の炭素質産物の中には、炭素含有化学物質の製造原料として使用される石油由来材料の代替品と見做されているものがある。そのような産物の一つがコハク酸一アンモニウム(MAS)である。
MASに関連する材料のSAは、出発材料として発酵性炭素源、例えば糖を用い、微生物により製造できる。しかし、文献記載の商業化可能なコハク酸産生微生物の多くは、生育、変換及び生産性を最大化するべく最適pHを維持するために、発酵培地を中和する。典型的には、培地への水酸化アンモニウムの添加により、発酵培地のpHはpH7又はその付近に維持され、これによりSAがコハク酸二アンモニウム(DAS)に変換される。DASは、発酵培地からMASを回収するために、DSAは、MASに変換されなければならない。
櫛来(特開2005−139156号公報)は、カウンターイオンとしてアンモニウム塩を加えた発酵培地から得られるDAS水溶液から、MASを取得する方法を記載する。具体的に、DAS水溶液からのMASの結晶化は、当該溶液に酢酸を加えてそのpHを4.6〜6.3に調整し、不純物を含むMASの結晶化を促すことにより行われる。
増田(特開2007−254354号公報、2007年10月4日公開)は、式H4NOOCCH2CH2COONH4の「コハク酸アンモニウム」の希釈水溶液の部分的脱アンモニアを記載する。開示された分子式からは、この「コハク酸アンモニウム」がコハク酸二アンモニウムであることが分かる。増田によれば、コハク酸アンモニウム溶液を加熱することにより水及びアンモニアを除去し、コハク酸アンモニウムに加えて、コハク酸一アンモニウム、コハク酸、コハク酸モノアミド、コハク酸イミド、コハク酸アミド、又はコハク酸エステルのうち少なくとも1を含む固体SA系組成物を回収する。ここから、櫛来と同様に、増田が記載する方法も、産生されるMAS産物は不純物を含むものと推測される。櫛来及び増田の何れの方法も、高純度MASを得るためには、得られる物質に対して種々の精製法を施す必要がある。
生物由来のSA、例えばMAS及び/又はDASから得られるSAは、商業的に重要な多くの化合物及びポリマーを合成するための、プラットフォーム的分子である。ゆえに、SAから、DAB、SDN及びDAM並びに更なる下流産物等の誘導体への明確かつ商業的に利用可能な経路を統合するための柔軟性をもたらす精製技術を提供することは、高い需要を有する。発酵由来SAをDAB、SDN、及びDAMに変換する商業的及び技術的に利用可能な方法が欠如しているので、直接水素化における十分な純度での費用面で効率的なSAの生産方法を提供することは有意義である。
本発明者等は、窒素含有産物を製造する方法を提供し、当該方法は、清澄化DAS含有発酵培地を提供し、水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するために、加圧下、100℃超〜250℃の温度で培地を蒸留し、底部を液体部分と、これと接触した実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そしてDAB、SDN又はDAMを回収することを含む。
また、本発明者等は、窒素含有化合物を製造する方法を提供し、当該方法は、清澄化DAS含有発酵培地を提供し、培地にアンモニア分離溶媒を添加し;水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するのに十分な圧力及び温度で培地を蒸留し、底部を液体部分と、これと接触した実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、液体部分から少なくとも一部の固体部分を分離し、(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そしてDAB、SDN又はDAMを回収することを含む。
更に、本発明者等は、窒素含有化合物を製造する方法を提供し、当該方法は、清澄化MAS含有発酵培地を提供し、水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するために、加圧下、100℃超〜250℃の温度で培地を蒸留し、底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そしてDAB、SDN又はDAMを回収することを含む。
なおも更に、本発明者等は、窒素含有化合物を製造する方法を提供し、当該方法は、清澄化MAS含有発酵培地を提供し、培地にアンモニア分離溶媒を添加し;水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するのに十分な圧力及び温度で培地を蒸留し、底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そしてDAB、SDN又はDAMを回収することを含む。
当然のことではあるが、以下の説明のうち少なくとも一部は、図における例示のために選択された方法の代表例を指すことを意図したものであり、添付の特許請求の範囲を除いて、本開示発明を定義又は限定することを意図したものではない。
本発明の方法は、例えば図1を参照することにより理解される。図1は、バイオプロセシング系/プロセスの代表例をブロック図として表したものである。
生育槽は、通常は備え付けの蒸気滅菌可能な発酵槽であって、DAS、MAS、及び/又はSA含有発酵培地の製造に用いられる微生物培養物(未記載)の培養に使用し得る。そのような生育槽は本技術分野で公知であり、更に言及しない。
この微生物培養物は、炭水化物糖等の発酵性炭素源からコハク酸を産生し得る微生物を含んでいてもよい。微生物の代表例としては、これらに限定される訳ではないが、大腸菌(Escherichia coli)、アスペルギルス ニガー(Aspergillus niger)、コリネバクテリウム グルタミカム(Corynebacterium glutamicum)(また、ブレビバクテリウム フラバム(Brevibacterium flavum))、エンテロコッカス フェカリス(Enterococcus faecalis)、ベイヨネラ パルビュラ(Veillonella parvula)、アクチノバチルス スクシノゲネス(Atinobacillus succinogenes)、マンヘイミア スクシニシプロデューセンス(Mannheimia succiniciproducens)、アネロビオスピリルム スクシニシプロデューセンス(Anaerobiospirillum succiniciproducens)、ペシロマイセス バリオッティ(Paecilomyces Varioti)、サッカロマイセス セレビシエ(Saccharomyces cerevisiae)、バクテロイデス フラジリス(Bacteroides fragilis)、バクテロイデス ルミニコラ(Bacteroides ruminicola)、バクテロイデス アミロフィラス(Bacteroides amylophilus)、アルカリゲネス ユートロファス(Alcaligenes eutrophus)、ブレビバクテリウム アンモニアゲネス(Brevibacterium ammoniagenes)、ブレビバクテリウム ラクトファーメンタム(Brevibacterium lactofermentum)、カンジダ ブルンプチイ(Candida brumptii)、カンジダ カテヌラタ(Candida catenulate)、カンジダ ミコデルマ(Candida mycoderma)、カンジダ ゼイラノイデス(Candida zeylanoides)、カンジダ パルディゲナ(Candida paludigena)、カンジダ ソノレンシス(Candida sonorensis)、カンジダ ユチリス(Candida utilis)、デバリオマイセス ハンセニイ(Debaryomyces hansenii)、フサリウム オキシスポルム(Fusarium oxysporum)、ヒュミコラ ラヌギノサ(Humicola lanuginosa)、クロエケラ・アピキュラータ(Kloeckera apiculata)、クルイベロマイセス ラクティス(Kluyveromyces lactis)、クルイベロマイセス ウィッケルハミ(Kluyveromyces wickerhamii)、ペニシリウム シンプリシシマム(Penicillium simplicissimum)、ピキア アノマーラ(Pichia anomala)、ピキア ベッセイ(Pichia besseyi)、ピキア メディア(Pichia media)、ピキア ギリエルモンディ(Pichia guilliermondii)、ピキア イノシトヴォラ(Pichia inositovora)、ピキア・スティピディス(Pichia stipidis)、サッカロミセス バヤヌス(Saccharomyces bayanus)、シゾサッカロミセス ポンベ(Schizosaccharomyces pombe)、トルロプシス カンジダ(Torulopsis candida)、ヤロウィア リポリティカ(Yarrowia lipolytica)、それらの混合物等が挙げられる。
好ましい微生物は、受託番号PTA−5132としてATCCに供託された大腸菌株である。より好ましくは、この株から3つの抗生物質耐性遺伝子(cat、amphl、tetA)を除去したものである。抗生物質耐性遺伝子cat(クロラムフェニコール耐性をコードする)及びamphl(カナマイシン耐性をコードする)の除去は、Datsenko KA and Wanner BL et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2000, Jun 6, 97(12), 6640−5に記載のいわゆる「ラムダ−レッド」(“Lamda−red (λ−red)”)法により行うことができる。本文献の主題は引用により本明細書に組み込まれる。テトラサイクリン耐性遺伝子tetAは、Bochner al., J Bacteriol., 1980, August; 143(2), 926−933により初めて報告された方法を用いて除去することができる。本文献の主題は引用により本明細書に組み込まれる。グルコースが本微生物の発酵性炭素源として好ましい。
発酵性炭素源(例えば炭水化物及び糖)を、任意により窒素源及び複合栄養素(例えばコーンスティープリカー)、ビタミン、塩、細胞成長及び/又は産物生成を改善し得る他の材料等の追加培地成分、並びに水と共に、微生物培養物の生育及び維持のために生育槽12に供給してもよい。一般的には、微生物培養物は、酸素富化ガス(例えば空気)の散布により提供される好気性条件下で培養される。一般的には、微生物培養物の培養の間、pH調節のために酸(例えば硫酸)及び水酸化アンモニウムを供給する。
ある例(未記載)によれば、酸素富化ガスを酸素欠乏ガス(例えば、CO2等)に変えることにより、生育槽内の(酸素富化ガス散布により提供される)好気性条件を、嫌気性条件に変更する。嫌気性環境により、生育槽ではインサイチュ(in situ)で、発酵性炭素源からコハク酸への生物変換が生じる。発酵性炭素源からSAへの生物変換の間、pH調節のために、水酸化アンモニウムを供給する。水酸化アンモニウムの存在により、産生されたSAの少なくとも一部は中和されてDASとなり、DASを含有する培地が産生される。CO2は、SA産生のための更なる炭素源を提供する。
他の例によれば、生育槽の内容物を、流部(stream)を経由して、炭水化物源からSAへの生物変換用の別の生物変換槽に移送してもよい。SA産生を生じさせる嫌気性条件を提供するために、生物変換槽には酸素欠乏ガス(例えばCO2)を散布する。炭水化物源からSAへの生物変換の間、pH調節のために水酸化アンモニウムを供給する。水酸化アンモニウムの存在により、産生されたSAの少なくとも一部は中和されてDASとなり、DASを含有する培地が産生される。CO2は、SA産生のための更なる炭素源を提供する。
尚も他の例によれば、生物変換を比較的低いpH(例えば3〜6)で行ってもよい。炭水化物源からSAへの生物変換の間、pH調節のために塩基(水酸化アンモニウム又はアンモニア)を供給してもよい。所望のpHに応じて、水酸化アンモニウムの存在又は不在により、SAが産生されるか、或いは産生されたSAの少なくとも一部が中和されて、MAS、DAS、又はSA、MAS及び/又はDASを含む混合物となる。即ち、生物変換時に産生されたSAは、任意により追加工程としてアンモニア又は水酸化アンモニウムを供給することにより、その後に中和されて、DASを含有する培地が産生される。従って、「DAS含有発酵培地」とは通常、発酵培地がDASと共に、添加及び/又は生物変換等により産生された任意の数の他の成分、例えばMAS及び/又はSAを含むことを意味する。同様に、「MAS含有発酵培地」とは通常、発酵培地がMASと共に、添加及び/又は生物変換等により産生された任意の数の他の成分、例えばDAS及び/又はSAを含むことを意味する。
発酵性炭素源の生物変換の結果として(生物変換を行う場所に応じて前記生育槽または生物変換槽で)生じる培地は、通常は不溶性固体、例えば細胞性バイオマスや他の懸濁物等を含む。そこで、蒸留前に流部を経由して清澄化装置に移送し、不溶性固体を除去して培地を清澄化する。これによって後の蒸留装置の汚損を低減し又は予防する。不溶性固体の除去は、数種の固液分離技術の何れかを単独又は組合せで用いて行うことができる。固液分離技術としては、限定されるものではないが、遠心分離や濾過(限定されるものではないが、限外濾過、精密濾過又は深層濾過が挙げられる。)が挙げられる。濾過技術は公知技術に基づいて選択し得る。可溶性無機化合物は、複数の公知の方法により除去することができる。例としては、限定されるものではないが、イオン交換、物理吸着等が挙げられる。
遠心分離の例として、連続ディスクスタック遠心分離が挙げられる。場合によっては、遠心分離後に、デッドエンド濾過やクロスフロー濾過等の研磨濾過(polishing filtration)工程を追加すると有益である。斯かる濾過には、珪藻土等の濾過助剤を使用してもよい。研磨濾過として、より好ましくは限外濾過又は精密濾過である。限外濾過及び精密濾過膜は、例えばセラミックやポリマー等からなる。ポリマー膜の一例として、Koch Membrane System(850 Main Street, Wilmington, MA, USA)製SelRO MPS−U20P(pH安定限外濾過膜)が挙げられる。これは分子量カットオフ25000ダルトンの市販ポリエーテルスルホン膜であって、通常は圧力0.35〜1.38MPa(最大圧力1.55Mpa)、最高温度50℃で使用できる。遠心分離と研磨濾過とを組み合わせて使用する代わりに、限外又は精密濾過膜を用いたクロスフロー濾過を単独で実施してもよい。
こうして清澄化された、実質的に微生物培養物や他の固体を含まないDAS含有培地又はMAS含有培地を、流部を経由して蒸留装置に移送する。
清澄化蒸留培地は、DAS及び/又はMASを、培地中の全ジカルボン酸ジアンモニウム塩の少なくとも大部分、好ましくは少なくとも約70wt%、より好ましくは80wt%、最も好ましくは少なくとも約90wt%の量で含むべきである。DAS及び/又はMASの濃度は、発酵培地中の全ジカルボン酸塩に対する重量パーセント(wt%)として、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)やその他の公知法により容易に決定できる。
蒸留装置から水及びアンモニアが上部(overhead)として除去されるとともに、任意により、少なくとも一部が流部を経由して生物変換槽(或いは嫌気性モードで操作の場合、生育槽)で再利用(recycle)される。
蒸留温度及び圧力は重要ではなく、少なくとも蒸留上部が水及びアンモニアを含み、蒸留底部(bottoms)が好ましくは少なくとも幾らかのMASと少なくとも約20wt%との水を含むように、蒸留を実施すればよい。水の量は少なくとも約30wt%がより好ましく、少なくとも約40wt%が更に好ましい。蒸留工程からのアンモニア除去率は、温度を上昇させるに従って増加し、また、蒸留時に蒸気を注入することにより(未記載)増加させることができる。蒸留時のアンモニア除去率は、真空下、加圧下で蒸留を行い、或いは蒸留装置に空気、窒素等の不活性ガスを散布することによっても増加させることができる。
蒸留工程時の水の除去は、底部が少なくとも約20%の水を含む限りにおいて、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、ヘプタン等の有機共沸剤の使用により促進することができる。水と共沸混合物を形成し得る有機剤の存在下で蒸留を行うと、蒸留によって水相及び有機相を含む二相性底部が生じる。この場合、水相を有機相から分離し、蒸留底部として使用することができる。底部における水のレベルを少なくとも約30wt%に維持すれば、コハク酸アミドやコハク酸イミド等の副生物を実質的に避けることができる。
蒸留工程の好ましい温度は、圧力にもよるが、約50〜約300℃の範囲である。より好ましい温度範囲は、圧力にもよるが、約150〜約240℃である。約170〜約270℃の蒸留温度が好適である。「蒸留温度」とは底部の温度を指す(バッチ蒸留の場合は、最終的に所望量の上部が得られた時点の温度でもよい。)。
水混和性有機溶媒又はアンモニア分離溶媒を添加することにより、上述した範囲の蒸留温度及び圧力において、脱アンモニアが容易になる場合がある。斯かる溶媒としては、受動的水素結合を形成し得る非プロトン性、双極性、酸素含有溶媒が挙げられる。例としては、限定されるものではないが、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホキシド、ジメチルホルムアミド(DMF)及びジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホン、ガンマ−ブチロラクトン(GBL)、スルホラン、ポリエチレングリコール(PEG)、ブトキシトリグリコール、N−メチルピロリドン(NMP)、ガンマブチロラクトン等のスルホン、ジオキサン、メチルエチルケトン(MEK)等のエーテル等が挙げられる。そのような溶媒は、清澄化培地中のDAS又はMASからアンモニアの除去に役立つ。蒸留法によらず、蒸留は、底部に少なくとも幾らかのMASと、少なくとも約20wt%、より有利には少なくとも約30wt%の水とが保持されるように行うことが好ましい。蒸留は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
蒸留が共沸剤又はアンモニア分離溶媒の非存在下で実施される場合等の他の条件において、当該蒸留は、水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20wt%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するために、加圧下、100℃超〜約300℃の温度で実施される。与圧とは、典型的には、大気圧超〜約25気圧である。有利な水の量は、約30wt%である。
蒸留としては、一段フラッシュ(one stage flash)、多段式蒸留(即ち、多段式カラム蒸留)等が挙げられる。一段フラッシュは、任意の種類のフラッシャー(例えば塗膜エバポレーター、薄膜エバポレーター、サーモサイフォンフラッシャー、強制循環フラッシャー等)で行うことができる。多段蒸留カラムは、トレー、充填物(packing)等を用いて達成することができる。充填物は、不規則充填物(例えばラシヒ(Raschig)リング、ポール(Pall)リング、バール(Berl)サドル等)でも、規則充填物(例えばコークスルザー(Koch Sulzer)充填物、インタロックス(Intalox)充填物、メラパック(Mellapak)等)でもよい。トレーは、任意のデザイン(例えばシーブトレー、バルブトレー、バブルカップトレー等)でもよい。蒸留は任意の理論段数で行うことができる。
蒸留装置がカラムの場合、その構成は特に重要ではなく、周知の基準に基づいて設計することができる。カラムは、ストリッピングモード、精留(rectifying)モード、又は分留(fractionation)モードの何れかで操作することができる。蒸留は、バッチモードで行ってもよく、半連続、又は連続モードで行ってもよい。連続モードでは、培地を蒸留装置に連続的に注入し、また、上部及び底部の形成に伴いこれらを連続的に装置から除去する。蒸留により得られる蒸留物はアンモニア水溶液であり、蒸留底部はMAS及びSAの液体状の水溶液である。これらは更に、他の発酵副生物の塩(即ち、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム等)や、色素体を含んでもよい。
蒸留底部を、流部を経由して冷却装置に移送し、常法により冷却してもよい。冷却法は重要ではないが、好ましい技術を以下に記載する。熱交換機(熱回収型)を使用することができる。フラッシュ気化冷却器を用いて底部を約15℃まで冷却してもよい。15℃までの冷却には、通常は冷蔵冷却剤を用いる。例としてはグリコール溶液や、それほど好ましくはないが、塩水等が挙げられる。収量の更なる増大を図る目的で、冷却の前に濃縮工程を組み入れてもよい。更に、公知の方法、例えば、真空エバポレーションと共に、一体型冷却ジャケット及び/又は外部熱交換器を用いた徐熱等を用いて、濃縮及び冷却の両方を組み合わせてもよい。
本発明者等は、液体底部に幾らかのMASが存在することで、液体状の水溶液たるMAS含有底部に対するSAの溶解性が低下し、これによって底部が容易に、少なくともSA「から実質的になる」(consisting essentially of)(固体部分が少なくとも実質的に純粋な結晶SAであることを意味する)固体部分と、これに接する液体部分とに冷却誘導分離されることを見出した。図3は、5〜45℃の範囲内の様々な温度における、20wt%MAS水溶液に対するSAの溶解性の低下を示す。ここから本発明者等は、水溶液に幾らかのMASが含まれている方が、水溶液からSAをより完全に結晶化できることを見出した。斯かる溶液中のMASの好ましい濃度は、約20wt%かそれ以上である。これによって、MASが存在しない場合に必要な温度よりも高い温度で、SAを結晶化する(即ち、蒸留底部の固体部分を形成する)ことが可能となる。
固体部分を液体部分から分離するために、蒸留底部を、流部を経由して分離器に導入する。分離は、加圧濾過(例えば、Nutsche又はRosenmond型加圧濾過器)、遠心分離等により達成できる。生じた固体産物を産物として回収し、所望により標準法で乾燥してもよい。
分離後、固体部分の(1又は2以上の)表面に液体部分が残存することのないように、固体部分を処理することが望ましい。固体部分の表面に残る液体部分の量を最小化するための一つの方法は、分離した固体部分を水洗し、洗浄後の固体部分を乾燥することである(未記載)。固体部分を洗浄するための簡便な方法としては、いわゆる「バスケット遠心分離」の使用が挙げられる(未記載)。適切なバスケット遠心分離機は、The Western States Machine Company(Hamilton, OH, USA)から入手できる。
分離器の液体部分(即ち母液)は、残存する溶解SA、任意の非変換MAS、酢酸アンモニウム、乳酸類(lactate)、ギ酸類(formate)等の任意の発酵副生物、その他の微量不純物を含む場合がある。この液体部分を、流部を経由して下流装置に導入する。一例によれば、下流装置は、混合物を適量の水酸化カリウムで処理することにより、例えばアンモニウム塩をカリウム塩に変換し、解氷剤(de−icer)を作製する手段であってもよい。この反応で生じたアンモニアを回収し、生物変換槽(又は嫌気性モードで操作する生育槽)で再利用してもよい。得られたカリウム塩混合物は、解氷剤及び防氷剤(anti−icer)として有用である。
SAの回収を促進し、更にはMASからSAへの変換を推進するために、固体分離工程由来の母液を、流部を経由して、蒸留装置で再利用(又はその一部を再利用)してもよい。
冷却誘導結晶化の固体部分は実質的に純粋なSAであるから、SAの公知の用途において有用である。
HPLCを用いて、スクシンアミドやスクシンイミド等の窒素含有不純物の存在を検出してもよい。SAの純度は元素炭素及び窒素分析により決定できる。アンモニア電極を用いてSA純度の粗近似値を決定することも可能である。
状況や種々の操作入力によっては、発酵培地が清澄化MAS含有発酵培地又は清澄化SA含有発酵培地である場合がある。斯かる状況では、実質的に純粋なSAの産生を容易にするために、任意によりこれらの発酵培地にMAS、DAS、及び/又はSA及び任意で、アンモニア及び/又は水酸化アンモニウムを添加するのが有利な場合もある。例えば、培地がMAS含有培地又はSA含有培地となるような方向に、発酵培地のpHを操作してもよい。上述した実質的に純粋なMASの製造を容易にするために、任意によりこれらの発酵培地にMAS、DAS、SA、アンモニア及び/又は水酸化アンモニウムを添加し、培地のpHを好ましくは約6未満に調整してもよい。また、所望により、他の物質由来のMAS、DAS及び/又はSAを添加してもよい。ある特定の形態によれば、蒸留工程で得られる液体底部から、SA、MAS及び水を、及び/又は液体/固体の分離で分離された液体部分を、発酵培地又は清澄化した発酵培地に再導入(recycle)するのが特に有利である。MAS含有培地については、そのような培地は通常、発酵培地がMASと共に、添加及び/又は生物変換等により産生された任意の数の他の成分、例えばDAS及び/又はSA等を含むことを意味する。
上記SA、MAS及び/又はDASを含む流部は、限定されないが、DAB、SDN、SAN、DAM及び下記のような同様のものを含む窒素含有化合物等の選択された下流産物に変換されてもよい。これらのプロセスを始めるにあたり、典型的には、SA、MAS、及び/又はDASは水に溶解されて、下流の反応器に直接添加されることが出来る水溶液を形成してもよい。
SA、MAS又はDASは、中間体のDAMを経て、脱水により直接又は間接的に、SDNに変換されてもよい。そのような脱水は、熱、酵素又は触媒により達成されてもよい。故に、適切な温度、圧力及び触媒は、SDNへの変換が直接又は間接であるかに依存して、適切な脱水レベルが達成されるように選択される。
例えば、前記変換は、酸性又は塩基性触媒等の適切な脱水触媒を採用すべきである。酸性又は塩基性触媒として、US 4,237,067に開示されたリン酸、Ti、V、Hf又はZrを粘土に付着させた支持触媒、又はUS 5,587,498に開示されたアルミナが挙げられる。そのような触媒は、典型的には約220℃〜約350℃の温度、約170〜680psigの圧力が採用される。
あるいは、脱水は、US 3,296,303に記載のように熱により達成されてもよく、ここで酸及びアンモニア供給源は、約100℃〜約130℃の温度、約150〜200psigの圧力で、グリコール溶媒の存在下で熱により脱水される。
その結果、SA、MAS又はDASは、中間体DAMにより、直接SDNに、又は間接的にSDNに脱水されてもよい。従って、SDNが生産された後、SDNを直接DAB等のアミンに変換することができ、又はSDNを間接的に中間体SANを経てDABに変換することが出来る。
例えばSDNからDABへの直接変換は、US 6,376,714に記載されたもの等の任意の手段で達成され、水素及びアンモニア供給源の存在下でジニトリルは、Ru、Cr又はWで促進したFe、Co、Ni、Rh又はPd等の触媒を用いて、50℃〜150℃の温度、3000〜1500psigの圧力で変換される。結果は、DABの場合、ジアミンが高収量となる。
同様に、US 4,003,933は、Co/ZrO2触媒を用いて、120℃〜130℃の温度、1500psigの圧力で、水素と共に、ニトリルをアミンに変換する。他の触媒として、TiO2又はZrO2上のFe、Rh、Ir及びPtを含んでも良い。
SDNのSANへの直接変換は、US 5,151,543に開示されたもの等の適切な水素化条件を選択することにより達成でき、ここでニトリルからアミノニトリルへの、本願の場合SDNからSANへの変換は、Fe,Cr又はMoで促進したCo又はNi等のRANEY触媒を用いて、水素及びアンモニア供給源と共に、50℃〜80℃の温度、250〜1000psigの圧力で行われる。
同様に、アミノニトリル又はジアミノ化合物は、US 7,132,562に開示のように、ジニトリルから共生産され得る。US‘562は、Cr、V、Ti又はMnで改変したFe、Co、Ru、Ni触媒を、50℃〜250℃の温度、3000〜5000psigの圧力で用いて、ジアミン又はアミノニトリルの高収量での、かつ選択的生産を達成した。前記触媒は、P又はNとHCN又はCO並びに水素及びアンモニア供給源を用いて改変されてもよい。
SA、MAS又はDASをDAB等のジアミンに直接、又はDAMを介して間接的に変換することも出来る。例えば、US 2,223,303は、水素及びアンモニア供給源又はアルキルアミンと共に、Cd又はCu触媒を用いて、200℃〜300℃の温度、10〜300ATMの圧力で、酸をアミンに変換する。同様に、US 3,579,583は、水素及びアンモニア供給源を用いて、200℃〜300℃の温度、100〜300ATMの圧力で、Zn−Al2O3又はZn−Cr触媒の存在下、ジカルボン酸をアミン、特にアルキルアミンに変換する。
更に、US 4,935,546は、TiO2又はAl2O3支持体上のCo、Cu又はCr触媒の存在下、250℃〜350℃の温度、20〜150barの圧力で、水素及びアンモニア供給源と共に、酸をアミンに変換する。
DAB及びSANへの変換が完了した後、それらの化合物を公知の様々な手段でポリアミド型化合物に変換することも出来る。代表例は、以下の変換である。ポリアミドは、SAN等のアミノニトリルから生産され得る。この型の変換の一例はUS 5,109,104に記載され、オメガアミノニトリルを、酸化リン触媒の存在下、水と共に変換する。これは、一般に、200℃〜330℃の温度、250〜350psigの圧力で、複数工程の変換で達成される。
代替的手法はUS 6,958,381に記載されており、出発物質のSAN等のモノマーは、ニトリル基及びカルボキシアミド基を形成出来る官能基を有する鎖制御剤(chain regulator)の存在下、重合されてもよい。
ポリアミドは、DAB等のジアミンから形成されてもよく、ここでDABはジカルボン酸又はエステルを用いてポリアミドを形成することにより重合されてもよい。好ましいジカルボン酸の鎖は、C4 〜C12である。ジカルボン酸又はエステルは、芳香族ジカルボン酸又はエステルであってもよく、アルキルジカルボン酸であってもよい。
上記米国特許番号4,237,067; 5,587,498; 3,296,303; 6,376,714; 4,003,933; 5,151,543; 7,132,562; 2,223,303; 3,579,583; 4,935,546; 5,109,104; 及び6,958,381の対象及び内容は、本明細書中に参照により援用される。
本発明の方法を、以下の非限定的な代表例により説明する。実施例1及び2においては、実際の清澄化DAS含有発酵培地の代わりに、合成DAS水溶液を使用した。
実際の培地に見られる典型的な発酵副生物の溶解性ゆえに、合成DAS溶液の使用は、本発明の方法における実際の培地の挙動を表す良いモデルであると考えられる。発酵時に産生される主な副生物は、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム及びギ酸アンモニウムである。これらの不純物が蒸留工程で存在する場合、全てのDASがSAに転換されるまで、顕著な量でアンモニアを失い遊離酸を形成することを期待し得ない。なぜなら、酢酸、乳酸及び蟻酸は、SAの第二の酸の群(pKa=5.48)よりも強い酸だからである。言い換えると、酢酸塩、乳酸塩、蟻酸塩及び一水素コハク酸塩は、コハク酸ジアニオンよりも弱い塩である。更に、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、及びギ酸アンモニウムは、SAよりも有意に高い水溶性を示し、各々の培地中の濃度はDAS濃度の10%未満である。加えて、たとえ蒸留工程時に酸(酢酸、ギ酸及び乳酸)が形成されたとしても、これらは水と混和性であり、水から結晶化しないであろう。これは、母液(即ち液体部分)に溶解した酸不純物を残したまま、SAのみが飽和に達し、溶液から結晶化する(即ち固体部分を形成する)ことを意味する。
実施例1
本実施例は、水性溶媒中でのDASからSAへの変換を示す。
本実施例は、水性溶媒中でのDASからSAへの変換を示す。
実験は、15%(1.0M)合成DAS溶液を使用して、300ml Hastelloy C stirred Parr反応器中で実施された。当該反応器に200gの溶液を導入し、200 psigに与圧した。内容物を加熱して蒸留を開始し、温度を約200℃まで上げた。アンモニア及び水蒸気は冷却水を用いて上部に濃縮され、リザーバーに回収された。新鮮な水が、定常的なコハク酸塩濃度及び材料の体積を維持する速度(約2g/分)と等しい速度で系に引き戻された。当該反応は、7時間続行された。反応の最後に、母液の解析により、59%がSAに変換され、2.4%がスクシンアミド酸に変換され、そして2.9%がスクシンイミドに変換されたことが判明した。母液の冷却は、液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分をもたらす。
実施例2
本実施例は、DAS水溶液からのアンモニア生成に対する溶媒の影響を示す。ラン10は、溶媒を使用しない対照実験である。
本実施例は、DAS水溶液からのアンモニア生成に対する溶媒の影響を示す。ラン10は、溶媒を使用しない対照実験である。
3つ口1L丸底フラスコの外側の口に、温度計及びストッパーを取り付けた。中央の口に、5トレー1”オールダーショウ(Oldershaw)セクションを取り付けた。オールダーショウセクションに、蒸留ヘッドを装着した。氷冷500mL丸底フラスコを、蒸留ヘッド用のレシーバとして使用した。1L丸底フラスコに、蒸留水、試験対象溶媒、SA及び濃縮水酸化アンモニウム溶液を入れた。内容物をマグネチックスターラーで攪拌し、すべての固体を溶解させた。固体が溶解した後、内容物を加熱マントルで加熱し、蒸留物350gを蒸留した。蒸留物を氷冷500ml丸底フラスコに採取した。蒸留物の最後の液滴を採取した時に、ポットの温度を記録した。ポットの内容物を室温まで冷却し、残留物の量及び蒸留物の量を記録した。その後、蒸留物のアンモニア含量を滴定により決定した。結果を表1及び2に記録した。
実施例3
本実施例は、E. coli株ATCC PTA−5132を含む発酵培地に由来する、DAS含有清澄化発酵培地を使用した。
本実施例は、E. coli株ATCC PTA−5132を含む発酵培地に由来する、DAS含有清澄化発酵培地を使用した。
最初の発酵培地が清澄化されて、〜4.5%のDASを含有する清澄発酵培地を得た。当該清澄化培地は、以下の結晶SAの生産に使用された。前記培地は、RO膜を使用して最初に約9%まで濃縮され、更に40%程度まで濃縮するように、大気圧下で蒸留された。
前記濃縮された培地を出発材料として、300mlParr反応器中で、DASをSAに変換する反応を行った。200gの前記溶液を、200℃/200psigで11時間反応させた。反応の進行につれて、DASから解離したアンモニア及び水蒸気が濃縮され、上部に回収された。濃縮物は約2g/分で回収され、同程度の速度で水が系に引き戻された。
この実験を通して、複数の試料が得られた。反応の早期に得られた試料は、スクシンアミド、スクシンアミド酸及びスクシンイミドの存在を示唆した。しかしながら、これらの窒素含有産物は、実験を通じて減少した。SAへの変換は55%に上り、底部に観察された。最終的な溶液は、蒸留により濃縮され、4℃に冷却された。得られた結晶の固体を真空濾過により単離し、氷水で洗浄し、真空下で乾燥させた。産物(7g)は、HPLCで判定したところ、実質的に純粋なSAであった。
実施例4
500mL丸底フラスコに、80gの36%DAS水溶液及びトリグリム80gを充填した。フラスコに、蒸留ヘッドを装着した5トレー1”ガラスオールダーショウカラムセクションを取り付けた。また、水3300gを含む滴下ロートをフラスコに連結した。フラスコをマグネチックスターラーで攪拌し、加熱マントルで加熱した。蒸留物を氷冷レシーバに採取した。蒸留物が変化し始めたところで、蒸留物を取得するのと同じ速度で、滴下ロートの水をフラスコに添加した。合計3313gの蒸留物を取得した。滴定により決定したところ、蒸留物はアンモニア4.4gを含んでいた。DASからSAへの変換率に換算するとから37%となる。残りはMASに変換された。その後、フラスコの残留物を三角フラスコに移し、攪拌しつつ−5℃まで冷却した。30分間攪拌後、スラリーを冷たいうちに濾過し、固体15.3gを回収した。固体を熱水7.1gに溶解した後、攪拌しながらアイスバスで冷却した。冷却スラリーを濾過し、固体を100℃で2時間、真空オーブンで乾燥し、コハク酸3.9gを回収した。HPLC分析によれば、この固体は、0.099%スクシンアミド酸を含むSAであることが分かった。
500mL丸底フラスコに、80gの36%DAS水溶液及びトリグリム80gを充填した。フラスコに、蒸留ヘッドを装着した5トレー1”ガラスオールダーショウカラムセクションを取り付けた。また、水3300gを含む滴下ロートをフラスコに連結した。フラスコをマグネチックスターラーで攪拌し、加熱マントルで加熱した。蒸留物を氷冷レシーバに採取した。蒸留物が変化し始めたところで、蒸留物を取得するのと同じ速度で、滴下ロートの水をフラスコに添加した。合計3313gの蒸留物を取得した。滴定により決定したところ、蒸留物はアンモニア4.4gを含んでいた。DASからSAへの変換率に換算するとから37%となる。残りはMASに変換された。その後、フラスコの残留物を三角フラスコに移し、攪拌しつつ−5℃まで冷却した。30分間攪拌後、スラリーを冷たいうちに濾過し、固体15.3gを回収した。固体を熱水7.1gに溶解した後、攪拌しながらアイスバスで冷却した。冷却スラリーを濾過し、固体を100℃で2時間、真空オーブンで乾燥し、コハク酸3.9gを回収した。HPLC分析によれば、この固体は、0.099%スクシンアミド酸を含むSAであることが分かった。
実施例5
316SS Propak充填物を充填した長さ8フィートの1.5”316SSスケジュール40管を用いて圧力蒸留カラムを作製した。カラムの底部にはリボイラーとして投入電熱器を設けた。ニードル弁を介して窒素をリボイラー内に注入し、加圧した。カラムの上部は全除去ラインを設け、これをレシーバ付の316SS多管冷却器(shell and tube condenser)に連結した。レシーバには圧力計及び背圧調整弁を装着した。上部レシーバからの物質の除去は、ニードル弁を通じて、ブローケースを介して行った。予熱したフィードを、0.4%水酸化ナトリウム希釈剤と共に、ポンプを介して充填物の上部からカラムに注入した。また、予熱した水を、ポンプを介してリボイラーに注入した。このカラムを最初50psigで操作した。カラム温度は150℃となった。カラム上部に、8mL/分の速度で4.7%DAS含有培地を、そして0.15ml/分の速度で0.4%水酸化ナトリウム溶液を注入した。水は、4ml/分の速度でリボイラーに注入された。上部の蒸留物は8mL/分の速度で取られ、残留物は4mL/分の速度で取られた。全部で2565gの培地と53gの0.4%水酸化ナトリウム溶液がカラムに注入された。実験の過程で、全部で2750gの蒸留物が取られ、1269gの残留物が取られた。蒸留物の滴定は、DAS中に含有される全アンモニアの〜71%が除去された(すなわち残留物は、SA/MASの42/58混合物であった)。この複合残留物を、圧力100psg、温度173℃の条件で翌日同じカラムに戻した。当該複合残留物を、4mL/分の速度で、0.15mL/分の0.4%水酸化ナトリウム溶液と共に、カラムの上部に注入した。リボイラーに、0.2mL/分で水を注入した。前日から全部で1240gの残留物が、58gの水酸化ナトリウム溶液及び2890gの水と共にカラムに注入された。実験の過程で、全部で3183gの蒸留物が、1132gの残留物と共に回収された。蒸留物の滴定により、更に〜14%のアンモニアが除去され、蒸留物中、SA/MASの70/30の混合物が取得されることが明らかになった。
316SS Propak充填物を充填した長さ8フィートの1.5”316SSスケジュール40管を用いて圧力蒸留カラムを作製した。カラムの底部にはリボイラーとして投入電熱器を設けた。ニードル弁を介して窒素をリボイラー内に注入し、加圧した。カラムの上部は全除去ラインを設け、これをレシーバ付の316SS多管冷却器(shell and tube condenser)に連結した。レシーバには圧力計及び背圧調整弁を装着した。上部レシーバからの物質の除去は、ニードル弁を通じて、ブローケースを介して行った。予熱したフィードを、0.4%水酸化ナトリウム希釈剤と共に、ポンプを介して充填物の上部からカラムに注入した。また、予熱した水を、ポンプを介してリボイラーに注入した。このカラムを最初50psigで操作した。カラム温度は150℃となった。カラム上部に、8mL/分の速度で4.7%DAS含有培地を、そして0.15ml/分の速度で0.4%水酸化ナトリウム溶液を注入した。水は、4ml/分の速度でリボイラーに注入された。上部の蒸留物は8mL/分の速度で取られ、残留物は4mL/分の速度で取られた。全部で2565gの培地と53gの0.4%水酸化ナトリウム溶液がカラムに注入された。実験の過程で、全部で2750gの蒸留物が取られ、1269gの残留物が取られた。蒸留物の滴定は、DAS中に含有される全アンモニアの〜71%が除去された(すなわち残留物は、SA/MASの42/58混合物であった)。この複合残留物を、圧力100psg、温度173℃の条件で翌日同じカラムに戻した。当該複合残留物を、4mL/分の速度で、0.15mL/分の0.4%水酸化ナトリウム溶液と共に、カラムの上部に注入した。リボイラーに、0.2mL/分で水を注入した。前日から全部で1240gの残留物が、58gの水酸化ナトリウム溶液及び2890gの水と共にカラムに注入された。実験の過程で、全部で3183gの蒸留物が、1132gの残留物と共に回収された。蒸留物の滴定により、更に〜14%のアンモニアが除去され、蒸留物中、SA/MASの70/30の混合物が取得されることが明らかになった。
本発明の方法をその具体的な工程及び態様に即して記載したが、添付の特許請求の範囲に記載した本開示発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書に記載の具体的な要素及び工程に代えて、広範な範囲から選択される均等物を用いてもよい。
Claims (19)
- SAの窒素含有化合物を製造する方法であって、
(a)清澄化DAS含有発酵培地を提供し、
(b)水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するために、加圧下、100℃超〜250℃の温度で培地を蒸留し、
(c)底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、
(d)液体部分から固体部分を分離し、
(e)(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そして
(f)DAB、SDN又はDAMを回収する
ことを含む方法。 - SAの窒素含有化合物を製造する方法であって、
(a)清澄化DAS含有発酵培地を提供し、
(b)培地にアンモニア分離及び/又は水共沸(azeotroping)溶媒を添加し;
(c)水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するのに十分な圧力及び温度で培地を蒸留し、
(d)底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、
(e)液体部分から固体部分を分離し、
(f)(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そして
(g)DAB、SDN又はDAMを回収する
ことを含む方法。 - SAの窒素含有化合物を製造する方法であって、
(a)清澄化MAS含有発酵培地を提供し、
(b)水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するために、加圧下、100℃超〜250℃の温度で培地を蒸留し、
(c)底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、
(d)液体部分から固体部分を分離し、
(e)(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そして
(f)DAB、SDN又はDAMを回収する
ことを含む方法。 - SAの窒素含有化合物を製造する方法であって、
(a)清澄化MAS含有発酵培地を提供し、
(b)培地にアンモニア分離及び/又は水共沸(azeotroping)溶媒を添加し;
(c)水とアンモニアとを含む上部(overhead)、並びに、SAと、少なくとも約20重量%の水とを含む液体底部(liquid bottoms)を形成するのに十分な圧力及び温度で培地を蒸留し、
(d)底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び/又はエバポレートし、
(e)液体部分から固体部分を分離し、
(f)(1)1つ以上の触媒の存在下で固体部分の少なくとも一部を水素及びアンモニア供給源と接触させてDABを生産し、(2)少なくとも一部の固体部分を脱水してSDNを生産し、(3)少なくとも一部の固体部分を脱水してDAMを生産し;そして
(g)DAB、SDN又はDAMを回収する
ことを含む方法。 - 前記培地の蒸留が、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、スルホキシド、アミド、スルホン、ポリエチレングリコール(PEG)、ブトキシトリグリコール、N−メチルピロリドン(NMP)、エーテル及びメチルエチルケトン(MEK)からなる群から選択される1つ以上のアンモニア分離溶媒の存在下、又はトルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン及びヘプタンからなる群から選択される水共沸溶媒の存在下で実施される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 更に、DABをジカルボン酸又はエステルと重合させてポリアミドを形成させることを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 更に、水素化触媒の存在下でSDNを水素及びアンモニアと接触させてDABを生産することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 更に、DABをジカルボン酸又はエステルと重合してポリアミドを形成することを含む、請求項7に記載の方法。
- 更に、水素化触媒の存在下でSDNを水素及びアンモニアと接触させてSANを含有する組成物を生産することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 更に、SANを重合してポリアミドを生産することを含む、請求項9に記載の方法。
- 更に、水素化触媒の存在下でSANを水素及びアンモニアと接触させてDABを生産することを含む、請求項9に記載の方法。
- 更に、DABをジカルボン酸又はエステルと重合してポリアミドを生産することを含む、請求項11に記載の方法。
- 更に、DAMを脱水してSDNを生産することを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 更に、水素化触媒の存在下でSDNを水素及びアンモニアと接触させてDABを生産することを含む、請求項13に記載の方法。
- 更に、DABをジカルボン酸又はエステルと重合させてポリアミドを形成することを含む、請求項14に記載の方法。
- 更に、水素化触媒の存在下でSDNを水素及びアンモニアと接触させてSANを生産することを含む、請求項13に記載の方法。
- 更に、SANを重合させてポリアミドを形成することを含む、請求項16に記載の方法。
- 更に、水素化触媒の存在下でSANを水素及びアンモニアと接触させてDABを生産することを含む、請求項16に記載の方法。
- DABをジカルボン酸又はエステルと重合させてポリアミドを形成することを含む、請求項18に記載の方法。
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