KR20130020779A - 숙신산염으로부터 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤 및/또는 부탄디올의 제조방법 - Google Patents

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올란 에스. 프루체이
레오 이. 맨저
딜룸 더너윌라
브라이언 테리 킨
브룩 에슐리 앨빈
나이 에이. 클린턴
버나드 듀안 돔벡
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바이오엠버 인터내셔널 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명의 수소화 제품을 제조하는 방법은 정화된 DAS-함유 발효액을 제공하는 단계; 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA 및 적어도 약 20wt%의 물을 포함하는 액상 버텀을 형성하기 위해 >100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 과대기압하에서 상기 액을 증류시키는 단계; 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 상기 버텀을 냉각 및/또는 증발시키는 단계; 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계; 상기 고체 부분을 회수하는 단계; THF, GBL 및 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 상기 수소화 제품을 제조하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 상기 고체를 수소화시키는 단계; 및 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함한다.

Description

숙신산염으로부터 테트라하이드로퓨란, 감마-부티로락톤 및/또는 부탄디올의 제조방법 {PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF TETRAHYDROFURAN, GAMMA-BUTYROLACTONE AND/OR BUTANEDIOL FROM SALTS OF SUCCINIC ACID}
본 출원은 2010년 4월 1일 출원된 미국 가출원 제61/320,081호의 우선권을 주장하며, 참조로서 상기 출원의 전체적인 내용은 본 발명에 포함된다.
본 발명은 발효에 의해 생산된 숙신산으로부터, 수소화 제품, 특히 1,4-부탄디올 (BDO), 테트라하이드로퓨란 (THF), 및 감마-부티로락톤 (GBL)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
당 (sugars) 발효의 어떤 탄소질 제품은 탄소-함유 화학제품의 제조를 위한 공급원료로서 사용하기 위한 석유-유도 물질용 대체 물질로 인식되어 있다. 이러한 하나의 제품이 숙신산 모노암모늄 (MAS: monoammonium succinate)이다.
MAS에 관련된 물질, 즉 숙신산 (SA: succinic acid)은 출발 물질로서 당과 같은 발효성 탄소원을 사용하는 미생물에 의해 생산될 수 있다. 그러나, 문헌에 기술된 대부분 상업적으로 실행가능한, 숙신산 (succinate)을 생산하는 미생물은 최대성장, 전환 및 생산성을 위한 적정 pH를 유지하기 위해 발효액 (fermentation broth)을 중화시킨다. 통상적으로, 상기 발효액의 pH는 상기 액으로 수산화 암모늄의 도입에 의해 pH 7 또는 근처로 유지시켜 SA를 숙신산 디암모늄 (DAS: diammonium succinate)로 전환시킨다. 상기 DAS는 상기 발효액으로부터 MAS를 유도하기 위해 MAS로 전환되어야 한다.
Kushiki (일본 공개특허공보 제2005-139156호)는 암모늄염 (ammonium salt)이 반대이온 (counter ion)으로서 첨가된 발효액으로부터 얻어질 수 있는 DAS의 수성 용액으로 부터 MAS를 얻는 방법을 개시한다. 특히, MAS는 4.6 및 6.3 사이의 값으로 상기 용액의 pH가 조정되도록 상기 용액에 아세트산을 첨가시켜 순수하지 않은 MAS를 상기 용액으로부터 결정화를 유발하여 DAS의 수성 용액으로부터 결정화된다.
Masuda (일본 미심사 공개특허 제P2007-254354호, 2007년 10월 4일)는 화학식 H4NOOCCH2CH2COONH4로 표시되는 묽은 수성 용액인 "숙신산 암모늄 (ammonium succinate)"의 부분 탈암모니아화 반응 (partial deammoniation)을 기술하고 있다. 상기 개시된 분자식으로부터, "숙신산 암모늄"은 숙신산 탈암모늄임을 알 수 있다. Masuda는 숙신산 암모늄에 부가하여, 적어도 숙신산 모노암모늄, 숙신산, 숙신산 모노아미드 (monoamide), 숙신이미드 (succinimide), 숙신아미드 (succinamide) 또는 숙신산 에스터 (ester)중 하나를 함유하는 고상의 SA-계 (based) 조성물을 산출하기 위해 상기 숙신산 암모늄 용액을 가열시켜 물 및 암모니아를 제거한다. 따라서, Kushiki와 같이, Masuda도 순수하지 않는 MAS의 생산을 결과하는 공정을 개시하는 것으로 추측할 수 있다. Kushiki 및 Masuda의 양자의 상기 방법은 고순도 MAS를 생산하기 위한 다양한 정제 상황 (regimes)에 놓여지는데 필요한 물질을 이끌어 낸다.
MAS로부터 유도된 것과 같은 생물-유도 SA는 수많은 상업적으로 중요한 화학제품 및 중합체의 합성을 위한 플랫폼 분자 (platform molecule)이다. 그러므로, BDO, THF 및 GBL과 같은 유도체에 상업적으로 실행가능한 경로 (paths)를 명확히 통합하기 위한 유연성을 제시하는 정제 기술을 제공하는 것이 매우 바람직하다. 발효-유도된 SA를 BDO, THF, 및 GBL로 전환시키기 위한, 경제적 및 기술적으로 실행가능한 공정의 결함에 대하여, 이는 직접 수소화를 위한 충분한 순도의 비용적으로 효과적인 SA 스트림 (steam)을 제공하기 위한 방법을 제공하는 것이 유용할 수 있다.
본 발명은 정화된 DAS-함유 발효액을 제공하는 단계, 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA및 적어도 약 20 wt%의 물을 포함하는 액상 버텀을 형성하기 위해 100℃보다 높은 내지 약 300℃의 온도에서 과대기압 하에서 상기 액을 증류시키는 단계, 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 냉각 및/또는 증발시키는 단계, 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계, 상기 고체 부분을 회수하는 단계, THF, GBL 및 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 제품을 생산하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 상기 고체 부분을 수소화하는 단계, 및 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 정화된 DAS-함유 발효액을 제공하는 단계, 상기 액에 암모니아 분리 용매/또는 물 공비용매를 첨가시키는 단계, 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA 및 적어도 약 20wt%의 물을 포함하는 액체 버텀을 형성하기 위해 충분한 온도 및 압력에서 상기 액을 증류시키는 단계, 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 상기 버텀을 냉각 및/또는 증발시키는 단계, 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계, 상기 고체 부분을 회수하는 단계, THF, GBL 및 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 제품을 생산하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 수소와 함께 상기 고체 부분을 수소화시키는 단계, 및 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 정화된 MAS-함유 발효액을 제공하는 단계, 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA 및 적어도 약 20 wt%의 물을 포함하는 액상 버텀을 형성하기 위해 >100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 과대기압 하에서 상기 액을 증류시키는 단계, 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 냉각 및/또는 증발시키는 단계, 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계, 상기 고체 부분을 회수하는 단계, THF, GBL 및 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 제품을 생산하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 상기 고체 부분을 수소화시키는 단계, 및 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 정화된 MAS-함유 발효액을 제공하는 단계, 상기 액에 암모니아 분리 용매 및/또는 물 공비 용매를 첨가시키는 단계, 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA 및 적어도 약 20wt% 의 물을 포함하는 액체 버텀을 형성하기 위해 충분한 온도 및 압력에서 상기 액을 증류시키는 단계, 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 상기 버텀을 냉각 및/또는 증발시키는 단계, 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계, 상기 고체 부분을 회수하는 단계, THF, GBL 및 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 수소화 제품을 생산하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 상기 고체 부분을 수소화시키는 단계, 및 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 발효-유도된 SA로부터 BDO, THF, 및 GBL와 같은 수소화 제품을 경제적이면서도 기술적으로 간단히 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 발효-유도된 SA로 BDO, THF, 및 GBL의 수소화를 위한 전체적인 통합 공정 및 SA로의 DAS의 단일-단계 탈암모니아를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 발효-유도된 SA로 BDO, THF, 및 GBL의 수소화를 위한 전체적인 통합 공정 및 SA로의 DAS의 단일-단계 탈암모니아를 개략적으로 나타내는 모식도이다.
도 3은 물 및 20% 수성의 MAS 용액 모두에서 온도 함수에 따른 SA의 용해도 (solubility)를 나타내는 그래프이다.
이하 상세한 설명은 도면을 설명하기 위해 선택된 대표적인 실시 예를 참조하지만, 이에 본 발명이 한정 또는 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은 본 발명의 하나의 대표적인 실시 예에 따른 블럭도를 나타내는 도 1을 참조하여 설명한다.
성장 용기, 통상적으로 인-플레이스 (in-place) 스팀 멸균 발효기는 DAS-함유 발효액을 제조하기 위해 나중에 활용되는 미생물 배양액 (microbial culture)을 성장시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 성장 용기는 당 업계에 잘 알려져 있어 더 이상 논의하지는 않는다.
상기 미생물 배양액은 탄수화물 (carbohydrate), 당과 같은 발효가능한 탄소원으로부터 SA를 제조할 수 있는 미생물을 포함할 수 있다. 대표적인 미생물의 예로는 Escherichia coli (E. coli ), Aspergillus niger, Corynebacterium glutamicum (also called Brevibacterium flavum), Enterococcus faecalis, Veillonella parvula, Actinobacillus succinogenes, Mannheimia succiniciproducens, Anaerobiospirillum succiniciproducens, Paecilomyces Varioti, Saccharomyces cerevisiae, Bacteroides fragilis, Bacteroides ruminicola, Bacteroides amylophilus, Alcaligenes eutrophus, Brevibacterium ammoniagenes, Brevibacterium lactofermentum, Candida brumptii, Candida catenulate, Candida mycoderma, Candida zeylanoides, Candida paludigena, Candida sonorensis, Candida utilis, Candida zeylanoides, Debaryomyces hansenii, Fusarium oxysporum, Humicola lanuginosa, Kloeckera apiculata, Kluyveromyces lactis, Kluyveromyces wickerhamii, Penicillium simplicissimum, Pichia anomala, Pichia besseyi, Pichia media, Pichia guilliermondii, Pichia inositovora, Pichia stipidis, Saccharomyces bayanus, Schizosaccharomyces pombe, Torulopsis candida, Yarrowia lipolytica,이들의 혼합물 및 이와 같은 것을 포함한다.
바람직한 미생물은 접수번호 PTA-5132호로 ATCC에 기탁된 E. coli 균주 (strain)이다. 좀 더 바람직하게는 상기 균주가 제거된 3개의 항생제 내성 (antibiotic resistance) 유전자 (cat, amphl, tetA)를 갖는 것이다. 항생제 내성 유전자인 (클로람페닐콜 (chloramphenicol)에 대해 내성을 코딩하는) cat, 및 (카나마이신 (kanamycin)에 대해 내성을 코딩하는) amphl의 제거는 Datsenko KA 및 Wanner BL., Proc. Natl. Acad. Sci. U S A 2000 Jun 6; 97(12) 6640-5에 기술된 바와 같은 소위 "람다-레드 (λ-red)"에 의해 수행될 수 있고, 상기 문헌의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다. 상기 테트라사이클린 (tetracycline) 내성 유전자 tetA는 Bochner et al., J Bacteriol. 1980 August; 143(2): 926-933에 의해 최초 기술된 공정을 사용하여 제거될 수 있고, 상기 문헌의 전체적인 내용은 참조로서 본 발명에 포함된다. 글루코스는 상기 미생물에 대해 바람직한 발효 가능한 탄소원이다.
발효가능한 탄소원 (예를 들어, 탄수화물 및 당), 선택적으로 질소원 및 복합 영양물 (예를 들어, 옥수수 침지액 (corn steep liquor)), 비타민, 염 및 세포 성장 및/또는 제품 형성을 개선할 수 있는 다른 물질과 같은 부가적인 메디아 (media) 성분, 및 물은 상기 미생물 배양액의 성장 및 유지를 위해 성장 용기에 주입될 수 있다. 통상적으로, 상기 미생물 배양액은 산소-풍부 가스 (예를 들어, 공기 등등)의 주입에 의해 제공된 호기성 조건하에서 성장된다. 통상적으로, 산 (예를 들어, 황산 (sulphuric acid) 등등) 및 수산화 암모늄 (ammonium hydroxide)은 상기 미생물 배양액의 성장 동안에 pH 조절을 위해 제공된다.
일 실시 예에 있어서, (산소-풍부 가스 주입에 의해 제공된) 상기 성장 용기에서 호기 조건은 산소-풍부 가스에서 산소-결핍 가스 (예를 들어, CO2 등등) 변화에 의해 혐기 조건으로 전환된다. 상기 혐기 환경은 상기 성장 용기 본래의 위치(in situ)에서 숙신산으로 발효 가능한 탄소원의 생물변환 (bioconversion)을 유발한다. 수산화 암모늄은 SA로 발효 가능한 탄소원의 생물변환 동안에 pH 조절을 위해 제공된다. 상기 생산된 SA는 상기 수산화 암모늄의 존재 때문에 전체적이진 아니지만 적어도 부분적으로 DAS로 중화되어, DAS를 포함하는 액의 생산을 유도한다. 상기 CO2는 SA의 생산을 위한 부가적인 탄소원으로 제공된다.
다른 실시 예에 있어서, 상기 성장 용기의 내용물은 SA로 탄수화물원의 생물변환을 위한 개별 생물변환 용기로 스트림 (stream)을 통해 이동될 수 있다. 산소-결핍 가스 (예를 들어, CO2 등등)는 SA의 생산을 유발하는 혐기성 조건을 제공하기 위해 생물변환 용기에 주입된다. 수산화 암모늄은 SA로 탄수화물원의 생물변환 동안에 pH 조절을 위해 제공된다. 상기 수산화 암모늄의 존재 때문에, 상기 생산된 SA는 적어도 부분적으로 DAS로 중화되어, DAS를 포함하는 액의 생산을 유도한다. 상기 CO2는 SA의 생산을 위한 부가적인 탄소원으로 제공된다.
또 다른 실시 예에 있어서, 상기 생물변환은 상대적으로 낮은 pH (예를 들어, 3~6)에서 수행될 수 있다. 염기 (base) (수산화 암모늄 또는 암모니아)는 SA로 상기 탄수화물원의 생물변환 동안에 pH를 조절하기 위해 제공될 수 있다. 요구된 pH에 의존하여, 상기 수산화 암모늄의 존재 또는 부족 때문에, SA는 생산되고 또는 상기 생산된 SA는 MAS, DAS, 또는 SA, MAS 및/또는 DAS를 포함하는 혼합물로 적어도 부분적으로 중화된다. 따라서, 생물변환 동안에 생산된 상기 SA는, 선택적인 부가 단계에서, 암모니아 또는 수산화 암모늄을 제공하여 나중에 중화될 수 있고, DAS를 포함하는 액을 유도한다. 결론적으로, "DAS-함유 발효액"은 일반적으로 생물변환 또는 다른 방법에 의해 첨가 및/또는 생산된, 상기 발효액이 DAS 및 가능한 MAS 및/또는 SA와 같은 많은 다른 성분을 포함하는 것을 의미한다. 유사하게, "DAS-함유 발효액"은 일반적으로 생물변환 또는 다른 방법에 의해 첨가 및/또는 생산된, 상기 발효액이 MAS 및 가능한 DAS 및/또는 SA와 같은 많은 다른 성분을 포함하는 것을 의미한다.
(상기 생물변환이 수행되는 상기 용기 또는 상기 스트림에 의존하여) 상기 발효 가능한 탄소원의 생물변환으로부터 결과한 상기 액은 통상적으로 증류 전에 정화장치 (clarification apparatus)로 스트림을 통하여 이동되는 세포 바이오매스 (cellular biomass) 및 다른 부유물질 (suspended material)과 같은 불용성 고체를 함유한다. 불용성 고체의 제거는 상기 액을 정화시킨다. 이는 나중의 증류 장비의 오염을 감소 또는 방지한다. 상기 불용성 고체는 원심분리 및 여과 (한외 여과 (ultra-filtration), 정밀여과 (micro-filtration) 또는 심층여과 (depth filtration)를 포함하지만 이에 한정되지 않음)를 포함하지만 이에 한정되지 않는 몇몇의 고-액 분리 기술들의 어느 하나 단독 또는 이들의 조합에 의해 제거될 수 있다. 여과의 선택은 당 업계에 알려진 기술을 사용하여 만들어 질 수 있다. 수용성 무기 화합물은 이온-교환, 물리적 흡수 등과 같은한정되는 않는 많은 공지의 방법에 의해 제거될 수 있다.
원심분리의 예는 연속 디스크 적층 원심분리 (continuous disc stack centrifuge)이다. 이것은 규조토 (diatomaceous earth) 등과 같은보조 필터를 사용을 포함할 수 있는 전량 유동식 (dead-end flow) 또는 십자 유동식 (cross-flow) 여과, 또는 좀더 바람직하게는 한외여과 또는 정밀여과와 같은 원심분리에 후속하는 마감 여과 단계를 부가하는 것이 유용할 수 있다. 상기 한외여과막 또는 정밀여과막은, 예를 들어, 세라믹 또는 중합체일 수 있다. 중합체 막의 일 예는 Koch Membrane Systems (850 Main Street, Wilmington, MA, USA)에 의해 제조된 SelRO MPS-U20P (pH 안정 한외여과막)이다. 이것은 0.35 내지 1.38 MPa의 압력 (1.55 MPa의 최대 압력) 및 50℃까지의 온도에서 통상적으로 운전되는 25,000 달톤 (Dalton) 분자량 컷-오프 (cut-off)을 갖는 상업적으로 이용가능한 폴리에테르설폰 막 (polyethersulfone membrane)이다. 선택적으로, 여과 단계는 한외여과 또는 정밀여과 단독으로 사용될 수 있다.
상기 미생물 배양액 및 다른 고체가 실질적으로 없는 상기 최종 정화된 DAS-함유 액은 증류 장치로 스트림을 통하여 이동된다.
상기 정화된 증류 액은 상기 액에서 모든 디암모늄 디카르복실산염 (diammonium dicarboxylate salt)의 바람직하게는 적어도 약 70 wt%, 좀더 바람직하게는 80 wt% 및 가장 바람직하게는 적어도 약 90 wt%인 양으로 DAS를 함유할 수 있다. 상기 발효액에서 총 디카르복실산염의 중량 퍼센트 (wt%)로서 상기 DAS 및/또는 MAS의 농도는 고압 액상 크로마토그래피 (high pressure liquid chromatography (HPLC)) 또는 다른 알려진 수단에 의해 용이하게 결정될 수 있다.
물 및 암모니아는 상기 증류 장치로부터 오버헤드로서 제거되고, 적어도 일 부분은 상기 생물변환 용기 (또는 혐기성 모드로 운전되는 성장 용기)로 스트림을 통하여 선택적으로 순환된다.
상기 증류가 물 및 암모니아을 함유하는 상기 증류 오버헤드, 및 적어도 약간의 MAS 및 적어도 약 20 wt%의 물을 포함하는 상기 증류 버텀을 보장하는 방법내에서 수행되는 한, 증류 온도 및 압력은 임계적이지 않다. 물의 좀더 바람직한 양은 적어도 약 30 wt%이고, 좀더 더욱 바람직한 양은 적어도 약 40 wt%이다. 상기 증류 단계로부터 상기 암모니아의 제거율은 온도 증가와 함께 증가하고, 또한 증류 동안에 스팀 취입 (injecting steam)에 의해 증가될 수 있다. 상기 증류 동안에 상기 암모니아의 제거율은 또한 진공하에서 증류를 수행하여, 또는 상기 증류 장치에 공기, 질소 등과 같은비-반응성 가스를 주입하여 증가될 수 있다.
상기 증류 단계 동안에 물의 제거는, 상기 버텀이 적어도 약 20 wt%의 물을 함유한다면, 톨루엔, 크실렌, 메틸 시클로헥산, 메틸 이소부틸케톤, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등과 같은 유기 공비제 (azeotroping agent)의 사용에 의해 향상될 수 있다. 만약 상기 증류가 상기 물 및 시약으로 이루어진 공비 (azeotrope)를 형성할 수 있는 유기 시약의 존재하에서 수행된다면, 상기 증류는 수성 상 (phase) 및 유기 상을 포함하는 2상 (biphasic) 버텀을 생산하며, 어떤 경우에 있어서, 상기 수성 상은 상기 증류 버텀으로 사용된 상기 유기 상 및 수성 상으로부터 분리될 수 있다. 상기 버텀에서 물의 수준이 적어도 약 30 wt%의 수준으로 유지되는 조건이면, 숙식아미드 (succinamide) 및 숙신이미드 (succinimide)와 같은 부산물들은 실질적으로 회피된다.
상기 증류 단계에 대한 바람직한 온도는 압력에 의존하여 약 50 내지 약 300℃의 범위이다. 좀더 바람직한 온도 범위는 압력에 의존하여 약 15 내지 약 240℃이다. 약 170 내지 약 270℃의 증류 온도가 바람직하다. "증류 온도"는 상기 버텀의 온도 (배치 증류 (batch distillations)에 있어서, 이는 마지막 원하는 양의 오버헤드가 실행된 시간에서의 온도일 수 있다)에 관한 것이다.
물 혼화성 (miscible) 유기용매 또는 암모니아 분리 용매의 첨가는 전술한 바와 같은 증류 온도 및 압력의 변화에 따라 탈암모니아를 촉진시킨다. 이러한 용매는 수동 (passive) 수소결합을 형성할 수 있는 비양자성 (aprotic), 양극 (bipolar), 산소-함유 용매를 포함한다. 예로는 디글라임 (diglyme), 트리글라임, 테트라글라임, 디메틸설폭사이드 (dimethylsulfoxide (DMSO))와 같은 설폭사이드, 디메틸포름아미드 (DMF) 및 디메틸아세타미드 (dimethylacetamide)와 같은 아미드, 디메틸설폰과 같은 설폰, 감마-부티로락톤 (GBL), 설포란 (sulfolane), 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 부톡시트리글리콜, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디옥산과 같은 에테르, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 용매는 상기 정화된 액에서 DAS 또는 MAS로부터 암모니아의 제거를 돕는다. 상기 증류 기술과 관계없이, 상기 증류가 상기 버텀에 적어도 약간의 MAS 및 적어도 약 20 wt%, 좀 더 바람직하게는 적어도 약 30 wt%의 물을 보장하는 방법으로 수행되는 것이 중요하다. 상기 증류는 대기 (atmospheric), 부압 (sub-atmospheric) 또는 과대기압 (super-atmospheric)에서 수행할 수 있다.
상기 증류가 공비제 또는 암모니아 분리 용매의 부재하에서 실시되었을 때와 같은 다른 조건하에서, 상기 증류는 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드 및 SA 및 적어도 약 20wt%를 포함하는 액상버텀을 형성하기 위해 100℃ 이상 내지 약 300℃의 온도에서 과대기압 하에서 실시된다. 과대기압은 통상적으로 주변 압력보다 높은 범주이내로 떨어지고, 약 25 대기압을 포함하고 있다. 바람직한 상기 물의 양은 적어도 약 30 wt% 이다.
상기 증류는 일-단 플래쉬 (one-stage flash), 다단 증류 (예를 들어, 다단 컬럼 증류) 등일 수 있다. 상기 일-단 플래쉬는 어떤 타입의 플래셔 (flasher) (예를 들어, 와이프 필름 증발기 (wiped film evaporator), 박막 증발기, 열사이펀 (thermosiphon) 플래셔, 강제 순환 플래셔 (forced circulation flasher), 등등)에서 수행될 수 있다. 상기 다단 증류 컬럼은 트레이 (trays), 팩킹 (packing) 등을 이용하여 달성될 수 있다. 상기 팩킹은 랜덤 팩킹 (예를 들어, Raschig 링(rings), Pall 링, Berl 샌들 (saddles) 등등) 또는 구조체 팩킹 (예를 들어, Koch-Sulzer 팩킹, Intalox 팩킹, Mellapak 등등)일 수 있다. 상기 트레이는 어떤 디자인 (예를 들어, 시브 (sieve) 트레이, 밸브 트레이, 버블-캡 (bubble-cap) 트레이 등등)일 수 있다. 상기 증류는 많은 이론적인 단계로 수행될 수 있다.
만약 상기 증류 장치가 컬럼이라면, 외형은 특별히 중요한 것은 아니지만, 상기 컬럼은 잘 알려진 기준을 이용하여 설계될 수 있다. 상기 컬럼은 스트리핑 모드 (stripping mode), 정류 모드 (rectifying mode) 또는 분별 (fractionation) 모드에서 운전될 수 있다. 증류는 배치, 반-연속 또는 연속 모드에서 수행될 수 있다. 상기 연속 모드에 있어서, 상기 액은 상기 증류 장치로 연속적으로 주입될 수 있고, 상기 오버헤드 및 버텀은 그들이 형성됨에 따라 상기 장치로부터 연속적으로 제거된다. 상기 증류로부터 증류액 (distillate)은 암모니아/물 용액이고, 상기 증류 버텀은 다른 발효 부산물 염 (즉, 암모늄 아세테이트, 암모늄 포메이트 (formate), 암모늄 락테이트 등등) 및 색상체 (color bodies)를 또한 함유할 수 있는 액상의, MAS 및 SA 수성 용액이다.
상기 증류 버텀은 스트림을 통하여 냉각 장치로 이동될 수 있고, 종래의 기술에 의해 냉각된다. 냉각 기술은 임계적이지 않다. (열 회수능을 갖는) 열 교환기는 사용될 수 있다. 플래쉬 기화 냉각기 (vaporization cooler)는 상기 버텀을 약 15℃로 냉각시키기 위해 사용될 수 있다. 0℃로 냉각은 통상적으로, 예를 들어, 글리콜 용액 또는, 다소 바람직하게는 염수 (brine)와 같은 냉각된 냉각제를 사용한다. 농축 단계 (concentration step)는 생산물의 수율을 증가시키기 위해 냉각 전에 포함될 수 있다. 더군다나, 농축 및 냉각은 진공 증발과 같은 공지의 방법 및 통합 냉각 자켓 (cooling jackets) 및/또는 외부 열교환기를 사용하는 열 제거를 이용하여 결합될 수 있다.
본 발명자들은 상기 액상 버텀에서 약간의 MAS의 존재가 상기 액상의 수성 MAS-함유 버텀에서 SA의 용해도를 감소시켜 적어도 SA (상기 고체 부분이 적어도 실질적으로 순수한 결정상 SA를 의미함)로 "필수적으로 이루어진" 고체 부분과 접촉하는 액체 부분으로 상기 버텀의 냉각-유도 분리를 촉진하는 것을 발견하였다. 도 3은 5℃ 내지 45℃의 다양한 온도 범위에 따른 수성의 20% MAS 용액에서 감소된 SA의 용해도를 나타낸다. 따라서, 본 발명자들은 SA가 수성 용액 외부에서, 만약 약간의 MAS가 또한 상기 용액에 존재하다면, 좀더 완전하게 결정화될 수 있음을 발견했다. 이러한 용액에서 MAS의 바람직한 농축은 약 20 wt% 이상이다. 이러한 현상은 MAS의 부재시 요구될 수 있는 온도보다 높은 온도에서 SA의 결정 (즉, 상기 증류 버텀의 상기 고체 부분의 형성)을 허용한다.
상기 증류 버텀은 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리하기 위한 분리기 (separator)에 스트림을 통하여 주입될 수 있다. 분리는 (예를 들어, Nutsche 또는 Rosenmond 형태의 압력 필터를 사용하는) 압력 필터, 원심분리 등을 통하여 달성될 수 있다. 상기 최종 고체 생산물은 생산물로 회수될 수 있고, 만약 원한다면, 표준 방법에 의해 건조된다.
분리 이후에, 상기 고체 부분의 표면 상에 액체 부분이 남아있지 않도록 상기 고체 부분을 취급하는 것이 바람직할 수 있다. 상기 고체 부분의 표면 상에 남아있는 액체 부분의 양을 최소화하는 하나의 방법은 물로 분리된 고체 부분을 세척하고, 최종 세척된 고체 부분을 건조시키는 것이다. 상기 고체 부분을 세척하기 위한 편리한 벙법은 소위 "바스켓 원심분리 (basket centrifuge)"이다. 적당한 바스켓 원심분리는 The Western States Machine Company (Hamilton, OH, USA)로부터 이용 가능하다.
상기 분리기의 상기 액체 부분 (예를 들어, 모액)은 잔존하는 용해된 SA, 어떤 미전환된 MAS, 암모늄 아세테이트, 락테이트, 또는 포메이트와 같은 발효 부산물, 및 다른 부수적 불순물을 함유할 수 있다. 이러한 액체 부분은 다운스트림 (downstream) 장치로 스트림을 통하여 주입될 수 있다. 하나의 일 예에 있어서, 상기 다운스트림 장치는 적당한 양의 수산화 칼륨으로 상기 혼합물을 처리, 예를 들어, 상기 암모늄염을 칼륨염으로 전환시켜 방빙제 (de-icer)를 만드는 수단일 수 있다. 이러한 반응으로 발생된 암모니아는 상기 생물변환 용기 (또는 혐기성 모드에서 운전되는 성장 용기)에서 재사용을 위해 회수될 수 있다. 칼슘염의 최종 혼합물은 방빙제 및 빙결 방지액 (anti-icer)으로 가치가 있다.
상기 고체 분리 단계로부터 얻은 상기 모액은 SA의 회수율을 더욱 향상시킬 뿐만 아니라 MAS를 SA로 더욱 전환시키기 위해, 스트림을 통하여 상기 증류 장치로 회수 (또는 부분적 회수)될 수 있다.
HPLC는 숙신아미드 및 숙신이미드와 같은 질소-함유 불순물의 존재를 검출하는데 사용될 수 있다. SA의 순도는 기본적인 탄소 및 질소 분석에 의해 결정될 수 있다. 암모니아 전극 (electrode)은 SA 순도의 근사값을 결정하는데 사용될 수 있다.
상기 상황 및 다양한 운전 입력에 의존하여, 상기 발효액은 정화된 MAS-함유 발효액 또는 정화된 SA-함유 발효액일 수 있다. 이러한 상황에 있어서, 실질적으로 순수한 SA의 생산을 촉진하기 위해, 이들 발효액에 MAS, DAS, 및/또는SA, 암모니아 및/또는 수산화 암모늄을 선택적으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 상기 발효액의 운전 pH는 상기 액이 MAS-함유액 또는 SA-함유액이 되도록 맞출 수 있다. MAS, DAS, SA, 암모니아 및/또는 수산화 암모늄은 전술한 순수한 SA의 생산을 촉진하기 위하여 액의 pH를 바람직하게 <6로 달성되도록 이들 액에 선택적으로 첨가될 수 있다. 하나의 특정 형태에 있어서, 상기 발효액 및/또는 정화된 발효액으로 상기 증류 단계로부터 결과하는 상기 액상 버텀으로부터 SA, MAS 및 물을 순환시키는 것이 특별히 유리하다. 상기 MAS-함유액과 관련하여, 이러한 액은 일반적으로 상기 발효액이 생물 전환 또는 다른 방법에 의해 첨가 및/또는 생산된 MAS 및 가능한 많은 DAS 및/또는 SA와 같은 다른 성분을 포함하는 것을 의미한다.
상기 SA는 수소화 반응기에 직접 주입할 수 있다. 상기 주입 용액에서 상기 SA의 바람직한 농도는 약 4% 내지 약 50%이고, 좀 더 바람직하게는 약 4% 내지 약 10%이다.
상기 SA 용액은 도 2에 개략적으로 도시된 바와 같은 나노여과를 사용하여 더욱 정제될 수 있다. 놀랍게도, 본 발명자들은 나노여과가 구조화된 수소화 촉매의 성능을 손상시키는 폴리펩타이드 및 폴리사카라이드와 같은 발효-유도된 불순물을 여과시키는데 유용함을 발견했다.
도 1 및 2에 제시된 것과 같은 SA를 포함하는 스트림은 THF, BDO 및 GBL을 포함하는 수소화 제품을 생산하기 위해 상승된 온도 및 압력에서 수소 및 수소화 촉매와 접촉할 수 있다.
SA의 수소화에 유용한 촉매의 주요 성분은 팔라듐 (palladium), 루테늄 (ruthenium), 레늄 (rhenium), 로듐 (rhodium), 이리듐 (iridium), 백금, 니켈, 코발트, 구리, 철 및 이들이 화합물로부터 적어도 하나의 금속일 수 있다.
화학적 조촉매 (chemical promoter)는 상기 촉매의 활성도를 증가시킬 수 있다. 상기 조촉매는 상기 촉매 구성물의 화학적 공정의 어떤 단계 동안에 상기 촉매에 혼합될 수 있다. 상기 화학적 조촉매는 일반적으로 상기 촉매 시약의 물리적 또는 화학적 기능을 향상시킬 수 있지만, 또한 바람직하지 않은 부반응을 지연시키기 위해 첨가될 수 있다. 적당한 조촉매는 주석, 아연, 구리, 금, 은, 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직한 금속 조촉매는 주석이다. 사용될 수 있는 다른 조촉매는, 예를 들어, 주기율표의 Ⅰ족 및 Ⅱ족으로부터 선택된 원소이다.
상기 촉매는 지지되거나 지지되지 않을 수 있다. 지지된 촉매는 지지 물질에 상기 활성 촉매 시약을 스프레이, 침지 또는 물리적으로 혼합한 다음, 건조, 소결 및, 필요하다면, 환원 또는 산화와 같은 방법을 통하여 활성화와 같은 많은 방법에 의해 증착시킨 것이다. 지지체로 주로 사용된 물질은 촉매의 단위 중량 당 고농도의 활성 부위를 제공할 수 있는 (외부 및 내부의) 높은 총 비표면적 (specific area)을 갖는 다공성 고체이다. 상기 촉매 지지체는 상기 촉매 시약의 기능을 향상시킬 수 있다. 지지된 금속 촉매는 상기 촉매 시약이 금속인 지지된 촉매이다.
촉매 지지 물질에 지지되지 않은 촉매는 지지되지 않는 촉매이다. 지지되지 않은 촉매는, 예를 들어, 백금 블랙 (platinum black) 또는 라니? (Raney?) 촉매 (W.R. Grace & Co., Columbia, MD)일 수 있다. 라니? 촉매는 활성 금속(들) 및 여과 금속 (leachable metal) (통상적으로 알루미늄)을 함유하는 합금을 선택적으로 여과시키기 때문에 높은 비표면적을 갖는다. 라니? 촉매는 높은 비표면적 때문에 높은 활성도를 가지며, 수소화 반응에서 낮은 온도의 사용을 허용한다. 라니? 촉매의 활성 금속은 니켈, 구리, 코발트, 철, 로듐, 루테늄, 레늄, 오스뮴 (osmium), 이리듐, 백금, 팔라듐 및 이의 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
조촉매 금속은 또한 상기 라니? 촉매의 선택도 및/또는 활성도에 영향을 미치기 위해 상기 기초 라니? 금속에 첨가될 수 있다. 라니? 촉매용 조촉매 금속은 예를 들어,원소주기율표의 Ⅷ, ⅠB 및 ⅡB을 통한 ⅢA 족 유래의 전이금속으로부터 선택된다. 조촉매 금속의 예로는, 비록 다른 중량 퍼센트가 가능할 지라도, 통상적으로 총 금속의 약 2중량%로 크롬 (chromium), 몰리브덴 (molybdenum), 백금, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및 팔라듐을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매 지지체는 실리카, 알루미나 및 티타니아 (titania)와 같은 산화물; 황산 바륨 (barium sulfate); 탄산 칼슘 (calcium carbonate); 및 탄소를 포함하는 어떤 고상의 불활성 물질일 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 촉매 지지체는 분말, 과립 (granules), 펠렛 등의 형태일 수 있다.
바람직한 지지체 물질은 탄소, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 탄산 스트론튬 (strontium carbonate) 및 이의 화합물의 적어도 하나일 수 있다. 지지된 금속 촉매는 또한 하나 이상의 화합물로부터 제조된 지지체 물질을 가질 수 있다. 좀 더 바람직한 지지체는 예를 들어, 탄소, 티타니아 및 알루미나이다. 좀 더 바람직한 지지체는 약 100 ㎡/g 보다 큰 비표면적으로 갖는 탄소이다. 더욱 바람직한 지지체는 약 200 ㎡/g 보다 큰 비표면적으로 갖는 탄소이다. 바람직하게는, 상기 탄소는 상기 촉매 지지체의 약 5중량% 보다 작은 회분 함량을 갖는다. (상기 탄소의 최초 중량의 퍼센트로 표현된) 상기 회분 함량은 상기 탄소의 소각 이후에 남아있는 무기 잔유물이다.
상기 지지체 촉매에서 금속 촉매의 바람직한 함량은 상기 지지체 중량에 더한 금속 촉매 중량에 기초한 상기 지지체 촉매의 약 0.1% 내지 약 20%일 수 있다. 좀 더 바람직한 금속 촉매 함량 범위는 상기 지지체 촉매의 약 1% 내지 약 10%이다.
금속 촉매 및 지지체 시스템의 조합은 여기에 언급된 상기 지지체의 어떤 것과 여기에 언급된 어떤 하나의 금속을 포함할 수 있다. 금속 촉매 및 지지체의 바람직한 조합은 탄소 상에 팔라듐, 알루미나 상에 팔라듐, 티타니아 상에 팔라듐, 탄소 상에 백금, 알루미나 상에 백금, 실리카 상에 백금, 실리카 상에 이리듐, 탄소 상에 이리듐, 알루미나 상에 이리듐, 탄소 상에 로듐, 실리카 상에 로듐, 알루미나 상에 로듐, 탄소 상에 니켈, 알루미나 상에 니켈, 실리카 상에 니켈, 탄소 상에 레늄, 실리카 상에 레늄, 알루미나 상에 레늄, 탄소 상에 루테늄, 알루미나 상에 루테늄 및 실리카 상에 루테늄을 포함하지만, 제한적이지 않다.
금속 촉매 및 지지체의 더욱 바람직한 조합은 탄소 상에 루테늄, 알루미나 상에 루테늄, 탄소 상에 팔라듐, 알루미나 상에 팔라듐, 티타니아 상에 팔라듐, 탄소 상에 백금, 알루미나 상에 백금, 탄소 상에 로듐, 및 알루미나 상에 로듐을 포함한다.
좀 더 바람직한 지지체는 탄소이다. 더욱 바람직한 지지체는 약 2,000 ㎡/g 미만의 BET 비표면적을 갖는 특정 탄소이다. 더욱 바람직한 지지체는 약 300 내지 1,000 ㎡/g의 비표면적으로 갖는 특정 탄소이다.
통상적으로, 수소화 반응은 약 1000 내지 약 3000 psig (7×10~ 내지 약 21×10~Pa 게이지 (gage))의 압력에서 유지되는 반응기에서 약 100℃ 내지 약 300℃이 온도에서 실행될 수 있다.
SA 함유 공급원료 (feed)를 수소화하기 위해 상기 촉매를 사용하는 방법은 여러 알려진 운전 모드에 의해 수행될 수 있다. 따라서, 상기 전반적인 수소화 공정은 고정상 반응기, 가스 또는 기계적으로 교반되는 다양한 형태의 교반 슬러리 반응기 등으로 실행될 수 있다. 상기 수소화 공정은 배치 또는 연속식 모드에서 운전될 수 있고, 여기서 수소화를 위한 전구체를 함유하는 수성의 액체 상은 상승된 압력에서 수소를 함유하는 기체 상 (gaseous phase) 및 상기 미립자로 이루어진 고체 촉매와 접촉된다.
상기 촉매가 BDO 및 THF를 생산하기 위해 원하는 또는 조절된 몰비 (molar ratio)에서 사용된 경우, 상기 수소화는 바람직하게는 약 150℃ 이상에서 약 260℃ 이하의 온도에서 실행된다. 높은 BDO 대 THF 비 (ratio)를 얻기 위하여, 원하는 생산물에 대한 수소화는 상기 온도 범위의 하부 말단에서 또는 근처에서 실행되는 것이 유리할 수 있다. 상기 방법 및 조건은 또한 수소화 동안에 몰비에 유리하게 영항을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화 반응기로부터 생산물의 상기 액체 상 제거는 THF 보다 BDO 제품을 증진 및 최대화시키는 경향이 있다. 반대로, 상기 수소화 반응기로부터 생산물의 연속적인 기상 제거는 BDO를 소비하여 THF 제품을 최대화하는 경향이 있다. 따라서, 실질적 고려사항으로, BDO 제품에 적합하도록 의도된 저온 액상 생성물 제거는 고정상 촉매 반응기를 사용하는 것이 적합하다. 반면에, 테트라하이드로포란 제품에 적합하도록 의도된 기상 (vapor phase) 생산물 제거는 슬러리 또는 교반 반응기를 사용하는 것이 적합하다.
온도, 용매, 촉매, 반응기 형상 (configuration), 압력 및 혼합 속도는 상기 수소화의 양상에 영향을 미칠 수 있는 매개변수이다. 이들 매개변수들의 관계는 상기 공정의 반응에서 원하는 전환, 반응 속도, 및 선택도 (selectivity)에 효과적으로 조정될 수 있다.
바람직한 온도는 약 25℃ 내지 350℃이고, 좀 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 350℃이며, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 300℃이다. 상기 수소 압력은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 30 MPa이고, 좀 더 바람직하게는 약 1 내지 25 MPa이며, 가장 바람직하게는 약 1 내지 20 MPa이다.
상기 반응은 물 또는 유기 용매 존재하에서 적절히 수행될 수 있다. 물은 바람직한 용매이다. 유용한 유기 용매는, 예를 들어, 탄화수소류, 에테르류, 알코올류 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 및 펜탄올과 같은 저급 알코올류가 특히 가장 바람직하다. 선택도는 적어도 약 70%의 범위 내이다. 적어도 약 85%의 선택도가 통상적이다. 선택도는 THF, BDO 및 GBL인 전환 물질의 중량 퍼센트이고, 여기서 상기 전환 물질은 상기 수소화 반응에 참가하는 출발 물질 부분이다.
상기 공정은 배치, 순차적 배치 (즉, 일련의 배치 반응기) 또는 연속 공정을 위해 통상 사용된 장비에서 연속 모드로 실행될 수 있다.(see, for example, H.S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., NJ, USA). 상기 반응기의 생산물로서 형성된 응축수는 상기 분리를 위해 통상 사용된 분리 방법에 의해 제거된다.
바람직한 수소화 반응기는 수소 압력하 및 촉매 양으로 Ru, Re, Sn, Pb, Ag, Ni, Co, Zn, Cu, Cr,또는 Mn 중에서 선택된 구조체 촉매 존재하에서 운전된다. 상기 반응기의 수소 압력 및 온도는 원하는 수소화 생산물을 얻기 위해 조절된다. 통상적으로, 상기 수소화를 위한 반응기 피드 (feed)는 약 100℃ 내지 약 210℃이지만, 좀 더 바람직하게는 약 135℃ 내지 약 150℃로 유지된다.
BDO, THF, 및 GBL은 공지의 증류 방법에 의해 분리될 수 있다. 더욱이, GBL은 BDO, THF, 또는 이들 모두의 수율을 최대화하기 위해 수소화 단계로 부분적으로 또는 완전히 순환될 수 있다.
실시 예
하기 공정은 제한되지 않는 대표적인 실시 예들로 설명하였다. 처음 두가지 실시 예에 있어서, 합성의 수성 DAS 용액은 실제 정화된 DAS-함유 발효액을 대신하여 사용되었다. 다른 실시 예들은 실제 정화된 DAS-함유 발효액을 사용하였다.
처음 두 개의 실시 예에 있어서, 합성 DAS 용액의 사용은 실제 액에서 확인된 통상적인 발효 부산물의 용해도 때문에 본 발명의 공정에서 실제 액의 특성에 대한 좋은 모델일 수 있다. 상기 발효 동안에 생산된 주요 부산물은 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트 및 암모늄 포메이트이다. 암모늄 아세테이트, 암모늄 락테이트 및 암모늄 포메이트는 SA보다 물에서 상당히 많이 용해되고, 각각은 통상적으로 10%의 DAS 농도보다 낮게 상기 액에 존재한다. 부가적으로, 상기 산 (아세트산, 락트산 및 포름산)들이 증류 단계 동안에 형성된 경우, 이들은 물과 혼화될 수 있고, 물로부터 결정화되지는 않을 것이다. 이것은 상기 모액 (즉, 상기 액체 부분) 내에 용해된 산 불순물을 남기면서, 상기 SA는 포화에 도달하고, 용액으로부터 결정화 (즉, 상기 고체 부분 형성)되는 것을 의미한다.
실시 예 1
본 실시 예는 수성 메디아에서 DAS의 SA로의 전환을 보여준다.
본 실시 예는 15% (1.0 M)의 합성 DAS 용액을 사용하여 300㎖ 하스텔로이 C 교반 파 (Hastelloy C stirred Parr) 반응기에서 수행된다. 상기 반응기에 200g의 용액을 충진하고 200psig의 압력을 가한다. 상기 내용물은 그 다음 증류를 시작하기 위해 가열하고 상기 온도를 약 200℃로 맞춘다. 암모니아 및 수증기는 냉각수로 오버헤드로 응축되고, 저장소 (reservoir)에 수집된다. 신선한 물은 일정한 숙신산 농도 및 물질의 부피를 유지하기 위한 만든 속도 (약 2 g/min)과 같은 속도로 상기 시스템으로 펌프된다. 상기 실행은 7 시간동안 계속된다. 상기 실행의 마지막에서, 상기 모액의 분석 결과는 SA로 59%, 숙신암산으로 2.4%, 및 숙신이미드로 2.9% 전환을 나타낸다. 상기 모액의 냉각은 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA일 수 있는 고체 부분을 결과할 수 있다.
실시 예 2
본 실시 예는 수성의 DAS로부터 얻어진 암모니아 발생 (evolution)에 대한 용매의 영향을 설명한다. 실행 10은 용매가 존재하지 않는 대조 실험이다.
삼구 1-ℓ 둥근 바닥 플라스크의 외부 구 (outer neck)는 온도계 및 스토퍼 (stopper)로 설치된다. 중앙 구 (center neck)는 5 트레이 1" 올더쇼 섹션으로 설치된다. 상기 올더쇼 섹션은 증류 헤드로 뚜껑을 씌운다. 얼음 냉각된 500㎖ 둥근 바닥 플라스크는 증류 헤드를 위한 리시버로서 사용된다. 상기 1-ℓ 둥근 바닥 플라스크는 증류수, 처리될 용매, SA 및 농축된 수산화 암모늄 용액으로 충진된다. 상기 내용물은 모든 고체를 용해시키기 위해 자기교반기로 교반된다. 상기 고체가 용해된 후에, 상기 내용물은 350g의 증류액을 증류시키기 위해 히팅 맨틀로 가열된다. 상기 증류액은 얼음 냉각된 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 수집된다. 상기 포트 온도는 증류액의 마지막 방울이 수집될 때까지 기록된다. 상기 포트 내용물은 상온에서 냉각되고, 상기 잔여물의 무게 및 증류액의 무게는 기록된다. 그 다음 상기 증류액의 암모니아 함량은 적정을 통해 측정된다. 그 결과는 표 1 및 표 2에 기록하였다.
실행번호 1 2 3 4 5
충진된 산 숙신산 숙신산 숙신산 숙신산 숙신산
충진된 산의 Wt (g) 11.8 11.81 11.83 11.8 11.78
충진된 산의 몰 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
충진된 28% NH3 용액 Wt (g) 12.76 12.78 12.01 12.98 13.1
충진된 NH3의 몰 0.21 0.21 0.2 0.215 0.217
용매 DMSO DMF NMP 설포란 트리글라임
충진된 용매의 Wt (g) 400.9 400 400 400 400
충진된 물의 (g) 400 400 400 400 401
증류액의 Wt (g) 350.1 365.9 351.3 352.1 351.2
잔유물 Wt (g) 467.8 455 460.5 457.1 473
% 질량 어카운트어빌러티
(Mass Accountability)		 99.1 99.6 98.5 98.1 99.8
증류액에서 NH3의 Wt% (적정) 0.91 0.81 0.78 0.71 0.91
증류액에서 NH3의 몰 0.187 0.174 0.161 0.147 0.188
증류액에서 제거된 NH3 % 89 83 81 66 86
증류액에서 1차 제거된 NH3 % 100 100 100 100 100
증류액에서 2차 제거된 NH3 % 78 66 62 32 72
최종 포트 온도 (℃) 138 114 126 113 103
최종DAS/MAS/SA 비 0/22/78 0/34/66 0/38/62 0/68/32 0/28/72
실행번호 6 7 8 9 10
충진된 산 숙신산 숙신산 숙신산 숙신산 숙신산
충진된 산의 Wt (g) 11.84 11.81 11.8 11.81 11.8
충진된 산의 몰 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
충진된 28% NH3 용액 Wt (g) 12.11 12.11 12.1 12.15 12.1
충진된 NH3의 몰 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
용매 다워놀 TPM 테트라글라임 테트라펜타EG 헤비미
글리에테르		 없음
충진된 용매의 Wt (g) 400.1 400 400 400.1 0
충진된 물의 (g) 400 400 400 400.1 800
증류액의 Wt (g) 350 345 350 349 351
잔유물 Wt (g) 468.4 473.8 465 470.4 466
% 질량 어카운트어빌러티 99.3 99.4 98.9 99.4 99.2
증류액에서 NH3의 Wt% (적정) 0.58 0.62 0.55 0.6 0.13
증류액에서 NH3의 몰 0.119 0.126 0.113 0.123 0.027
증류액에서 제거된 NH3 % 60 63 57 62 13.4
증류액에서 1차 제거된 NH3 % 100 100 100 100 27
증류액에서 2차 제거된 NH3 % 20 26 14 24 0
최종 포트 온도 (℃) 104 110 115 113 100
최종DAS/MAS/SA 비 0/80/20 0/74/26 0/86/14 0/76/24 83/27/0
실시 예 3
본 실시 예는 E. Coli 균주 ATCC PTA-5132를 함유하는 발효액으로부터 유도된 DAS-함유 정화된 발효액을 사용한다.
상기 출발 발효액은 정화되고, 이에 의해 ~4.5% 숙신산 디암모늄 (DAS)을 함유하는 정화된 발효액을 얻는다. 상기 정화된 액은 다음과 같이 결정화 SA를 생산하기 위해 사용된다. 상기 액은 RO 막을 이용하여 약 9%로 우선 농축되고, 그 다음 40% 근처로 상기 액을 더욱 농축시키기 위해 대기압에서 증류시킨다.
상기 농축된 액은 DAS를 SA로의 변환을 위한 출발 물질로 사용되고, 300㎖ 파 반응기에서 배치식으로 수행된다. 상기 용액의 200g 부분은 11 시간동안 200℃/200 psig에서 반응시킨다. 상기 반응이 진행됨에 따라, 상기 DAS로부터 유리되어진 수증기 및 암모니아는 오버헤드로 응축 및 수집된다. 농축물은 약 2 g/min에서 수집되고, 및 보충수 (makeup water)는 대략 같은 속도로 상기 시스템에 주입된다.
다중 샘플은 상기 실험을 통해 얻어진다. 상기 반응 초기에 얻어진 샘플들은 숙신아미드, 숙신암산 및 숙신이미드의 존재를 나타낸다. 그러나, 이들 질소-함유 부산물들은 본 실험을 통해 감소된다. SA로의 변환은 상기 최종 버텀 샘플에서 55%로 관찰된다. 상기 최종 용액은 증발에 의해 농축되고 4℃로 냉각된다. 상기 최종 결정 고체는 진공 여과를 통해 분리되고, 얼음물로 세척되며, 진공상태에서 건조된다. 상기 생산물 (7g)은 HPLC에 의해 측정된 바로 본질적으로 순수한 SA이다.
실시 예 4
500㎖의 둥근 바닥 플라스크는 수성 36% DAS 용액 80g 및 트리글라임 80g으로 충진된다. 상기 플라스크는 증류 헤드로 뚜껑이 덮어진 5 트레이 1" 올더쇼 섹션으로 설치된다. 또한 물 3300g을 함유하는 부가 펀넬은 상기 플라스크에 연결된다. 상기 플라스크는 자기교반기로 교반되고, 히팅 맨틀로 가열된다. 상기 증류액은 얼음 냉각된 리시버에서 수집된다. 증류액이 증류되기 시작할 때, 부가 펀넬에 있는 상기 물은 상기 증류액이 얻어지는 동일한 속도로 상기 플라스크에 첨가된다. 총 3313g의 증류액을 얻었다. 상기 증류액은 적정에 의해 측정된 바로는 암모니아 4.4g을 함유한다. 이는 상기 DAS의 ~37%가 MAS로 전환될 잉여물을 갖는 SA로 전환되었다는 것을 의미한다. 상기 플라스크의 잔여물은 그 다음 삼각 플라스크에 놓고, 교반하면서 -4℃로 냉각된다. 30분동안 교반한 후에, 상기 슬러리는 냉각하면서 여과시켜 7.1g의 고체를 얻었다. 상기 고체는 7.1g의 뜨거운 물에 용해시키고, 그 다음 교반하면서 얼음 조에서 냉각시킨다. 상기 차가운 슬러리는 여과시키고, 상기 고체는 2시간동안 100℃ 진공 오븐에서 건조시켜 3.9g의 SA를 얻었다. HPLC 분석은 상기 고체가 0.099% 숙신암산을 갖는 SA임을 나타낸다.
실시 예 5
압력 증류 컬럼은 316 SS 프로팍 팩킹 (Propak packing)으로 팩킹된 8 ft 롱 (long) 1.5" 316 SS 스케쥴 40 파이프로 설치된다. 상기 컬럼의 기초는 재가열기 (reboiler)로 제공하기 위한 침수전열기 (immersion heater)가 장착된다. 질소는 압력으로 니들 밸브를 통하여 재가열기로 주입된다. 상기 컬럼의 오버헤드는 리시버를 갖는 316 SS 쉘 (shell) 및 튜브 응축기 (tube condenser)로 연결되는 총 테이크-오프 라인 (take-off line)이 구비된다. 상기 리시버는 압력계 및 배압 조절기가 장착된다. 물질들은 니들 밸브를 통한 블로우케이징 (blowcasing) 통하여 오버헤드 리시버로부터 제거된다. 미리 가열된 공급원료는 묽은 0.4% 수산화나트륨과 함께 펌프를 통하여 상기 팩킹의 상부에서 상기 컬럼으로 주입된다. 미리 가열된 물은 또한 펌프를 통하여 재가열기로 주입된다. 상기 컬럼은 150℃ 컬럼 온도를 제공하는 50 psig의 압력에서 최초로 운전된다. 상기 컬럼의 상부는 0.15 ㎖/min의 0.4% 수산화나트륨 용액과 함께 8 ㎖/min으로 액을 포함하는 4.7% DAS 용액이 주입된다. 물은 2㎖/min로 재가열기로 주입된다. 총 2565g의 액은 53g의 0.4% 수산화나트륨 용액과 함께 상기 컬럼에 주입된다. 총 2750g의 증류액은 얻어지고 1269g의 잔유물은 상기 실행동안 얻어진다. 상기 증류액의 적정은 상기 DAS에 포함된 ~71%의 총 암모니아가 제거되었다는 것을 나타낸다 (즉, 상기 잔유물은 SA/MAS의 42/58 혼합물). 상기 조성된 잔유물은 그 다음 다음날 하기의 상태에서 상기 같은 컬럼으로 주입된다; 압력 100psig 및 온도 173℃. 상기 조성된 잔유물은 0.15㎖/min의 0.4% 수산화나트륨 용액과 함께 4㎖/min으로 상기 컬럼의 상부로 주입된다. 상기 재가열기는 9.2㎖/min로 물이 주입된다. 상기 전날에 얻은 총 1240g의 잔유물은 58g의 수산화나트륨 용액 및 2890g의 물과 함께 상기 컬럼에 주입된다. 총 3183g의 증류액은 상기 실행 동안 1132g의 잔유물과 함께 얻어진다. 상기 증류액의 적정은 부가적인 ~14%의 상기 암모니아가 제거되어 상기 잔유물에서 70/30인 SA/MAS의 혼합물이 산출된 것으로 나타났다.
실시 예 6~13
일련의 배치 수소화 반응은 발효-유도된 SA의 수소화에서 촉매의 효과를 평가하기 위해 수행된다. 상기 반응은 교반 가능한 125㎖의 오토클레이브에서 2,500 psig에 이르기까지 수행된다.
수소화 실험은 발효-유도된 SA의 수소화를 위해 적합한 촉매 조성물을 결정하기 위해 인시튜로 상기 촉매를 감소하면서 수행된다. 상기 실험은 125㎖의 오토클레이브에서 다음과 같이 수행된다: (1) RuCl3·xH2O에서 유도된 0.5100g의 1% 루테늄 용액, 0.2780g의 HReO4 용액 (Re2O7로부터 7.7% Re), 0.5035g의 입상 산성 탄소 (particulate acidic corbon) (BET 1,500 ㎡/g), SnCl4;5H2O로 제조된 적당량의 12.5% Sn 용액, 및 35g의 7% 수성 SA 용액은 상기 오토클레이브에서 혼합된다; (2) 수소는 1,200 psig로 상기 반응기에 충진된다; (3) 상기 반응기 내용물은 700 rpm에서 250℃로 가열시켜서 3 시간동안 250℃를 유지시킨다; (4) 상기 반응기는 냉각되고 벤트된다; 및 (5) 상기 반응기의 상기 슬러리의 샘플은 여과되고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 BDO, THF, GBL, 1-프로판올, 및 n-부탄올에 대해 분석된다.
수소화 실험은 또한 발효-유도된 SA의 수소화를 위해 적합한 촉매 조성물 및 지지체을 결정하기 위해 지지체에 증착된 상기 촉매를 미리-감소시켜 수행된다. 상기 촉매는 다음과 같이 제조된다: (1) RuCl3·xH2O에서 유도된 2.0305g의 1% 루테늄 용액, HReO4 로부터 유도된 1.104g의 7.7% 레늄 용액, SnCl4;5H2O로 제조된 적당량의 12.5% Sn 용액, 및 약 1,500㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 본질적으로 산성 (pH=4-4.5)의 특징을 나타내는 2.03g의 입상 탄소 지지체 (평균 입자 크기가 약 20 micron)는 슬러리가 된다; (2) 상기 슬러리는 약 100 - 120℃에서 건조된다; (3) 상기 촉매는 약 300℃에서 약 8시간동안 수소-헬륨 흐름하에서 감소된다; (4) 상기 촉매는 약 50℃로 헬륨하에서 냉각되고, N2내의 1% O2하에서 30분간 부동태화된다. 상기 수소화 실험은 125㎖의 오토클레이브에서 다음과 같이 수행된다: (1) 약 0.1 내지 0.5g의 촉매 및 35g의 7% 수성 SA 용액은 오토클레이브에서 혼합된다; (2) 수소는 1,200 psig로 상기 반응기에 충진된다; (3) 상기 반응기 내용물은 700 rpm에서 250℃로 가열되고, 3시간동안 250℃에서 유지된다; (4) 상기 반응기는 냉각되고 벤트된다; 및 (5) 상기 반응기의 상기 슬러리의 샘플은 여과되고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 BDO, THF, GBL, 1-프로판올, 및 n-부탄올에 대해 분석된다.
시약 등급 화학제품 (reagent grade chemicals) 및 탈-이온수로 구성된 모의 발효액으로부터 결정화된 SA의 수소화는 SA 수소화용 촉매의 효과를 측정하기 위해 수행된다. 수소화용 SA는 다음과 같이 제조된다: (1) 25% (wt.) SA, 2.5% (wt.) 아세트산, 0.25% (wt.) 포름산, 및 0.25% (wt.) 락트산으로 이루어진 수성 용액은 환류 응축기가 장착된 자켓 케틀 (jacketed kettle)에서 80℃로 제조된다; (2) 상기 뜨거운 용액은 선형 냉각 프로파일 (linear cooling profile)을 따라 3시간동안 상기 용액을 냉각시켜 20℃로 냉각된다; (3) 상기 용액은 75℃에서 0.1g의 SA 결정으로 시드가 형성된다; (4) 상기 슬러리는 1시간동안 20℃에서 평형을 이룬다; (5) 상기 슬러리는 진공 여과로 여과되고, 20g의 물로 세척된다; (6) 50g의 상기 케이크 (10중량%의 습기)는 593g의 탈이온수 (7중량%의 용액)에서 용해된다.
발효-유도된 액으로부터 결정화된 SA의 수소화는 발효로부터 넘어온 불순물의 효과를 확인하기 위해 수행된다. 수소화를 위한 발효-유도된 SA는 다음과 같이 제조된다: (1) 4.5 % (wt.) DAS, 0.45 % (wt.) 암모늄 아세테이트, 0.05 % (wt.) 암모늄 포메이트, 및 0.05 % (wt.) 암모늄 락테이트를 함유하는 발효-유도된 액은 탈암모니아화되고, 25% SA 용액 이상으로 농축된다; (2) 상기 뜨거운 용액은 선형 냉각 프로파일을 따라 3시간동안 상기 용액을 냉각시켜 20℃로 냉각된다; (3) 상기 용액은 75℃에서 0.1g의 SA 결정으로 시드가 형성된다; (4) 상기 슬러리는 1시간동안 20℃에서 평형을 이룬다; (5) 상기 슬러리는 진공 여과로 여과되고, 20g의 물로 세척된다; (6) 50g의 상기 케이크 (10중량%의 습기)는 593g의 탈이온수 (7중량%의 용액)에서 용해된다.
상기 실시 예 6~13의 대표적인 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
대표적인 수소화 결과
실시예 촉매 SA BOD THF GBL PrOH BuOH
6 1% Ru:4%Re(a) S 0.08 16.9 0.08 1.45 1.21
7 1% Ru:4%Re(a) F 0.08 16.9 0.08 1.45 1.21
8 1% Ru:0.8%Re:0.4%(a) S
9 1% Ru:0.8%Re:0.4%(a) F
10 1% Ru:4%Re(b) S 0.88 14.8 0.29 2.16 1.59
11 1% Ru:4%Re(b) F 0.88 14.8 0.29 2.16 1.59
12 1% Ru:0.8%Re:0.4%(b) S
13 1% Ru:0.8%Re:0.4%(b F
S = 화학 시약으로부터 유도된 모의 액으로 유도된 숙신산,
F = 발효 액으로부터 유도된 숙신산,
(a) = 인시튜로 감소된 촉매,
(b) = 미리-감소된 촉매,
PrOH = 프로판올, 및
BuOH = 부탄올.
비록 본 발명의 공정이 특정 단계 및 형식과 결합시켜 기술되었을 지라도, 이것은 첨부된 청구항에 기술된 바와 같은 본 발명의 발명 사상 및 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 광범위한 변형의 등가물로 본 발명에 기술된 특정 요소 및 단계를 치환할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (20)

  1. a. 정화된 DAS-함유 발효액을 제공하는 단계;
    b. 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA, 및 적어도 약 20 wt%의 물을 포함하는 액상 버텀을 형성하기 위해 >100 ℃ 내지 약 300℃의 온도에서 과대기압 상태하에서 상기 액을 증류시키는 단계;
    c. 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 상기 버텀을 냉각 및/또는 증발시키는 단계;
    d. 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계;
    e. 상기 고체 부분을 회수하는 단계;
    f. THF, GBL 또는 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 상기 수소화 제품을 생산하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 상기 고체 부분을 수소화시키는 단계; 및
    g. 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 단계 f 전에 상기 고체 부분을 정제시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 단계 f 전에 용액을 형성하기 위해 상기 고체 부분을 용매에 용해시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f는 수행되어 THF가 기상으로 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 f는 수행되어 BDO가 액체 상으로 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 원소주기율표의 Ⅷ 족의 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은:
    상기 촉매의 총 중량에 기초하여,
    (i) 약 0.5 내지 약 10중량%의 루테늄, 및
    (ii) 약 2.0 내지 약 20중량%의 레늄으로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 금속은 약 0.1 내지 약 5.0중량%의 주석을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매는 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 탄산 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. a. 정화된 DAS-함유 발효액을 제공하는 단계;
    b. 상기 액에 암모니아 분리 용매 및/또는 물 공비 용매를 첨가시키는 단계;
    c. 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA 및 적어도 약 20wt% 의 물을 포함하는 액상 버텀을 형성하기 위해 충분한 온도 및 압력에서 상기 액을 증류시키는 단계;
    d. 액상 버텀 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리시키기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 냉각 및/또는 증발시키는 단계;
    e. 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계;
    f. 상기 고체 부분을 회수하는 단계;
    g. THF, GBL 또는 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 상기 수소화 제품을 제조하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매 존재하에서 수소와 함께 상기 고체 부분을 수소화시키는 단계; 및
    h. 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 방법은 단계 g 이전에 정제 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 방법은 단계 g 전에 용액을 형성하기 위해 상기 고체 부분을 용매에 용해시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 g는 수행되어 THF가 기상으로 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 g는 수행되어 BDO가 액체 상으로 회수되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 원소주기율표의 Ⅷ 족의 적어도 하나의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 적어도 하나의 금속은:
    상기 촉매의 총 중량을 기초한 퍼센트로,
    (i) 약 0.5 내지 약 10중량%의 루테늄, 및
    (ii) 약 2.0 내지 약 20중량%의 레늄으로 필수적으로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 금속은 약 0.1 내지 약 5.0중량%의 주석을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 10에 있어서,
    상기 촉매는 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 티타니아, 티타니아-알루미나, 황산 바륨, 탄산 칼슘 및 탄산 스트론튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. (a) 정화된 MAS-함유 발효액을 제공하는 단계;
    (b) 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA 및 적어도 약 20wt%의 물을 포함하는 액상 버텀을 형성하기 위해 >100℃ 내지 약 300℃의 온도에서 과대기압하에서 상기 액을 증류시키는 단계;
    (c) 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 상기 버텀을 냉각 및/또는 증발시키는 단계;
    (d) 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계;
    (e) 상기 고체 부분을 회수하는 단계;
    (f) THF, GBL 및 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 상기 수소화 제품을 생산하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 상기 고체 부분을 수소화시키는 단계; 및
    (g) 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법.
  20. (a) 정화된 MAS-함유 발효액을 제공하는 단계;
    (b) 상기 액에 암모니아 분리 및/또는 물 공비 용매를 첨가하는 단계;
    (c) 물 및 암모니아를 포함하는 오버헤드, 및 SA 및 적어도 약 20 wt%의 물을 포함하는 액상버텀을 형성하기 위해 충분한 온도 및 압력에서 상기 액을 증류시키는 단계;
    (d) 액체 부분 및 실질적으로 순수한 SA인 고체 부분을 분리하기 위해 상기 버텀이 충분한 온도 및 조성에 도달하도록 상기 버텀을 냉각 및/또는 증발시키는 단계;
    (e) 상기 액체 부분으로부터 상기 고체 부분을 분리시키는 단계;
    (f) 상기 고체 부분을 회수하는 단계;
    (g) THF, GBL 및 BDO 중 적어도 하나를 포함하는 상기 수소화 제품을 제조하기 위해 적어도 하나의 수소 촉매의 존재하에서 상기 고체 부분을 수소화시키는 단계; 및
    (h) 상기 수소화 제품을 회수하는 단계를 포함하는 수소화 제품의 제조방법.
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