KR100768379B1

KR100768379B1 - 폴리아미드

Info

Publication number: KR100768379B1
Application number: KR1020027017819A
Authority: KR
Inventors: 파울-미하엘 베버; 울리케 브라이너; 베른트-슈테펜 폰베른스토르프; 게르하르트 콘젤만
Original assignee: 바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2007-10-18
Also published as: EP1297052A1; SK17952002A3; ZA200300699B; PL359152A1; DE10030512A1; BG107377A; MY124811A; AR029276A1; ES2253413T3; KR20030017570A; CZ20024143A3; DE50108393D1; JP2004502005A; TW538070B; AU2001283880A1; US6774205B2; MX231964B; CN1205252C; MXPA02011988A; PH12001001591B1

Abstract

본 발명은 신규한 폴리아미드의 제조방법, 이 폴리아미드를 섬유, 필름 및 성형물의 제조에 사용하는 용도, 및 이 폴리아미드를 사용하여 만든 섬유, 필름 및 성형물에 관한 것이다.

폴리아미드, 아미드 결합, 아미노기, 카르복실산기, 쇄조절제.

Description

폴리아미드 {POLYAMIDES}

본 발명은 락탐, ω-아미노카르복실산, ω-아미노카르복실산 니트릴, ω-아미노카르복스아미드, ω-아미노카르복실산염, ω-아미노카르복실산 에스테르, 디아민과 디카르복실산이 동량씩 혼합된 혼합물, 디카르복실산/디아민 염, 디니트릴 및 디아민 중에서 선택된 단량체(I) 또는 이 단량체들의 혼합물을 사용하여 폴리아미드(VIII)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에서는, 상기 단량체(I)를 (II) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 작용기를 갖는 입체장애 피페리딘 유도체 0.01 내지 0.5중량%, (III) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 수 개의 카르복실산기를 갖는 술폰화 화합물 0.1 내지 5중량%, 및 임의로는 (IV) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 수 개의 아민기를 갖는, 단량체(I)와는 상이한 화합물, (V) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 아민기를 갖는 화합물, 및 (VI) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 카르복실산기를 갖는 화합물 또는 (VII) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 수 개의 카르복실산기를 갖는, 화합물(III)과 상이하고 단량체(I)와도 상이한 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 존재하에 중합시키며, 성분(I), (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 합은 100%이며, 성분(II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)은 아미드 결합을 통해 중합체쇄에 결합되며, 중합체쇄와 아미드를 형성할 수 있는 성분(II), (IV) 및 (V)의 아민기의 합은, 중합체쇄와 아미드를 형성할 수 있는 성분(II), (III), (VI) 및 (VII)의 카르복실산기의 합보다 작다.

본 발명은 또한 이러한 방법으로 제조할 수 있는 폴리아미드, 이 폴리아미드를 섬유, 직물 및 성형물의 제조에 사용하는 용도, 및 이 폴리아미드를 사용하여 만든 섬유, 직물 및 성형물에 관한 것이다.

섬유 및 사(yarn)의 제조에 폴리아미드를 이용하는 용도는 일반적으로 공지되어 있으며, 그 예가 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed., vol.A10, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, Germany, 1987, pages 567-579]에 기술되어 있다.

사는, 폴리아미드를 용융시키고, 이것을 섬유로 방사시키고, 이 섬유를 연신시키고 텍스처 가공(texturing)하고 임의로는 후처리하는, 그 자체로 공지된 제조공정으로 제조된다. 이어서 상기 사를 케이블링(cabling)하고 열경화시킬 수 있다.

경화 공정은 그 자체로 공지되어 있으며, 그 예를 들면 독일의 호라우프-슈센(Horauf-Suessen)의 열경화 공정이다.

경화 공정의 필수 단계는 사를 사의 체류시간, 실내 대기의 온도 및 상대습도 같은 공정조건이 정해져 있는 인공기후실(climatic chamber)에 통과시키는 것이다.

이러한 경화 공정의 단점은, 사의 품질, 예를 들면 유럽표준 EN 1557(미국 표준 ASTM D1003에 따름)에 따르는 APHA(하젠(Hazen)) 지수 및 그 자체로 공지된 폴리아미드 사의 상대점도가 이러한 경화 공정 동안에 크게 손상된다는 점이다. 상대점도의 저하 및 APHA 지수의 상승은 중합체가 열화, 즉 손상되었다는 것을 나타낸다.

본 발명의 목적은 섬유, 시트 또는 성형물, 특히 사를 만드는데 사용할 수 있는, 전술된 단점을 갖지 않는 폴리아미드 뿐만 아니라, 이러한 폴리아미드를 기술적으로 간단하고 경제적으로 제조하는 방법을 제공하려는 것이다.

전술된 공정, 이 공정으로 제조된, 전술된 바와 같은 폴리아미드, 이 폴리아미드를 섬유, 직물 및 성형물의 제조에 사용하는 용도, 및 이 폴리아미드로 제조된 섬유, 직물 및 성형물로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알게 되었다.

폴리아미드란 중합체 주쇄에 반복되는 아미드기를 필수적으로 갖는 합성 장쇄 폴리아미드의 단독중합체, 공중합체, 혼합물 및 그라프트를 말하는 것으로 이해하면 된다. 이러한 폴리아미드의 예는 나일론 6(폴리카프로락탐), 나일론 6,6(폴리헥사메틸렌 아디프아미드), 나일론 4,6(폴리테트라메틸렌 아디프아미드), 나일론 6,10(폴리헥사메틸렌 세바카미드), 나일론 6,12(폴리헥사메틸렌 데칸-1,10-디카르복스아미드), 나일론 7(폴리에난톨락탐), 나일론 11(폴리운데칸올락탐) 및 나일론 12(폴리도데칸올락탐)이다. 이러한 폴리아미드는 "나일론"이라는 속명을 갖는다. 폴리아미드는 소위 아라미드(방향족 폴리아미드)를 가리키기도 하는데, 그 예를 들면 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드(US-A-3,287,324의 노멕스(NOMEX, 등록상표) 섬유) 또는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(US-A-3,671,542의 케블라(KEVLAR, 등록상 표) 섬유)이다.

이론상으로는 폴리아미드를 2가지 공정으로 제조할 수 있다.

디카르복실산과 디아민의 중합, 및 아미노산 또는 그의 유도체(예를 들면 아미노카르복실산 니트릴, 아미노카르복스아미드, 아미노카르복실산 에스테르 또는 아미노카르복실산염)의 중합에 있어서, 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 말단기와 카르복시 말단기는 서로 반응하여 아미드기와 물을 형성한다. 이어서 물을 중합체로부터 제거할 수 있다. 카르복스아미드의 중합에 있어서, 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 아미노 말단기와 아미드 말단기는 서로 반응하여 아미드기와 암모니아를 형성한다. 이어서 암모니아를 중합체로부터 제거할 수 있다. 이러한 중합반응을 통상적으로 축중합(polycondensation)이라고 한다.

출발 단량체 또는 출발 올리고머로서의 락탐을 중합시키는 것을 통상적으로 중첨가(polyaddition)이라고 한다.

본 발명에 따르면, 락탐, ω-아미노카르복실산, ω-아미노카르복실산 니트릴, ω-아미노카르복스아미드, ω-아미노카르복실산염, ω-아미노카르복실산 에스테르, 디아민과 디카르복실산이 동량씩 혼합된 혼합물, 디카르복실산/디아민 염, 디니트릴 및 디아민 중에서 선택된 단량체(I)를 사용한다.

적합한 단량체(I)는 C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₈ 아릴지방족 또는 바람직하게는 지방족 락탐의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 에난톨락탐, 운데칸올락탐, 도데칸올락탐 또는 카프로락탐; C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₁₈ 아미노카르복실산의 단량 체 또는 올리고머, 예를 들면 6-아미노헥산산 또는 11-아미노운데칸산, 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체, 및 그의 염(예를 들면 알칼리금속염, 예를 들면 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염); C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₁₈ 아미노카르복실산 니트릴, 예를 들면 6-아미노카프로 니트릴 또는 11-아미노운데칸산 니트릴; C₂-C₂₀ 아미노산 아미드의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 6-아미노헥산아미드 또는 11-아미노운데칸아미드, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₃-C₁₈ 아미노카르복실산의 에스테르, 바람직하게는 그의 C₁-C₄ 알킬 에스테르(예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸 에스테르), 예를 들면 6-아미노헥산산 에스테르, 예를 들면 메틸 6-아미노헥사노에이트, 또는 11-아미노운데칸산 에스테르, 예를 들면 메틸 11-운데카노에이트; C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과, C₂-C₂₀, 바람직하게는 C ₂-C₁₄ 지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디-니트릴, 예를 들면 세바스산, 데칸디카르복실산, 아디프산, 세바스산 디니트릴, 데칸산 디니트릴 또는 아디포디니트릴, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과, C₈-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₂ 방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드), 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민과, C₉-C₂₀, 바람직하게는 C₉-C₁₈ 아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드), 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C₁₀ 방향족 디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민과, C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C ₁₄ 지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디-니트릴, 예를 들면 세바스산, 데칸디카르복실산, 아디프산, 세바스산 디니트릴, 데칸산 디니트릴 또는 아디포디니트릴, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C ₁₀방향족 디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민과, C₈-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₂방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드), 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C₁₀방향족 디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민과, C₉-C₂₀, 바람직하게는 C₉-C₁₈ 아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들 면 클로라이드), 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₇-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₈ 아릴지방족 디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민과, C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₄ 지방족 디카르복실산 또는 그의 모노- 또는 디-니트릴, 예를 들면 세바스산, 데칸디카르복실산, 아디프산, 세바스산 디니트릴, 데칸산 디니트릴 또는 아디포디니트릴, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₇-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₈아릴지방족 디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민과, C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C₁₀방향족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드), 예를 들면 나프탈렌-2,6-디카르복실산 또는 바람직하게는 이소프탈산 또는 테레프탈산, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; C₇-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₈아릴지방족 디아민의 단량체 또는 올리고머, 예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민과, C₉-C₂₀, 바람직하게는 C₉-C₁₈ 아릴지방족 디카르복실산 또는 그의 유도체(예를 들면 클로라이드), 예를 들면 o-, m- 또는 p-페닐렌디아세트산, 및 그의 이합체, 삼합체, 사합체, 오합체 또는 육합체; 및 이러한 출발 단량체 또는 출발 올리고머의 단독중합체, 공중합체, 혼합물 또는 그라프트이다.

바람직한 출발 단량체 또는 출발 올리고머는 중합되면 폴리아미드인 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 4,6, 나일론 6,10, 나일론 7, 나일론 11, 나일론 12, 및 아라미드인 폴리메타페닐렌 이소프탈아미드 또는 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드, 특 히 나일론 6 및 나일론 6,6을 형성할 수 있는 것들이다.

달리 언급이 없는 한, 화합물(II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 중량비는 사용된 단량체(I)의 양을 기준으로 한 것이다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 기를 갖는 입체장애 피페리딘 유도체(II) 또는 그의 혼합물의 존재하에서 단량체(I)를 중합한다.

적합한 화합물(II)은 바람직하게는 하기 화학식으로 나타내어진다.

상기 식에서,

R¹은 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 작용기이고, 바람직하게는 -(NH)R⁵(여기서 R⁵는 수소 또는 C₁-C₈ 알킬이다), 카르복시기, 카르복시 유도체, -(CH₂)_X(NH)R⁵(여기서 X는 1 내지 6이고 R⁵는 수소 또는 C₁-C₈ 알킬이다), -(CH₂)_YCOOH(여기서 Y는 1 내지 6이다) 또는 -(CH₂)_YCOOH 산 유도체(여기서 Y는 1 내지 6이다)이고, 특히 -NH₂이고,

R²는 알킬기, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸 또는 s-부틸이고, 특히 메틸이고,

R³은 수소, C₁-C₄ 알킬 또는 O-R⁴(여기서 R⁴는 수소 또는 C₁-C₇ 알킬이다)이고, 특히 수소이다.

상기 화합물에서, 통상적으로 피페리딘 고리의 3차 아미노기, 특히 2차 아미노기는 입체장애 때문에 반응을 하지 못하게 된다.

특히 바람직한 화합물(II)은 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다.

본 발명에 따르면, 화합물(II)을 0.01중량% 이상, 바람직하게는 0.05중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1중량% 이상의 양으로 사용한다.

본 발명에 따르면, 화합물(II)을 0.5중량% 이하, 바람직하게는 0.3중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.2중량% 이하의 양으로 사용한다.

본 발명에 따르면, 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 카르복시기를 수 개, 예를 들면 두 개, 세 개 또는 네 개, 바람직하게는 두 개 갖는 술폰화 화합물(III) 또는 그의 혼합물의 존재하에서 단량체(I)를 중합시킨다.

화합물(III)은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬)과 같은 치환체로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.

본 발명에 따르면, 화합물(III)을 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 특히 바람직하게는 1중량% 이상의 양으로 사용한다.

본 발명에 따르면, 화합물(III)을 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하, 특히 바람직하게는 1.5중량% 이하의 양으로 사용한다.

본 발명에 따르면, 임의로 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 아민기를 수 개, 예를 들면 두 개, 세 개 또는 네 개, 바람직하게는 두 개 갖는 화합물(IV) 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 단량체(I)를 중합한다.

화합물(IV)로서 적합한 것은 유리하게는 C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬디아민, 예를 들면 테트라메틸렌디아민 또는 바람직하게는 헥사메틸렌디아민, C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C₁₀ 방향족 디아민, 예를 들면 m- 또는 p-페닐렌디아민, 또는 C₇-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₈ 아릴지방족 디아민, 예를 들면 m- 또는 p-크실릴렌디아민, 또는 단량체(I)의 중합에서 쇄조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물이다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.

상기 화합물(IV)은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬), 술폰산기, 또는 그의 염(예를 들면 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.

화합물(IV)을 0 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0 내지 0.35중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.25중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

화합물(IV)의 양은, 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 화합물(IV)의 아민기의 몰량이 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 화합물(III)의 카르복실산기의 몰량보다 작도록 하는 양인 것이 특히 유리하다.

본 발명에 따르면, 임의로 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 아미노기를 갖는, 단량체(I)와는 상이한 화합물(V) 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 단량체(I)를 중합한다.

화합물(V)로서 적합한 것은 유리하게는 C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 알킬아민, 예를 들면 사이클로헥실아민, C₆-C₂₀, 바람직하게는 C₆-C₁₀ 방향족 모노아민, 예를 들면 아닐린, 또는 C₇-C₂₀, 바람직하게는 C₈-C₁₈ 아릴지방족 모노아민, 예를 들면 벤질아민, 또는 단량체(I)의 중합에서 쇄조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물이다.

상기 화합물(V)은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬), 술폰산기, 또는 그의 염(예를 들면 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.

화합물(V)을 0 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0 내지 0.35중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.25중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 임의로 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 카르복실산기를 갖는, 단량체(I)와는 상이한 화합물(VI) 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 단량체(I)를 중합한다.

화합물(VI)로서 적합한 것은 유리하게는 C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 카르복실산, 예를 들면 아세트산 또는 프로피온산, C₇-C₂₁, 바람직하게는 C₇-C ₁₁ 방향족 카르복실산, 예를 들면 벤조산, 또는 C₈-C₂₁, 바람직하게는 C₉-C₁₉아릴지방족 카르복실 산, 또는 단량체(I)의 중합에서 쇄조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물이다.

상기 화합물(VI)은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬), 술폰산기, 또는 그의 염(예를 들면 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.

화합물(VI)을 0 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0 내지 0.35중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.25중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 임의로 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 카르복실산기를 수 개, 예를 들면 두 개, 세 개 또는 네 개, 바람직하게는 두 개 갖는, 화합물(III)과는 상이한 화합물(VII) 또는 이들의 혼합물의 존재하에서 단량체(I)를 중합한다.

화합물(VII)로서 적합한 것은 유리하게는 C₂-C₂₀, 바람직하게는 C₂-C₁₂ 디카르복실산, 예를 들면 세바스산, 도데칸산, 사이클로헥산-1,4-디카르복실산 또는 바람직하게는 아디프산, C₈-C₂₂, 바람직하게는 C₈-C₁₂ 방향족 디카르복실산, 예를 들면 벤젠- 및 나프탈렌-디카르복실산, 바람직하게는 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 이소프탈산 또는 테레프탈산, 또는 C₉-C₂₂, 바람직하게는 C₉-C₂₀아릴지방족 디카르복실산, 또는 단량체(I)의 중합에서 쇄조절제로서 통상적으로 사용되는 화합물이다. 테레프탈산과 이소프탈산이 특히 바람직하다.

상기 화합물(VII)은 할로겐(예를 들면 불소, 염소 또는 브롬), 술폰산기, 또는 그의 염(예를 들면 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염)과 같은 치환체로 치환될 수 있거나 치환되지 않을 수 있다.

화합물(VII)은 바람직하게는 술폰화 디카르복실산, 특히는 술포이소프탈산 및 그의 염, 예를 들면 알칼리금속염, 예를 들면 리튬염, 나트륨염 또는 칼륨염이며, 리튬염 또는 나트륨염이 바람직하고, 리튬염이 특히 바람직하다.

화합물(VII)을 0 내지 0.5중량%, 바람직하게는 0 내지 0.35중량%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.25중량%의 양으로 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 성분 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 합은 100%이다.

본 발명에 따르면, 성분 (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)는 아미드 결합을 통해 중합체쇄에 결합된다.

본 발명에 따르면, 중합체쇄와 아미드를 형성할 수 있는 성분(II), (IV) 및 (V)의 아민기의 합은, 중합체쇄와 아미드를 형성할 수 있는 성분(II), (III), (VI) 및 (VII)의 카르복실산기의 합보다 작다.

성분 (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)를 출발 단량체(I) 또는 중합반응혼합물에 첨가하면, 이들이 갖고 있는 한 개 이상의 아미드-형성 기들이 반응함으로써, 상기 성분들은 폴리아미드 중합체 주쇄에 결합한다.

본 발명에 따르는 공정을 통해서, 본 명세서 초기에 언급한 장점들을 갖는 폴리아미드를 얻을 수 있다.

화합물(II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 존재하에서, 출발 단량체(I)의 중합 또는 축중합을 바람직하게는 통상적인 공정을 통해 수행한다. 따라서 화합물(II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 존재하에서, 예를 들면 연속식 또는 회분식 공정(DE-A 14 95 198, DE-A 25 58 480, DE-A 44 13 177, 문헌[Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, pp.424-467], 및 문헌[Handbuch der Technischen Polymerchemie(Handbook of Industrial Polymer Chemistry), VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, pp. 546-554]을 참조)을 통해 단량체(I)인 카프로락탐의 중합을 수행할 수 있다. 화합물(II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 존재하에서, 통상적인 회분식 공정(문헌[Polymerization Processes, Interscience, New York, 1977, pp.424-467, 특히 444-446]을 참조) 또는 연속식 공정(EP-A 129 196을 참조)을 통해 단량체(I)인 AH염의 중합을 수행할 수 있다. 이론상으로는, 화합물 (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) 및 출발 단량체(I)를 반응기에 개별적으로 또는 혼합물 형태로서 첨가할 수 있다.

또다른 바람직한 실시양태에서는, 하나 이상의 안료의 존재하에서 본 발명에 따르는 공정으로 중합 또는 축중합을 수행한다. 바람직한 안료는 이산화티탄, 바람직하게는 아나타제(anatase), 또는 무기 또는 유기 원료로 된 착색 화합물이다. 안료를, 폴리아미드를 100중량부라고 했을 때, 0 내지 5중량부, 특히 0.02 내지 2중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 안료를 출발 물질과 함께 또는 이들과 별도로 반응기에 첨가할 수 있다. 화합물 (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)(쇄조절제 성분으로서 포함됨)를 사용하면, 화합물 (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)를 함유하지 않고 안료만을 함유하는 중합체 또는 본 명세서 초기에 명시한 범위에 들어가지 않는 화합물 (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 조합 및 안료를 함유하는 중합체에 비해서, 중합체 성질이 현저하게 향상된다.

본 발명에 따르는 폴리아미드를 유리하게는 실, 섬유, 시트, 직물 및 성형물의 제조에 사용할 수 있다. 드로잉 오프(drawing-off) 속도가 4,000m/분 이상인 고속 방사 공정으로 제조된 폴리아미드 실, 특히 폴리카프로락탐 실이 특히 유리하다. 본 발명의 폴리아미드로 만들어진 실, 섬유, 시트, 직물 및 성형물은 다양한 용도, 예를 들면 의류 또는 카펫에 사용될 수 있다.

실시예

다음 조건하에서, GVA 5000 사 가공기를 사용해 호라우프-슈센 열경화 공정으로 열경화를 수행하였다.

번수(番手: thread count): 6

온도: 190-200℃

체류시간: 40 내지 60초

이슬점(dew point): 88-98℃

유럽표준 EN 1557에 따라, Pt-Co 표준물을 기준으로 APHA 지수를 결정하였다.

시료 500㎎을 칭량하여 50㎖들이 플라스크에 넣고 95중량% 황산을 눈금까지 채움으로써 상대점도를 결정하였다. 균질 용액이 되게 시료를 용해시켰다.

우벨로데(Ubbelohde) II형 점도계에서, 액면이 윗쪽 눈금에서 아래쪽 눈금으로 통과하는 시간을 25℃±0.05℃에서 결정하였다. 연속적으로 세 번 측정한 값들 이 0.3초 범위 내에 들어갈 때까지 측정을 반복하였다. 용매에 대해서도 이와 동일한 방법으로 통과시간을 결정하였다. 상대점도(RV)를 RV=T/T₀(T: 용액의 통과시간(초) T₀: 용매의 통과시간(초))의 식에 따라 결정하였다. 화합물 TAD, HMD 및 LiSIP에 대해 표 1에서 제시된 양은 단량체(I)를 기준으로 한 중량%이다.

비교실시예 1, 실시예 1

단량체(I)로서의 카프로락탐과 표 1의 조성물로부터 사를 제조하고, 열경화 전과 후의 APHA 값을 결정하였다.

	TAD	HMD	LiSIP	열경화 전 APHA	열경화 후 APHA	열경화 전 RV	열경화 후 RV
비교실시예 1	--	0.25	1.45	44	100	2.54	2.37
실시예 1	0.15	0.07	1.00	29	58	2.59	2.47
TAD: 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 HMD: 헥사메틸렌디아민 LiSIP: 리튬 술포이소프탈레이트

Claims

(I) 락탐, ω-아미노카르복실산, ω-아미노카르복실산 니트릴, ω-아미노카르복스아미드, ω-아미노카르복실산염, ω-아미노카르복실산 에스테르, 디아민과 디카르복실산이 동량씩 혼합된 혼합물, 디카르복실산/디아민 염, 디니트릴 및 디아민 중에서 선택된 단량체 또는 이 단량체들의 혼합물을,

(II) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 작용기를 갖는 입체장애 피페리딘 유도체 0.01 내지 0.5중량%,

(III) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 수 개의 카르복실산기를 갖는 술폰화 화합물 0.1 내지 5중량%, 및 임의로는

(IV) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 수 개의 아민기를 갖는, 단량체(I)와는 상이한 화합물,

(V) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 아민기를 갖는 화합물,

(VI) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 카르복실산기를 갖는 화합물, 및

(VII) 폴리아미드(VIII) 중합체 주쇄와 아미드를 형성할 수 있는 수 개의 카르복실산기를 갖는, 화합물(III)과는 상이한 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물의 존재하에 중합시키며, 이 때 성분(I), (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)의 합은 100%이며, 성분(II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII) 은 아미드 결합을 통해 중합체쇄에 결합되며, 중합체쇄와 아미드를 형성할 수 있는 성분(II), (IV) 및 (V)의 아민기의 합은, 중합체쇄와 아미드를 형성할 수 있는 성분(II), (III), (VI) 및 (VII)의 카르복실산기의 합보다 작은 것을 특징으로 하는, 상기 단량체(I)로부터 폴리아미드(VIII)를 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 화합물(III)이 폴리아미드(VIII)와 아미드를 형성할 수 있는 카르복실산기를 두 개 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물(III)로서 술폰화 방향족 디카르복실산 또는 그의 염을 사용하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물(III)로서 술포이소프탈산 또는 그의 염을 사용하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물(II)로서 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 사용하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물(IV)이 폴리아미드(VIII)와 아미드를 형성할 수 있는 아민기를 두 개 갖는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화합물(IV)로서 헥사메틸렌디아민을 사용하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 방법으로 제조될 수 있는 폴리아미드(VIII).
삭제
제 8 항에 따르는 폴리아미드(VIII)로부터 제조될 수 있는 섬유.
제 8 항에 따르는 폴리아미드(VIII)로부터 제조될 수 있는 직물.
제 8 항에 따르는 폴리아미드(VIII)로부터 제조될 수 있는 성형물.