BRPI1101669A2

BRPI1101669A2 - processos para a produção de produtos hidrogenados

Info

Publication number: BRPI1101669A2
Application number: BRPI1101669-8A
Authority: BR
Inventors: Olan S Fruchey; Leo E Manzer; Dilum Dunuwila; Brian Terry Keen; Brooke Ashley Albin; Nye A Clinton; Bernard Duane Dombek
Original assignee: Bioamber Sas
Priority date: 2010-04-01
Filing date: 2011-04-01
Publication date: 2012-10-30
Also published as: US8084626B1; CN102918011A; JP2013523735A; KR20130020779A; EP2371798A1; US20110245514A1; US8466300B2; US20110306777A1; CA2734676C; CA2734676A1; WO2011123269A1

Abstract

PROCESSOS PARA A PRODUçãO DE PRODUTOS HIDROGENADOS. A presente invenção refere-se a um processo para fabricar um produto hidrogenado que inclui fornecer um caldo de fermentação contendo DAS purificado; destilar o caldo sob pressão super-atmosférica em uma temperatura de 100<198>C a cerca de 300<198>C para formar um topo que inclui água e amónia, e um fundo liquido que inclui SA, e pelo menos cerca de 20% em peso de água; resfriar o fundo a uma temperatura suficiente para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida em contato com uma porção sólida que é SA substancialmente puro; separar a porção sólida da porção liquida; recuperar a porção sólida; hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado incluindo pelo menos um de THF, GBL ou BDO; e recuperar o produto hidrogenado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE PRODUTOS HIDROGENADOS".

Pedido Relacionado

Este pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório US N2 61/320.081, depositado em 1 de Abril de 2010, o assunto do qual é por meio deste incorporado por referência.

Campo Técnico

Esta descrição refere-se a processos para produzir produtos hi- drogenados, particularmente 1,4-butanediol (BDO), tetraidrofurano (THF), e gama-butirolactona (GBL) a partir de ácido succínico (SA) produzido por fermentação.

AntecedentesCertos produtos carbonáceos da fermentação do açúcar são observados como substituições para materiais derivados de pe- tróleo para o uso como matérias-primas para a fabricação de produtos quí- micos contendo carbono. Um tal produto é MAS.

Um material relacionado a MAS, isto é, SA1 pode ser produzido por micro-organismos usando fontes de carbono fermentáveis tais como a- çúcares como materiais de partida. Entretanto, micro-organismos de produ- ção de succinato, o mais comercialmente viáveis descritos na literatura neu- tralizam o caldo de fermentação para manter um pH apropriado para cultivo, conversão e produtividade máximos. Tipicamente, o pH do caldo de fermen- tação é mantido em ou perto de um pH de 7 por introdução de hidróxido de amônio no caldo, deste modo convertendo o SA a DAS. O DAS deve ser convertido a MAS para derivar MAS do caldo de fermentação.

Kushiki (Pedido de Patente Publicado Japonês, Publicação N2 2005-139156) descrita um método de obter MAS a partir de uma solução aquosa de DAS que poderia ser obtida a partir de um caldo de fermentação ao qual um sal de amônio é adicionado como um contra-íon. Especificamen- te, MAS é cristalizado a partir de uma solução aquosa de DAS adicionando- se ácido acético à solução para ajustar o pH da solução a um valor entre 4,6 e 6,3, fazendo com que MAS impuro cristalize da solução.

Masuda (Publicação do Pedido Não Examinado Japonês P2007- .254354, 4 de Outubro de 2007) descreve a desamoniação parcial de solu- ções aquosas diluídas de "succinato de amônio" da fórmula H4NOOCCH2CH2COONH4. A partir da fórmula moleculardescrita, pode ser observado que "succinato de amônio" é succinato de diamônio. Masuda re- move água e amônia aquecendo-se soluções do succinato de amônio para produzir uma composição com base em SA sólido contendo, além de succi- nato de amônio, pelo menos um de succinato de monoamônio, ácido succí- nico, succinato de monoamida, succinimida, succinamida ou succinato de éster. Assim, pode ser inferido que como Kushiki, Masuda descrita um pro- cesso que resulta na produção de MAS impuro. Os processos tanto de Ku- shiki quanto de Masuda levam a materiais que precisam ser submetidos a vários regimes de purificação para produzir MAS de pureza alta.

SA bioderivado tal como aquele derivado de MAS é uma molé- cula de plataforma para a síntese de vários produtos químicos e polímeros comercialmente importantes. Portanto, é altamente desejável fornecer uma tecnologia de purificação que oferece flexibilidade para integrar caminhos claros, comercialmente viáveis aos derivados tais como BDO1 THF e GBL. Em resposta à carência de uma solução de processo econômica e tecnica- mente viável para converter SA derivado da fermentação a BDO, THF, e GBL, poderia ser útil fornecer métodos para fornecer uma corrente de SA eficaz de custo de pureza suficiente para hidrogenação direta.

Sumário

Foi fornecido um processo para fabricar um produto hidrogenado incluindo fornecer um caldo de fermentação contendo DAS purificado, desti- lar o caldo sob pressão super-atmosférica em uma temperatura maior do que 100°C a cerca de 300°C para formar um topo que compreende água e amônia, e um fundo líquido que compreende SA1 e pelo menos cerca de 20 % em peso de água, resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma tempe- ratura e composição suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro, sepa- rar a porção sólida da porção líquida, recuperar a porção sólida, hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um de THF, GBL e BDO, e recuperar o produto hidrogenado.

Foi também fornecido um processo para fabricar um produto hi- drogenado incluindo fornecer um caldo de fermentação contendo DAS purifi- cado, adicionar um solvente de separação de amônia e/ou um solvente aze- otrópico aquoso ao caldo, destilar o caldo em uma temperatura e pressão suficientes para formar um topo que compreende água e amônia, e um fun- do líquido que compreende SA e pelo menos cerca de 20 % em peso de á- gua, resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma temperatura e composi- ção suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro, separar a porção sólida da porção líquida, recuperar a porção sólida, hidrogenar a porção sólida com hidrogênio na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um de THF, GBL e BDO, e recuperar o produto hidrogenado.

Foi fornecido ainda um processo para fabricar um produto hidro- genado incluindo fornecer um caldo de fermentação contendo MAS purifica- do, destilar o caldo sob pressão super-atmosférica em uma temperatura de > 100°C a cerca de 300°C para formar um topo que compreende água e a- mônia, e um fundo líquido que compreende SA e pelo menos cerca de 20 % em peso de água, resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma temperatu- ra e composição suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro, sepa- rar a porção sólida da porção líquida, recuperar a porção sólida, hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um de THF, GBL e BDO, e recuperar o produto hidrogenado.

Entretanto, foi fornecido ainda um processo para fabricar um produto hidrogenado incluindo fornecer um caldo de fermentação contendo MAS purificado incluindo adicionar um solvente de separação de amônia e/ou um solvente azeotrópico aquoso ao caldo, destilar o caldo em uma temperatura e pressão suficientes para formar um topo que inclui água e amônia, e um fundo líquido que compreende SA1 e pelo menos cerca de 20 % em peso de água, resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma tempe- ratura e composição suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro, sepa- rar a porção sólida da porção líquida, recuperar a porção sólida, hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreendendo pelo menos um de THF, GBL e BDO, e recuperar o produto hidrogenado.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 ilustra esquematicamente um processo totalmente in- tegrado para a hidrogenação de SA derivado da fermentação a BDO, THF e GBL e descreve a desamoniação de estágio único de DAS a SA.

A figura 2 ilustra esquematicamente um processo totalmente in- tegrado para a hidrogenação de SA derivado da fermentação a BDO, THF e GBL e descreve a desamoniação de estágio único de DAS a SA.

A figura 3 é um gráfico que mostra a solubilidade de SA como uma função da temperatura tanto em água quanto em uma solução de MAS aquosa a 20 % em peso.

Descrição Detalhada

Será avaliado que pelo menos uma porção da seguinte descri- ção é intencionada a referir-se a exemplos representativos de processos selecionados para ilustração nos desenhos e não é intencionada a definir ou limitar a descrição, exceto nas reivindicações anexas.

Nossos processos podem ser avaliados por referência à figura 1, que mostra na forma de diagrama de bloco um exemplo representativo de nossos métodos.

Um vaso de cultivo, tipicamente um fermentador esterilizável de vapor adequado, pode ser usado para cultivar uma cultura microbiana que é subseqüentemente utilizada para a produção do caldo de fermentação con- tendo DAS. Tais vasos de cultivo são conhecidos na técnica e não são mais debatidos.

A cultura microbiana pode compreender micro-organismos ca- pazes de produzir SA a partir de fontes de carbono fermentáveis tais como açúcares de carboidrato. Exemplos representativos de micro-organismos incluem Escherichia coli (E. coli), Aspergillus niger, Corynebacterium gluta- micum (também chamado Brevibacterium flavum), Enterococcus faeealis, Veillonella parvula, Actinobacillus sueeinogenes, Mannheimia succinicipro- dueens, Anaerobiospirillum suceiniciprodueens, Paecilomyees Varioti, Sac- eharomyees eerevisiae, Baeteroides fragilis, Baeteroides ruminieola, Bacte- roides amylophilus, Alealigenes eutrophus, Brevibaeterium amôniagenes, Brevibaeterium Iaetofermentum, Candida brumptii, Candida eatenulate, Can- dida myeoderma, Candida zeylanoides, Candida paludigena, Candida sono- rensis, Candida utilis, Candida zeylanoides, Debaryomyees hansenii, Fusari- um oxysporum, Humieola lanuginosa, Kloeekera apieulata, Kluyveromyces laetis, Kluyveromyces wiekerhamii, Penieillium simplieissimum, Piehia anô- mala, Piehia besseyi, Piehia media, Piehia guilliermondii, Piehia inositovora, Piehia stipidis, Saccharomyees bayanus, Schizosaceharomyees pombe, To- rulopsis eandida, Yarrowia lipolytiea, misturas dos mesmos esimilares.

Um micro-organismo preferido é uma cepa de E. coli depositada no ATCC sob o número de acesso PTA-5132. Mais preferida é esta cepa com seus três genes de resistência antibiótica (eat, amphl, tetA) removidos. A remoção dos genes de resistência antibiótica eat (codificação para a resis- tência a cloranfenicol), e amphl (codificação para a resistência a canamicina) pode ser realizada pelo assim chamado procedimento "Lambda-red (λ-red)" como descrito em Datsenko KA e Wanner BL., Proc. Natl. Acad. Sci. U S A 6 de Junho de 2000; 97(12) 6640-5, o assunto do qual é incorporado aqui por referência. O gene resistente à tetraciclina tetA pode ser removido usando o procedimento originalmente descrito por Bochner et al, J Bacteriol. Agosto de 1980; 143(2): 926-933, o assunto do qual é incorporado aqui por referên- cia. Glicose é uma fonte de carbono fermentável preferida para este micro- organismo.

Uma fonte de carbono fermentável (por exemplo, carboidratos e açúcares), opcionalmente uma fonte de nitrogênio e nutrientes complexos (por exemplo, água de maceração de milho), componentes intermediários adicionais tais como vitaminas, sais e outros materiais que podem melhorar o crescimento celular e/ou formação de produto, e água podem ser alimen- tados ao vaso de cultivo para o crescimento e sustento da cultura microbia- na. Tipicamente, a cultura microbiana é cultivada sob condições aeróbicas fornecidas insoflando-se um gás rico em oxigênio (por exemplo, ar ou simila- res). Tipicamente, um ácido (por exemplo, ácido sulfúrico ou similares) e hi- dróxido de amônio são fornecidos para o controle de pH durante o cultivo da cultura microbiana.

Em um exemplo, as condições aeróbicas no vaso de cultivo (for- necido insoflando-se um gás rico em oxigênio) são comutadas para condi- ções anaeróbicas trocando-se o gás rico em oxigênio para um gás deficiente de oxigênio (por exemplo, CO2 ou similares). O ambiente anaeróbico provo- ca a bioconversão da fonte de carbono fermentável a ácido succínico in situ no vaso de cultivo. Hidróxido de amônio é fornecido para o controle de pH durante a bioconversão da fonte de carbono fermentável a SA. O SA que é produzido é pelo menos parcialmente se não totalmente neutralizado a DAS devido à presença do hidróxido de amônio, levando-se à produção de um caldo compreendendo DAS. O CO2 fornece uma fonte adicional de carbono para a produção de SA.

Em um outro exemplo, os conteúdos do vaso de cultivo podem ser transferidos por intermédio de uma corrente a um vaso de bioconversão separado para a bioconversão de uma fonte de carboidrato a SA. Um gás deficiente de oxigênio (por exemplo, CO2 ou similares) é insuflado no vaso de bioconversão para fornecer condições anaeróbicas que provocam a pro- dução de SA. Hidróxido de amônio é fornecido para o controle do pH durante a bioconversão da fonte de carboidrato a SA. Devido à presença do hidróxi- do de amônio, o SA produzido é pelo menos parcialmente neutralizado a DAS, levando-se à produção de um caldo que compreende DAS. O CO2 for- nece uma fonte adicional de carbono para a produção de SA.

Ainda em um outro exemplo, a bioconversão pode ser conduzida em pH relativamente baixo (por exemplo, 3 a 6). Uma base (hidróxido de amônio ou amônia) pode ser fornecida para o controle do pH durante a bio- conversão da fonte de carboidrato a SA. Dependendo do pH desejado, devi- do à presença ou carência do hidróxido de amônio, SA é produzido ou o SA produzido é pelo menos parcialmente neutralizado a MAS, DAS, ou uma mistura compreendendo SA, MAS e/ou DAS. Assim, o SA produzido durante a bioconversão pode ser subseqüentemente neutralizado, opcionalmente em uma etapa adicional, fornecendo-se amônia ou hidróxido de amônio levando- se a um caldo compreendendo DAS. Como uma conseqüência, um "caldo de fermentação contendo DAS" geralmente significa que o caldo de fermen- tação compreende DAS e possivelmente qualquer número de outros compo- nentes tais como MAS e/ou SA1 se adicionados e/ou produzidos por biocon- versão ou de outro modo. Similarmente, um "caldo de fermentação contendo MAS" geralmente significa que o caldo de fermentação compreende MAS e possivelmente qualquer número de outros componentes tais como DAS e/ou SA, se adicionados e/ou produzidos por bioconversão ou de outro modo. O caldo que resulta da bioconversão da fonte de carbono fer-

mentável (no vaso ou na corrente, dependendo de onde a bioconversão o- corre), tipicamente contém sólidos insolúveis tais como biomassa celular e outro material em suspensão, que são transferidos por intermédio de uma corrente a um aparelho de purificação antes da destilação. A remoção de sólidos insolúveis purifica o caldo. Isto reduz ou impede a incrustação do equipamento de destilação subsequente. Os sólidos insolúveis podem ser removidos por qualquer uma de várias técnicas de separação sólido-líquido, sozinhas ou em combinação, incluindo mas não limitadas a, centrifugação e filtração (incluindo, mas não limitada a ultrafiltração, microfiltração ou filtra- ção por profundidade). A escolha da técnica de filtração pode ser feita usan- do técnicas conhecidas no ramo. Compostos inorgânicos solúveis podem ser removidos por qualquer número de métodos conhecidos tais como mas não limitados a troca de íon, adsorção física e similares.

Um exemplo de centrifugação é uma centrífuga de pilha de disco contínua. Pode ser útil adicionar uma etapa de filtração de polimento a se- guir da centrifugação tal como filtração de terminal ou de fluxo cruzado, que pode incluir o uso de um assistente de filtro tal como terra diatomácea ou similares, ou mais preferivelmente uItrafiItração ou microfiltração. A membra- na de ultrafiltração ou microfiltração pode ser cerâmica ou polimérica, por exemplo. Um exemplo de uma membrana polimérica é SeIRO MPS-U20P (membrana de ultrafiltração estável de pH) fabricada por Koch Membrane Systems (850 Main Street, Wilmington, MA1 USA). Esta é uma membrana de polietersulfona comercialmente disponível com um corte de peso molecular de 25.000 Dalton que tipicamente opera em pressões de 0,35 a 1,38 MPa (pressão máxima de 1,55 MPa) e em temperaturas até 50°C. Alternativa- mente, uma etapa de filtração pode ser utilizada, tal como ultrafiltração ou microfiltração sozinhas.

O caldo contendo DAS purificado resultante, substancialmente livre da cultura microbiana e outros sólidos, é transferido por intermédio de uma corrente a um aparelho de destilação.

O caldo de destilação purificado deve conter DAS e/ou MAS em uma quantidade que é pelo menos uma maioria de, preferivelmente pelo menos cerca de 70 % em peso, mais preferivelmente 80 % em peso e o mais preferivelmente pelo menos cerca de 90 % em peso de todos os sais de dicarboxilato de diamônio no caldo. A concentração de DAS e/ou MAS como uma porcentagem em peso (% em peso) dos sais de ácido dicarboxíli- co totais no caldo de fermentação pode ser facilmente determinada por cro- matografia líquida de alta pressão (HPLC) ou outros meios conhecidos.

Água e amônia são removidas do aparelho de destilação como um topo, e pelo menos uma porção é opcionalmente reciclada por intermé- dio de uma corrente ao vaso de bioconversão (ou o vaso de cultivo operado no modo anaeróbico).

A temperatura e pressão de destilação não são críticas contanto que a destilação seja realizada em um modo que garante que o topo de des- tilação contenha água e amônia, e o fundo de destilação compreenda pelo menos um pouco de MAS e pelo menos cerca de 20 % em peso de água. Uma quantidade mais preferida de água é pelo menos cerca de 30 % em peso e uma quantidade ainda mais preferida é pelo menos cerca de 40 % em peso. A taxa de remoção da amônia da etapa de destilação aumenta com o aumento da temperatura e também pode ser aumentada injetando-se vapor durante a destilação. A taxa de remoção da amônia durante a destila- ção também pode ser aumentada conduzindo-se a destilação sob um vácuo ou insoflando-se o aparelho de destilação com um gás não reativo tal como ar, nitrogênio ou similares.

A remoção de água durante a etapa de destilação pode ser real- çada pelo uso de um agente azeotrópico orgânico tal como tolueno, xileno, metilcicloexano, metil isobutil cetona, cicloexano, heptano ou similares, con- tanto que o fundo contenha pelo menos cerca de 20 % em peso de água. Se a destilação for realizada na presença de um agente orgânico capaz de for- mar um azeótropo consistindo na água e no agente, a destilação produz um fundo bifásico que compreende uma fase aquosa e uma fase orgânica, caso este em que a fase aquosa pode ser separada da fase orgânica, e a fase aquosa usada como o fundo de destilação. Subprodutos tais como succina- mida e succinimida são substancialmente evitados contanto que o nível de água no fundo seja mantido em um nível de pelo menos cerca de 30 % em peso.

Uma temperatura preferida durante a etapa de destilação está na faixa de cerca de 50 a cerca de 300°C, dependendo da pressão. Uma faixa de temperatura mais preferida é cerca de 15 a cerca de 240°C, depen- dendo da pressão. Uma temperatura de destilação de cerca de 170 a cerca de 270°C é preferida. "Temperatura de destilação" refere-se à temperatura do fundo (para destilações em lote esta pode ser a temperatura no momento quando a última quantidade desejada de topo for retirada).

A adição de um solvente orgânico miscível em água ou um sol- vente de separação de amônia facilita a desamoniação em uma variedade de temperaturas e pressões de destilação como debatido acima. Tais sol- ventes incluem solventes apróticos, bipolares, contendo oxigênio que podem ser capazes de formar ligações de hidrogênio passivas. Exemplos incluem, mas não são limitados a, diglima, triglima, tetraglima, sulfóxidos tais como dimetilsulfóxido (DMSO), amidas tais como dimetilformamida (DMF) e dimeti- lacetamida, sulfonas tais como dimetilsulfona, gama-butirolactona (GBL), sulfolano, polietilenoglicol (PEG), butoxitriglicol, N-metilpirrolidona (NMP)1 éteres tais como dioxano, metil etil cetona (MEK) e similares. Tais solventes ajudam na remoção de amônia do DAS ou MAS no caldo purificado. Não obstante da técnica de destilação, é importante que a destilação seja reali- zada em um modo que garante que pelo menos um pouco de MAS e pelo menos cerca de 20 % em peso de água permaneçam no fundo e ainda mais vantajosamente pelo menos cerca de 30 % em peso. A destilação pode ser realizada nas pressões atmosférica, sub-atmosférica ou super-atmosférica.

Sob outras condições tais como quando a destilação é conduzi- da na ausência de um agente azeotrópico ou solvente de separação de a- mônia, a destilação é conduzida em pressão super-atmosférica em uma temperatura maior do que 100°C a cerca de 300°C para formar um topo que compreende água e amônia, e um fundo líquido que compreende SA e pelo menos cerca de 20 % em peso de água. A pressão super-atmosférica tipi- camente cai dentro de uma faixa maior do que a atmosfera ambiente até e incluindo cerca de 25 atmosferas. Vantajosamente a quantidade de água é pelo menos cerca de 30 % em peso.

A destilação pode ser uma vaporização de estágio único, uma destilação de estágio múltiplo (isto é, uma destilação em coluna de estágio múltiplo) ou similares. A vaporização de estágio único pode ser conduzida em qualquer tipo de vaporizador (por exemplo, um evaporador de película fina, evaporador de película magnética, vaporizador de termossifão, vapori- zador de circulação forçada e similares). Os estágios múltiplos da coluna de destilação podem ser obtidos usando-se bandejas, empacotamento ou simi- lares. O empacotamento podem ser empacotamento aleatório (por exemplo, anéis de Raschig, anéis de Pall, selas de Berl e similares) ou empacotamen- to estruturado (por exemplo, empacotamento de Koch-Sulzer, empacota- mento de Intalox, Mellapak e similares). As bandejas podem ser de qualquer modelo (por exemplo, bandejas de peneira, bandejas de válvula, bandejas de tampão de bolha e similares). A destilação pode ser realizada com qual- quer número de estágios teóricos.

Se o aparelho de destilação for uma coluna, a configuração não é particularmente crítica, e a coluna pode ser projetada usando critérios bem conhecidos. A coluna pode ser operada em modo de extração, modo de reti- ficação ou modo de fracionamento. A destilação pode ser conduzida em modo por lote, semicontínuo ou contínuo. No modo contínuo, o caldo pode ser alimentado continuamente no aparelho de destilação, e o topo e fundo continuamente removidos do aparelho conforme eles são formados. O desti- lado da destilação é uma solução de amônia/água, e o fundo de destilação é uma solução aquosa, líquida de MAS e SA, que também pode conter outros sais de subproduto de fermentação (isto é, acetato de amônio, formiato de amônio, Iactato de amônio e similares) e corpos de cor.

O fundo de destilação pode ser transferido por intermédio de uma corrente a um aparelho de resfriamento e resfriado por técnicas con- vencionais. A técnica de resfriamento não é crítica. Um trocador de calor (com recuperação de calor) pode ser usado. Um resfriador de vaporização instantânea pode ser usado para resfriar o fundo abaixo de cerca de 15°C. O resfriamento até O0C tipicamente utiliza um meio de resfriamento refrigerado tal como, por exemplo, solução de glicol ou, menos preferivelmente, salmou- ra. Uma etapa de concentração pode ser incluída antes do resfriando para ajudar a aumentar o rendimento do produto. Além disso, tanto concentração quanto resfriamento podem ser combinados usando métodos bem conheci- dos na técnica tais como evaporação a vácuo e remoção térmica usando camisas de resfriamento integrado e/ou trocadores de calor externos.

Foi descoberto que a presença de um pouco de MAS no fundo líquido facilita a separação induzida por resfriamento do fundo em uma por- ção líquida em contato com uma porção sólida que pelo menos "consiste essencialmente" em SA (significando que a porção sólida é pelo menos substancialmente SA cristalino puro) reduzindo-se a solubilidade de SA no fundo contendo MAS, aquoso, líquido. A figura 3 ilustra a solubilidade redu- zida de SA em uma solução de MAS aquosa a 20 % em peso em várias temperaturas variando de 5 a 45°C.Foi descoberto, portanto, que SA pode ser mais completamente cristalizado fora de uma solução aquosa se um pouco de MAS também estiver presente nesta solução. Uma concentração preferida de MAS em uma tal solução é cerca de 20 % em peso ou mais al- ta. Este fenômeno permite a cristalização de SA (isto é, formação da porção sólida do fundo de destilação) em temperaturas mais altas do que aquelas que seriam necessárias na ausência de MAS.

O fundo de destilação pode ser alimentado por intermédio de uma corrente ao separador para a separação da porção sólida da porção líquida. A separação pode ser realizada por intermédio de filtração por pres- são (por exemplo, usando filtros de pressão do tipo Nutsche ou Rosen- mond), centrifugação e similares. O produto sólido resultante pode ser recu- perado como um produto e seco, se desejado, por métodos padrão.

Depois da separação, pode ser desejável tratar a porção sólida para garantir que nenhuma porção líquida permaneça na(s) superfície(s) da porção sólida. Um modo para minimizar a quantidade de porção líquida que permanece na superfície da porção sólida é lavar a porção sólida separada com água e secar a porção sólida lavada resultante. Um modo conveniente para lavar a porção sólida é usar uma assim chamada "centrífuga de cesto." Centrífugas de cesto adequadas estão disponíveis da The Western States Machine Company (Hamilton, OH, USA).

A porção líquida do fundo de destilação (isto é, o líquido precur- sor) pode conter SA dissolvido remanescente, qualquer MAS não convertido, quaisquer subprodutos de fermentação tais como acetato, lactato, ou formia- to de amônio, e outras impurezas menores. Esta porção líquida pode ser alimentada por intermédio de uma corrente a um aparelho a jusante. Em um exemplo, o aparelho a jusante pode ser um meio para fabricar um degelador por tratamento na mistura com uma quantidade apropriada de hidróxido de potássio, por exemplo, para converter os sais de amônio aos sais de potás- sio. A amônia gerada nesta reação pode ser recuperada para reutilização no vaso de bioconversão (ou no vaso de cultivo operando no modo anaeróbi- co). A mistura resultante de sais de potássio é de valor como um degelador e anticongelante.

O líquido precursor da etapa de separação de sólidos pode ser reciclado (ou parcialmente reciclado) a um aparelho de destilação por inter- médio de uma corrente para realçar ainda a recuperação de SA, assim como converter ainda MAS a SA.

HPLC pode ser usada para detectar a presença de impurezas contendo nitrogênio tais como succinamida e succinimida. A pureza de SA pode ser determinada por análise de carbono e nitrogênio elementar. Um eletrodo de amônia pode ser usado para determinar uma aproximação bruta da pureza de SA.

Dependendo das circunstâncias e várias entradas de operação, existem exemplos quando o caldo de fermentação pode ser um caldo de fermentação contendo MAS purificado ou um caldo de fermentação conten- do SA purificado. Nestas circunstâncias, pode ser vantajoso adicionar MAS, DAS e/ou SA e, opcionalmente, amônia e/ou hidróxido de amônio àqueles caldos de fermentação para facilitar a produção de SA substancialmente pu- ro. Por exemplo, o pH de operação do caldo de fermentação pode ser orien- tado tal que o caldo é um caldo contendo MAS ou um caldo contendo SA. MAS, DAS, SA, amônia e/ou hidróxido de amônio podem ser opcionalmente adicionados àqueles caldos para atingir um pH do caldo preferivelmente < 6 para facilitar a produção do SA substancialmente puro mencionado acima. Em uma forma particular, é especialmente vantajoso reciclar SA, MAS e á- gua do fundo líquido que resulta da etapa de destilação no caldo de fermen- tação e/ou caldo de fermentação purificado. Em referência ao caldo conten- do MAS, tal caldo geralmente significa que o caldo de fermentação compre- ende MAS e possivelmente qualquer número de outros componentes tais como DAS e/ou SA, se adicionados e/ou produzidos por bioconversão ou de outro modo.

O SA pode ser alimentado diretamente a um reator de hidroge- nação. A concentração preferida de SA na solução de alimentação é cerca de 4 % a cerca de 50 % e mais preferivelmente cerca de 4 % a cerca de 10 %.

A solução de SA pode ser purificada ainda usando nanofiltração

como esquematicamente mostrado na figura 2. Surpreendentemente, foi ob- servado que a nanofiltração é útil em separar por filtração as impurezas deri- vadas da fermentação tais como polipeptídeos e polissacarídeos que comu- nicam o desempenho de catalisadores de hidrogenação estruturados.

Correntes compreendendo SA como apresentado nas figuras 1 e 2 podem ser contatadas com hidrogênio e um catalisador de hidrogenação em temperaturas e pressões elevadas para produzir um produto de hidroge- nação compreendendo THF1 BDO e GBL.

Um componente principal do catalisador útil para a hidrogenação de SA pode ser pelo menos um de metal de paládio, rutênio, rênio, ródio, irídio, platina, níquel, cobalto, cobre, ferro e compostosdos mesmos.

Um promotor químico pode aumentar a atividade de um catali- sador. O promotor pode ser incorporado no catalisador durante qualquer e- tapa no processamento químico do constituinte de catalisador. O promotor químico geralmente realça a função física ou química do agente de catalisa- dor, mas também pode ser adicionado para retardar reações laterais indese- jáveis. Promotores adequados incluem mas não são limitados a metais sele- cionados de estanho, zinco, cobre, ouro, prata, e combinaçõesdos mesmos. O promotor de metal preferido é estanho. Outros promotores que podem ser usados são elementos selecionados do Grupo I e Grupo Il da Tabela Perió- dica, por exemplo.

O catalisador pode ser sustentado ou não sustentado. Um cata- lisador sustentado é um em que o agente de catalisador ativo é depositado em um material de suporte por vários métodos, tais como pulverização, i- mersão ou mistura física, seguido por secagem, calcinação, e se necessário, ativação através de métodos tais como redução ou oxidação. Materiais fre- quentemente usados como um suporte são sólidos porosos com áreas de superfície totais altas (externas e internas) que podem fornecer concentra- ções altas de sítios ativos por peso unitário de catalisador. O suporte de ca- talisador pode realçar a função do agente de catalisador. Um catalisador me- tálico sustentado é um catalisador sustentado em que o agente de catalisa- dor é um metal.

Um catalisador que não é sustentado em um material de suporte de catalisador é um catalisador não sustentado. Um catalisador não susten- tado pode ser negro de platina ou um catalisador de Raney® (W.R. Grace & Co., Columbia, MD), por exemplo. Catalisadores de Raney® têm uma área de superfície alta devido à lixiviação seletiva de uma liga contendo o(s) me- tal(is) ativo(s) e um metal lixiviável (usualmente alumínio). Catalisadores de Raney® têm atividade alta devido à área específica mais alta e permitem as temperaturas mais baixas de uso em reações de hidrogenação. Os metais ativos de catalisadores de Raney® incluem pelo menos um de níquel, cobre, cobalto, ferro, ródio, rutênio, rênio, ósmio, irídio, platina, paládio e compos- tosdos mesmos.

Metais promotores também podem ser adicionados aos metais

de Raney® de base para afetar a seletividade e/ou atividade do catalisador de Raney®. Metais promotores para catalisadores de Raney® podem ser selecionados de metais de transição dos Grupos IIIA a VIIIA, IB e IIB da Ta- bela Periódica dos Elementos, por exemplo. Exemplos de metais promotores incluem mas não são limitados a cromo, molibdênio, platina, ródio, rutênio, ósmio, e paládio, tipicamente em cerca de 2 % em peso do metal total, em- bora outras porcentagens em peso sejam possíveis.

O suporte de catalisador pode ser qualquer substância inerte, sólida incluindo, mas não limitada a, óxidos tais como sílica, alumina e titâ- nia; sulfato de bário; carbonato de cálcio; e carbonos. O suporte de catalisa- dor pode estar na forma de pó, grânulos, péletes, ou similares.

Um material de suporte preferido pode ser pelo menos um de carbono, alumina, sílica, sílica-alumina, sílica-titânia, titânia, titânia-alumina, sulfato de bário, carbonato de cálcio, carbonato de estrôncio e compostos- dos mesmos. Catalisadores metálicos sustentados também podem ter mate- riais de suporte fabricados de um ou mais compostos. Suportes mais prefe- ridos são carbono, titânia e alumina, por exemplo. Outros suportes preferidos são carbonos com uma área de superfície maior do que cerca de 100 m2/g. Um outro suporte preferido é carbono com uma área de superfície maior do que cerca de 200 m2/g. Preferivelmente, o carbono tem um teor de cinzas que é menor do que cerca de 5 % em peso do suporte de catalisador. O teor de cinzas é o resíduo inorgânico (expressado como uma porcentagem do peso original do carbono) que permanece depois da incineração do carbono.

Um teor preferido do catalisador metálico no catalisador susten- tado é de cerca de 0,1 % a cerca de 20 % do catalisador sustentado com base no peso de catalisador metálico mais o peso do suporte. Uma faixa de teor de catalisador metálico mais preferida é de cerca de 1 % a cerca de 10 % do catalisador sustentado.

Combinações de catalisador metálico e sistema de suporte po- dem incluir qualquer um dos metais referidos aqui com qualquer um dos su- portes referidos aqui. Combinações preferidas de catalisador metálico e su- porte incluem mas não são limitadas a paládio em carbono, paládio em alu- mina, paládio em titânia, platina em carbono, platina em alumina, platina em sílica, irídio em sílica, irídio em carbono, irídio em alumina, ródio em carbo- no, ródio em sílica, ródio em alumina, níquel em carbono, níquel em alumina, níquel em sílica, rênio em carbono, rênio em sílica, rênio em alumina, rutênio em carbono, rutênio em alumina e rutênio em sílica.

Outras combinações preferidas de catalisador metálico e suporte incluem rutênio em carbono, rutênio em alumina, paládio em carbono, palá- dio em alumina, paládio em titânia, platina em carbono, platina em alumina, ródio em carbono, e ródio em alumina.

Um suporte mais preferido é carbono. Outros suportes preferidos são aqueles, particularmente carbono, que têm uma área de superfície BET maior do que cerca de 2.000 m2/g. Outros suportes preferidos são aqueles, particularmente carbono, que têm uma área de superfície de cerca de 300 m2/g a cerca de 1.000 m2/g.

Tipicamente, tais reações de hidrogenação são realizadas em temperaturas de cerca de 100°C a cerca de 300°C em reatores mantidos em pressões de cerca de 6,90 a cerca de 20,68 MPa (1000 a cerca de 3000 psig) (7 χ 10- a cerca de 21 χ 10~Pa manométrico).

O método de usar o catalisador para hidrogenar uma alimenta- ção contendo SA pode ser realizado por vários modos conhecidos de opera- ção. Assim, o processo de hidrogenação global pode ser realizado com um reator de leito fixo, vários tipos de reatores de pasta fluida agitada, agitados por gás ou mecanicamente, ou similares. O processo de hidrogenação pode ser operado em um modo em lote ou contínuo, em que uma fase líquida a- quosa contendo o precursor para hidrogenação contata uma fase gasosa contendo hidrogênio em pressão elevada e o catalisador sólido particulado.

Quando o catalisador é usado para produzir BDO e THF em uma razão molar desejada ou controlada, a hidrogenação é preferivelmente reali- zada em uma temperatura acima de cerca de 150°C e abaixo de cerca de 260°C. Para obter uma razão de BDO para THF alta, a hidrogenação àque- les produtos desejados deveria vantajosamente ser realizada em ou próximo à extremidade mais baixa desta faixa de temperatura. O método e condições também vantajosamente influenciarão a razão molar durante a hidrogena- ção. Por exemplo, a remoção de fase líquida de produtos do reator de hidro- genação tende a realçar e maximizar a produção de BDO ao invés de THF. Ao contrário, a remoção de vapor contínua do produto do reator de hidroge- nação tende a maximizar a produção de THF à custa de BDO. Assim, como uma consideração prática, a remoção de produto líquido em temperatura baixa intencionada a favorecer a produção de BDO favorece o uso de reato- res catalíticos de leito fixo. Por outro lado, a remoção de produto de fase de vapor intencionada a favorecer a produção de tetraidrofurano favorece o uso de reatores de pasta fluida ou agitados.

Temperatura, solvente, catalisador, configuração do reator, pressão e taxa de mistura são parâmetros que podem afetar aspectos da hidrogenação. As relações entre estes parâmetros podem ser ajustadas pa- ra efetuar a conversão, taxa de reação, e seletividade desejadas na reação do processo.

Uma temperatura preferida é de cerca de 25°C a 350°C, mais preferivelmente de cerca de 100°C a cerca de 350°C, e o mais preferido de cerca de 150°C a 300°C. A pressão de hidrogênio é preferivelmente cerca de 0,1 a cerca de 30 MPa, mais preferivelmente cerca de 1 a 25 MPa, e o mais preferivelmente cerca de 1 a 20 MPa.

A reação pode ser realizada pura, em água ou na presença de um solvente orgânico. Água é um solvente preferido. Solventes orgânicos úteis incluem mas não são limitados a hidrocarbonetos, éteres, e alcoóis, por exemplo. Alcoóis são os mais preferidos, particularmente alcanóis inferiores tais como metanol, etanol, propanol, butanol, e pentanol. A seletividade está na faixa de pelo menos cerca de 70 %. A seletividade de pelo menos cerca de 85 % é típica. A seletividade é a porcentagem em peso do material con- vertido que é THF1 BDO e GBL, onde o material convertido é a porção do material de partida que participa na reação de hidrogenação.

Os processos podem ser realizados em lote, lote seqüencial (isto é, uma série de reatores em lote) ou em modo contínuo em equipamento habitualmente utilizado para processos contínuos (vide, por exemplo, H.S. Fogler, Elementary Chemical Reaction Engineering, Prentice-Hall, Inc., NJ, USA). A água condensada formada como o produto da reação é removida por métodos de separação habitualmente utilizados para tais separações.

Um reator de hidrogenação preferido é operado sob pressão de hidrogênio e na presença de catalisador estruturado escolhido de pelo me- nos um entre Ru, Re, Sn, Pb, Ag, Ni, Co, Zn, Cu, Cr ou Mn em quantidades catalíticas. A pressão de hidrogênio e a temperatura do reator são controla- das para obter o produto de hidrogenação desejado. Tipicamente, a alimen- tação do para hidrogenação é mantida de IOO0C a 210°C, mas o mais prefe- rivelmente cerca de 135°C a 150°C.

BDO, THF, e GBL podem ser separados por métodos de destila- ção conhecidos. Além disso, GBL pode ser parcialmente ou completamente reciclado à etapa de hidrogenação para maximizar o rendimento de BDO, THF, ou ambos. Exemplos

Os processos são ilustrados pelos seguintes exemplos represen- tativos não limitantes. Nos primeiros dois exemplos, uma solução de DAS aquosa, sintética foi usada no lugar de um caldo de fermentação contendo DAS purificado real. Os outros exemplos utilizaram um caldo de fermentação contendo DAS purificado real.

Para os primeiro dois exemplos, acredita-se que o uso de uma solução de DAS sintética seja um bom modelo para o comportamento de um caldo real em nossos processos por causa da solubilidade dos subprodutos de fermentação típicos encontrados no caldo real. Os principais subprodutos produzidos durante a fermentação são acetato de amônio, Iactato de amônio e formiato de amônio. Acetato de amônio, Iactato de amônio e formiato de amônio são significativamente mais solúveis em água do que SA, e cada um está tipicamente presente no caldo em menos do que 10 % da concentração de DAS. Além disso, mesmo quando os ácidos (ácidos acético, fórmico e láctico) foram formados durante a etapa de destilação, eles são miscíveis com água e não cristalizarão a partir da água. Isto significa que o SA atinge a saturação e cristaliza a partir da solução (isto é, formando a porção sólida), deixando as impurezas de ácido dissolvidas no líquido precursor (isto é, a porção líquida).

Exemplo 1

Este experimento mostra a conversão de DAS a SA em um meio aquoso.

Um experimento foi conduzido em um reator Parr agitado Hastel- Ioy C de 300 ml usando uma solução de DAS sintética a 15 % (1,0 Μ). O reator foi carregado com 200 g de solução e pressurizado a (200 psig) 1,38 MPa. Os conteúdos depois foram aquecidos para começar a destilação, Ie- vando a temperatura até aproximadamente 200°C. Amônia e vapor d'água foram condensados no topo com água de resfriamento e coletados em um reservatório. Água doce foi bombeada de volta ao sistema em uma taxa i- gual à taxa de fabricação (aproximadamente 2 g/min) para manter uma con- centração de succinato constante e volume de material. A rodada continuou por 7 horas. No final da rodada, a análise do líquido precursor mostrou 59 % de conversão para SA, 2,4 % para ácido succinâmico, e 2,9 % para succini- mida. O resfriamento do líquido precursor resultaria em uma porção líquida e uma porção sólida que seria SA substancialmente puro.

Exemplo 2

Este exemplo demonstra o efeito de solventes sobre a evolução de amônia do DAS aquoso. A rodada 10 é o experimento de controle onde nenhum solvente está presente. As bocas externas de um frasco de fundo redondo de 1 L de três bocas foram adaptadas com um termômetro e uma tampa. A boca central foi adaptada com uma seção Oldershaw de 1" de cinco bandejas. A seção Ol- dershaw foi tampada com uma cabeça de destilação. Um frasco de fundo redondo de 500 mL gelado foi usado como o recipiente para a cabeça de destilação. O frasco de fundo redondo de 1 L foi carregado com água desti- lada, o solvente sendo testado, SA e solução de hidróxido de amônio con- centrada. Os conteúdos foram agitados com um agitador magnético para dissolver todos os sólidos. Depois que os sólidos dissolveram, os conteúdos foram aquecidos com a manta de aquecimento para destilar 350 g de desti- lado. O destilado foi coletado no frasco de fundo redondo de 500 mL gelado. A temperatura do pote foi registrada conforme a última gota de destilado foi coletada. Os conteúdos do pote foram deixados resfriar até a temperatura ambiente e o peso do resíduo e o peso do destilado foram registrados. O teor de amônia do destilado depois foi determinado por intermédio de titula- ção. Os resultados foram registrados nas Tabelas 1 e 2.

Tabela 1

<table>table see original document page 21</column></row><table> Rodada # 1 2 3 4 5 Mols de NH3 no destilado 0,187 0,174 0,161 0,147 0,188 % de NH3 removido no Destilado 89 83 81 66 86 % do Primeiro NH3 removido no Destilado 100 100 100 100 100 % do Segundo NH3 removido no Destilado 78 66 62 32 72 Temp do Pote Final (0C) 138 114 126 113 103 Razão de DAS/MAS/SA final 0/34/ 0/38/ 0/22/78 66 62 0/68/32 0/28/7 2 Tabela 2 Rodada # 6 7 8 9 10 Nome do Ácido carregado Succí- nico Succí- nico Succí- nico Succíni- CO Succíni CO Peso do Ácido Carregado (g) 11,84 11,81 11,8 11,81 11,8 Mols do Ácido Carregado 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Peso da solução de NH3 a 28 % Carregada (g) 12,11 12,11 12,1 12,15 12,1 Mols de NH3 Carregado 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 Nome do Solvente Dowa- nol TPM Tetra- glima Tetra Penta- EG Heavy- Me Gl- yEther nenhuri Peso do Solvente Carregado (g) 400,1 400 400 400,1 0 Peso da Água Carregada (g) 400 400 400 400,1 800 Peso do Destilado (g) 350 345 350 349 351 Peso do Resíduo (g) 468,4 473,8 465 470,4 466 % de Contabilidade de massa 99,3 99,4 98,9 99,4 99,2 % em peso de NH3 no destila- do (titulação) 0,58 0,62 0,55 0,6 0,13 Mols de NH3 no destilado 0,119 0,126 0,113 0,123 0,027 % de NH3 removido no Desti- lado 60 63 57 62 13,4 % do Primeiro NH3 removido no Destilado 100 100 100 100 27 % do Segundo NH3 removido no Destilado 20 26 14 24 0 Rodada # 6 7 8 9 10

Temp.do Pote Final(℃) 104 110 115 113 100

Razão de DAS/MAS/SA Final 0/80/20 0/74/26 0/86/14 0/76/24 83/27/0

EXEMPLO 3

Este exemplo usou um caldo de fermentação purificado, conten- do DAS derivado de um caldo de fermentação contendo a cepa de E. coli ATCC PTA-5132.

O caldo de fermentação inicial foi purificado, deste modo resul- tando em um caldo de fermentação purificado contendo ~ 4,5 % de succina- to de diamônio (DAS). Este caldo purificado foi usado para produzir SA cris- talino como segue. O caldo foi primeiro concentrado a aproximadamente 9 % usando uma membrana de RO e depois submetido à destilação em atmosfé- rica pressão para concentrar ainda o caldo em torno de 40 %.

O caldo concentrado foi usado como o material de partida para a conversão de DAS a SA, realizada em batelada em um reator Parr de 300 ml. Uma porção de 200 g da solução foi reagida a 200°C/0,14 MPa (200 psig) durante 11 horas. Conforme a reação procedeu, vapor d'água e amô- nia liberados do DAS foram condensados e coletados no topo. O condensa- do foi coletado em cerca de 2 g/min, e água de reposição foi alimentada de volta ao sistema aproximadamente na mesma taxa.

Amostras múltiplas foram tomadas por todo o experimento. As amostras tomadas antecipadamente na reação indicaram a presença de succinamida, ácido succinâmico, e succinimida. Entretanto, estes subprodu- tos contendo nitrogênio diminuíram por todo o experimento. A conversão a SA foi observada ser 55 % na amostra de fundo final. A solução final foi con- centrada por evaporação e resfriada até 4°C. Os sólidos cristalinos resultan- tes foram isolados por intermédio de filtração a vácuo, lavados com água gelada e secos sob vácuo. O produto (7 g) foi SA essencialmente puro como determinado por HPLC.

EXEMPLO 4

Um frasco de fundo redondo de 500 mL foi carregado com 80 g de uma solução de DAS a 36 % aquosa e 80 g de triglima. O frasco foi adap- tado com uma seção de coluna Oldershaw de vidro de 1" de 5 bandejas que lado foi coletado em um recipiente gelado. Quando o destilado começou a gotejar a água no funil de adição foi adicionada ao frasco na mesma taxa conforme o destilado estava sendo retirado. Um total de 3313 g de destilado foi retirado. O destilado continha 4,4 g de amônia, como determinado por titulação. Isto significa que ~ 37 % do DAS foram convertidos a SA com o restante sendo convertido a MAS. O resíduo no frasco depois foi colocado em um frasco Erlenmeyer e resfriado até -4°C enquanto agitando. Depois de agitar durante 30 minutos a pasta fluida foi filtrada enquanto fria produzindo 7,1 g de sólidos. Os sólidos foram dissolvidos em 7,1 g de água quente e depois resfriados em um banho de gelo enquanto agitando. A pasta fluida fria foi filtrada e os sólidos secos em um forno a vácuo a 100°C durante 2 h produzindo 3,9 g de SA. A análise de HPLC indicou que os sólidos foram SA com 0,099 % de ácido succinâmico presente.

EXEMPLO 5

Uma coluna de destilação por pressão foi fabricada usando um tubo de Schedule 40 316 SS de 1,5" de 8 ft (2,438 m) de comprimento que foi empacotado com empacotamento Propak 316 SS. A base da coluna foi equipada com um aquecedor de imersão para servir como um refervedor. Nitrogênio foi injetado no refervedor por intermédio de uma válvula de agu- lha à pressão. O topo da coluna teve uma linha de remoção total que pros- seguiu para uma casca 316 SS e condensador de tubo com um recipiente. O recipiente foi equipado com um manômetro e um regulador de retropressão. O material foi removido do recipiente de topo por intermédio da caixa de so- pro através de uma válvula de agulha. A alimentação preaquecida foi injeta- da na coluna no topo do empacotamento por intermédio de uma bomba jun- to com uma solução de hidróxido de sódio a 0,4 % diluída. Água preaqueci- da também foi injetada no refervedor por intermédio de uma bomba. Esta coluna foi primeiro operada em pressão de 0,34 MPa (50 psig) que forneceu uma temperatura da coluna de 150°C. O topo da coluna foi alimentado com um caldo contendo DAS a 4,7 % em uma taxa de 8 mL/min junto com 0,15 mL/min de solução de hidróxido de sódio a 0,4 %. Água foi alimentada ao refervedor em uma taxa de 4 mL/min. A taxa de destilado do topo foi tomada em 8 mL/min e a taxa de resíduo foi tomada em 4 mL/min. Um total de 2565 g de caldo foi alimentado à coluna junto com 53 g de solução de hidróxido de sódio a 0,4 %. Um total de 2750 g de destilado foi retirado e 1269 g de resíduo retirado durante a rodada. A titulação do destilado indicou que ~ 71 % da amônia total contida no DAS foram removidos (isto é o resíduo foi uma mistura 42/58 de SA/MAS). O resíduo composto depois foi retroalimentado à mesma coluna no dia seguinte sob as seguintes condições; pressão de 0,69 MPa (100 psig) e temperatura de 173°C. O resíduo composto foi alimentado ao topo da coluna em 4 mL/min junto com 0,15 mL/min de solução de hidró- xido de sódio a 0,4 %. O refervedor foi alimentado com água em 9,2 mL/min. Um total de 1240 g de resíduo do dia anterior foi alimentado à coluna junto com 58 g de solução de hidróxido de sódio e 2890 g de água. Um total de3183 g de destilado foi retirado junto com 1132 g de resíduo durante a roda- da. A titulação do destilado revelou que um adicional de ~ 14 % da amônia foi removido produzindo uma mistura 70/30 de SA/MAS no resíduo. Exemplos 6 a 13

Uma séria de reações de hidrogenação em lote são realizadas para avaliar a efetividade dos catalisadores na hidrogenação de SA derivado da fermentação. As reações são conduzidas em uma autoclave de 125 ml agitável classificada até 17,24 MPa (2.500 psig). Experimentos de hidrogenação são conduzidos reduzindo-se os

catalisadores in situ para a determinação de composições de catalisador adequadas para a hidrogenação de SA derivado da fermentação. Os expe- rimentos são conduzidos na autoclave de 125 ml como segue: (1) 0,5100 gramas de uma solução de rutênio a 1 % derivada de RuCI3 XH2O, 0,2780 g de uma solução de HRe04 (7,7 % de Re de Re2O7), 0,5035 g de carbono ácido particulado (BET 1.500 m2/g), uma quantidade apropriada de 12,5 % de solução de Sn preparada a partir de SnCI4;5H20, e 35 g de solução de SA aquosa a 7 % são misturados na autoclave; (2) Hidrogênio é carregado ao reator até 8,27 MPa (1.200 psig); (3) Os conteúdos do reator são aqueci- dos até 250°C em 700 rpm e mantidos a 250°C durante 3 horas; (4) O reator é resfriado e ventilado; e (5) Uma amostra da pasta fluida no reator é filtrada e analisada quanto a BDO1 THF, GBL, 1-propanol, e n-butanol usando cro- matografia gasosa.

Experimentos de hidrogenação também são conduzidos por pré- redução dos catalisadores depositados em um suporte para determinar as composições de catalisadores e suportes adequados para a hidrogenação de SA derivado da fermentação. O catalisador é preparado como segue: (1) 2,0305 gramas de solução de rutênio a 1 % derivada de RuCI3 XH2O, 1,104 gramas de solução de rênio a 7,7 % derivada de HReO4, quantidade apro- priada de solução de Sn a 12,5 % preparada a partir de SnCI4;5H20, e 2,03 gramas de suporte de carbono particulado (tamanho de partícula médio de cerca de 20 mícrons) caracteriza como intrinsecamente ácido (pH = 4 a 4,5) com área de superfície BET de cerca de 1.500 m2/g são empastados; (2) A pasta fluida é seca a cerca de 100 a 120°C, sob vácuo e purga com nitrogê- nio; (3) Os catalisadores são reduzidos sob fluxo de hidrogênio-hélio durante cerca de 8 horas a cerca de 300°C; (4) Os catalisadores são resfriados sob hélio a cerca de 50°C e passivados durante 30 minutos sob O2 a 1 % em N2. Os experimentos de hidrogenação são conduzidos na autoclave de 125 ml como segue: (1) Cerca de 0,1 a 0,5 g do catalisador e 35 g de solução de SA aquosa a 7 % são misturados na autoclave; (2) Hidrogênio é carregado ao reator até 8,27 MPa (1.200 psig); (3) Os conteúdos do reator são aqueci- dos até 250°C em 700 rpm e mantidos a 250°C durante 3 horas; (4) O reator é resfriado e ventilado; e (5) Uma amostra da pasta fluida no reator é filtrada e analisada quanto a BDO, THF, GBL, 1-propanol, e n-butanol usando cro- matografia gasosa.

A hidrogenação de SA cristalizado a partir do caldo simulado composto de produtos químicos de grau reagente e água desionizada é conduzida para determinar a efetividade dos catalisadores quanto à hidro- genação de SA. SA para a hidrogenação é preparado como segue: (1) uma solução aquosa consistindo em 25 % (peso) de SA, 2,5 % (peso) de ácido acético, 0,25 % (peso) de ácido fórmico, e 0,25 % (peso) de ácido láctico é preparada a 80°C em uma caldeira encamisada equipada com um conden- sador de refluxo; (2) A solução quente é resfriada até 20°C resfriando-se a solução durante um período de 3 horas seguindo um perfil de resfriamento linear; (3) A solução é semeada com 0,1 g de cristais de SA a 75°C; (4) A pasta fluida é deixada equilibrar a 20°C durante 1 hora; (5) A pasta fluida é filtrada com filtração a vácuo e lavada com 20 g de água; (6) 50 g da torta (10 % em peso de umidade) são dissolvidos em 593 g de água desionizada (7 % em peso de solução).

A hidrogenação de SA cristalizado a partir do caldo derivado da fermentação é conduzida para estabelecer o efeito de impurezas excedentes da fermentação. SA derivado da fermentação para a hidrogenação é prepa- rado como segue: (1) Um caldo derivado da fermentação contendo 4,5 % (peso) de DAS, 0,45 % (peso) de acetato de amônio, 0,05 % (peso) de for- miato de amônio, e 0,05 % (peso) de Iactato de amônio é desamoniado e concentrado resultando em uma solução de SA maior do que 25 %; (2) A solução quente é resfriada até 20°C resfriando-se a solução durante um pe- ríodo de 3 horas seguindo um perfil de resfriamento linear; (3) A solução é semeada com 0,1 g de cristais de SA a 75°C; (4) A pasta fluida é deixada equilibrar a 20°C durante 1 hora; (5) A pasta fluida é filtrada com filtração a vácuo e lavada com 20 g de água; (6) 50 g da torta (10 % em peso de umi- dade) são dissolvidos em 593 g de água desionizada (7 % em peso de solu- ção).

Os resultados representativos são apresentados nos Exemplos 6 a 13 na Tabela 3.

Tabela 3 Resultados da hidrogenação representativos

<table>table see original document page 27</column></row><table> <table>table see original document page 28</column></row><table>

S = ácido succínico derivado de caldo simulado derivado de pro- dutos químicos reagentes,

F = ácido succínico derivado do caldo de fermentação, (a) = catalisador reduzido in situ, (b) = Catalisador pré-reduzido,

PrOH = propanol, e BuOH = butanol.

Embora nossos processos tenham sido descritos em combina- ção com etapas e formas específicas destes, será avaliado que uma varie- dade ampla de equivalentes pode ser substituída no lugar dos elementos e etapas específicos descritos aqui sem divergir do espírito e escopo desta descrição como descrito nas reivindicações anexas.

Claims

1. Processo para fabricar um produto hidrogenado, caracterizado pelo fato de que compreende: а. fornecer um caldo de fermentação contendo DAS purificado; b. destilar o caldo sob pressão super-atmosférica em uma tem- peratura de > 100°C a cerca de 300°C para formar um topo que compreende água e amônia, e um fundo líquido que compreende SA1 e pelo menos cerca de 20 % em peso de água; c. resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma temperatura e composição suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro; d. separar a porção sólida da porção líquida; e. recuperar a porção sólida; f. hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um ca- talisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compreen- dendo pelo menos um de THF, GBL ou BDO; e g. recuperar o produto hidrogenado.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda purificar a porção sólida antes da etapa f.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende ainda dissolver a porção sólida em um solvente an- tes da etapa f para formar uma solução.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa f é conduzida tal que THF é recuperado em uma fase de vapor.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a etapa f é conduzida tal que BDO é recuperado em uma fase líquida.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo 30 fato de que o catalisador de hidrogenação compreende pelo menos um me- tal do Grupo Vlll da Tabela Periódica dos Elementos.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um metal consiste essencialmente em: (i) cerca de 0,5 a cerca de 10 % em peso de rutênio, e (ii) cerca de 2,0 a cerca de 20 % em peso de rênio, com base no peso total do catalisador.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende ainda cerca de 0,1 a cerca de 5,0 % em peso de estanho.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador é sustentado em pelo menos um selecionado do grupo consistindo em carbono, sílica, alumina, sílica-alumina, sílica-titânia, titânia, titânia-alumina, sulfato de bário, carbonato de cálcio e carbonato de estrôncio.

10. Processo para fabricar um produto hidrogenado, caracteriza- do pelo fato de que compreende: a. fornecer um caldo de fermentação contendo DAS purificado; b. adicionar um solvente de separação de amônia e/ou solvente azeotrópico aquoso ao caldo; c. destilar o caldo em uma temperatura e pressão suficientes pa- ra formar um topo que compreende água e amônia, e um fundo líquido que compreende SA, e pelo menos cerca de 20 % em peso de água; d. resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma temperatura e composição suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro; e. separar a porção sólida da porção líquida; f. recuperar a porção sólida; g. hidrogenar a porção sólida com hidrogênio na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidro- genado compreendendo pelo menos um de THF, GBL ou BDO; e h. recuperar o produto hidrogenado.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda uma etapa de purificação antes da etapa 9.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que compreende ainda dissolver a porção sólida em um solven- te antes da etapa g para formar uma solução.

13. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa g é conduzida tal que THF é recuperado em uma fase de vapor.

14. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa g é conduzida tal que BDO é recuperado na fase líquida.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dito catalisador de hidrogenação compreende pelo menos um metal do Grupo Vlll da Tabela Periódica dos Elementos.

16. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um metal consiste essencialmente em: (i) de cerca de 0,5 a cerca de 10 % em peso de rutênio, e (ii) de cerca de 2,0 a cerca de 20 % em peso de rênio, as porcentagens sendo fundamentadas no peso total do catali- sador.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que compreende ainda de cerca de 0,1 a cerca de 5,0 % em peso de estanho.

18. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o catalisador é sustentado em pelo menos um selecionado do grupo consistindo em carbono, sílica, alumina, sílica-alumina, sílica- titânia, titânia, titânia-alumina, sulfato de bário, carbonato de cálcio e carbo- nato de estrôncio.

19. Processo para fabricar um produto hidrogenado, caracteriza- do pelo fato de que compreende: (a) fornecer um caldo de fermentação contendo MAS purificado; (b) destilar o caldo sob pressão super-atmosférica em uma tem- peratura de > 100°C a cerca de 300°C para formar um topo que compreende água e amônia, e um fundo líquido que compreende SA, e pelo menos cerca de 20 % em peso de água; (c) resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma temperatura e composição suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro; (d) separar a porção sólida da porção líquida; (e) recuperar a porção sólida; (f) hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compre- endendo pelo menos um de THF1 GBL e BDO; e (g) recuperar o produto hidrogenado.

20. Processo para fabricar um produto hidrogenado, caracteriza- do pelo fato de que compreende: (a) fornecer um caldo de fermentação contendo MAS purificado; (b) adicionar um solvente de separação de amônia e/ou azeotró- pico aquoso ao caldo; (c) destilar o caldo em uma temperatura e pressão suficientes para formar um topo que compreende água e amônia, e um fundo líquido que compreende SA, e pelo menos cerca de 20 % em peso de água; (d) resfriar e/ou evaporar o fundo para atingir uma temperatura e composição suficientes para fazer com que o fundo separe em uma porção líquida e uma porção sólida que é SA substancialmente puro; (e) separar a porção sólida da porção líquida; (f) recuperar a porção sólida; (g) hidrogenar a porção sólida na presença de pelo menos um catalisador de hidrogenação para produzir o produto hidrogenado compre- endendo pelo menos um de THF, GBL e BDO; e (h) recuperar o produto hidrogenado.

21. Invenção, caracterizada por quaisquer de suas concretiza- ções ou categorias de reivindicação englobadas pela matéria inicialmente revelada no pedido de patente ou em seus exemplos aqui apresentados.