JP5073145B2 - ポリアミド - Google Patents
ポリアミド Download PDFInfo
- Publication number
- JP5073145B2 JP5073145B2 JP2002505886A JP2002505886A JP5073145B2 JP 5073145 B2 JP5073145 B2 JP 5073145B2 JP 2002505886 A JP2002505886 A JP 2002505886A JP 2002505886 A JP2002505886 A JP 2002505886A JP 5073145 B2 JP5073145 B2 JP 5073145B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- viii
- amide
- compound
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/04—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
- C08G69/20—Anionic polymerisation characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/183—Synthetic polymeric fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、ラクタム、ω‐アミノカルボン酸、ω‐アミノカルボン酸ニトリル、ω‐アミノカルボキサミド、ω‐アミノカルボン酸塩、ω‐アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびジアミン、からなる群から選択されるモノマー（I）、またはかかるモノマーの混合物、から得ることができるポリアミド（VIII）の製造方法に関し、該モノマー（I）の重合は、
（II）ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる官能基を有する立体障害ピペリジン誘導体0.01〜0.5重量%と、
（III）ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる数個のカルボン酸基を有するスルホン化化合物0.1〜5重量%と、
任意に、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる数個のアミン基を有する、モノマー（I）とは異なる化合物（IV）、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる1個のアミン基を有する化合物（V）、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる1個のカルボン酸基を有する化合物（VI）、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる数個のカルボン酸基を有する、（III）およびモノマー（I）とは異なる化合物（VII）、
からなる群から選択される化合物、
またはその混合物と、
の存在下で行われ、
ここで、（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の量は合計で100%であり、成分（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）はアミド結合を介してポリマー鎖に結合しており、かつ、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（IV）および（V）のアミン基の合計は、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（III）、（VI）および（VII）のカルボン酸基の合計未満である。
【０００２】
本発明は更に、この方法により得られるポリアミド、かかるポリアミドの繊維、編織布および成形品の製造のための用途、および、かかるポリアミドから得られる繊維、編織布および成形品に関する。
【０００３】
繊維や糸の製造のためのポリアミドの用途は、例えば、Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、vol．A10、VCH Verlagsgesellschaft mbH、Weinheim、ドイツ、1987年、567〜579頁より、一般に知られている。
【０００４】
糸は、ポリアミドを融解し、それを紡いで繊維にし、さらに、前記繊維を引張り、織り、かつ、任意に後処理することにより、それ自体公知の手法で製造される。この後、糸をケーブリングおよびヒートセットすることもできる。
【０００５】
セット方法はそれ自体公知であり、例えば、ドイツのHorauf‐Suessenからのヒートセット方法がある。
【０００６】
セットの必須工程は、定義された製造条件、例えば、糸の滞留時間や、気候室内の大気の温度および相対湿度の下で、糸に気候室を通過させることである。
【０００７】
ここでの欠点は、品質、例えば、欧州標準規格EN 1557（US標準規格ASTM D1003に相当する）に従うAPHA（Hazen）指数や、それ自体公知のポリアミドからの糸の相対粘度が、このセットの間に著しく損なわれることである。相対粘度の低下やAPHA指数の上昇は、ポリマーが減成され、即ち、損傷していることを意味する。
【０００８】
本発明の目的は、繊維、シートまたは成形品、特には糸の製造に用いることができ、前記欠点を示さないポリアミドは勿論、かかるポリアミドを技術的に単純でかつ経済的なやり方で製造することができる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、この目的が、冒頭に定義した方法、かかる方法により得られるポリアミド、冒頭に定義したポリアミド、繊維、編織布および成形品の製造のためのかかるポリアミドの用途、並びにかかるポリアミドより得られる繊維、編織布および成形品により達成されることを見出した。
【００１０】
ポリアミドは、ホモポリマー、コポリマー、必須の構成要素がポリマー主鎖中の反復アミド基である合成長鎖ポリアミドの混合物およびグラフトを意味すると解される。かかるポリアミドの例としては、ナイロン6（ポリカプロラクタム）、ナイロン6，6（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン4，6（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン６，10（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン6，12（ポリヘキサメチレンデカン‐1，10‐ジカルボキサミド）、ナイロン7（ポリエナントラクタム）、ナイロン11（ポリウンデカノラクタム）およびナイロン12（ポリドデカノラクタム）がある。これらポリアミドは、ナイロンの総称を有することが知られている。ポリアミドは、いわゆるアラミド（芳香族ポリアミド）、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（NOMEX（登録商標）繊維、米国特許第3，287，324号明細書）またはポリパラフェニレンテレフタルアミド（KEVLAR（登録商標）繊維、米国特許第3，671，542号明細書）を意味するとも解される。
【００１１】
原則として、ポリアミドは2つの方法により製造することができる。
【００１２】
ジカルボン酸とジアミンとの重合において、および、アミノ酸またはその誘導体、例えば、アミノカルボン酸ニトリル、アミノカルボキサミド、アミノカルボン酸エステルまたはアミノカルボン酸塩の重合において、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノおよびカルボキシル末端基は、互いに反応してアミド基および水を形成する。水はその後、ポリマー本体から除去することができる。カルボキサミドの重合においては、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノおよびアミド末端基が互いに反応して、アミド基およびアンモニアを形成する。アンモニアはその後、ポリマー本体から除去することができる。この重合反応は、慣用的に重縮合と呼ばれる。
【００１３】
出発モノマーまたは出発オリゴマーとしてのラクタムの重合は、慣用的に重付加と呼ばれる。
【００１４】
本発明によれば、ラクタム、ω‐アミノカルボン酸、ω‐アミノカルボン酸ニトリル、ω‐アミノカルボキサミド、ω‐アミノカルボン酸塩、ω‐アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびジアミン、からなる群から選択されるモノマー（I）、またはかかるモノマーの混合物が用いられる。
【００１５】
好適なモノマー（I）は、
C2〜C20、好ましくはC2〜C18の、アリール脂肪族または、好ましくは、脂肪族ラクタム、例えば、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム若しくはカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
C2〜C20、好ましくはC3〜C18の、アミノカルボン酸、例えば、6‐アミノヘキサン酸または11‐アミノウンデカン酸のモノマーまたはオリゴマー、それらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、およびそれらの塩、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩等のアルカリ金属塩、
C2〜C20、好ましくはC3〜C18の、アミノカルボン酸ニトリル、例えば、6‐アミノカプロニトリルまたは11‐アミノウンデカン酸ニトリル、
C2〜C20の、アミノ酸アミド、例えば、6‐アミノヘキサンアミドまたは11‐アミノウンデカンアミドのモノマーまたはオリゴマー、およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C2〜C20、好ましくはC3〜C18のアミノカルボン酸のエステル、好ましくはC1〜C4のアルキルエステル、例えば、メチル、エチル、n‐プロピル、i‐プロピル、n‐ブチル、 i‐ブチルまたはs‐ブチルエステル、例えば、メチル6‐アミノヘキサノエート等の6‐アミノヘキサン酸エステル、または、メチル11‐アミノウンデカノエート等の11‐アミノウンデカノ酸エステル、
C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C2〜C20、好ましくはC2〜C14の、脂肪族ジカルボン酸、またはそのモノ若しくはジニトリル、例えば、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル若しくはアジポジニトリルを伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C8〜C20、好ましくはC8〜C12の、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ナフタレン‐2，6‐ジカルボン酸または、好ましくは、イソフタル酸またはテレフタル酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C9〜C20、好ましくはC9〜C18の、アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、o‐、m‐若しくはｐ‐フェニレンジ酢酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C2〜C20、好ましくはC2〜C14の、脂肪族ジカルボン酸またはそのモノ若しくはジニトリル、例えば、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル若しくはアジポジニトリルを伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C8〜C20、好ましくはC8〜C12の、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ナフタレン‐2、6−ジカルボン酸または、好ましくは、イソフタル酸またはテレフタル酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C9〜C20、好ましくはC9〜C18の、アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ｏ‐、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジ酢酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐キシリレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C2〜C20、好ましくはC2〜C14の、脂肪族ジカルボン酸またはそのモノ若しくはジニトリル、例えば、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル若しくはアジポジニトリルを伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐キシリレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ナフタレン‐2、6−ジカルボン酸または、好ましくは、イソフタル酸またはテレフタル酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、ｍ‐またはｐ‐キシリレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C9〜C20、好ましくはC9〜C18の、アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ｏ‐、ｍ‐またはｐ‐フェニレンジ酢酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
並びにかかる出発モノマーまたは出発オリゴマーのホモポリマー、コポリマー、混合物およびグラフトである。
【００１６】
好ましい出発モノマーまたは出発オリゴマーは、重合してポリアミド、即ち、ナイロン6、ナイロン6，6、ナイロン4，6、ナイロン6，10、ナイロン7、ナイロン11、ナイロン12およびアラミド、即ち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはポリパラフェニレンテレフタルアミド、特には、ナイロン6およびナイロン6，6を生ずるものである。
【００１７】
他のことを意味するのでない限り、化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）について示された重量部は、用いるモノマー（I）の量に基づく。
【００１８】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる基を持つ立体障害ピペリジン誘導体（II）、またはそれらの混合物の存在下で行われる。
【００１９】
好適な化合物（II）は、好ましくは下記式、
【００２０】
【化１】
【００２１】
（式中、
R1は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる官能基、好ましくは−（NH）R5基であって、R5が水素原子またはC1〜C8のアルキル基、若しくはカルボキシル基、若しくはカルボキシル誘導体であるもの、または−（CH2）x（NH）R5基であって、Xが1〜6であり、かつ、R5が水素原子またはC1〜C8のアルキル基であるもの、または−（CH2）yCOOHであって、Yが1〜6であるもの、または−（CH2）yCOOH酸誘導体であって、Yが1〜6であるもの、特には−NH2基であり、R2は、アルキル基、好ましくはC1〜C4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n‐プロピル基、i‐プロピル基、n‐ブチル基、i‐ブチル基またはs‐ブチル基、特にはメチル基であり、また、
R3は、水素原子、C1〜C4のアルキル基またはO‐R4であって、R4が水素原子またはC1〜C7のアルキル基であるもの、R3は特には水素原子である）
で表されるものである。
【００２２】
かかる化合物においては、通常、立体障害により、ピペリジン環系の第三アミノ基、および特に第二アミノ基の反応が阻害される。
【００２３】
特に好ましい化合物（II）は、4‐アミノ‐2，2，6，6‐テトラメチルピペリジンである。
【００２４】
本発明によれば、化合物（II）は、少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.05重量%、さらに特に好ましくは、少なくとも0.1重量%の量で用いられる。
【００２５】
本発明によれば、化合物（II）は、多くて0.5重量%、好ましくは多くて0.3重量%、さらに特に好ましくは、多くて0.2重量%の量で用いられる。
【００２６】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる、数個、例えば、2、3、若しくは4個、好ましくは2個のカルボキシル基を有するスルホン化化合物（III）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００２７】
かかる化合物（III）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子を有していてもよく、または無置換であってもよい。
【００２８】
本発明によれば、化合物（III）は、少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも0.5重量%、さらに特に好ましくは、少なくとも1重量%の量で用いられる。
【００２９】
本発明によれば、化合物（III）は、多くて5重量%、好ましくは多くて2重量%、さらに特に好ましくは、多くて1.5重量%の量で用いられる。
【００３０】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は、任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる、数個、例えば、2、3若しくは4個、好ましくは2個のアミン基を有する化合物（IV）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００３１】
好適な化合物（IV）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、m‐若しくはp‐フェニレンジアミン、またはC7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、m‐若しくはp‐キシリレンジアミン、またはモノマー（I）の重合において連鎖調整剤として慣用的に用いられる化合物（IV）である。ヘキサメチレンジアミンは、特に好ましい。
【００３２】
かかる化合物（IV）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有していてもよく、または無置換であってもよい。
【００３３】
化合物（IV）は、有利には、0〜0.5重量%、好ましくは0〜0.35重量%、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量%の量で用いられる。
【００３４】
特に有利には、化合物（IV）は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる化合物（IV）のアミン基のモル量が、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる化合物（III）のカルボン酸基のモル量未満であるような量で用いることができる。
【００３５】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうるアミノ基を有する、モノマー（I）とは異なる化合物（V）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００３６】
好適な化合物（V）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルアミン、例えば、シクロヘキシルアミン、C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族モノアミン、例えば、アニリン、またはC7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族モノアミン、例えば、ベンジルアミン、または慣用的に、モノマー（I）の重合において連鎖調整剤として用いられる化合物である。
【００３７】
かかる化合物（V）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有してもよく、または無置換であってもよい。
【００３８】
化合物（V）は、有利には、0〜0.5重量％、好ましくは0〜0.35重量％、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量％の量で用いることができる。
【００３９】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうるカルボン酸基を有する、モノマー（I）とは異なる化合物（VI）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００４０】
好適な化合物（VI）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、カルボン酸、例えば、酢酸またはプロピオン酸、C7〜C21、好ましくはC7〜C11の、芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、またはC8〜C21、好ましくはC9〜C19の、アリール脂肪族カルボン酸、または慣用的に、モノマー（I）の重合において、例えば、連鎖調整剤として用いられる化合物である。
【００４１】
かかる化合物（VI）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有してもよく、または無置換であってもよい。
【００４２】
化合物（VI）は、有利には、0〜0.5重量％、好ましくは0〜0.35重量％、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量％の量で用いることができる。
【００４３】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる、数個、例えば2、3若しくは4個、好ましくは2個のカルボン酸基を有する、化合物（III）とは異なる化合物（VII）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００４４】
好適な化合物（VII）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、ジカルボン酸、例えば、セバシン酸、ドデカン酸、シクロヘキサン‐1，4‐ジカルボン酸若しくは、好ましくは、アジピン酸、C8〜C22、好ましくはC8〜C12の、芳香族ジカルボン酸、例えば、ベンゼンおよびナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン‐2，6‐ジカルボン酸、イソフタル酸若しくはテレフタル酸、若しくはC9〜C22、好ましくはC9〜C20の、アリール脂肪族ジカルボン酸、または慣用的に、モノマー（I）の重合において、連鎖調整剤として用いられる化合物（VII）である。テレフタル酸およびイソフタル酸は、特に好ましい。
【００４５】
かかる化合物（VII）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有してもよく、または無置換であってもよい。
【００４６】
好ましい化合物（VII）は、スルホン化ジカルボン酸、特にスルホイソフタル酸、およびその塩、例えば、そのアルカリ金属塩、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩、好ましくはリチウムまたはナトリウム塩、さらに特に好ましくはリチウム塩、のいずれか1種である。
【００４７】
化合物（VII）は、有利には、0〜0.5重量％、好ましくは0〜0.35重量％、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量％の量で用いることができる。
【００４８】
本発明によれば、（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の量は、合計で100％である。
【００４９】
本発明によれば、成分（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）は、アミド結合を介してポリマー鎖と結合する。
【００５０】
本発明によれば、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（IV）および（V）のアミノ基の合計は、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（III）、（VI）および（VII）のカルボン酸基の合計未満である。
【００５１】
式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）で表される化合物は、出発化合物（I）または重合反応混合物に添加することができ、かつ、少なくとも1個のアミド生成基の反応により、ポリアミドのポリマー主鎖に結合させることができる。
【００５２】
本発明による方法によれば、冒頭に述べた有利な特性を有するポリアミドが得られる。
【００５３】
化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の存在下での出発モノマー（I）の重合または重縮合は、慣用的方法によって好ましく実施される。従って、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の存在下での、モノマー（I）としてのカプロラクタムの重合は、例えば、西独特許公開第1495198号公報、西独特許公開第2558480号公報、西独特許公開第4413177号公報、Polymerization Processes, Interscience, ニューヨーク、1977年、424〜467頁およびHandbuch der Technischen Polymerchemie（工業的ポリマー化学便覧）VCH Verlagsgesellschaft,ワインハイム、1993年、546〜554頁に記載された連続法またはバッチ法によって実施することができる。（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の存在下での（I）としてのAH塩の重合は、慣用のバッチ法（Polymerization Processes, Interscience, ニューヨーク、1977年、424〜467頁、特に444〜446ページ参照）によって、または連続法によって、例えば、欧州特許公開第129196号公報に従い、実施することができる。原則として、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）および出発モノマー（I）を、別個に、または、混合物として、反応器に供給できる。
【００５４】
他の好適実施態様では、本発明による方法での重合または重縮合は、少なくとも１種の顔料の存在下で実施する。好ましい顔料は二酸化チタン、好ましくはアナターゼ型の形態のものか、または、無機または有機性の着色用化合物である。顔料は、いずれの場合もポリアミド100重量部に対して好ましくは0〜5重量部、特には0.02〜2重量部の分量で添加する。顔料は、出発物質と共にか、または分離して反応器に供給できる。（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）（連鎖調整剤成分としてのものを含む）の使用は、顔料のみで化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）を含有しないポリマーか、または、顔料と、冒頭に述べた方法から外れる化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の組み合わせのみを含むポリマーと比較して、ポリマーの性能を著しく向上させる。
【００５５】
本発明によるポリアミドは、糸、繊維、シート、生地、編織布および成形品の製造に有利に使用できる。少なくとも毎分4000mの延伸速度での高速紡糸によるポリアミド、特にポリカプロラクタムから得た糸は、特に有利である。本発明によるポリアミドを用いて得る糸、繊維、シート、生地、編織布および成形品は、例えば、生地クロスあるいはカーペットファイバーなどの各種の用途を有することができる。
【００５６】
実施例
Hoerauf-Suessenヒートセット法により、下記パラメーターを有するGVA5000の糸仕上げユニットにおいて、ヒートセットを実施した。
打込数 6
温度 190〜200℃
滞留時間 40〜60秒
露点 88〜98℃
【００５７】
APHA指数を、白金‐コバルト標準規格に対する欧州標準規格EN 1557に従って測定した。
【００５８】
相対粘度は、試料500mgを50mlの容量測定フラスコに秤量し、96重量％の硫酸で標線まで調合することにより測定した。試料を均一溶液となるように溶解した。
【００５９】
Ubbelohde II番粘度計で、目盛線上下間の流動時間を、25℃±0.05℃で測定した。3回の継続測定値が0.3秒の範囲内になるまで測定を繰り返した。同様に溶媒での流動時間を測定した。相対粘度（RV）を、下記式、
RV＝T／T0
ここで、Tは溶液の流動時間（秒）であり、
T0は溶媒の流動時間（秒）である、
に従い決定した。
【００６０】
表１中に示した化合物TAD、HMDおよびLiSIPの量は、（I）に対する重量％である。
【００６１】
比較例1、実施例１
糸を、表1に示した組成物で、モノマー（I）としてのカプロラクタムから調製し、ヒートセット前後でAPHA値を測定した。
【００６２】
【表１】
TAD： 4−アミノ−2，2，6，6−テトラメチルピペリジン
HMD： ヘキサメチレンジアミン
LiSIP： リチウムスルホイソフタレート
本発明は、ラクタム、ω‐アミノカルボン酸、ω‐アミノカルボン酸ニトリル、ω‐アミノカルボキサミド、ω‐アミノカルボン酸塩、ω‐アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびジアミン、からなる群から選択されるモノマー（I）、またはかかるモノマーの混合物、から得ることができるポリアミド（VIII）の製造方法に関し、該モノマー（I）の重合は、
（II）ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる官能基を有する立体障害ピペリジン誘導体0.01〜0.5重量%と、
（III）ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる数個のカルボン酸基を有するスルホン化化合物0.1〜5重量%と、
任意に、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる数個のアミン基を有する、モノマー（I）とは異なる化合物（IV）、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる1個のアミン基を有する化合物（V）、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる1個のカルボン酸基を有する化合物（VI）、
ポリアミド（VIII）にアミドを生成しうる数個のカルボン酸基を有する、（III）およびモノマー（I）とは異なる化合物（VII）、
からなる群から選択される化合物、
またはその混合物と、
の存在下で行われ、
ここで、（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の量は合計で100%であり、成分（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）はアミド結合を介してポリマー鎖に結合しており、かつ、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（IV）および（V）のアミン基の合計は、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（III）、（VI）および（VII）のカルボン酸基の合計未満である。
【０００２】
本発明は更に、この方法により得られるポリアミド、かかるポリアミドの繊維、編織布および成形品の製造のための用途、および、かかるポリアミドから得られる繊維、編織布および成形品に関する。
【０００３】
繊維や糸の製造のためのポリアミドの用途は、例えば、Ullmann‘s Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、vol．A10、VCH Verlagsgesellschaft mbH、Weinheim、ドイツ、1987年、567〜579頁より、一般に知られている。
【０００４】
糸は、ポリアミドを融解し、それを紡いで繊維にし、さらに、前記繊維を引張り、織り、かつ、任意に後処理することにより、それ自体公知の手法で製造される。この後、糸をケーブリングおよびヒートセットすることもできる。
【０００５】
セット方法はそれ自体公知であり、例えば、ドイツのHorauf‐Suessenからのヒートセット方法がある。
【０００６】
セットの必須工程は、定義された製造条件、例えば、糸の滞留時間や、気候室内の大気の温度および相対湿度の下で、糸に気候室を通過させることである。
【０００７】
ここでの欠点は、品質、例えば、欧州標準規格EN 1557（US標準規格ASTM D1003に相当する）に従うAPHA（Hazen）指数や、それ自体公知のポリアミドからの糸の相対粘度が、このセットの間に著しく損なわれることである。相対粘度の低下やAPHA指数の上昇は、ポリマーが減成され、即ち、損傷していることを意味する。
【０００８】
本発明の目的は、繊維、シートまたは成形品、特には糸の製造に用いることができ、前記欠点を示さないポリアミドは勿論、かかるポリアミドを技術的に単純でかつ経済的なやり方で製造することができる方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、この目的が、冒頭に定義した方法、かかる方法により得られるポリアミド、冒頭に定義したポリアミド、繊維、編織布および成形品の製造のためのかかるポリアミドの用途、並びにかかるポリアミドより得られる繊維、編織布および成形品により達成されることを見出した。
【００１０】
ポリアミドは、ホモポリマー、コポリマー、必須の構成要素がポリマー主鎖中の反復アミド基である合成長鎖ポリアミドの混合物およびグラフトを意味すると解される。かかるポリアミドの例としては、ナイロン6（ポリカプロラクタム）、ナイロン6，6（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ナイロン4，6（ポリテトラメチレンアジパミド）、ナイロン６，10（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ナイロン6，12（ポリヘキサメチレンデカン‐1，10‐ジカルボキサミド）、ナイロン7（ポリエナントラクタム）、ナイロン11（ポリウンデカノラクタム）およびナイロン12（ポリドデカノラクタム）がある。これらポリアミドは、ナイロンの総称を有することが知られている。ポリアミドは、いわゆるアラミド（芳香族ポリアミド）、例えば、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（NOMEX（登録商標）繊維、米国特許第3，287，324号明細書）またはポリパラフェニレンテレフタルアミド（KEVLAR（登録商標）繊維、米国特許第3，671，542号明細書）を意味するとも解される。
【００１１】
原則として、ポリアミドは2つの方法により製造することができる。
【００１２】
ジカルボン酸とジアミンとの重合において、および、アミノ酸またはその誘導体、例えば、アミノカルボン酸ニトリル、アミノカルボキサミド、アミノカルボン酸エステルまたはアミノカルボン酸塩の重合において、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノおよびカルボキシル末端基は、互いに反応してアミド基および水を形成する。水はその後、ポリマー本体から除去することができる。カルボキサミドの重合においては、出発モノマーまたは出発オリゴマーのアミノおよびアミド末端基が互いに反応して、アミド基およびアンモニアを形成する。アンモニアはその後、ポリマー本体から除去することができる。この重合反応は、慣用的に重縮合と呼ばれる。
【００１３】
出発モノマーまたは出発オリゴマーとしてのラクタムの重合は、慣用的に重付加と呼ばれる。
【００１４】
本発明によれば、ラクタム、ω‐アミノカルボン酸、ω‐アミノカルボン酸ニトリル、ω‐アミノカルボキサミド、ω‐アミノカルボン酸塩、ω‐アミノカルボン酸エステル、ジアミンとジカルボン酸との等モル混合物、ジカルボン酸／ジアミン塩、ジニトリルおよびジアミン、からなる群から選択されるモノマー（I）、またはかかるモノマーの混合物が用いられる。
【００１５】
好適なモノマー（I）は、
C2〜C20、好ましくはC2〜C18の、アリール脂肪族または、好ましくは、脂肪族ラクタム、例えば、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム若しくはカプロラクタムのモノマーまたはオリゴマー、
C2〜C20、好ましくはC3〜C18の、アミノカルボン酸、例えば、6‐アミノヘキサン酸または11‐アミノウンデカン酸のモノマーまたはオリゴマー、それらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、およびそれらの塩、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩等のアルカリ金属塩、
C2〜C20、好ましくはC3〜C18の、アミノカルボン酸ニトリル、例えば、6‐アミノカプロニトリルまたは11‐アミノウンデカン酸ニトリル、
C2〜C20の、アミノ酸アミド、例えば、6‐アミノヘキサンアミドまたは11‐アミノウンデカンアミドのモノマーまたはオリゴマー、およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C2〜C20、好ましくはC3〜C18のアミノカルボン酸のエステル、好ましくはC1〜C4のアルキルエステル、例えば、メチル、エチル、n‐プロピル、i‐プロピル、n‐ブチル、 i‐ブチルまたはs‐ブチルエステル、例えば、メチル6‐アミノヘキサノエート等の6‐アミノヘキサン酸エステル、または、メチル11‐アミノウンデカノエート等の11‐アミノウンデカノ酸エステル、
C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C2〜C20、好ましくはC2〜C14の、脂肪族ジカルボン酸、またはそのモノ若しくはジニトリル、例えば、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル若しくはアジポジニトリルを伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C8〜C20、好ましくはC8〜C12の、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ナフタレン‐2，6‐ジカルボン酸または、好ましくは、イソフタル酸またはテレフタル酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C9〜C20、好ましくはC9〜C18の、アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、o‐、m‐若しくはｐ‐フェニレンジ酢酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C2〜C20、好ましくはC2〜C14の、脂肪族ジカルボン酸またはそのモノ若しくはジニトリル、例えば、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル若しくはアジポジニトリルを伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C8〜C20、好ましくはC8〜C12の、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ナフタレン‐2、6−ジカルボン酸または、好ましくは、イソフタル酸またはテレフタル酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C9〜C20、好ましくはC9〜C18の、アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ｏ‐、ｍ‐若しくはｐ‐フェニレンジ酢酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐キシリレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C2〜C20、好ましくはC2〜C14の、脂肪族ジカルボン酸またはそのモノ若しくはジニトリル、例えば、セバシン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸ジニトリル、デカン酸ジニトリル若しくはアジポジニトリルを伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、ｍ‐若しくはｐ‐キシリレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ナフタレン‐2、6−ジカルボン酸または、好ましくは、イソフタル酸またはテレフタル酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
C7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、ｍ‐またはｐ‐キシリレンジアミンのモノマーまたはオリゴマーであって、
C9〜C20、好ましくはC9〜C18の、アリール脂肪族ジカルボン酸またはその誘導体、例えば、塩化物、例えば、ｏ‐、ｍ‐またはｐ‐フェニレンジ酢酸を伴うもの、
およびそれらのダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマーまたはヘキサマー、
並びにかかる出発モノマーまたは出発オリゴマーのホモポリマー、コポリマー、混合物およびグラフトである。
【００１６】
好ましい出発モノマーまたは出発オリゴマーは、重合してポリアミド、即ち、ナイロン6、ナイロン6，6、ナイロン4，6、ナイロン6，10、ナイロン7、ナイロン11、ナイロン12およびアラミド、即ち、ポリメタフェニレンイソフタルアミドまたはポリパラフェニレンテレフタルアミド、特には、ナイロン6およびナイロン6，6を生ずるものである。
【００１７】
他のことを意味するのでない限り、化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）について示された重量部は、用いるモノマー（I）の量に基づく。
【００１８】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる基を持つ立体障害ピペリジン誘導体（II）、またはそれらの混合物の存在下で行われる。
【００１９】
好適な化合物（II）は、好ましくは下記式、
【００２０】
【化１】
（式中、
R1は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる官能基、好ましくは−（NH）R5基であって、R5が水素原子またはC1〜C8のアルキル基、若しくはカルボキシル基、若しくはカルボキシル誘導体であるもの、または−（CH2）x（NH）R5基であって、Xが1〜6であり、かつ、R5が水素原子またはC1〜C8のアルキル基であるもの、または−（CH2）yCOOHであって、Yが1〜6であるもの、または−（CH2）yCOOH酸誘導体であって、Yが1〜6であるもの、特には−NH2基であり、R2は、アルキル基、好ましくはC1〜C4のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n‐プロピル基、i‐プロピル基、n‐ブチル基、i‐ブチル基またはs‐ブチル基、特にはメチル基であり、また、
R3は、水素原子、C1〜C4のアルキル基またはO‐R4であって、R4が水素原子またはC1〜C7のアルキル基であるもの、R3は特には水素原子である）
で表されるものである。
【００２２】
かかる化合物においては、通常、立体障害により、ピペリジン環系の第三アミノ基、および特に第二アミノ基の反応が阻害される。
【００２３】
特に好ましい化合物（II）は、4‐アミノ‐2，2，6，6‐テトラメチルピペリジンである。
【００２４】
本発明によれば、化合物（II）は、少なくとも0.01重量%、好ましくは少なくとも0.05重量%、さらに特に好ましくは、少なくとも0.1重量%の量で用いられる。
【００２５】
本発明によれば、化合物（II）は、多くて0.5重量%、好ましくは多くて0.3重量%、さらに特に好ましくは、多くて0.2重量%の量で用いられる。
【００２６】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる、数個、例えば、2、3、若しくは4個、好ましくは2個のカルボキシル基を有するスルホン化化合物（III）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００２７】
かかる化合物（III）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子を有していてもよく、または無置換であってもよい。
【００２８】
本発明によれば、化合物（III）は、少なくとも0.1重量%、好ましくは少なくとも0.5重量%、さらに特に好ましくは、少なくとも1重量%の量で用いられる。
【００２９】
本発明によれば、化合物（III）は、多くて5重量%、好ましくは多くて2重量%、さらに特に好ましくは、多くて1.5重量%の量で用いられる。
【００３０】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は、任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる、数個、例えば、2、3若しくは4個、好ましくは2個のアミン基を有する化合物（IV）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００３１】
好適な化合物（IV）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルジアミン、例えば、テトラメチレンジアミンまたは、好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族ジアミン、例えば、m‐若しくはp‐フェニレンジアミン、またはC7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族ジアミン、例えば、m‐若しくはp‐キシリレンジアミン、またはモノマー（I）の重合において連鎖調整剤として慣用的に用いられる化合物（IV）である。ヘキサメチレンジアミンは、特に好ましい。
【００３２】
かかる化合物（IV）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有していてもよく、または無置換であってもよい。
【００３３】
化合物（IV）は、有利には、0〜0.5重量%、好ましくは0〜0.35重量%、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量%の量で用いられる。
【００３４】
特に有利には、化合物（IV）は、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる化合物（IV）のアミン基のモル量が、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる化合物（III）のカルボン酸基のモル量未満であるような量で用いることができる。
【００３５】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうるアミノ基を有する、モノマー（I）とは異なる化合物（V）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００３６】
好適な化合物（V）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、アルキルアミン、例えば、シクロヘキシルアミン、C6〜C20、好ましくはC6〜C10の、芳香族モノアミン、例えば、アニリン、またはC7〜C20、好ましくはC8〜C18の、アリール脂肪族モノアミン、例えば、ベンジルアミン、または慣用的に、モノマー（I）の重合において連鎖調整剤として用いられる化合物である。
【００３７】
かかる化合物（V）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有してもよく、または無置換であってもよい。
【００３８】
化合物（V）は、有利には、0〜0.5重量％、好ましくは0〜0.35重量％、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量％の量で用いることができる。
【００３９】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうるカルボン酸基を有する、モノマー（I）とは異なる化合物（VI）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００４０】
好適な化合物（VI）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、カルボン酸、例えば、酢酸またはプロピオン酸、C7〜C21、好ましくはC7〜C11の、芳香族カルボン酸、例えば、安息香酸、またはC8〜C21、好ましくはC9〜C19の、アリール脂肪族カルボン酸、または慣用的に、モノマー（I）の重合において、例えば、連鎖調整剤として用いられる化合物である。
【００４１】
かかる化合物（VI）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有してもよく、または無置換であってもよい。
【００４２】
化合物（VI）は、有利には、0〜0.5重量％、好ましくは0〜0.35重量％、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量％の量で用いることができる。
【００４３】
本発明によれば、モノマー（I）の重合は任意に、ポリアミド（VIII）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる、数個、例えば2、3若しくは4個、好ましくは2個のカルボン酸基を有する、化合物（III）とは異なる化合物（VII）、またはその混合物の存在下で行われる。
【００４４】
好適な化合物（VII）は、有利には、C2〜C20、好ましくはC2〜C12の、ジカルボン酸、例えば、セバシン酸、ドデカン酸、シクロヘキサン‐1，4‐ジカルボン酸若しくは、好ましくは、アジピン酸、C8〜C22、好ましくはC8〜C12の、芳香族ジカルボン酸、例えば、ベンゼンおよびナフタレンジカルボン酸、好ましくはナフタレン‐2，6‐ジカルボン酸、イソフタル酸若しくはテレフタル酸、若しくはC9〜C22、好ましくはC9〜C20の、アリール脂肪族ジカルボン酸、または慣用的に、モノマー（I）の重合において、連鎖調整剤として用いられる化合物（VII）である。テレフタル酸およびイソフタル酸は、特に好ましい。
【００４５】
かかる化合物（VII）は、置換基、例えば、ハロゲン原子、例えば、フッ素原子、塩素原子若しくは臭素原子、スルホン酸基、またはその塩、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウム塩を有してもよく、または無置換であってもよい。
【００４６】
好ましい化合物（VII）は、スルホン化ジカルボン酸、特にスルホイソフタル酸、およびその塩、例えば、そのアルカリ金属塩、例えば、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩、好ましくはリチウムまたはナトリウム塩、さらに特に好ましくはリチウム塩、のいずれか1種である。
【００４７】
化合物（VII）は、有利には、0〜0.5重量％、好ましくは0〜0.35重量％、さらに特に好ましくは、0〜0.25重量％の量で用いることができる。
【００４８】
本発明によれば、（I）、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の量は、合計で100％である。
【００４９】
本発明によれば、成分（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）は、アミド結合を介してポリマー鎖と結合する。
【００５０】
本発明によれば、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（IV）および（V）のアミノ基の合計は、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（II）、（III）、（VI）および（VII）のカルボン酸基の合計未満である。
【００５１】
式（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）で表される化合物は、出発化合物（I）または重合反応混合物に添加することができ、かつ、少なくとも1個のアミド生成基の反応により、ポリアミドのポリマー主鎖に結合させることができる。
【００５２】
本発明による方法によれば、冒頭に述べた有利な特性を有するポリアミドが得られる。
【００５３】
化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の存在下での出発モノマー（I）の重合または重縮合は、慣用的方法によって好ましく実施される。従って、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の存在下での、モノマー（I）としてのカプロラクタムの重合は、例えば、西独特許公開第1495198号公報、西独特許公開第2558480号公報、西独特許公開第4413177号公報、Polymerization Processes, Interscience, ニューヨーク、1977年、424〜467頁およびHandbuch der Technischen Polymerchemie（工業的ポリマー化学便覧）VCH Verlagsgesellschaft,ワインハイム、1993年、546〜554頁に記載された連続法またはバッチ法によって実施することができる。（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の存在下での（I）としてのAH塩の重合は、慣用のバッチ法（Polymerization Processes, Interscience, ニューヨーク、1977年、424〜467頁、特に444〜446ページ参照）によって、または連続法によって、例えば、欧州特許公開第129196号公報に従い、実施することができる。原則として、（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）、（VII）および出発モノマー（I）を、別個に、または、混合物として、反応器に供給できる。
【００５４】
他の好適実施態様では、本発明による方法での重合または重縮合は、少なくとも１種の顔料の存在下で実施する。好ましい顔料は二酸化チタン、好ましくはアナターゼ型の形態のものか、または、無機または有機性の着色用化合物である。顔料は、いずれの場合もポリアミド100重量部に対して好ましくは0〜5重量部、特には0.02〜2重量部の分量で添加する。顔料は、出発物質と共にか、または分離して反応器に供給できる。（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）（連鎖調整剤成分としてのものを含む）の使用は、顔料のみで化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）を含有しないポリマーか、または、顔料と、冒頭に述べた方法から外れる化合物（II）、（III）、（IV）、（V）、（VI）および（VII）の組み合わせのみを含むポリマーと比較して、ポリマーの性能を著しく向上させる。
【００５５】
本発明によるポリアミドは、糸、繊維、シート、生地、編織布および成形品の製造に有利に使用できる。少なくとも毎分4000mの延伸速度での高速紡糸によるポリアミド、特にポリカプロラクタムから得た糸は、特に有利である。本発明によるポリアミドを用いて得る糸、繊維、シート、生地、編織布および成形品は、例えば、生地クロスあるいはカーペットファイバーなどの各種の用途を有することができる。
【００５６】
実施例
Hoerauf-Suessenヒートセット法により、下記パラメーターを有するGVA5000の糸仕上げユニットにおいて、ヒートセットを実施した。
打込数 6
温度 190〜200℃
滞留時間 40〜60秒
露点 88〜98℃
【００５７】
APHA指数を、白金‐コバルト標準規格に対する欧州標準規格EN 1557に従って測定した。
【００５８】
相対粘度は、試料500mgを50mlの容量測定フラスコに秤量し、96重量％の硫酸で標線まで調合することにより測定した。試料を均一溶液となるように溶解した。
【００５９】
Ubbelohde II番粘度計で、目盛線上下間の流動時間を、25℃±0.05℃で測定した。3回の継続測定値が0.3秒の範囲内になるまで測定を繰り返した。同様に溶媒での流動時間を測定した。相対粘度（RV）を、下記式、
RV＝T／T0
ここで、Tは溶液の流動時間（秒）であり、
T0は溶媒の流動時間（秒）である、
に従い決定した。
【００６０】
表１中に示した化合物TAD、HMDおよびLiSIPの量は、（I）に対する重量％である。
【００６１】
比較例1、実施例１
糸を、表1に示した組成物で、モノマー（I）としてのカプロラクタムから調製し、ヒートセット前後でAPHA値を測定した。
【００６２】
【表１】
HMD： ヘキサメチレンジアミン
LiSIP： リチウムスルホイソフタレート
Claims (6)
- モノマー（Ｉ）としてのカプロラクタムから得ることができるポリアミド（ＶＩＩＩ）の製造方法であって、該モノマー（Ｉ）の重合が、
（ＩＩ）ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる官能基を有する立体障害ピペリジン誘導体０．１５〜０．３重量％と、
（ＩＩＩ）ポリアミド（ＶＩＩＩ）のポリマー主鎖にアミドを生成しうる数個のカルボン酸基を有するスルホン化化合物０．５〜１．０重量％、及び
（ＩＶ）ポリアミド（ＶＩＩＩ）にアミドを生成しうる数個のアミン基を有する、モノマー（Ｉ）とは異なる化合物０．０７重量％以下、
の存在下で行われ、
ここで、（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）の量は合計で１００％であり、成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）はアミド結合を介してポリマー鎖に結合しており、かつ、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（ＩＩ）、および（ＩＶ）のアミン基の合計は、ポリマー鎖にアミドを生成しうる成分（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）のカルボン酸基の合計未満であり、および
前記（ＩＩ）の化合物が、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、及び
前記（ＩＩＩ）の化合物が、リチウムスルホイソフタレートであり、および
前記（ＩＶ）の化合物が、ヘキサメチレンジアミンである、
ことを特徴とする製造方法。 - 請求項１に記載の製造方法により得られることを特徴とするポリアミド（ＶＩＩＩ）。
- 請求項２記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）の、繊維、編織布および成形品の製造のための用途。
- 請求項２記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）より得られることを特徴とする繊維。
- 請求項２記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）より得られることを特徴とする編織布。
- 請求項２記載のポリアミド（ＶＩＩＩ）より得られることを特徴とする成形品。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10030512A DE10030512A1 (de) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | Polyamide |
| DE10030512.1 | 2000-06-28 | ||
| PCT/EP2001/007126 WO2002000765A1 (de) | 2000-06-28 | 2001-06-22 | Polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004502005A JP2004502005A (ja) | 2004-01-22 |
| JP5073145B2 true JP5073145B2 (ja) | 2012-11-14 |
Family
ID=7646470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002505886A Expired - Fee Related JP5073145B2 (ja) | 2000-06-28 | 2001-06-22 | ポリアミド |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6774205B2 (ja) |
| EP (1) | EP1297052B1 (ja) |
| JP (1) | JP5073145B2 (ja) |
| KR (1) | KR100768379B1 (ja) |
| CN (1) | CN1205252C (ja) |
| AR (1) | AR029276A1 (ja) |
| AT (1) | ATE312864T1 (ja) |
| AU (1) | AU2001283880A1 (ja) |
| BG (1) | BG107377A (ja) |
| BR (1) | BR0111940A (ja) |
| CA (1) | CA2412540A1 (ja) |
| CZ (1) | CZ298973B6 (ja) |
| DE (2) | DE10030512A1 (ja) |
| ES (1) | ES2253413T3 (ja) |
| HU (1) | HUP0300956A2 (ja) |
| IL (1) | IL153243A0 (ja) |
| IN (1) | IN2003CH00046A (ja) |
| MX (1) | MX231964B (ja) |
| MY (1) | MY124811A (ja) |
| PH (1) | PH12001001591B1 (ja) |
| PL (1) | PL359152A1 (ja) |
| SK (1) | SK17952002A3 (ja) |
| TW (1) | TW538070B (ja) |
| WO (1) | WO2002000765A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200300699B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10058292A1 (de) * | 2000-11-23 | 2002-05-29 | Basf Ag | Polyamide |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3565866A (en) * | 1964-09-17 | 1971-02-23 | Basf Ag | Continuous polymerization of lactams |
| US3287324A (en) * | 1965-05-07 | 1966-11-22 | Du Pont | Poly-meta-phenylene isophthalamides |
| US3671542A (en) * | 1966-06-13 | 1972-06-20 | Du Pont | Optically anisotropic aromatic polyamide dopes |
| US3898200A (en) * | 1972-09-06 | 1975-08-05 | Allied Chem | Cationic dyeable polyamide of improved physical properties |
| US4204049A (en) * | 1976-11-19 | 1980-05-20 | Basf Aktiengesellschaft | Hydrolytic polymerization of epsilon-caprolactam |
| JPS57117619A (en) * | 1981-01-13 | 1982-07-22 | Unitika Ltd | Preparation of modified synthetic fiber |
| DE3321579A1 (de) | 1983-06-15 | 1984-12-20 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
| CA2066876C (en) * | 1991-06-06 | 1999-12-14 | Matthew B. Hoyt | Acid-dye resistant polyamide products and process for preparation |
| US5401554A (en) * | 1993-12-21 | 1995-03-28 | Basf Corporation | Process for the manufacture of a stain resistant melt colored carpet |
| CZ290740B6 (cs) * | 1994-04-15 | 2002-10-16 | Basf Aktiengesellschaft | Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití |
| DE4413177A1 (de) * | 1994-04-15 | 1995-10-19 | Basf Ag | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide |
| US5618909A (en) * | 1995-07-27 | 1997-04-08 | Alliedsignal Inc. | Light stabilized polyamide substrate and process for making |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US5889138A (en) * | 1996-11-27 | 1999-03-30 | Solutia Inc. | Process for making stain resistant nylon fibers from highly sulfonated nylon copolymers |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| CA2249005A1 (en) * | 1998-03-09 | 1999-09-09 | Basf Corporation | Light and thermally stable polyamide |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
-
2000
- 2000-06-28 DE DE10030512A patent/DE10030512A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-07 TW TW090113835A patent/TW538070B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-06-20 MY MYPI20012918 patent/MY124811A/en unknown
- 2001-06-22 DE DE50108393T patent/DE50108393D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 CA CA002412540A patent/CA2412540A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 KR KR1020027017819A patent/KR100768379B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 AU AU2001283880A patent/AU2001283880A1/en not_active Abandoned
- 2001-06-22 JP JP2002505886A patent/JP5073145B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 MX MXPA02011988 patent/MX231964B/es active IP Right Grant
- 2001-06-22 AT AT01962767T patent/ATE312864T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 ES ES01962767T patent/ES2253413T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 SK SK1795-2002A patent/SK17952002A3/sk unknown
- 2001-06-22 PL PL01359152A patent/PL359152A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2001-06-22 US US10/312,364 patent/US6774205B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 EP EP01962767A patent/EP1297052B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-22 WO PCT/EP2001/007126 patent/WO2002000765A1/de active IP Right Grant
- 2001-06-22 BR BR0111940-0A patent/BR0111940A/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 CN CNB018117392A patent/CN1205252C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-06-22 CZ CZ20024143A patent/CZ298973B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-06-22 HU HU0300956A patent/HUP0300956A2/hu unknown
- 2001-06-22 IL IL15324301A patent/IL153243A0/xx unknown
- 2001-06-25 AR ARP010103007A patent/AR029276A1/es active IP Right Grant
- 2001-06-26 PH PH12001001591A patent/PH12001001591B1/en unknown
-
2002
- 2002-12-11 BG BG107377A patent/BG107377A/bg unknown
-
2003
- 2003-01-08 IN IN46CH2003 patent/IN2003CH00046A/en unknown
- 2003-01-27 ZA ZA200300699A patent/ZA200300699B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1297052A1 (de) | 2003-04-02 |
| SK17952002A3 (sk) | 2003-08-05 |
| ZA200300699B (en) | 2004-03-10 |
| PL359152A1 (en) | 2004-08-23 |
| DE10030512A1 (de) | 2002-01-17 |
| BG107377A (bg) | 2003-07-31 |
| MY124811A (en) | 2006-07-31 |
| AR029276A1 (es) | 2003-06-18 |
| ES2253413T3 (es) | 2006-06-01 |
| KR20030017570A (ko) | 2003-03-03 |
| CZ20024143A3 (cs) | 2003-05-14 |
| DE50108393D1 (en) | 2006-01-19 |
| JP2004502005A (ja) | 2004-01-22 |
| TW538070B (en) | 2003-06-21 |
| AU2001283880A1 (en) | 2002-01-08 |
| US6774205B2 (en) | 2004-08-10 |
| MX231964B (es) | 2005-11-09 |
| CN1205252C (zh) | 2005-06-08 |
| MXPA02011988A (es) | 2003-05-27 |
| PH12001001591B1 (en) | 2006-01-30 |
| CA2412540A1 (en) | 2002-01-03 |
| KR100768379B1 (ko) | 2007-10-18 |
| WO2002000765A1 (de) | 2002-01-03 |
| CZ298973B6 (cs) | 2008-03-26 |
| US20030135017A1 (en) | 2003-07-17 |
| HUP0300956A2 (hu) | 2003-07-28 |
| BR0111940A (pt) | 2003-05-13 |
| EP1297052B1 (de) | 2005-12-14 |
| IL153243A0 (en) | 2003-07-06 |
| IN2003CH00046A (ja) | 2005-04-08 |
| ATE312864T1 (de) | 2005-12-15 |
| CN1439030A (zh) | 2003-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6812323B1 (en) | Inherently light- and heat-stabilized polyamides with improved wet fastness | |
| KR100760766B1 (ko) | 폴리아미드 | |
| JP5073145B2 (ja) | ポリアミド | |
| JP4070612B2 (ja) | ポリマー材料 | |
| JP5030361B2 (ja) | ポリアミド | |
| JP4566998B2 (ja) | ポリアミド | |
| US6811876B2 (en) | Multicomponent fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080619 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110222 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110517 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110810 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111216 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120321 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120613 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120724 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120822 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150831 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |