CZ290740B6 - Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití - Google Patents
Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ290740B6 CZ290740B6 CZ19963014A CZ301496A CZ290740B6 CZ 290740 B6 CZ290740 B6 CZ 290740B6 CZ 19963014 A CZ19963014 A CZ 19963014A CZ 301496 A CZ301496 A CZ 301496A CZ 290740 B6 CZ290740 B6 CZ 290740B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polyamide
- fibers
- tetramethylpiperidine
- dtex
- heat
- Prior art date
Links
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 44
- YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidine Chemical group CC1CCCN(C)C1(C)C YAXWOADCWUUUNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethylpiperidine Substances CC1(C)CCCC(C)(C)N1 RKMGAJGJIURJSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 claims abstract description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 21
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 14
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 19
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 9
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 7
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 108700041286 delta Proteins 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N piperidin-4-amine Chemical compound NC1CCNCC1 BCIIMDOZSUCSEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-ol Chemical compound CC1(C)CC(O)CC(C)(C)N1 VDVUCLWJZJHFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003189 Nylon 4,6 Polymers 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001125862 Tinca tinca Species 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001559 benzoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002531 isophthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical class C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 150000004672 propanoic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000003685 thermal hair damage Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/183—Synthetic polymeric fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Abstract
e en se t²k inherentn proti sv tlu a teplu stabilizovan ho polyamidu, obsahuj c ho na konec polymern ho °et zce chemicky p°es dus k nav zanou tetramethylpiperidinovou skupinu obecn ho vzorce I ve kter m R zna vod kov² atom, uhlovod kovou skupinu s 1 a 20 uhl kov²mi atomy nebo benzylovou skupinu, p°i em obsahuje 0,03 a 0,8 % mol., tetramethylpiperidinu, vzta eno na 1 mol karboxamidov²ch skupin polymern ho °et zce polyamidu. D le se t²k zp sobu v²roby tohoto polyamidu polymerac za p° tomnosti deriv tu tetramethylpiperidinu a pou it uveden ho polyamidu pro v²robu filament , vl ken a f li .\
Description
Oblast techniky
Vynález se týká zlepšených polyamidů. Zejména se vynález týká inherentně světelně a tepelně odolných polyamidů, způsobu jejich přípravy a jejich použití.
Dosavadní stav techniky
Tepelná odolnost polyamidů, včetně polyamidu 6 a 66, je pro některá zpracování nepostačující. Například problémy s barvením mohou vznikat jako výsledek chemických změn (oxidačně/tepelné poškození) polymeru během tepelné fixace kobercové příze nebo textilní tkaniny. Tyto problémy se týkají jak nekonečných vláken (označovaných nadále jako vlákna) tak stříže. Proto se do polyamidů přidávají stabilizátory. To je možné před polymerací, v průběhu polymerace nebo po polymerací, avšak například i v průběhu zpracování. Obvyklé známé stabilizátory se k polymeru přimíchávají a na polymemí řetězec nejsou vázány. Během zpracování a použití pak mohou více nebo méně snadno migrovat, odpařovat se nebo se vymývat z polymeru, takže účinnost stabilizace klesá na nežádoucí míru a okolí (vzduch, barvicí lázeň) se může znečišťovat.
Německá zveřejněná přihláška vynálezu DE-OS-20 40 975 (Sankyo Co. Ltd.) popisuje stabilizaci syntetických polymerů, včetně polyamidů, 4-aminopiperidinovými stabilizátory. Mezi mnoha zde popsanými 4-aminopiperidinovými deriváty se uvádí 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (číslo 32 na straně 8). Nicméně tyto piperidinové deriváty nejsou ani zvláště připomínány, ani není jejich použití doloženo v příkladech. Deriváty 4-aminopiperidinu jsou vždy míšeny s hotovým připraveným polymerem bez vzniku vazby na polymemí řetězec.
Německý patentový spis DE-PS-39 32 912 (Sandoz) se týká polyamidů obsahujících radikály se stericky bráněnými aminoskupinami, zejména 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylovými radikály, začleněnými do molekuly. Střední počet radikálů je 5 až 200 na molekulu polyamidu. Takové polyamidy jsou použitelné například pro zlepšení barvitelnosti polyamidů a jako světelné stabilizátory plastů; začleňují se ve hmotnostním množství 1 až 10 % zejména do taveniny.
Článek v „Póly. Deg. and Stab“, č. 21, str. 251-262 (1988) uvádí, že se světelná stabilita polyamidu 66 zlepší přídavkem 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinolu (TMP). Předpokládá se (viz str. 259), že TMP reaguje s koncovými karboxylovými skupinami polyamidu během postkondenzace taveniny polyamidu 66 obsahujícího TMP při teplotě 275 °C v prostředí vodní páry. Avšak v pozdějších stadiích vznikají působením světla náznaky (nežádoucího) zesítění.
Je známo používat aminy nebo monokarboxylové a dikarboxylové kyseliny jako regulátory řetězce při polymerací polyamidů, přičemž se v praxi k tomuto účelu používají převážně monokarboxylové kyseliny.
Úkolem vynálezu je vyvinout inherentně vůči světlu a teplu stabilizované polyamidy.
Podstata vynálezu
Předmětem předloženého vynálezu je inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, obsahující na konec polymemího řetězce chemicky přes dusík navázanou tetramethylpiperidinovou skupinu obecného vzorce
R ve kterém
R značí vodíkový atom, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, nebo benzylovou skupinu, přičemž obsahuje 0,03 až 0,8 % mol., výhodně 0,06 až 0,4 % mol. tetramethylpiperidinu, vztaženo na 1 mol karboxamidových skupin polymemího řetězce polyamidu.
Výhodně obsahuje inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid přídavně alespoň jeden pigment.
Předmětem předloženého vynálezu je dále způsob výroby uvedených polyamidů, při kterém se polymerace,m popřípadě polykondenzace výchozích monomerů provádí za přítomnosti alespoň jednoho derivátu tetramethylpiperisinu obecného vzorce I
NH2
CH3 i Cfi3
R ve kterém má R výše uvedený význam.
Výhodně se polymerace, popřípadě polykondenzace, provádí přídavně za přítomnosti alespoň jednoho pigmentu.
S překvapením bylo zjištěno, že zavedení alespoň jednoho derivátu tetramethylpiperidinu obecného vzorce I, kde znamená R atom vodíku (4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) nebo uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku (4-amino-l-alkyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin) nebo benzylovou skupinu, podstatně zvyšuje odolnost polyamidů proti působení světla a tepla.
Derivát tetramethylpiperidinu se přidává k výchozím monomerům nebo do polymerované reakční směsi a reakcí svých primárních aminoskupin s výchozími monomery popřípadě s karboxylovými skupinami vznikajícího polyamidu se váže na konec polymemího řetězce. Sekundární aminoskupina derivátu tetramethylpiperidinu přitom nereaguje, jelikož je stericky bráněna.
Chemickou vazbou derivátu tetramethylpiperidinu na polymemí řetězec polyamidu se získají inherentně stabilizované polyamidy. Výhodou způsobu podle vynálezu je, že již není nutný jinak nezbytný samostatný stupeň vmíchání stabilizátoru do polyamidu. Tím odpadají problémy popřípadě zhoršení kvality, ke kterým může docházet při vmíchávání stabilizátoru po povrchovém nanesení na polyamidový granulát v důsledku inkompability, snížení viskozity, migrace, odpařování nebo vymývání stabilizátoru nebo dvojího zatěžování, jako například při
-2CZ 290740 B6 dodatečné úpravě. Způsobem podle vynálezu se po začlenění derivátu tetramethylpiperidinu chrání polyamidy proti poškození teplem a oxidací za tepla při zpracování a při použití.
Polymerace popřípadě polykondenzace výchozích monomerů v přítomnosti derivátu tetramethylpiperidinu se s výhodou provádí o sobě známými způsoby. Například polymerace kaprolaktamu v přítomnosti derivátu tetramethylpiperidinu (R znamená atom vodíku) se může provádět kontinuálním způsobem podle patentového spisu číslo DE 14 95 198 a DE 25 58 480. Polymerace polyamidu 66 se může provádět v přítomnosti derivátu tetramethylpiperidinu běžným vsádkovým způsobem (Polymerization Processes str. 424-467. zejména str. 444-446, Interscience, New York, 1977), nebo kontinuálně například způsobem popsaným v evropském patentovém spise číslo EP 129 196. V podstatě mohou být derivát tetramethylpiperidinu a výchozí monomer zavedeny do reaktoru samostatně nebo jako směs. Derivát tetramethylpiperidinu se přednostně přidává v předem stanoveném programu množství/doba.
Podle výhodného provedení vynálezu se polymerují nebo polykondenzují jakožto výchozí monomery kaprolaktam nebo alespoň jedna dikarboxylová kyselina A ze souboru zahrnujícího kyselinu adipovou, sabakovou a tereftalovou a alespoň jeden diamin vybraný ze souboru zahrnujícího hexamethylendiamin a tetramethylendiamin, nebo soli systému dikarboxylová kyselina-diamin. Obzvláště výhodným je kaprolaktam. Jakožto dikarboxylová kyselina A je zvláště výhodná kyselina adipová nebo tereftalová. Při odpovídající volbě výchozích monomerů vede polymerace nebo polykondenzace k výhodným polyamidům, kterými jsou polyamid 6, polyamid 66, polyamid 46 nebo polyamid 610.
Podle výhodného provedení se přidá derivát tetramethylpiperidinu k monomerům v množství od 0,03 do 0,8 mol.%, zvláště 0,06 do 0,4 mol.%, vztaženo na 1 mol karboxamidových skupin polyamidu. Tento kvalitativní údaj se vztahuje například při výrobě polyamidu 6 na 1 mol kaprolaktamu nebo při výrobě polyamidu 66 na 0,5 mol soli 66. Zjistilo se, že množství pod 0,03 mol.% nezajišťuje postačující stabilizaci, zatímco při množství nad 0,8 % mol se nedosahuje požadovaného stupně polymerace vzhledem k regulačnímu účinku derivátu tetramethypiperidinu.
Podle výhodného provedení vynálezu se derivát tetramethylpiperidinu kombinuje s alespoň jedním běžným regulátorem řetězce. Příklady vhodných řetězových regulátorů jsou monokarboxylové kyseliny, jako je kyselina octová, propionová a benzoová. Kombinace regulátoru řetězce a použité množství se volí například podle žádaného obsahu koncových aminoskupin v konečném produktu a podle požadované stability taveniny. Obsah koncových aminoskupin závisí na požadované barvitelnosti pro vlákna nebo stříže. Stabilita taveniny se řídí prakticky požadavky při zpracování produktů, zejména při zvlákňování.
Polyamid 6 (polykaprolaktam), připravený způsobem podle vynálezu, obsahuje s výhodou vedle derivátu tetramethylpiperidinu dikarboxylovou kyselinu B jako regulátor řetězce. Obzvláště v případě polyamidu 6 mají takové produkty vedle potřebné stability taveniny, požadované barvitelnosti vláken nebo stříže, dobré stálosti při působení světla a tepla ještě zlepšenou pevnost vláken zvláště při zvlákňování taveniny vysokými rychlostmi.
Dikarboxylové kyseliny B, použité jako regulátory řetězce spolu s derivátem tetramethylpiperidinu, mohou být stejné nebo rozdílné od dikarboxylových kyselin použitých jako dikarboxylová kyselina A. S výhodou se volí ze souboru zahrnujícího alkandikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, zejména kyselinu adipovou, azelaovou, sebakovou a dodekandiovou; cykloalkandikarboxylové kyseliny s 5 až 8 atomy uhlíku, zejména kyselinu cyklohexan1,4-dikarboxylovou a také benzendikarboxylové a naftalendikarboxylové kyseliny, zejména kyselinu izoftalovou a tereftalovou a naftalen-2,6-dikarboxylové kyseliny. Dikarboxylové kyseliny B se s výhodou používají v molovém množství 0,06 až 0,6 %, přednostně 0,1 až 0,5 %, vztaženo na 1 mol karboxamidových skupin polyamidu.
-3CZ 290740 B6
Podle dalšího výhodného provedení se provádí polymerace způsobem podle vynálezu za přítomnosti nejméně jednoho pigmentu. Výhodnými pigmenty jsou oxid titaničitý nebo anorganické nebo organické barvicí sloučeniny. Pigmenty se přednostně přidávají ve hmotnostním množství 0 až 5 dílů, zejména 0,02 až 2 díly, vztaženo na 100 dílů hmotnostních polyamidu. Pigmenty mohou být přidány do reaktoru s výchozím materiálem, nebo samostatně. Použití derivátu tetramethylpiperidinu (také jako složky regulátoru řetězce) zřetelně zvyšuje světelnou stabilitu polymeru ve srovnání s polymerem obsahujícím pouze pigment a neobsahující derivát tetramethylpiperidinu.
Vynález se také týká použití inherentně světelně a tepelně stabilizovaného polyamidu podle vynálezu pro výrobu vláken, stříže nebo fólií. Vynález se dále týká způsobu výroby vláken na bázi polykaprolaktamu vysokorychlostním zvlákňováním při rychlostech odtahování od nejméně 4 000 m/min, a vláken takto získaných.
Vynález se rovněž týká použití vláken získaných podle vynálezu pro výrobu stříže a textilií a také stříže a textilií připravitelných tímto způsobem.
Vynález blíže objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Díly a procenta jsou vždy míněny hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.
Příklady provedení vynálezu
Obecné poznámky týkající se příkladů
Relativní viskozita polyamidů (pelety a vlákna) se stanoví v 1% roztoku (lg/lOOml) v koncentrované kyselině sírové (hmotnostně 96%) při teplotě 25 °C. Obsah koncových skupin se stanoví acidimetrickou titrací. Koncové aminoskupiny se titrují chloristou kyselinou v roztoku systému fenol/methanol 70:30 (hmotnostně). Koncové karboxylové skupiny se titrují v benzylalkoholovém roztoku draselným louhem.
Obsah derivátu tetramethylpiperidinu a případných dikarboxylových kyselin v polyamidu může být stanoven po hydrolýze vzorku ve zředěné minerální kyselině analýzou hydrolyzátu běžnými způsoby, například plynovou chromatografií.
Tepelná stabilita polyamidového vlákna se stanoví za podmínek, které v podstatě korespondují s podmínkami způsobu tepelné fixace v následných stupních zpracování, jako je například tepelné ustalování kontinuálních vláken nebo ustalování plošné textilie na napínacím rámu. Předena dlouženého hedvábí vždy o hmotnosti 5 g se rychle vloží na držáku spolu se srovnávacím vzorkem do sušárny s nuceným oběhem, vyhřáté na teplotu 185 °C na 120 sekund od nového dosažení teploty vzduchu, měřené v přímém sousedství vzorku. Bezprostředně poté se vzorek vyjme, ochladí se na vzduchu o teplotě 20 °C (teplota místnosti). Porovnávaná vlákna se zpracovávají společně.
Mírou vzniklého poškození (ve srovnání s nezpracovaným vzorkem stejného vlákna) je pokles relativní viskozity a obsahu aminoskupin a vzrůst obsahu karboxylových skupin.
Absolutní pokles zásaditých skupin se pak převádí na procentový pokles, vztaženo na nezpracovaný vzorek příze.
Nejzazší protažení se stanovuje za použití zařízení Uster Tensorapid I o upínací délce 200 mm v případě předorientovaného vlákna (POY „partially oriented yam“) a 500 mm v případě dlouženého a tvarovaného vlákna. Doba k přetržení vlákna je 20 ± 2 sekundy. Síla předpětí je 0,025 cN/dtex v případě POY a 0,05 cN/dtex v případě dlouženého vlákna.
-4CZ 290740 B6
Specifická pevnost Rh se vypočítává podle vzorce:
Rh = FH/Ttv kde znamená FH mezní pevnost v tahu (cN) a Ttv je původní lineární hustota (dtex). Použitá hodnota mezní pevnosti v tahu byla nejvyšší hodnota získaná v mezních měřeních protažení.
Mezní protažení EH se stanovuje jako poměr změny délky delta 1 v okamžiku dosažení mezní pevnosti v tahu k původní délce 1 v vzorku podle vzorce:
EH = delta 1 . 100 %/lv kde delta 1 je rozdíl v délce vzorku v době aplikace mezní tahové síly, 1h, a původní délky lv.
Příklad 1
Použitým polymeračním reaktorem je VK troubový vertikální sloupcový reaktor, popsaný v evropském patentovém spise číslo EP 20 946, z nerezavějící oceli, materiál č. 1.4541. VK trouba má operační kapacitu 340 1 a je ohřívána olejem jakožto médiem přestupu tepla.
Směs 100 dílů roztaveného kaprolaktamu, 0,5 dílů vody a 0,33 dílů kyseliny tereftalové se kontinuálně zavádí do první reakční zóny na vrchu VK trouby rychlostí 41 kg/h za míchání. Současně se kontinuálně zavádí do první reakční zóny VK trouby samostatný tok derivátu tetramethylpiperidinu rychlostí 55 ml/h. Koncentrace derivátu tetramethylpiperidinu je tedy 0,087 % mol., a kyseliny tereftalové 0,23 % mol., vztaženo na 1 mol kaprolaktamu. Teplota první reakční zóny je 266 °C, absolutní tlak v plynné fázi nad první reakční zónou byl 0,15 MPa. Polykaprolaktam se odebírá ze spodní části VK trouby, peletuje se, extrahuje se horkou vodou a suší se. Sušený polymer má relativní viskozitu 2,70, obsah koncových aminoskupin 39 mmol/kg a obsah koncových karboxylových skupin 65 mmol/kg.
Produkt se rychlostně zvlákňuje jako galeta POY za použití trysek a průměru 0,2 mm a kapilární délce 0,56 mm na poloprovozní zvlákňovací jednotce Ems-Inventa při teplotě taveniny 275 °C rychlostí 23 g/min na trysku.
Rychlosti jsou 4 520 m/min pro první pár, 4 530 m/min pro druhý pár a 4 500 m/min pro soukací stroj Barmag Grafit.
Pod tryskou se vlákna chladí v ofukovací šachtě Barmag při příčném ofukování proudem vzduchu o teplotě 230 °C a o relativní vlhkosti 65 % rychlostí 0,4 m/s. Preparace se provádí komerčně dostupným prostředkem pro spřádání polyamidů PA6, PA6.6 na bázi kombinace kondenzačních produktů mastných kyselin se speciálními antistatiky (Limanol E 100, od Schill & Seilacher, na vlákno se ukládá 0,65 %) za použití dávkovacího čerpadla a keramického olejovače v ofukovací šachtě. POY má následující charakteristiky: mezní protažení 72%, specifická pevnost 4,1 cN/dtex, Uster standardní test U % = 0,6.
Vlákno se pak dlouží za studená při 820 m/min v dloužícím a skácím stroji Zinser 14Sna dloužící poměr 1 : 1, 363. Takto získané vlákno má mezní protažení 37 %, specifickou pevnost 5,2 cN/dtex a Uster rovnoměrnost U % (standardní test) 0,7. Dvanáctifilamentní příze má lineární hustotu 43,1 dtex.
Relativní viskozita je 2,70, koncentrace koncových aminoskupin 35 a koncentrace karboxylových koncových skupin 63 mmol/kg.
Srovnávací příklad 1
Obchodní polyamid 6 s relativní viskozitou 2,67 bez derivátu tetramethylpiperidinu se zvlákňuje za stejných podmínek jako podle příkladu 1. POY má následující charakteristiky: mezní protažení 73 %, specifickou pevnost 4,0 cN/dtex, Uster standard test U % = 0,6.
Následně se dlouží za studená na dloužící poměr 1 : 1, 336. Příze takto získaná má mezní protažení 43 %, specifickou pevnost 4,8 cN/dtex a Uster rovnoměrnost U % (standard test) 0,5. Lineární hustota dvanáctifilamentní příze je 43,8 dtex, relativní viskozita 2,66, obsah koncových aminoskupin 32 mmol/kg, a obsah koncových karboxylových skupin 53 mmol/kg.
Vlákna se tepelně zpracovávají po dobu 120 sekund na vzduchu o teplotě 185 °C a mají tyto charakteristiky:
Tabulka I
Relativní viskozita nezpracovaná zpracovaná __________________________________pokles_______
Koncové aminoskup. (mmol/kg) nezpracovaná zpracovaná pokles ________________________________pokles (%)
Koncové karboxyl. Skupiny nezpracovaná (mmol/kg) zpracovaná vzrůst příklad 1 srovnávací příklad 1
| 2,70 | 2,66 |
| 2,45 | 2,20 |
| -0,25 | -0,46 |
| 35 | 32 |
| 26 | 21 |
| -9 | -11 |
| -26 % | -34 % |
| 63 | 53 |
| 67 | 71 |
| +4 | +18 |
Tabulka I ukazuje, že polyamidy 6 podle vynálezu vykazují po tepelném zpracování menší pokles relativní viskozity a obsahu koncových aminoskupin a menší vzrůst obsahu karboxylových skupin než polyamid podle srovnávacího příkladu 1, a tak mají lepší tepelnou stabilitu.
Příklad 2
Kaprolaktam se polymeruje ve stejné VK troubě jako podle příkladu 1 za přítomnosti 0,38 % mol. kyseliny tereftalové, 0,20 % mol. derivátu tetramethylpiperidinu, 0,5 % hmotn. vody a 0,3 % hmotn. oxidu titaničitého (jako matovacího činidla). Polymerace se provádí v první reakční zóně při teplotě 255 °C za tlaku okolí s výkonem 25 kg/h. Jinak je postup stejný jako podle příkladu 1. Sušený produkt má relativní viskozitu 2,37, obsah koncových aminoskupin 45 mmol/kg a obsah koncových karboxyskupin 79 mmol/kg.
Produkt se taví vjednošnekovém vytlačovacím stroji Barmag a zavádí se při teplotě taveniny 270 °C do zvlákňovacího systému Barmag SP 42. Tavenina se zvlákňuje rychlostí 22,6 g/min na trysku za použití zvlákňovací trysky s 12 otvory s průměrem kapilárních otvorů 0,20 mm a s délkou 0,60 mm, za rychlosti navíjení 4 500 m/min, čímž se získá dvanáctifilamentní příze s lineární hustotou 52 dtex. Po průchodu ofukovací šachtou s příčným chlazením rychlostí 0,40 m/s a preparací nanesením 0,60 až 0,65 % obchodní preparace (Limanol E 100 společnosti Schill & Seilacher ve formě 8% roztoku) se vlákna odtahují přes dva galetové páry rychlostí 4 510 popřípadě 4 535 m/min. jakožto soukací hlavy je použito axiálně hnaného soukacího stroje Barmag Craft. POY má mezní protažení 65 %, specifickou pevnost 4,6 cN/dtex a sráživost za varu 9 %.
-6CZ 290740 B6
POY se za studená dlouží a ská se rychlostí 748 m/min na dloužící a skácí jednotce Rieter J5/10a. Napětí příze v předdloužicí zóně je 0,8 % a celkový poměr dloužení je 1:1, 289.
Dloužená vlákna mají mezní protažení 36 %, specifickou pevnost 5,2 cN/dtex, lineární hustotu 44 dtex dvanáctifilamentní příze a Uster U % (standard test) 0,7.
Relativní viskozita je 2,41, obsah koncových aminoskupin 42 mmol/kg a obsah koncových karboxylových skupin 74 mmol/kg.
Srovnávací příklad 2
Obchodní polyamid 6 s relativní viskozitou 2,39 a bez obsahu derivátu tetramethylpiperidinu se vytlačuje způsobem popsaným v příkladu 2. Chlazení a preparace vláken se provádí shora popsaným způsobem. POY se souká při 4 500 m/min bez galet. POY má mezní protažení 62 %, specifickou pevnost 4,2 cN/dtex a sráživost za varu 9 %.
POY se dodatečně dlouží za studená jako podle příkladu 2 na celkový poměr dloužení 1:1, 279. Dloužená vlákna mají mezní protažení 34 %, specifickou pevnost 4,6 cN/dtex, lineární hustotu dvanáctifilamentní příze 43,6 dtex a Uster hodnotu U % (standard test) 0,9.
Relativní viskozita vlákna je 2,41, obsah koncových aminoskupin 25 mmol/kg a obsah koncových karboxylových skupin 65 mmol/kg.
Vlákna se vystaví podmínkám odpovídajícím textilní fixaci na napínacím rámu (185 °C horký vzduch, 120 s). Zjištěny tyto vlastnosti:
Tabulka II příklad 2 srovnávací př. 2
| Relativní viskotita | nezpracovaná zpracovaná pokles | 2,41 2,28 -0,13 | 2,41 1,84 -0,57 |
| Koncové aminoskup. (mmol/kg) | nezpracovaná | 42 | 25 |
| zpracovaná | 34 | 13 | |
| pokles | -8 | -12 | |
| pokles (%) | -19% | ^18% | |
| Koncové karboxyl. skupiny (mmol/kg) | nezpracovaná | 74 | 65 |
| zpracovaná | 75 | 93 | |
| vzrůst | +1 | +28 |
Tabulka II jasně ukazuje, že kaprolaktam polymerovaný na polyamid 6 za přítomnosti derivátu tetramethylpiperidinu, má lepší tepelnou stabilitu než polyamid 6 podle srovnávacího příkladu 2, který neobsahuje derivát tetramethylpiperidinu.
Příklad 3
Polyamid připravený podle příkladu 2, avšak bez přísady oxidu titaničitého, se podrobuje vysokorychlostnímu zvlákňování jako podle příkladu 2. POY má mezní protažení 64 %, specifickou pevnost 4,7 cN/dtex a srážlivost za varu 10 %.
Dloužení se provádí za podmínek podle příkladu 2. Dloužené vlákno má mezní protažení 37 %, specifickou pevnost 5,4 cN/dtex, sráživost za varu 14 %, Uster rovnoměrnost U % (standard test) 0,8 a lineární hustotu dvanástifilamentní příze 44 dtex.
Relativní viskozita je 2,40, obsah koncových aminoskupin 42 mmol/kg, a obsah koncových karboxylových skupin 74 mmol/kg.
Srovnávací příklad 3A/3B
Dva typy obchodního polyamidu 6 s relativní viskozitou 2,40 (3A) a 2,44 (3B) se vysokorychlostně zvlákňují jako podle příkladu 2. Teplota zvlákňování je 275 °C a rychlost páru galet je 4 510 m/min nebo 4 520 m/min.
Tabulka III
POY má následující vlastnosti:
| příklad 3A | příklad 3B | |
| mezní protažení | 64% | 68% |
| spec, pevnost | 4,4 cN/dtex | 4,2 cN/dtex |
| sráživost za varu | 8% | 8% |
| Uster (stand. test) U % | 0,6 % | 0,5 % |
| 12-fil. lineární hustota | 51 dtex | 52 dtex |
POY se pak dlouží za studená na dloužícím a skácím stroji v dloužících poměrech:
| 1 : 1,257 | 1 : 1,313 | |
| a získány hodnoty: mezní protažení | 44% | 38% |
| specif. pevnost | 5,0 cN/dtex | 4,8 cN/dtex |
| sráživost za varu | 11 % | 12% |
| Uster (standard test) U % | 0,6 % | 0,8 % |
| 12-fil. lineární hustota | 45 dtex | 43 dtex |
Následující hodnoty získány po následném horkovzdušném zpracování:
| př. 3 | srov. př. 3 A | srov. př. 3B | ||
| relativní viskozita | nezpracovaná | 2,40 | 2,37 | 2,45 |
| zpracovaná | 2,19 | 1,93 | 2,23 | |
| pokles | -0,21 | -0,44 | -0,22 | |
| koncové aminoskup. (mmol/kg) | nezpracovaná | 42 | 24 | 43 |
| zpracovaná | 34 | 16 | 27 | |
| pokles | -8 | -8 | -16 | |
| pokles (%) | -19 % | -33 % | -37 % | |
| koncové karboxyl. skupiny | nezpracovaná | 74 | 65 | 51 |
| (mmol/kg) | zpracovaná | 75 | 86 | 64 |
| vzrůst | +1 | +21 | +13 |
Jak vyplývá z tabulky III, polyamid 6 podle vynálezu má lepší tepelnou stálost než polyamid 6 podle srovnávacích příkladů.
-8CZ 290740 B6
Příklad 4
Kaprolaktam se polymeruje ve stejné VK troubě jako podle příkladu 1 za přítomnosti 0,55 % (0,375 % mol) kyseliny tereftalové, 0,33 % (0,239 % mol.) derivátu tetramethylpiperidinu, 0,5 % vody a 0,3 % oxidu titaničitého. Polymerace probíhá v první reakční zóně při teplotě 255 °C za tlaku okolí s výkonem 25 kg/h. Postup je jinak stejný jako podle příkladu 1. Sušený produkt má relativní viskozitu 2,42, obsah koncových aminoskupin 46 mmol/kg a obsah koncových karboxylových skupin 70 mmol/kg. Extrahovatelný podíl je 0,38 %.
Zvlákňuje se bezgaletově podle srovnávacího příkladu 2 za odtahové rychlosti 4 500 m/min a dlouží se za studená v poměru 1:1, 229 a snovuje se při 600 m/min.
POY má lineární viskozitu dvanástifilamentní příze 52 dtex, mezní protažení 59 % a specifickou pevnost 4,1 cN/dtex.
Při zkoušce Elkometrem (šířka mezery 45 pm) naměřen střední počet chyb 0,5/100 km.
Dloužená příze má mezní protažení 36 % a specifickou pevnost 4,3 cN/dtex. Lineární hustota dvanáctifilamentní příze je 46 dtex.
Srovnávací příklad 4
Kaprolaktam se polymeruje ve stejné VK troubě jako podle příkladu 4 za přítomnosti 0,53 % (0,361 % mol.) kyseliny tereftalové, 0,5 % vody a 0,3 % oxidu titaničitého. Polymerace probíhá v první reakční zóně při teplotě 252 °C. Jinak je postup stejný jako podle příkladu 4. Sušený produkt má relativní viskozitu 2,39, obsah koncových aminoskupin 27 mmol/kg a obsah koncových karboxylových skupin 92 mmol/kg. Extrahovatelný podíl je 0,32 %.
Na 50 kg hoblin shora popsaného polyamidu 6 se v bubnu nanáší 165 g derivátu tetramethylpiperidinu (TAD) (0,33 %) v kapalné formě po dobu dvou hodin v kotoučové míchačce.
Hobliny obsahují ve směsi stejné množství TAD a prakticky stejné množství kyseliny tereftalové (vpolymerované) jako produkt podle příkladu 4; oba produkty jsou stejné s výjimkou způsobu adice TAD.
Zpracováním v bubnu se TAD neabsorbuje do hoblin úplně. Zůstává TAD-vlhkost a silný aminový zápach. Tyto vlastnosti jsou extrémně nevýhodné při obsluze; dále jsou nezbytná značná bezpečnostní opatření, neboť TAD je korozivní.
Během prodlevy ve zvlákňovacím systému stoupá viskozita v případě příkladu 4 normálně, zatímco dramaticky klesá v případě srovnávacího příkladu 4. Dalšími výhodami příkladu 4 jsou relativně malé změny počtu aminoskupin a extrahovatelného podílu obsahu (stanoveného 16 hodinovou extrakcí methanolem pod zpětným chladičem) a dále skutečnost, že dochází k podstatě menšímu odpařování v oblasti zvlákňovací trysky při zvlákňování.
-9CZ 290740 B6
Tabulka IV
Chemická data volně padajících vláken
| příklad 4 | srov. příklad 4 | |
| relativní viskozita | 2,48 (+0,06)' | 2,24(-0,15)1 |
| koncové skupiny: amino (mmol/kg) | 43 (-3) | 54 (+27) |
| karboxyl (mmol/kg) | 67 (-3) | 88 (-4) |
| extrakt (%) | 1,4 (+1,0) | 1,8 (+1,5) |
1) Hodnoty v závorkách: změna porovnaná s použitými hoblinami v případě srovnávacího příkladu 4 v porovnání se základním polymerem bez TAD.
Zvlákňování a další zpracování se provádí za podmínek podle příkladu 4. POY dvanáctifilamentní příze má lineární hustotu 52 dtex, mezní 54 % a specifickou pevnost 3,8 cN/dtex. Střední počet chyb (hrubky, zlomená vlákna, smyčky) 7,5 chyb/100 km byl stanoven zkouškou na Elkometru. po dloužení je mezní protažení 35 % a specifická pevnost 4,2 cN/dtex.
Tabulka V
| příklad 4 | srov. př. 4 | |
| počet zlomených vláken/100 kg | 1,2 | 4,0 |
| počet chyb Elkometer test/100 km | 0,5 | 7,5 |
| počet chyb dloužení/100 kg | 1,8 | 14,5 |
| počet chyb snování/100 km | 0,037 | >0,65 |
Jak je z tabulky V zřejmé, polyamid 6 podle příkladu 4 má nižší počet chyb ve všech stupních zpracování než polyamid 6 srovnávacího příkladu 4 s přimíšeným TAD do polyamidu.
Podle příkladu 4 je TAD více/pevněji vázán v polyamidu než podle srovnávacího příkladu 4. Tak přechází méně aminu do vodné fáze při extrakčních postupech (např. při barvení).
Po následné 1 hodinové extrakci vroucí vodou pod zpětným chladičem u POY navinuté bez preparace zjištěna následující chemická data.
Tabulka VI
| příklad 4 | srov. př. 4 | ||
| Relativní viskozita | před extrakcí | 2,42 | 2,20 |
| po extrakci | 2,49 | 2,26 | |
| rozdíl | +0,07 | +0,06 | |
| koncové aminoskup. (mmol/kg) | před extrakcí | 42 | 55 |
| po extrakci | 42 | 50 | |
| rozdíl | +0 | -5 |
Z tabulky VI je zřejmé, že počet koncových aminoskupin před extrakcí a po extrakci zůstává v polyamidu podle vynálezu stejný, zatímco podle srovnávacího příkladu má polyamid po extrakci méně koncových aminoskupin, Tak méně aminu přechází při extrakci polyamidu podle vynálezu do vodné fáze.
-10CZ 290740 B6
Srovnávací příklad 5
Obchodní polyamid 6 s relativní viskozitou 2,39, matovaný 0,3 % oxidu titaničitého a bez obsahu derivátu tetramethylpiperidinu se zvlákňuje způsobem podle srovnávacího příkladu 2.
POY má lineární hustotu dvanáctifilamentní příze 51 dtex, mezní protažení 57 % a specifickou pevnost 3,8 cN/dtex. Po dloužení za studená poměrem dloužení 1 : 1, 244 stanoveny pro nezpracovaný vzorek hodnoty uvedené v tabulce VII.
Expozice a měření mezního protažení a mezní pevnost v tahu se provádí podle příkladu 5. Výsledky jsou v tabulce VII.
Příklad 5
Kaprolaktam se polymeruje za podmínek (stejné výchozí látky a stejná výchozí množství) jako podle příkladu 4 za použití stejného typu oxidu titaničitého, jako podle srovnávacího příkladu 5. Sušený polyamid má relativní viskozitu 2,43, obsah koncových aminoskupin 44 mmol/kg a obsah koncových karboxyskupin 71 mmol/kg. Extrahovatelný obsah je 0,36 %.
Zvlákňování se provádí bez galet při 4 500 m/min podle srovnávacího příkladu 2. POY má lineární hustotu dvanáctifilamentové příze 51 dtex, mezní protažení 61 % a specifickou pevnost 4,3 cN/dtex.
Po dloužení za studená na poměr 1:1, 244 stanoveny pro neupravený vzorek hodnoty uvedené dále v tabulce VII.
Vlákna se navinou na rámy a osvicují se 28 dní v Xenotestu 450 (Heraeus, Hanau) a zbytkové mezní protažení a zbytková mezní pevnost v tahu se stanoví způsobem podle normy podle DIN 53834 za použití upínací délky 100 mm na zkušebním zařízení Zwick UPM 1425. Výsledky jsou v tabulce VII.
Tabulka VII
| příklad 5 | srov. př. 5 | |
| Nezpracované vlákno 12-filament. lin. hustota (dtex) | 44 | 44 |
| mezní protažení (%) | 35 | 39 |
| mezní pevnost v tahu (cN) | 199 | 196 |
| specifická pevnost (cN/dtex) | 4,52 | 4,45 |
| Po 28 denní exp. v Xenotestu 450 zbytkové mezní protažení (%) | 23 | 16 |
| (= % původní hodnoty) (%) | (66) | (41) |
| zbytková mezní pevnost (cN) | 136 | 97 |
| (= % původní hodnoty) (%) | (68) | (49) |
Z tabulky VII je jasné, že polyamid, připravený v přítomnosti derivátu tetramethylpiperidinu a oxidu titaničitého (příklad 5), má znatelně zlepšenou světelnou stabilitu ve srovnání se srovnávacím polymerem (srovnávací příklad 5) zahrnujícím pouze oxid titaničitý a prostým derivátu tetramethylpiperidinu.
-11 CZ 290740 B6
Průmyslová využitelnost
Inherentně světelně a tepelně odolný polyamid vhodný pro výrobu vláken, stříže a fólií.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, obsahující na konec polymemího řetězce chemicky přes dusík navázanou tetramethylpiperidinovou skupinu obecného vzorceR ve kterémR značí vodíkový atom, uhlovodíkovou skupinu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, výhodně alkylovou skupinu s 1 až 18 uhlíkovými atomy, nebo benzylovou skupinu, přičemž obsahuje 0,03 až 0,8 % mol., výhodně 0,06 až 0,4 % mol. tetramethylpiperidinu, vztaženo na 1 mol karboxamidových skupin polymemího řetězce polyamidu.
- 2. Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid podle nároku 1, obsahující přídavně alespoň jeden pigment.
- 3. Způsob výroby polyamidů podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se polymerace, popřípadě polykondenzace výchozích monomerů provádí za přítomnosti alespoň jednoho derivátu tetramethylpiperidinu obecného vzorce INH2 CH>O<CH3CH3 I CH3R ve kterém má R v nároku 1 uvedený význam.
- 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že se polymerace, popřípadě polykondenzace, provádí přídavně za přítomnosti alespoň jednoho pigmentu.
- 5. Použití polyamidu podle nároku 1 nebo 2 pro výrobu filamentů, vláken nebo fólií.
- 6. Způsob výroby vláken na bázi polykaprolaktamu podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se vyrábějí vysokorychlostním zvlákňováním při odtahovacích rychlostech alespoň 4 000 m/min.-12CZ 290740 B6
- 7. Vlákna, vyrobená zvlákňováním z inherentně proti světlu a teplu stabilizovaného polyamidu podle nároku 1.5
- 8. Použití vláken, vyrobených podle nároku 6, pro výrobu stříže a plošných textilií.
- 9. Stříž a plošné textilie, vyrobené z vláken podle nároku 7.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4413177A DE4413177A1 (de) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide |
| DE4429089A DE4429089A1 (de) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ301496A3 CZ301496A3 (en) | 1997-06-11 |
| CZ290740B6 true CZ290740B6 (cs) | 2002-10-16 |
Family
ID=25935672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19963014A CZ290740B6 (cs) | 1994-04-15 | 1995-04-12 | Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423817B1 (cs) |
| EP (1) | EP0759953B2 (cs) |
| JP (1) | JP2911607B2 (cs) |
| KR (1) | KR100232977B1 (cs) |
| CN (1) | CN1066755C (cs) |
| AT (1) | ATE168711T1 (cs) |
| AU (1) | AU685271B2 (cs) |
| BR (1) | BR9507392A (cs) |
| CA (1) | CA2187821C (cs) |
| CZ (1) | CZ290740B6 (cs) |
| DE (1) | DE59502905D1 (cs) |
| ES (1) | ES2118594T5 (cs) |
| GR (1) | GR3027604T3 (cs) |
| HU (1) | HU214924B (cs) |
| NZ (1) | NZ284802A (cs) |
| PL (1) | PL181986B1 (cs) |
| RU (1) | RU2167893C2 (cs) |
| UA (1) | UA41404C2 (cs) |
| WO (1) | WO1995028443A1 (cs) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US6136433A (en) * | 1997-05-01 | 2000-10-24 | Basf Corporation | Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| DE19812135A1 (de) | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| DE10009647A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen |
| DE10030512A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-17 | Basf Ag | Polyamide |
| DE10030515A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Polyamide |
| US6538056B1 (en) | 2000-10-10 | 2003-03-25 | Clariant International Ltd. | Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability |
| DE10058291A1 (de) * | 2000-11-23 | 2002-05-29 | Basf Ag | Mehrkomponenten-Faser |
| US6756429B2 (en) | 2001-01-04 | 2004-06-29 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for improving fiber dispersion and orientation in let-downs of long fiber reinforced composites |
| DE10125137A1 (de) * | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Polymere Masse |
| PL366777A1 (en) * | 2001-06-14 | 2005-02-07 | Basf Corporation | Light-stabilized polymers comprising light-stabilizing moieties, articles therefrom and a method of making the same |
| DE10129532A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Ag | Hochstabilisiertes Polymer |
| DE10259266A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE10338919A1 (de) * | 2003-08-20 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| EP1678257A1 (en) * | 2003-10-10 | 2006-07-12 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding compositions |
| DE102004054629A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
| CA2647458A1 (fr) * | 2006-03-31 | 2007-10-11 | Rhodia Operations | Polyamide de haute fluidite |
| CA2713781A1 (en) * | 2008-02-11 | 2009-08-20 | Basf Se | Preparation of polyamides |
| EP2202260B1 (de) | 2008-12-23 | 2012-12-12 | Ems-Patent Ag | Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102009005967A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Domo Caproleuna Gmbh | Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8889767B2 (en) | 2009-02-06 | 2014-11-18 | Styrolution GmbH | Thermoplastic molding compounds based on styrene copolymers and polyamides having improved weathering resistance |
| US20110319550A1 (en) | 2009-02-06 | 2011-12-29 | Basf Se | Thermoplastic molding compounds containing styrene copolymers and polyamides |
| US20110178205A1 (en) * | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Martin Weber | Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness |
| EP2526152B1 (de) | 2010-01-18 | 2014-01-08 | Styrolution GmbH | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamid mit verbesserter zähigkeit |
| RU2447210C1 (ru) * | 2010-12-28 | 2012-04-10 | Вадим Эдуардович Карташян | Ткань техническая полиамидная для изготовления грунтозаполняемых конструкций |
| DE102011104303A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Photovoltaik-System zur Installation auf Dächern mit Kunststoffträger und Photovoltaik-Modul |
| WO2013045205A1 (de) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Styrolution GmbH | Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren |
| US20140296416A1 (en) | 2011-10-13 | 2014-10-02 | Styrolution GmbH | Stabilized polyamide/abs molding masses |
| US9546271B2 (en) | 2012-01-11 | 2017-01-17 | Styrolution Europe Gmbh | Weather-proof thermoplastic moulding compounds with improved toughness on the basis of styrene copolymers and polyamides |
| CN104136541B (zh) | 2012-02-29 | 2016-08-17 | 东丽株式会社 | 色调优异的聚酰胺树脂组合物 |
| US9534083B2 (en) | 2012-09-03 | 2017-01-03 | Basf Se | Production of polyamides by polycondensation |
| ES2538802T3 (es) | 2013-01-25 | 2015-06-24 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Derivados de aminopiperinina 4-N-(disustituidos) como aditivos para masas de moldeo de poliamida y su uso |
| WO2016135129A1 (en) * | 2015-02-23 | 2016-09-01 | Dsm Ip Assets B.V. | High strength polyamide yarn |
| KR20170120652A (ko) * | 2015-02-23 | 2017-10-31 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 고강도 폴리아마이드 얀 |
| EP3430081B1 (de) | 2016-03-17 | 2020-01-22 | INEOS Styrolution Group GmbH | Verwendung von formmassen basierend auf blends von san-copolymeren und polyamid für den 3d druck |
| US20220001577A1 (en) | 2018-10-29 | 2022-01-06 | Dror Selivansky | Concrete curing blankets and anti-bacterial textile fibers |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3684765A (en) | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| JPS501223A (cs) * | 1973-05-14 | 1975-01-08 | ||
| DE2642461A1 (de) | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Permanent stabilisierte polymere |
| JPS5857444A (ja) | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
| DE3273474D1 (en) | 1981-10-16 | 1986-10-30 | Ciba Geigy Ag | Synergistic mixture of low and high molecular weight polyalkyl piperidines |
| DE3233951A1 (de) * | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht |
| DE3233953A1 (de) | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht |
| US4743657A (en) | 1986-03-17 | 1988-05-10 | Milliken Research Corporation | Method for preparing polymer bound stabilizers made from non-homopolymerizable stabilizers |
| DE58909415D1 (de) * | 1988-06-07 | 1995-10-12 | Inventa Ag | Thermoplastisch verarbeitbare Polyamide. |
| US5102732A (en) | 1988-07-15 | 1992-04-07 | Konica Corporation | Magnetic recording medium |
| EP0379470B1 (en) * | 1989-01-21 | 1996-03-20 | Sandoz Ag | Improved dyeability of synthetic polyamide |
| DE3932912A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Sandoz Ag | Sterisch gehinderte aminogruppen enthaltende synthetische polyamide |
| WO1991003511A1 (en) † | 1989-09-09 | 1991-03-21 | Sandoz Ltd | Synthetic polyamides and their salts |
| DE4019780A1 (de) | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| JPH051223A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-08 | Showa Denko Kk | 耐光性に優れたポリアミド樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-04-12 CZ CZ19963014A patent/CZ290740B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 KR KR1019960705788A patent/KR100232977B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 RU RU96122170A patent/RU2167893C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 UA UA96114353A patent/UA41404C2/uk unknown
- 1995-04-12 ES ES95917313T patent/ES2118594T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 CN CN95193079A patent/CN1066755C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 HU HU9602845A patent/HU214924B/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 AT AT95917313T patent/ATE168711T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 PL PL95316758A patent/PL181986B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 AU AU23442/95A patent/AU685271B2/en not_active Ceased
- 1995-04-12 CA CA 2187821 patent/CA2187821C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-12 US US08/722,048 patent/US6423817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 JP JP52669995A patent/JP2911607B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 DE DE59502905T patent/DE59502905D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 NZ NZ284802A patent/NZ284802A/en unknown
- 1995-04-12 WO PCT/EP1995/001349 patent/WO1995028443A1/de not_active Ceased
- 1995-04-12 EP EP95917313A patent/EP0759953B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 BR BR9507392A patent/BR9507392A/pt not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-07 GR GR980401782T patent/GR3027604T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0759953B2 (de) | 2006-09-27 |
| HUT76710A (en) | 1997-10-28 |
| EP0759953A1 (de) | 1997-03-05 |
| PL181986B1 (en) | 2001-10-31 |
| RU2167893C2 (ru) | 2001-05-27 |
| CN1148401A (zh) | 1997-04-23 |
| KR970702321A (ko) | 1997-05-13 |
| AU685271B2 (en) | 1998-01-15 |
| CA2187821A1 (en) | 1995-10-26 |
| GR3027604T3 (en) | 1998-11-30 |
| KR100232977B1 (ko) | 1999-12-01 |
| ATE168711T1 (de) | 1998-08-15 |
| AU2344295A (en) | 1995-11-10 |
| JPH10504046A (ja) | 1998-04-14 |
| CN1066755C (zh) | 2001-06-06 |
| JP2911607B2 (ja) | 1999-06-23 |
| UA41404C2 (uk) | 2001-09-17 |
| BR9507392A (pt) | 1997-09-16 |
| ES2118594T3 (es) | 1998-09-16 |
| CA2187821C (en) | 2001-10-23 |
| PL316758A1 (en) | 1997-02-03 |
| HU9602845D0 (en) | 1996-12-30 |
| EP0759953B1 (de) | 1998-07-22 |
| CZ301496A3 (en) | 1997-06-11 |
| US6423817B1 (en) | 2002-07-23 |
| ES2118594T5 (es) | 2007-04-16 |
| NZ284802A (en) | 1998-01-26 |
| HU214924B (hu) | 1998-07-28 |
| WO1995028443A1 (de) | 1995-10-26 |
| DE59502905D1 (de) | 1998-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ290740B6 (cs) | Inherentně proti světlu a teplu stabilizovaný polyamid, způsob jeho výroby a jeho pouľití | |
| JP3228977B2 (ja) | カルボジイミド変性ポリエステル繊維およびその製造方法 | |
| DE69901486T2 (de) | Inhärent licht- und hitzestabilisiertes polyamid und methode seiner herstellung | |
| EP3328916B1 (de) | Flammfestes polyamid als reaktionsprodukt eines lactams, ein verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung | |
| RU2351621C2 (ru) | Светостойкая и теплостойкая композиция | |
| DE4413177A1 (de) | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide | |
| KR101723700B1 (ko) | 착색가능한 입자를 포함하는 폴리아미드 섬유 및 그의 제조 방법 | |
| KR20010042014A (ko) | 습윤 견뢰성이 개선된 고유하게 광- 및 열-안정화된폴리아미드 | |
| JP2002506102A (ja) | 光および熱に安定なポリアミド | |
| JP7221386B2 (ja) | 高度の末端基封止を介して得られる耐汚染性ポリアミドポリマー | |
| JP3179105B2 (ja) | ポリカプロラクタムを基礎とする高速紡糸されたフィラメント糸およびその製造法 | |
| CN105143184B (zh) | 作为用于聚酰胺模塑化合物的添加剂的4‑n‑(二取代)‑氨基哌啶衍生物及其用途 | |
| TW546323B (en) | Process for producing polyamide 6 for spinning purposes, composition of polyamide 6 and filament yarns therefrom | |
| BRPI0907322B1 (pt) | Processo para a preparação de uma poliamida sob utilização de um ou mais tipos diferentes de monômeros e/ou oligômeros e poliamida contendo um ou mais diferentes tipos diferentes de monômeros | |
| DE4429089A1 (de) | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide | |
| KR100855696B1 (ko) | 염색성 및 방사성이 개선된 폴리아미드 6 중합체의제조방법 | |
| KR100807040B1 (ko) | 내열 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6 섬유의 제조방법 | |
| DE202015009898U1 (de) | Flammfestes Polyamid als Reaktionsprodukt eines Lactams sowie dessen Verwendung | |
| KR20030080565A (ko) | 열, 자외선 안정성이 우수한 개질 폴리아미드6의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20150412 |