JP2013523735A - 水素化産物を生産する方法 - Google Patents

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Abstract

水素化産物を製造する方法であって、当該方法は、清澄化DAS含有発酵培地を提供し、水とアンモニアとを含む上部（overhead）、並びに、SAと、少なくとも約２０％の水とを含む液体底部（liquid bottoms）を形成するために、加圧下、１００℃超〜３００℃の温度で培地を蒸留し、底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、固体部分を回収し、THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素化し、そして水素化産物を回収することを含む。
【選択図】図１

Description

本出願は、２０１０年４月１日に出願した米国仮出願番号６１／３２００８１の利益を主張する。これらの出願の主題は引用により本明細書に組み込まれる。
本開示発明は、発酵により生産したコハク酸（ＳＡ）から、水素化産物、特に１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びガンマ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を生産する方法に関する。
糖発酵の炭素質産物の中には、炭素含有化学物質の製造原料として使用される石油由来材料の代替品と見做されているものがある。そのような産物の一つがＭＡＳである。
ＭＳＡに関連する材料のＳＡは、出発材料として発酵性炭素源、例えば糖を用い、微生物により製造できる。しかし、文献記載の商業化可能なコハク酸産生微生物の多くは、生育、変換及び生産性を最大化するべく最適ｐＨを維持するために、発酵培地を中和する。典型的には、培地への水酸化アンモニウムの添加により、発酵培地のｐＨはｐＨ７又はその付近に維持され、これによりＳＡがＤＡＳに変換される。ＤＡＳは、発酵培地からＭＡＳを回収するために、ＤＳＡは、ＭＡＳに変換されなければならない。
櫛来（特開２００５−１３９１５６号公報）は、カウンターイオンとしてアンモニウム塩を加えた発酵培地から得られるＤＡＳ水溶液から、ＭＡＳを取得する方法を記載する。具体的に、ＤＡＳ水溶液からのＭＡＳの結晶化は、当該溶液に酢酸を加えてそのｐＨを４．６〜６．３に調整し、不純物を含むＭＡＳの結晶化を促すことにより行われる。
増田（特開２００７−２５４３５４号公報、２００７年１０月４日公開）は、式Ｈ4ＮＯＯＣＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮＨ4の「コハク酸アンモニウム」の希釈水溶液の部分的脱アンモニアを記載する。開示された分子式からは、この「コハク酸アンモニウム」がコハク酸二アンモニウムであることが分かる。増田によれば、コハク酸アンモニウム溶液を加熱することにより水及びアンモニアを除去し、コハク酸アンモニウムに加えて、コハク酸一アンモニウム、コハク酸、コハク酸モノアミド、コハク酸イミド、コハク酸アミド、又はコハク酸エステルのうち少なくとも１を含む固体ＳＡ系組成物を回収する。ここから、櫛来と同様に、増田が記載する方法も、産生されるＭＡＳ産物は不純物を含むものと推測される。櫛来及び増田の何れの方法も、高純度ＭＡＳを得るためには、得られる物質に対して種々の精製法を施す必要がある。
生物由来のＳＡ、例えばＭＡＳから得られるＳＡは、商業的に重要な多くの化合物及びポリマーを合成するための、プラットフォーム的分子である。ゆえに、ＢＤＯ、ＴＨＦ及びＧＢＬ等の誘導体への明確かつ商業的に利用可能な経路を統合するための柔軟性をもたらす精製技術を提供することは、高い需要を有する。発酵由来ＳＡをＢＤＯ、ＴＨＦ及びＧＢＬに変換する商業的及び技術的に利用可能な方法が欠如しているので、直接水素化における十分な純度での費用面で効率的なＳＡの生産方法を提供することは有意義である。
本発明者等は、水素化産物を製造する方法を提供し、当該方法は、清澄化DAS含有発酵培地を提供し、水とアンモニアとを含む上部（overhead）、並びに、SAと、少なくとも約２０％の水とを含む液体底部（liquid bottoms）を形成するために、加圧下、１００℃超〜３００℃の温度で培地を蒸留し、底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、固体部分を回収し、THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素化し、そして水素化産物を回収することを含む。
また、本発明者等は、水素化産物を生産する方法を提供し、当該方法は、清澄化DAS含有発酵培地を提供し、アンモニア分離溶媒及び／又は水共沸(azeotroping)溶媒を前記培地に添加し、培地を水及びアンモニアを含有する上部と、SA及び少なくとも約２０重量％の水を含有する液体底部とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、培地を蒸留し、底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、固体部分を回収し、THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素により水素化し、そして水素化産物を回収することを含む。
更に、本発明者等は、水素化産物を製造する方法を提供し、当該方法は、清澄化ＭAS含有発酵培地を提供し、水とアンモニアとを含む上部（overhead）、並びに、SAと、少なくとも約２０％の水とを含む液体底部（liquid bottoms）を形成するために、加圧下、１００℃超〜３００℃の温度で培地を蒸留し、底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、固体部分を回収し、THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素化し、そして水素化産物を回収することを含む。
尚も更に、本発明者等は、水素化産物を生産する方法を提供し、当該方法は、清澄化ＭAS含有発酵培地を提供し、アンモニア分離溶媒及び／又は水共沸(azeotroping)溶媒を前記培地に添加し、培地を水及びアンモニアを含有する上部と、SA及び少なくとも約２０重量％の水を含有する液体底部とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、培地を蒸留し、底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし、液体部分から固体部分を分離し、固体部分を回収し、THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素により水素化し、そして水素化産物を回収することを含む。
図１は、発酵由来ＳＡを水素化して、ＢＤＯ、ＴＨＦ及びＧＢＬを作製する完全に統合された方法の模式図であり、ＤＡＳからＳＡへの一段階脱アンモニア化を示す。
図２は、発酵由来ＳＡを水素化して、ＢＤＯ、ＴＨＦ及びＧＢＬを作製する完全に統合された方法の模式図であり、ＤＡＳからＳＡへの一段階脱アンモニア化を示す。
図３は、水及び２０ｗｔ％ＭＡＳ水溶液へのＳＡの溶解度と温度の関数を示す。
当然のことではあるが、以下の説明のうち少なくとも一部は、図における例示のために選択された方法の代表例を指すことを意図したものであり、添付の特許請求の範囲を除いて、本開示発明を定義又は限定することを意図したものではない。
本発明の方法は、例えば図１を参照することにより理解される。図１は、本発明の方法の代表例をブロック図として表したものである。
生育槽１２は、通常は備え付けの蒸気滅菌可能な発酵槽であって、ＤＡＳ、ＭＡＳ、及び／又はＳＡ含有発酵培地の製造に用いられる微生物培養物（未記載）の培養に使用し得る。そのような生育槽は本技術分野で公知であり、更に言及しない。
この微生物培養物は、炭水化物糖等の発酵性炭素源からＳＡを産生し得る微生物を含んでいてもよい。微生物の代表例としては、これらに限定される訳ではないが、大腸菌（Escherichia coli）、アスペルギルス ニガー（Aspergillus niger）、コリネバクテリウム グルタミカム（Corynebacterium glutamicum）（また、ブレビバクテリウム フラバム（Brevibacterium flavum））、エンテロコッカス フェカリス（Enterococcus faecalis）、ベイヨネラ パルビュラ（Veillonella parvula）、アクチノバチルス スクシノゲネス（Atinobacillus succinogenes）、マンヘイミア スクシニシプロデューセンス（Mannheimia succiniciproducens）、アネロビオスピリルム スクシニシプロデューセンス（Anaerobiospirillum succiniciproducens）、ペシロマイセス バリオッティ（Paecilomyces Varioti）、サッカロマイセス セレビシエ（Saccharomyces cerevisiae）、バクテロイデス フラジリス（Bacteroides fragilis）、バクテロイデス ルミニコラ（Bacteroides ruminicola）、バクテロイデス アミロフィラス（Bacteroides amylophilus）、アルカリゲネス ユートロファス（Alcaligenes eutrophus）、ブレビバクテリウム アンモニアゲネス（Brevibacterium ammoniagenes）、ブレビバクテリウム ラクトファーメンタム（Brevibacterium lactofermentum）、カンジダ ブルンプチイ（Candida brumptii）、カンジダ カテヌラタ（Candida catenulate）、カンジダ ミコデルマ（Candida mycoderma）、カンジダ ゼイラノイデス（Candida zeylanoides）、カンジダ パルディゲナ（Candida paludigena）、カンジダ ソノレンシス（Candida sonorensis）、カンジダ ユチリス（Candida utilis）、デバリオマイセス ハンセニイ（Debaryomyces hansenii）、フサリウム オキシスポルム（Fusarium oxysporum）、ヒュミコラ ラヌギノサ（Humicola lanuginosa）、クロエケラ・アピキュラータ（Kloeckera apiculata）、クルイベロマイセス ラクティス（Kluyveromyces lactis）、クルイベロマイセス ウィッケルハミ（Kluyveromyces wickerhamii）、ペニシリウム シンプリシシマム（Penicillium simplicissimum）、ピキア アノマーラ（Pichia anomala）、ピキア ベッセイ（Pichia besseyi）、ピキア メディア（Pichia media）、ピキア ギリエルモンディ（Pichia guilliermondii）、ピキア イノシトヴォラ（Pichia inositovora）、ピキア・スティピディス（Pichia stipidis）、サッカロミセス バヤヌス（Saccharomyces bayanus）、シゾサッカロミセス ポンベ（Schizosaccharomyces pombe）、トルロプシス カンジダ（Torulopsis candida）、ヤロウィア リポリティカ（Yarrowia lipolytica）、それらの混合物等が挙げられる。
好ましい微生物は、受託番号ＰＴＡ−５１３２としてＡＴＣＣに供託された大腸菌株である。より好ましくは、この株から３つの抗生物質耐性遺伝子（ｃａｔ、ａｍｐｈｌ、ｔｅｔＡ）を除去したものである。抗生物質耐性遺伝子ｃａｔ（クロラムフェニコール耐性をコードする）及びａｍｐｈｌ（カナマイシン耐性をコードする）の除去は、Datsenko KA and Wanner BL et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2000, Jun 6, 97(12), 6640-5に記載のいわゆる「ラムダ−レッド」（“Lamda-red (λ-red)”）法により行うことができる。本文献の主題は引用により本明細書に組み込まれる。テトラサイクリン耐性遺伝子tetAは、Bochner al., J Bacteriol., 1980, August; 143(2), 926-933により初めて報告された方法を用いて除去することができる。本文献の主題は引用により本明細書に組み込まれる。グルコースが本微生物の発酵性炭素源として好ましい。
発酵性炭素源（例えば炭水化物及び糖）を、任意により窒素源及び複合栄養素（例えばコーンスティープリカー）、ビタミン、塩、細胞成長及び／又は産物生成を改善し得る他の材料等の追加培地成分、並びに水と共に、微生物培養物の生育及び維持のために生育槽１２に供給してもよい。一般的には、微生物培養物は、酸素富化ガス（例えば空気）の散布により提供される好気性条件下で培養される。一般的には、微生物培養物の培養の間、ｐＨ調節のために酸（例えば硫酸）及び水酸化アンモニウムを供給する。
ある例（未記載）によれば、酸素富化ガスを酸素欠乏ガス（例えば、ＣＯ2等）に変えることにより、生育槽内の（酸素富化ガス散布により提供される）好気性条件を、嫌気性条件に変更する。嫌気性環境により、生育槽ではインサイチュ（in situ）で、発酵性炭素源からコハク酸への生物変換が生じる。発酵性炭素源からＳＡへの生物変換の間、ｐＨ調節のために、水酸化アンモニウムを供給する。水酸化アンモニウムの存在により、産生されたＳＡの少なくとも一部は中和されてＤＡＳとなり、ＤＡＳを含有する培地が産生される。ＣＯ2は、ＳＡ産生のための更なる炭素源を提供する。
他の例によれば、生育槽の内容物を、ストリーム（stream）を経由して、炭水化物源からＳＡへの生物変換用の別の生物変換槽に移送してもよい。ＳＡ産生を生じさせる嫌気性条件を提供するために、生物変換槽には酸素欠乏ガス（例えばＣＯ2）を散布する。炭水化物源からＳＡへの生物変換の間、ｐＨ調節のために水酸化アンモニウムを供給する。水酸化アンモニウムの存在により、産生されたＳＡの少なくとも一部は中和されてＤＡＳとなり、ＤＡＳを含有する培地が産生される。ＣＯ２は、ＳＡ産生のための更なる炭素源を提供する。
尚も他の例によれば、生物変換を比較的低いｐＨ（例えば３〜６）で行ってもよい。炭水化物源からＳＡへの生物変換の間、ｐＨ調節のために塩基（水酸化アンモニウム又はアンモニア）を供給してもよい。所望のｐＨに応じて、水酸化アンモニウムの存在又は不在により、ＳＡが産生されるか、或いは産生されたＳＡの少なくとも一部が中和されて、ＭＡＳ、ＤＡＳ、又はＳＡ、ＭＡＳ及び／又はＤＡＳを含む混合物となる。即ち、生物変換時に産生されたＳＡは、任意により追加工程としてアンモニア又は水酸化アンモニウムを供給することにより、その後に中和されて、ＤＡＳを含有する培地が産生される。従って、「ＤＡＳ含有発酵培地」とは通常、発酵培地がＤＡＳと共に、添加及び／又は生物変換等により産生された任意の数の他の成分、例えばＭＡＳ及び／又はＳＡを含むことを意味する。同様に、「ＭＡＳ含有発酵培地」とは通常、発酵培地がＭＡＳと共に、添加及び／又は生物変換等により産生された任意の数の他の成分、例えばＤＡＳ及び／又はＳＡを含むことを意味する。
発酵性炭素源の生物変換の結果として（生物変換を行う場所に応じて前記槽またはストリームで）生じる培地は、通常は不溶性固体、例えば細胞性バイオマスや他の懸濁物等を含む。そこで、蒸留前にストリームを経由して清澄化装置に移送し、不溶性固体を除去して培地を清澄化する。これによって後の蒸留装置の汚損を低減し又は予防する。不溶性固体の除去は、数種の固液分離技術の何れかを単独又は組合せで用いて行うことができる。固液分離技術としては、限定されるものではないが、遠心分離や濾過（限定されるものではないが、限外濾過、精密濾過又は深層濾過が挙げられる。）が挙げられる。濾過技術は公知技術に基づいて選択し得る。可溶性無機化合物は、複数の公知の方法により除去することができる。例としては、限定されるものではないが、イオン交換、物理吸着等が挙げられる。
遠心分離の例として、連続ディスクスタック遠心分離が挙げられる。場合によっては、遠心分離後に、デッドエンド濾過やクロスフロー濾過等の研磨濾過（polishing filtration）工程を追加すると有益である。斯かる濾過には、珪藻土等の濾過助剤を使用してもよい。研磨濾過として、より好ましくは限外濾過又は精密濾過である。限外濾過及び精密濾過膜は、例えばセラミックやポリマー等からなる。ポリマー膜の一例として、Koch Membrane System（850 Main Street, Wilmington, MA, USA）製SelRO MPS-U20P（ｐＨ安定限外濾過膜）が挙げられる。これは分子量カットオフ２５０００ダルトンの市販ポリエーテルスルホン膜であって、通常は圧力０．３５〜１．３８ＭＰａ（最大圧力１．５５Ｍｐａ）、最高温度５０℃で使用できる。遠心分離と研磨濾過とを組み合わせて使用する代わりに、限外又は精密濾過膜を用いたクロスフロー濾過を単独で実施してもよい。
こうして清澄化された、実質的に微生物培養物や他の固体を含まないＤＡＳ含有培地又はＭＡＳ含有培地を、ストリームを経由して蒸留装置に移送する。
清澄化蒸留培地は、ＤＡＳ及び／又はＭＡＳを、培地中の全ジカルボン酸ジアンモニウム塩の少なくとも大部分、好ましくは少なくとも約７０ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％、最も好ましくは少なくとも約９０ｗｔ％の量で含むべきである。ＤＡＳ及び／又はＭＡＳの濃度は、発酵培地中の全ジカルボン酸塩に対する重量パーセント（ｗｔ％）として、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）やその他の公知法により容易に決定できる。
蒸留装置から水及びアンモニアが上部（overhead）として除去されるとともに、任意により、少なくとも一部がストリームを経由して生物変換槽（或いは嫌気性モードで操作の場合、生育槽）で再利用（recycle）される。
蒸留温度及び圧力は重要ではなく、少なくとも蒸留上部が水及びアンモニアを含み、蒸留底部（bottoms）が好ましくは少なくとも幾らかのＭＡＳと少なくとも約２０ｗｔ％との水を含むように、蒸留を実施すればよい。水の量は少なくとも約３０ｗｔ％がより好ましく、少なくとも約４０ｗｔ％が更に好ましい。蒸留工程からのアンモニア除去率は、温度を上昇させるに従って増加し、また、蒸留時に蒸気を注入することにより（未記載）増加させることができる。蒸留時のアンモニア除去率は、真空下、加圧下で蒸留を行い、或いは蒸留装置に空気、窒素等の不活性ガスを散布することによっても増加させることができる。
蒸留工程時の水の除去は、底部が少なくとも約２０％の水を含む限りにおいて、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、ヘプタン等の有機共沸剤の使用により促進することができる。水と共沸混合物を形成し得る有機剤の存在下で蒸留を行うと、蒸留によって水相及び有機相を含む二相性底部が生じる。この場合、水相を有機相から分離し、蒸留底部として使用することができる。底部における水のレベルを少なくとも約３０ｗｔ％に維持すれば、コハク酸アミドやコハク酸イミド等の副生物を実質的に避けることができる。
蒸留工程の好ましい温度は、圧力にもよるが、約５０〜約３００℃の範囲である。より好ましい温度範囲は、圧力にもよるが、約１５〜約２４０℃である。約１７０〜約２７０℃の蒸留温度が好適である。「蒸留温度」とは底部の温度を指す（バッチ蒸留の場合は、最終的に所望量の上部が得られた時点の温度でもよい。）。
水混和性有機溶媒又はアンモニア分離溶媒を添加することにより、上述した範囲の蒸留温度及び圧力において、脱アンモニアが容易になる場合がある。斯かる溶媒としては、受動的水素結合を形成し得る非プロトン性、双極性、酸素含有溶媒が挙げられる。例としては、限定されるものではないが、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びジメチルアセトアミド等のアミド、ジメチルスルホン、ガンマ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ブトキシトリグリコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマブチロラクトン等のスルホン、ジオキサン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のエーテル等が挙げられる。そのような溶媒は、清澄化培地中のＤＡＳ又はＭＡＳからアンモニアの除去に役立つ。蒸留法によらず、蒸留は、底部に少なくとも幾らかのＭＡＳと、少なくとも約２０ｗｔ％、より有利には少なくとも約３０ｗｔ％の水とが保持されるように行うことが好ましい。蒸留は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。
蒸留が共沸剤又はアンモニア分離溶媒の非存在下で実施される場合等の他の条件において、当該蒸留は、水とアンモニアとを含む上部（overhead）、並びに、SAと、少なくとも約２０wt％の水とを含む液体底部（liquid bottoms）を形成するために、加圧下、１００℃超〜約３００℃の温度で実施される。与圧とは、典型的には、大気圧超〜約２５気圧である。有利な水の量は、約３０wt％である。
蒸留としては、一段フラッシュ（one stage flash）、多段式蒸留（即ち、多段式カラム蒸留）等が挙げられる。一段フラッシュは、任意の種類のフラッシャー（例えば塗膜エバポレーター、薄膜エバポレーター、サーモサイフォンフラッシャー、強制循環フラッシャー等）で行うことができる。多段蒸留カラムは、トレー、充填物（packing）等を用いて達成することができる。充填物は、不規則充填物（例えばラシヒ（Raschig）リング、ポール（Pall）リング、バール（Berl）サドル等）でも、規則充填物（例えばコークスルザー（Koch Sulzer）充填物、インタロックス（Intalox）充填物、メラパック（Mellapak）等）でもよい。トレーは、任意のデザイン（例えばシーブトレー、バルブトレー、バブルカップトレー等）でもよい。蒸留は任意の理論段数で行うことができる。
蒸留装置がカラムの場合、その構成は特に重要ではなく、周知の基準に基づいて設計することができる。カラムは、ストリッピングモード、精留（rectifying）モード、又は分留（fractionation）モードの何れかで操作することができる。蒸留は、バッチモードで行ってもよく、半連続、又は連続モードで行ってもよい。連続モードでは、培地を蒸留装置に連続的に注入してもよく、また、上部及び底部の形成に伴いこれらを連続的に装置から除去してもよい。蒸留により得られる蒸留物はアンモニア水溶液であり、蒸留底部はＭＡＳ及びＳＡの液体状の水溶液である。これらは更に、他の発酵副生物の塩（即ち、酢酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム等）や、色素体を含んでもよい。
蒸留底部を、ストリームを経由して冷却装置に移送し、常法により冷却してもよい。冷却法は重要ではないが、好ましい技術を以下に記載する。熱交換機（熱回収型）を使用することができる。フラッシュ気化冷却器を用いて底部を約１５℃まで冷却してもよい。０℃までの冷却には、通常は冷蔵冷却剤を用いる。例としてはグリコール溶液や、それほど好ましくはないが、塩水等が挙げられる。収量の更なる増大を図る目的で、冷却の前に濃縮工程を組み入れてもよい。更に、公知の方法、例えば、真空エバポレーションと共に、一体型冷却ジャケット及び／又は外部熱交換器を用いた徐熱等を用いて、濃縮及び冷却の両方を組み合わせてもよい。
本発明者等は、液体底部に幾らかのＭＡＳが存在することで、液体状の水溶液たるＭＡＳ含有底部に対するＳＡの溶解性が低下し、これによって底部が容易に、少なくともＳＡ「から実質的になる」（consisting essentially of）（固体部分が少なくとも実質的に純粋な結晶ＳＡであることを意味する）固体部分と、これに接する液体部分とに冷却誘導分離されることを見出した。図３は、５〜４５℃の範囲内の様々な温度における、２０ｗｔ％ＭＡＳ水溶液に対するＳＡの溶解性の低下を示す。ここから本発明者等は、水溶液に幾らかのＭＡＳが含まれている方が、水溶液からＳＡをより完全に結晶化できることを見出した。斯かる溶液中のＭＡＳの好ましい濃度は、約２０ｗｔ％かそれ以上である。これによって、ＭＡＳが存在しない場合に必要な温度よりも高い温度で、ＳＡを結晶化する（即ち、蒸留底部の固体部分を形成する）ことが可能となる。
固体部分を液体部分から分離するために、蒸留底部を、ストリームを経由して分離器に導入する。分離は、加圧濾過（例えば、Nutsche又はRosenmond型加圧濾過器）、遠心分離等により達成できる。生じた固体産物を産物として回収し、所望により標準法で乾燥してもよい。
分離後、固体部分の（１又は２以上の）表面に液体部分が残存することのないように、固体部分を処理することが望ましい。固体部分の表面に残る液体部分の量を最小化するための一つの方法は、分離した固体部分を水洗し、洗浄後の固体部分を乾燥することである（未記載）。固体部分を洗浄するための簡便な方法としては、いわゆる「バスケット遠心分離」の使用が挙げられる（未記載）。適切なバスケット遠心分離機は、The Western States Machine Company（Hamilton, OH, USA）から入手できる。
分離器の液体部分（即ち母液）は、残存する溶解ＳＡ、任意の非変換ＭＡＳ、酢酸アンモニウム、乳酸類（lactate）、ギ酸類（formate）等の任意の発酵副生物、その他の微量不純物を含む場合がある。この液体部分を、ストリームを経由して下流装置に導入する。一例によれば、下流装置は、混合物を適量の水酸化カリウムで処理することにより、例えばアンモニウム塩をカリウム塩に変換し、解氷剤（de-icer）を作製する手段であってもよい。この反応で生じたアンモニアを回収し、生物変換槽（又は嫌気性モードで操作する生育槽）で再利用してもよい。得られたカリウム塩混合物は、解氷剤及び防氷剤（anti-icer）として有用である。
ＳＡの回収を促進し、更にはＭＡＳからＳＡへの変換を推進するために、固体分離工程由来の母液を、ストリームを経由して、蒸留装置で再利用（又はその一部を再利用）してもよい。
ＨＰＬＣを用いて、スクシンアミドやスクシンイミド等の窒素含有不純物の存在を検出してもよい。ＳＡの純度は元素炭素及び窒素分析により決定できる。アンモニア電極を用いてＳＡ純度の粗近似値を決定することも可能である。
状況や種々の操作入力によっては、発酵培地が清澄化ＭＡＳ含有発酵培地又は清澄化ＳＡ含有発酵培地である場合がある。斯かる状況では、実質的に純粋なＳＡの産生を容易にするために、任意によりこれらの発酵培地にＭＡＳ、ＤＡＳ、及び／又はＳＡ及び任意で、アンモニア及び／又は水酸化アンモニウムを添加するのが有利な場合もある。例えば、培地がＭＡＳ含有培地又はＳＡ含有培地となるような方向に、発酵培地のｐＨを操作してもよい。上述した実質的に純粋なＭＡＳの製造を容易にするために、任意によりこれらの発酵培地にＭＡＳ、ＤＡＳ、ＳＡ、アンモニア及び／又は水酸化アンモニウムを添加し、培地のｐＨを好ましくは＜６に調整してもよい。また、所望により、他の物質由来のＭＡＳ、ＤＡＳ及び／又はＳＡを添加してもよい。ある特定の形態によれば、蒸留工程で得られる液体底部から、ＭＡＳ、ＤＡＳ及び水を、発酵培地又は清澄化した発酵培地に再導入（recycle）するのが特に有利である。ＭＡＳ含有培地については、そのような培地は通常、発酵培地がＭＡＳと共に、添加及び／又は生物変換等により産生された任意の数の他の成分、例えばＤＡＳ及び／又はＳＡ等を含むことを意味する。
前記ＳＡは、水素化反応器に直接導入されてもよい。好ましいＳＡの導入溶液中の濃度は約４％〜５０％、より好ましくは約４％〜１０％である。
前記ＳＡ溶液は、図２に記載されているように、ナノ濾過を使用して更に精製されてもよい。驚くべきことに、本発明者等は、構造化された水素化触媒の効率を低下させる、ポリペプチドや多糖類等の、発酵由来の不純物を濾過で排除するのに有用であることを見出した。
図１、２に示すＳＡを含むストリームは、ＴＨＦ、ＢＤＯ及びＧＢＬを含有する水素化産物を生産するために、高温高圧で水素及び水素化触媒と接触させられる。
ＳＡの水素化に有用な触媒の主要な成分は、パラジウム、ルテニウム、レニウム、ロジウム、イリジウム、プラチナ、ニッケル、コバルト、銅、鉄及びそれらの化合物であってもよい。
化学プロモーターは、触媒の活性を増大させ得る。当該プロモーターは、触媒の構成の化学処理において、任意の工程で触媒に組み込まれても良い。化学プロモーターは、一般に、触媒の物理的、化学的機能を促進するが、好ましくない反応を抑制するために添加されてもよい。適切なプロモーターとして、限定されないが、錫、亜鉛、銅、金、銀及びそれらの組合せから選択されてもよい。好ましい金属プロモーターは銅である。使用され得る他のプロモーターは、周期表の１族及び２族から選択される元素である。
触媒は、支持されてもされなくてもよい。支持された触媒は、活性触媒剤が多くの方法により支持材料上に沈着されており、その方法として、スプレー、浸漬又は物理的混合、その後の乾燥、焼成、及び必要な場合、還元又は酸化等の方法を通じた活性化が挙げられる。支持体としてよく使用される材料は、触媒の単位重量あたり高濃度の活性部位を提供できる高い総表面積（外側及び内側）を有する多孔質の支持体である。触媒の支持体は、触媒の機能を促進し得る。支持された金属触媒は、触媒が金属である支持された触媒である。
触媒支持材料に支持されていない触媒は、支持されていない触媒である。支持されていない触媒は、プラチナブラック又はＲａｎｅｙ（登録商標）(W.R. Grace & Co., Columbia, MD)等が挙げられる。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒は、活性金属及び浸出金属（leachable metal）（例えばアルミニウム）を含有する合金の浸出金属を選択的に浸出することにより、大きい表面積を有する。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒は高い特定面積を有しているため高い活性を有しており、水素化反応において低温で使用できる。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒の活性金属は、ニッケル、銅、コバルト、鉄、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、パラジウム、及びそれらの化合物の１つ以上を含む。
プロモーター金属は、Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒の選択性及び／又は活性に作用するように、Ｒａｎｅｙ（登録商標）金属のベースに添加される場合もある。Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒のプロモーター金属は、例えば、元素の周期表のIIIA〜VIIIA、IB及びIIBの遷移金属から選択されてもよい。プロモーター金属は、限定されないが、クロム、モリブデン、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、及びパラジウムを含み、典型的には、全金属の重量の約２％であるが、それ以外のパーセンテージであってもよい。
前記触媒支持体はどのような固体であってもよく、限定されないが、不活性気質、例えばオキシド、シリカ、アルミナ及びチタニア；硫酸バリウム；炭酸カルシウム；及び炭素が挙げられる。触媒支持体は、粉末、顆粒、ペレット等であってもよい。
好ましい支持材料は、炭素、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア-アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウム及びそれらの化合物の１つ以上であってもよい。支持された金属触媒は、１つ以上の化合物から形成された支持材料を有している場合もある。より好ましい支持体は、例えば、炭素、チタニア及びアルミナである。更に好ましい支持体は、表面積が約100 m2/gを超える。更に好ましい支持体は、表面積が約200 m2/gを超える炭素である。好ましくは、当該炭素は、触媒支持体の重量の5％未満の灰成分を含む。当該灰成分は、炭素の焼成後に残留した無機残留物である。
支持された触媒中の金属触媒の好ましい両は、金属触媒と支持体の重量をあわせた支持された触媒の重量の約０．１％〜約２０％である。より好ましい触媒量の範囲は、支持された触媒の約１％〜約１０％である。
金属触媒と支持系の組み合わせは、本明細書に記載のいずれか１つの金属と本明細書に記載のいずれかの支持体を含んでも良い。好ましい金属触媒と支持体の組合せは、限定されないが、パラジウムと炭素、パラジウムとアルミナ、パラジウムとチタニア、プラチナと炭素、プラチナとアルミナ、プラチナとシリカ、イリジウムとシリカ、イリジウムと炭素、イリジウムとアルミナ、ロジウムと炭素、ロジウムとシリカ、ロジウムとアルミナ、ニッケルと炭素、ニッケルとアルミナ、ニッケルとシリカ、レニウムと炭素、レニウムとシリカ、レニウムとアルミナ、ルテニウムと炭素、ルテニウムとアルミナ及びルテニウムとシリカである。
更に好ましい金属触媒と支持体の組合せは、ルテニウムと炭素、ルテニウムとアルミナ、パラジウムと炭素、パラジウムとアルミナ、パラジウムとチタニア、パラジウムと炭素、プラチナとアルミナ、ロジウムと炭素、及びロジウムとアルミナである。
より好ましい支持体は、炭素である。更に好ましい支持体は、約2,000m2/gを超えるＢＥＴ表面積を有する、特に炭素である。更に好ましい支持体は、約300 m2/g〜約1000 m2/gの表面積を有する、特に炭素である。
典型的には、そのような水素化反応は、約1000〜約3000 psigの圧力で維持された反応器中、約100℃〜約300℃の温度で実施される。
原料を含むＳＡを水素化するための触媒を使用する方法は、様々な公知の操作方法により実施され得る。ゆえに、全体の水素化方法は、固定ベッド反応器、ガス又は機械的に攪拌され様々な種類の攪拌スラリー反応器により実施され得る。前記水素化プロセスは、バッチ又は連続モードで操作されてもよく、水素化物の前駆体を含有する水性液体相が、加圧下で水素を含有するガス相及び特定の固体触媒と接触する。
前記触媒が、所望の、又は制御されたモル比で、ＢＤＯ及びＴＨＦを生産するように使用されるとき、水素化は、好ましくは、約１５０℃超〜２６０℃の温度で実施される。ＴＨＦに対して高い割合でＢＤＯを取得する場合、所望の産物に対する水素化は、この温度範囲の下限又はその付近で有利に実施されるべきである。水素化の過程で、方法及び条件も、モル比に有利に影響し得る。例えば、水素化反応器からの産物から液相を回収することは、ＴＨＦよりもＢＤＯ生産の最大化を促進する傾向がある。一方、水素化反応器からの産物から蒸気を持続的に除去することは、ＢＤＯを消費してのＴＨＦの生産を最大化する傾向がある。故に、実際的な考えとして、ＢＯＤ生産を意図する低温での液体産物の回収は、固定ベッド触媒反応器の使用が好ましい。一方、テトラヒドロフラン生産を意図する蒸気相産物の回収は、スラリー又は攪拌反応器の使用が好ましい。
温度、溶媒、触媒、反応器の設定、圧力及び混合比は、水素化の状況に影響し得る。これらのパラメーターの間の関連性は、本方法の反応において、所望の変換、反応速度及び選択性を達成するように調整され得る。
好ましい温度は、２５℃〜３５０℃、より好ましくは約１００℃〜約３５０℃、もっとも好ましくは約１５０℃〜３００℃である。水素の圧力は、好ましくは約０．１〜３０ＭＰａ、より好ましくは約１〜２５ＭＰａ、もっとも好ましくは、約１〜２０ＭＰａである。
前記反応は、水中または有機溶媒の存在下で適切に実施され得る。好ましい溶媒は水である。限定されないが、有用な有機溶媒は、炭化水素、エーテル及びアルコール等である。アルコールはもっとも好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール及びペンタノール等の低級アルコールが好ましい。選択性は、約７０％以上の範囲内である。典型的には、選択性は約８５％以上である。選択性は、ＴＨＦ、ＢＤＯ及びＧＢＬである変換された材料の重量パーセントであり、当該変換された材料は、水素化反応に参加する出発材料の一部である。
前記プロセスは、バッチ、連続バッチ（すなわちバッチ反応器の連続）、又は連続プロセス専用に採用される設備中での連続モードで実施されてもよい（例えばH.S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., NJ, USA）。前記反応の産物として形成される濃縮水は、そのような分離専用に採用される分離方法により回収される。
好ましい水素化反応器は、水素圧力下及び触媒量のRu, Re, Sn, Pb, Ag, Ni, Co, Zn, Cu, Cr 又は Mnのいずれか１つから選択される構築された触媒の存在下で操作される。反応器の水素圧力及び温度は、所望の水素化産物を取得するために調整される。典型的には、水素化が行われる反応器は、１００℃〜２１０℃で維持されるが、もっとも好ましくは、約１３５℃〜１５０℃である。
ＢＤＯ、ＴＨＦ及びＧＢＬは、公知の蒸留方法により分離できる。更に、ＧＢＬは、ＢＤＯ、ＴＨＦ又はそれらの両方の収率を最大にするために、水素化工程に、部分的に、又は全て再利用され得る。
本発明の方法を、以下の非限定的な代表例により説明する。最初の２つの例においては、実際の清澄化ＤＡＳ含有発酵培地の代わりに、合成ＤＡＳ水溶液を使用した。他の例では実際の清澄化ＤＡＳ含有発酵培地を使用する。
実際の培地に見られる典型的な発酵副生物の溶解性ゆえに、最初の２つの例における合成ＤＡＳ溶液の使用は、本発明の方法における実際の培地の挙動を表す良いモデルであると考えられる。発酵時に産生される主な副生物は、酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム及びギ酸アンモニウムである。酢酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、及びギ酸アンモニウムは、ＳＡよりも有意に高い水溶性を示し、各々の培地中の濃度はＤＡＳ濃度の１０％未満である。加えて、たとえ蒸留工程時に酸（酢酸、ギ酸及び乳酸）が形成されたとしても、これらは水と混和性であり、水から結晶化しないであろう。これは、母液（即ち液体部分）に溶解した酸不純物を残したまま、ＳＡのみが飽和に達し、溶液から結晶化する（即ち固体部分を形成する）ことを意味する。
実施例１
本実施例は、水性溶媒中でのDASからSAへの変換を示す。
実験は、１５％(１．０M)合成DAS溶液を使用して、３００ml Hastelloy C攪拌Parr反応器中で実施された。当該反応器に２００gの溶液を導入し、200 psigに与圧した。内容物を加熱して蒸留を開始し、温度を約２００℃まで上げた。アンモニア及び水蒸気は冷却水を用いて上部に濃縮され、リザーバーに回収された。新鮮な水が、定常的なコハク酸塩濃度及び材料の体積を維持する速度(約２g/分)と等しい速度で系に引き戻された。当該反応は、７時間続行された。反応の最後に、母液の解析により、５９％がSAに変換され、２．４％がスクシンアミド酸に変換され、そして２．９％がスクシンイミドに変換されたことが判明した。母液の冷却は、液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分をもたらす。
実施例１
本実施例は、ＤＡＳ水溶液からのアンモニア生成に対する溶媒の影響を示す。ラン１０は、溶媒を使用しない対照実験である。
３つ口１Ｌ丸底フラスコの外側の口に、温度計及びストッパーを取り付けた。中央の口に、５トレー１”オールダーショウ（Oldershaw）セクションを取り付けた。オールダーショウセクションに、蒸留ヘッドを装着した。氷冷５００ｍＬ丸底フラスコを、蒸留ヘッド用のレシーバとして使用した。１Ｌ丸底フラスコに、蒸留水、試験対象溶媒、ＳＡ及び濃縮水酸化アンモニウム溶液を入れた。内容物をマグネチックスターラーで攪拌し、すべての固体を溶解させた。固体が溶解した後、内容物を加熱マントルで加熱し、蒸留物３５０ｇを蒸留した。蒸留物を氷冷５００ｍｌ丸底フラスコに採取した。蒸留物の最後の液滴を採取した時に、ポットの温度を記録した。ポットの内容物を室温まで冷却し、残留物の量及び蒸留物の量を記録した。その後、蒸留物のアンモニア含量を滴定により決定した。結果を表１及び２に記録した。
Figure 2013523735
Figure 2013523735
実施例３
本実施例は、E. coli株ATCC PTA-5132を含む発酵培地に由来する、DAS含有清澄化発酵培地を使用した。
最初の発酵培地が清澄化されて、〜４．５％のコハク酸二アンモニウム（DAS）を含有する清澄発酵培地を得た。当該清澄化培地は、以下の結晶SAの生産に使用された。前記培地は、RO膜を使用して最初に約９％まで濃縮され、更に４０％程度まで濃縮するように、大気圧下で蒸留された。
前記濃縮された培地を出発材料として、３００ｍｌParr反応器中で、DASをSAに変換する反応を行った。２００gの前記溶液を、２００℃/200psigで１１時間反応させた。反応の進行につれて、DASから解離したアンモニア及び水蒸気が濃縮され、上部に回収された。濃縮物は約2g/分で回収され、同程度の速度で水が系に引き戻された。
この実験を通して、複数の試料が得られた。反応の早期に得られた試料は、スクシンアミド、スクシンアミド酸及びスクシンイミドの存在を示唆した。しかしながら、これらの窒素含有産物は、実験を通じて減少した。SAへの変換は５５％に上り、底部に観察された。最終的な溶液は、蒸留により濃縮され、４℃に冷却された。得られた結晶の固体を真空濾過により単離し、氷水で洗浄し、真空下で乾燥させた。産物（７g）は、HPLCで判定したところ、実質的に純粋なSAであった。
実施例４
５００ｍＬ丸底フラスコに、８０ｇの３６％DAS水溶液及びトリグリム８０ｇを充填した。フラスコに、蒸留ヘッドを装着した５トレー１”ガラスオールダーショウカラムセクションを取り付けた。また、水３３００ｇを含む滴下ロートをフラスコに連結した。フラスコをマグネチックスターラーで攪拌し、加熱マントルで加熱した。蒸留物を氷冷レシーバに採取した。蒸留物が変化し始めたところで、蒸留物を取得するのと同じ速度で、滴下ロートの水をフラスコに添加した。合計３３１３ｇの蒸留物を取得した。滴定により決定したところ、蒸留物はアンモニア４．４ｇを含んでいた。DＡＳからＳＡへの変換率に換算するとから３７％となる。残りはMASに変換された。その後、フラスコの残留物を三角フラスコに移し、攪拌しつつ−５℃まで冷却した。３０分間攪拌後、スラリーを冷たいうちに濾過し、固体１５．３ｇを回収した。固体を熱水７．１ｇに溶解した後、攪拌しながらアイスバスで冷却した。冷却スラリーを濾過し、固体を１００℃で２時間、真空オーブンで乾燥し、コハク酸３．９ｇを回収した。ＨＰＬＣ分析によれば、この固体は、０．０９９％スクシンアミド酸を含むＳＡであることが分かった。
実施例５
316SS Propak充填物を充填した長さ８フィートの１．５”３１６ＳＳスケジュール４０管を用いて圧力蒸留カラムを作製した。カラムの底部にはリボイラーとして投入電熱器を設けた。ニードル弁を介して窒素をリボイラー内に注入し、加圧した。カラムの上部は全除去ラインを設け、これをレシーバ付の３１６ＳＳ多管冷却器（shell and tube condenser）に連結した。レシーバには圧力計及び背圧調整弁を装着した。上部レシーバからの物質の除去は、ニードル弁を通じて、ブローケースを介して行った。予熱したフィードを、０．４％水酸化ナトリウム希釈剤と共に、ポンプを介して充填物の上部からカラムに注入した。また、予熱した水を、ポンプを介してリボイラーに注入した。このカラムを最初５０ｐｓｉｇで操作した。カラム温度は１５０℃となった。カラム上部に、８ｍＬ／分の速度で４．７％ＤＡＳ含有培地を、そして0.15ml/分の速度で０．４％水酸化ナトリウム溶液を注入した。水は、４ml/分の速度でリボイラーに注入された。上部の蒸留物は８mL/分の速度で取られ、残留物は４mL/分の速度で取られた。全部で2565gの培地と53gの0.4％水酸化ナトリウム溶液がカラムに注入された。実験の過程で、全部で2750gの蒸留物が取られ、1269gの残留物が取られた。蒸留物の滴定は、DAS中に含有される全アンモニアの〜71％が除去された(すなわち残留物は、SA/MASの42/58混合物であった)。この複合残留物を、圧力100psg、温度173℃の条件で翌日同じカラムに戻した。当該複合残留物を、４ｍL/分の速度で、0.15mL/分の0.4%水酸化ナトリウム溶液と共に、カラムの上部に注入した。リボイラーに、0.2mL/分で水を注入した。前日から全部で1240gの残留物が、58gの水酸化ナトリウム溶液及び2890gの水と共にカラムに注入された。実験の過程で、全部で３１８３ｇの蒸留物が、１１３２ｇの残留物と共に回収された。蒸留物の滴定により、更に〜14％のアンモニアが除去され、蒸留物中、SA/MASの70/30の混合物が取得されることが明らかになった。
実施例６〜１３
一連のバッチ水素化反応は、発酵由来のＳＡの水素化における触媒の有効性を評価するために実施された。これらの反応は、攪拌可能な１２５ｍｌオートクレーブ中で、最高２５００psigで実施された。
水素化試験は、発酵由来ＳＡの水素化に適した触媒組成物を判定するため、その場で触媒を減少させることにより実施された。これらの実験は、以下のように１２５ｍｌオートクレーブ中で実施される。（１）０．５１００グラムの、RuCl3・xH2O由来の１％ルテニウム溶液、0.2780gのHReO4溶液(Re2O7由来7.7 % Re)、0.5035gの粒状酸性炭素(BET 1,500 m2/g)、SnCl4;5H2Oから調製された適量の１２．５％Ｓｎ溶液、及び３５ｇの７％ＳＡ水溶液を、前記オートクレーブ内で混合し；（２）１２００psigで水素を反応器に導入し；（３）当該反応器の中身を700psigで２５０℃で加熱して、２５０℃で３時間維持し；（４）当該反応器を冷却し、通気し；そして（５）当該反応器中のスラリーの試料を濾過し、ＢＤＯ、ＴＨＦ、ＧＢＬ、１−プロパノール、及びn-ブタノールをガスクロマトグラフィーを使用して解析する。
水素化試験は、発酵由来ＳＡの水素化に適した触媒組成物及び支持体を判定するため、支持体上に沈着させる触媒を予め減少させることにより実施された。これらの触媒は、以下のように調製された。
(1) ２．０３０５グラムの、RuCl3・xH2O由来の１％ルテニウム溶液、１．１０４gのHReO4由来の７．７％レニウム、SnCl4;5H2Oから調製された適量の１２．５％Ｓｎ溶液、及び２．０３グラムの粒状炭素支持体（平均粒子サイズ約２０ミクロン）を、当初酸性（ｐＨ４〜４．５）に傾け、ＢＥＴ表面積約１５００m2/gをスラリー化し；（２）当該スラリーを、真空に窒素をパージして、約１００〜１２０℃で乾燥し；（３）当該触媒を水素-ヘリウム気流下で、約８時間、約３００℃で還元し；（４）触媒を、ヘリウム下、約５０℃で冷却し、そしてＮ２中１％Ｏ２下で、３０分間暴露した。水素化試験は、１２５ｍｌオートクレーブ中で、以下のように実施される。（１）約０．１〜０．５ｇの触媒及び３５ｇの７％ＳＡ水溶液を前記オートクレーブ内で混合し；（２）１２００psigで水素を反応器に導入し；（３）当該反応器の中身を700psigで２５０℃で加熱して、２５０℃で３時間維持し；（４）当該反応器を冷却し、通気し；そして（５）当該反応器中のスラリーの試料を濾過し、ＢＤＯ、ＴＨＦ、ＧＢＬ、１−プロパノール、及びn-ブタノールをガスクロマトグラフィーを使用して解析する。
試薬グレードの化学物質と脱イオン水からなる模倣培地から結晶化されたＳＡの水素化は、ＳＡ水素化における触媒の効率を判定するために以下のように実施される。（１）25 % (wt.) SA, 2.5 % (wt.)酢酸、0.25 % (wt.)蟻酸、0.25％(wt.)乳酸からなる水溶液を、還流濃縮器を備えた被覆ケトル中、８０℃で調製し；（２）当該高温の溶液を、３時間かけて線形の冷却プロフィールで２０℃まで冷却し；（３）当該溶液に、７５℃で０．１ｇのＳＡ結晶を播種し；（４）スラリーを２０℃で１時間平衡化し；（５）当該スラリーを真空濾過で濾過し、２０ｇの水で洗浄し；（６）５０ｇのケーキ（水分１０％）を５９３ｇの脱イオン水に溶解した（７重量％溶液）。
発酵由来培地から結晶化したＳＡの水素化は、発酵由来の残留した不純物の影響を評価するために実施される。水素化のための発酵由来ＳＡは、以下のように調製される。（１）4.5 % (wt.) DAS, 0.45 % (wt.)酢酸アンモニウム、0.05 % (wt.)蟻酸アンモニウム及び0.05 % (wt.)乳酸アンモニウムを含有する発酵由来培地を脱アンモニア化し、濃縮して２５％超のＳＡ溶液を得て；（２）当該高温の溶液を、３時間かけて線形の冷却プロフィールで２０℃まで冷却し；（３）当該溶液に、７５℃で０．１ｇのＳＡ結晶を播種し；（４）スラリーを２０℃で１時間平衡化し；（５）当該スラリーを真空濾過で濾過し、２０ｇの水で洗浄し；（６）５０ｇのケーキ（水分１０％）を５９３ｇの脱イオン水に溶解した（７重量％溶液）。
代表的な結果を、表３の例６〜１３に示す。
Figure 2013523735
 S = 試薬グレード化学物質由来の模倣培地から得られたコハク酸
F = 発酵培地由来のコハク酸
(a) = その場で還元された触媒
(b) = 予め還元された触媒
PrOH = プロパノール
BuOH = ブタノール
本発明の方法をその具体的な工程及び態様に即して記載したが、添付の特許請求の範囲に記載した本開示発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、本明細書に記載の具体的な要素及び工程に代えて、広範な範囲から選択される均等物を用いてもよい。

Claims (20)

  1. 水素化産物を製造する方法であって、
    （ａ）清澄化DAS含有発酵培地を提供し、
    （ｂ）水とアンモニアとを含む上部（overhead）、並びに、SAと、少なくとも約２０％の水とを含む液体底部（liquid bottoms）を形成するために、加圧下、１００℃超〜３００℃の温度で培地を蒸留し、
    （ｃ）底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし、
    （ｄ）液体部分から固体部分を分離し、
    （e）固体部分を回収し、
    （ｆ）THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素化し、そして
    （ｇ）水素化産物を回収する
    ことを含む方法。
  2. 更に、工程ｆの前に固体部分を精製することを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 更に、溶液を作製するために、工程ｆの前に溶媒中固体部分を溶媒中に溶解させることを含む、請求項１に記載の方法。
  4. 前記工程ｆが、THFが蒸気相中に回収されるように実施される、請求項１に記載の方法。
  5. 前記工程ｆが、BDOが液相中に回収されるように実施される、請求項１に記載の方法。
  6. 前記水素化触媒が、元素の周期表のＶＩＩＩの１つ以上の金属を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 前記１つ以上の金属が、本質的に、前記触媒の総重量に対して、
    (i)約０．５〜１０重量％のルテニウム、及び
    (ii)約２．０〜２０重量％のレニウム
    からなる、請求項６に記載の方法。
  8. 更に、前記金属が、約０．１〜約５．０％の錫を含有する、請求項７に記載の方法。
  9. 前記触媒が、炭素、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア-アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  10. 水素化産物を生産する方法であって、
    （ａ）清澄化DAS含有発酵培地を提供し、
    （ｂ）アンモニア分離溶媒及び／又は水共沸(azeotroping)溶媒を前記培地に添加し、
    （ｃ）培地を水及びアンモニアを含有する上部と、SA及び少なくとも約２０重量％の水を含有する液体底部とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、培地を蒸留し、
    （ｄ）底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし；
    （e）液体部分から固体部分を分離し、
    （f）固体部分を回収し、
    （g）THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素により水素化し、そして
    （h）水素化産物を回収する
    ことを含む方法。
  11. 更に、工程ｇの前に精製工程を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 更に、溶液を作製するために、工程ｇの前に固体部分を溶媒中に溶解させることを含む、請求項１０に記載の方法。
  13. 前記工程ｇが、THFが蒸気相中に回収されるように実施される、請求項１０に記載の方法。
  14. 前記工程ｇが、BDOが液相中に回収されるように実施される、請求項１０に記載の方法。
  15. 前記水素化触媒が、元素の周期表のＶＩＩＩの１つ以上の金属を含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記１つ以上の金属が、本質的に、前記触媒の総重量に対して、
    (i)約０．５〜１０重量％のルテニウム、及び
    (ii)約２．０〜２０重量％のレニウム
    からなる、請求項１０に記載の方法。
  17. 更に、前記金属が、約０．１〜約５．０％の錫を含有する、請求項１６に記載の方法。
  18. 前記触媒が、炭素、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア、チタニア-アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム及び炭酸ストロンチウムからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
  19. 水素化産物を生産する方法であって、
    （ａ）清澄化MAS含有発酵培地を提供し、
    （ｂ）培地を水及びアンモニアを含有する上部と、SA及び少なくとも約２０重量％の水を含有する液体底部とに分離させるために、加圧下、１００℃超〜３００℃の温度で、培地を蒸留し、
    （ｃ）底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし；
    （ｄ）液体部分から固体部分を分離し、
    （e）固体部分を回収し、
    （f）THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素により水素化し、そして
    （g）水素化産物を回収する
    ことを含む方法。
  20. 水素化産物を生産する方法であって、
    （ａ）清澄化MAS含有発酵培地を提供し、
    （ｂ）アンモニア分離溶媒及び／又は水共沸(azeotroping)溶媒を前記培地に添加し、
    （ｃ）培地を水及びアンモニアを含有する上部と、SA及び少なくとも約２０重量％の水を含有する液体底部とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、培地を蒸留し、
    （ｄ）底部を液体部分と、実質的に純粋なSAである固体部分とに分離させるのに十分な温度及び組成を達成するために、底部を冷却及び／又はエバポレートし；
    （e）液体部分から固体部分を分離し、
    （f）固体部分を回収し、
    （g）THF、GBL又はBDOの１つ以上を含有する水素化産物を生産するために、１つ以上の水素化触媒の存在下で前記固体部分を水素により水素化し、そして
    （h）水素化産物を回収する
    ことを含む方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015131799A (ja) * 2013-12-09 2015-07-23 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102459138A (zh) 2009-06-04 2012-05-16 基因组股份公司 分离发酵液成分的方法
WO2011100601A1 (en) 2010-02-11 2011-08-18 Metabolix, Inc. Process for gamma-butyrolactone production
KR101431363B1 (ko) * 2010-03-26 2014-08-19 바이오엠버 에스.아.에스. 숙신산 디암모늄, 숙신산 모노암모늄 및/또는 숙신산을 함유하는 발효액으로부터 숙신산 모노암모늄의 제조방법, 및 숙신산으로 숙신산 모노암모늄의 전환
KR20120132556A (ko) * 2010-04-01 2012-12-05 바이오엠버, 에스.아.에스. 숙신산 디암모늄을 함유하는 발효액으로부터 숙신산을 제조하는 방법
US8466300B2 (en) * 2010-04-01 2013-06-18 Bioamber International S.A.R.L. Processes for the production of hydrogenated products
US20110269993A1 (en) * 2010-04-30 2011-11-03 Bioamber S.A.S. Processes for producing adipic acid from fermentation broths containing diammonium adipate
EP2571838A1 (en) * 2010-04-30 2013-03-27 Bioamber, S.A.S. Processes for producing hooc-r-cooh compound acids from fermentation broths containing nh4+-ooc-r-coq-nh4+ compounds
US20140127767A1 (en) * 2011-07-21 2014-05-08 Chicheng Ma Methods for preparation of ammonium salts of c4 diacids by fermentaion and integrated methods for making c4 derivatives
US20130072714A1 (en) 2011-09-16 2013-03-21 BioAmber International S.à.r.l. Biobased compositions of diammonium succinate, monoammonium succinate and/or succinic acid and derivatives thereof
CN104350034B (zh) 2012-06-08 2018-07-31 Cj 第一制糖株式会社 可再生丙烯酸生产和自其制备的产物
CN103554065B (zh) * 2013-10-16 2015-08-26 江阴奥瑞诺生物技术有限公司 一种使用丁二酸发酵液制备四氢呋喃的方法
TW201538477A (zh) 2013-12-06 2015-10-16 Myriant Corp 製備丁二酸酯之方法
DE102016220662A1 (de) 2016-10-21 2018-04-26 Thyssenkrupp Ag Verfahren zur Herstellung wenigstens einer hydrierten Verbindung aus einem Carbonsäurederivat
CN115536520A (zh) * 2022-11-02 2022-12-30 金川集团股份有限公司 一种醋酸钌的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0782188A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Tosoh Corp １，４−ブタンジオールの製造方法
JPH0912492A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JP2001002605A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ジオール類の製造法
JP2004196768A (ja) * 2002-05-10 2004-07-15 Mitsubishi Chemicals Corp 有機酸の製造方法及びアンモニウム塩の分解方法、並びに有機酸及びポリマー
JP2005132836A (ja) * 2003-10-09 2005-05-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カルボン酸系化合物の製造方法
JP2006219595A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Toyota Motor Corp 樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物
JP2007254354A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology コハク酸系組成物、コハク酸ジアルキル等及びその製造方法。

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2718363A1 (de) 1977-04-25 1978-10-26 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren aus ihren ammoniumsalzen
DE3783081T2 (de) 1986-06-11 1993-04-15 Michigan Biotech Inst Verfahren zur herstellung von bernsteinsaeure durch anaerobe fermentation.
US4782167A (en) * 1987-01-23 1988-11-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing butyrolactones and butanediols
US5034105A (en) 1989-07-27 1991-07-23 Michigan Biotechnology Institute Carboxylic acid purification and crystallization process
US6245538B1 (en) 1996-08-28 2001-06-12 Henkel Corporation Process for recovering carboxylic acids from a fermentation broth
US5958744A (en) 1997-08-18 1999-09-28 Applied Carbochemicals Succinic acid production and purification
US6288275B1 (en) 1999-07-09 2001-09-11 Henkel Corporation Separation and purification of carboxylic acids from fermentation broths
US6660505B2 (en) 2000-06-22 2003-12-09 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth
MXPA03010183A (es) 2001-05-07 2004-03-16 Cargill Inc Proceso para preparar acidos carboxilicos y derivados de los mismos.
MY137537A (en) 2002-05-10 2009-02-27 Mitsubishi Chem Corp Method for producing organic acid
WO2005030973A1 (ja) 2003-09-30 2005-04-07 Ajinomoto Co., Inc. 発酵液からのコハク酸の精製方法
JP2005139156A (ja) 2003-11-10 2005-06-02 Mitsubishi Chemicals Corp コハク酸モノアンモニウム塩の製造法
JP5152709B2 (ja) 2006-09-01 2013-02-27 独立行政法人産業技術総合研究所 コハク酸系エステル類の製造方法
WO2008143015A1 (ja) 2007-05-18 2008-11-27 Ajinomoto Co., Inc. コハク酸およびコハク酸アンモニウム溶液の製造方法
KR20090066958A (ko) 2007-12-20 2009-06-24 한국과학기술원 배양액의 결정화에 의한 숙신산 정제방법
JP5458565B2 (ja) 2008-12-22 2014-04-02 東レ株式会社 コハク酸塩の製造方法
US8466300B2 (en) * 2010-04-01 2013-06-18 Bioamber International S.A.R.L. Processes for the production of hydrogenated products

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0782188A (ja) * 1993-09-14 1995-03-28 Tosoh Corp １，４−ブタンジオールの製造方法
JPH0912492A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JP2001002605A (ja) * 1999-06-17 2001-01-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ジオール類の製造法
JP2004196768A (ja) * 2002-05-10 2004-07-15 Mitsubishi Chemicals Corp 有機酸の製造方法及びアンモニウム塩の分解方法、並びに有機酸及びポリマー
JP2005132836A (ja) * 2003-10-09 2005-05-26 National Institute Of Advanced Industrial & Technology カルボン酸系化合物の製造方法
JP2006219595A (ja) * 2005-02-10 2006-08-24 Toyota Motor Corp 樹脂組成物の製造方法及び樹脂組成物
JP2007254354A (ja) * 2006-03-23 2007-10-04 National Institute Of Advanced Industrial & Technology コハク酸系組成物、コハク酸ジアルキル等及びその製造方法。

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015131799A (ja) * 2013-12-09 2015-07-23 三菱化学株式会社 ラクトン類の製造方法

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