KR100232977B1 - 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 - Google Patents

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Abstract

적어도 1종의 하기 화학식의 트리아세톤디아민 화합물 존재하에 중합시키는 것을 특징으로 하는, 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드의 제조 방법이다.
식 중, R은 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬 또는 벤질이다.

Description

[발명의 명칭]
본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 개선된 폴리아미드에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명는 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이들 폴리아미드의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
나일론 6 및 나일론 66을 포함한 폴리아미드의 열 안정성은 일부 응용을 위해서는 충분하지 못하다. 예를 들면, 카펫트 사 도는 편직물의 열 경화 도중에 중합체에 화학 변화(산화/열적 손상)의 결과로 착색 문제가 발생할 수 있다. 연속 필라멘트 및 스태플 섬유는 둘다 변질될 수 있다. 폴리아미드의 특성을 개선시키기 위하여 안정화제를 부가하는 것이 알려져 있다. 이 부가는 중합하기 전 또는 후 또는 중합 도중에 예를 들면, 가공 도중에 수행할 수 있다. 통상적으로 알려져 있는 안정화제는 중합체 중에 혼합되기는 하나 중합체 사슬에 결합되지는 않는다. 이들은 가공 또는 사용 도중에 중합체로부터 다소 쉽게 이동, 증발 또는 세척될 수 있어서 안정화 효과가 원치 않게 감소되고 주위(공기, 염욕)가 오염될 수 있다.
산교 가부시끼가이샤(Sankyo Co. Ltd.)의 독일 특허 공개 제 20 40 975호에는 폴리아미드를 포함하는 합성 중합체를 4-아미노피페리딘 유도체로 안정화시키는 방법이 개시되어 있다. 여기에 기재되어 있는 여러 가지 4-아미노피페리딘 유도체들 중 하나는 4-아미노-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘(명세서 제8면의 32번 찹조)이다. 그러나, 이 피페리딘 유도체는 특정하게 단일 분리되지도 않으며 또한 어느 실시예에서도 사용된 바 없다. 이 문헌에 따르면, 4-아미노피페리딘 유도체는 중합체 사슬에 결합됨이 없이 이미 제조한 중합체와 혼합된다.
산도즈(Sandoz)의 독일 특허 공고 제39 32 912호는 입체적으로 가리워진 아미노기를 갖는 라디칼, 특리 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜 라디칼이 분자 중에 혼입되어 있는 폴리아미드에 관한 것이다. 라디칼의 수는 폴리아미드 부자당 평균 5내지 200개이다. 이 문헌에 따르면, 이들 폴리아미드는 특히 폴리아미드의 염색성을 개선시키는데 유용하고 플라스틱의 광 안정화제로서 유용하다. 이들은 특히 용융 상태에서 1 내지 10 중량의 양으로 혼입되어야 한다.
문헌 [Poly. Deg. and Stab. 21, 제251-262면 (1988)]에 실린 논문에는 나일론 66의 광 안정성이 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디놀(TMP)의 부가시 개선된다고 언급되어 있다. 저자들은 수증기 분위기하에 275℃에서 TMP 함유 나일론 66을 용융 후축합하는 동안에 TMP가 폴리아미드의 카르보교 말단기와 반응한다고 가정한다(제259면 참조). 그러나, 이후의 조사 단계 도중에 (원치 않는) 가교 결합의 조짐이 보인다.
폴리아미드 중합시 사슬 조절제로서 아민 또는 모노- 및 디카르복실산을 사용하는 것이 알려져 있으며, 모노카르복실산은 실제로 이 목적을 위하여 매우 우세하게 사용되고 있다.
본 발명의 목적은 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 폴리아미드 중합 이전 또는 도중에 하기 화학식의 트리아세톤디아민 화합물을 부가할 때 상기 목적이 달성될 수 있다는 것을 발견하였다.
식 중 R은 수소(4-아미노-2,2,6,6,-테트라메틸피페리딘), 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬(4-아미노-1-알킬-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 또는 벤질이다.
본 발명은 따라서 하기 화학식을 갖는 적오도 1종의 트리아세톤디아민 화합물 존재하에 출발 단량체의 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조 방법을 제공한다.
식 중, R은 수소, 또는 탄소 원자수 1 내지 20의 히드로카르빌, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬, 또는 벤질이다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시 태양들을 특허 청구 범위에 기재하였다. 본 발명은 또한 사슬에 화학 결합되는 하기 화학식의 아민기를 함유하는, 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드를 제공한다.
식 중, R은 상기에서 정의한 바와 같다. 본 발명의 바람직한 폴리아미드를 특허 청구의 범위에 기재하였다.
트리아세톤디아민 화합물은 출발 단량체 또는 중합 반응 혼합물에 부가되고, 그의 1급 아미노기와 출발 단량체 또는 형성된 폴리아미드의 카르복실기와의 반응을 통하여 중합체 사슬 말단에 결합된다. 트리아세톤디아민 화합물의 2급 아미노기는 입체 장애 때문에 반응하지 않는다. 따라서, 트리아세톤디아민 화합물은 사슬 조절제로서도 작용한다.
트리아세톤디아민 화합물과 폴리아미드의 중합체 사슬과의 화학 결합으로 인해 본질적으로 안정한 폴리아미드가 얻어지게 된다. 본 발명의 방법은 따라서 안정 화제를 폴리아미드에 혼합하는 별도의 단계의 필요로 하지 않는다는 잇점을 제공한다. 그 결과,안정화제가 혼입된 후 폴리아미드 과립에 표면 도포될 때 예를 들면 배합에 따른 안정화제의 비상용성, 점도 저하, 이동, 증발 또는 세척 또는 이중 응력의 결과로 발생할 수 있는 문제 또는 품질 저하가 일어나지 않게 된다. 본 발명의 방법에서 트리아세톤디아민 화합물을 사용하면 가공 및 사용시에 폴리아미드가 가열 및 열적 산화 작용에 의한 손상으로부터 보호된다.
트리아세톤디아민 화합물 존재하의 출발 단량체의 중합은 통상의 방법에 따라 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 트리아세톤디아민(R=H) 존재하의 카프로락탐의 중합은 예를 들면 독일 특허 제14 95 198호 및 동 제25 58 480호에 개시된 연속식 방법에 따라 수행 할 수 있다. 트리아세톤디아민 존재하의 66 염의 중합은 통상의 배치식 방법(Polymerization Processes 제424-467면, 특히 제444-446면, Interscience, 뉴욕, 1977 참조) 또는 예를 들면 유럽 특허 제 129 196호에 개시된 연속식 방법에 따라 수행할 수 있다. 원리상, 트리아세톤디아민 화합물과 출발 단량체는 반응기에 따로 따로 또는 혼합물로서 도입될 수 있다. 트리아세톤디아민 화합물은 예정된 양/시간 프로그램에 따라 부가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시 태양에 있어서, 중합에 사용되는 출발 단량체는 카프로락탐 또는 아디프산, 세바스산 및 테레프탈산에서 선택되는 적어도 1종의 디키르복실산 A, 및 헥사메틸렌디아민 및 테트라메틸렌디아민에서 선택되는 적어도 1종의 디아민, 또는 그의 디카르복실산-디아민 염이다. 카프로락탐이 특히 바람직하다. 디카르복실산 A중 특히 바람직한 것은 아디프산 또는 테레프탈산이다. 출발 단량체를 적합하게 선택하면, 중합에 의해 바람직한 폴리아미드 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 또는 나일론 610이 수득된다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 트리아세톤디아민 화합물은 폴리아미드의 카르복사미드기 1몰을 기준으로 하여 0.03 내지 0.8몰%, 바람직하게는 0.06 재니 0.4몰%의 양으로 출발 단량체가 부가된다. 이 양은 나일론 6을 제조하고자 할 때 카프로락탐 1 몰, 또는 나릴론 66을 제조하고자 할 때 66 염 0.5몰에 대한 것이다. 0.03 몰% 미만의 양은 충분한 안정성을 보장하지 못하고, 한편 0.8 몰%를 초과하는 양은 트리아세톤디아민 화합물의 조절 효과 때문에 원하는 중합도를 달성할 수 없다.
본 벌명의 바람직한 실시 태양에 있어서, 트리아세톤디아민 화합물은 적어도 1종의 통상의 사슬 조절제와 혼합된다. 적합한 사슬 조절제의 예로는 아세트산, 프로피온산 및 벤조산과 같은 모노카르복실산이사. 사슬 조절제 혼합 및 사용량은 특히 최종 생성물에 요망되는 아미노 말단기 함량, 및 목적하는 용융 안정성에 따라 선택한다. 아미노 말단기 함량은 필라멘트 또는 섬유에 요망되는 염색성에 따라 달라진다. 용융 안정성은 특히 방사에 대한 가공 생성물의 실제적 요건에 따라 달라진다.
본 발명의 방법으로 제조된 나일론 6(폴리카프로락탐), 및 트리아세톤디아민 화합물은 바람직하게는 사슬 조절제로서 디카르복실산 B를 함유한다. 더욱 구체적으로, 이러한 나일론 6 생성물은 필수 용융 안정성, 목적하는 필라멘트 또는 섬유 염색성 및 양호한 광 및 열 안정성을 가질 뿐만 아니라, 수득된 필라멘트, 특히 매우 높은 속도로 고속 방사하여 제조한 필라멘트를 위한 개선된 강도를 갖는다.
트리아세톤디아민 화합물과의 배합에서 사슬 조절제로서 사용되는 디카르복실산 B는 디카르복실산 A로서 사용되는 디카르복실산과 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 C4-C10-알칸디카르복실산, 특히 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디산; C5-C8-시클로알칸디카르복실산, 특히 시클로-헥산-1,4-디카르복실산, 및 벤젠 및 나프탈렌-디카르복실산, 특히 이소프탈산, 테레프탈산 및 나프탈렌-2,6-디카르복실산에서 선택된다. 디카르복실산 B는 바람직하게는 폴리아미드의 카르복사미드가 1 몰을 기준으로 하여 0.06 내지 0.6몰%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 몰%의 양으로 사용된다.
다른 바람직한 실시 태양에 있어서, 본 발명의 방법에서 중합은 적어도 1종의 안료 존재하에 수행된다. 바람직한 안료는 이산화티탄 또는 무기 또는 유기 착색 화합물이다. 안료는 폴리아미드 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 5 중량부, 특히 0.02 내지 2 중량부의 양으로 부가된다. 안료는 출발 물질과 함께 또는 그와 별도로 반응기에 부가된다. (또한 사슬 조절제 성분으로서) 트리아세톤디아민 화합물을 사용하면 트리아세톤디아민을 함유하지 않고 안료만으로 이루어지는 중합체에 비해 중합체의 광 안정성이 개선된다.
본 발명은 또한 필라멘트, 섬유 또는 필름을 제조하기 위한 본조리적으로 광 및 열에 안정한 본 발명의 폴리아미드의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 적어도 400m/분의 개시 속도에서 고속 방사시켜서 폴리카프로락탐을 기재로 하는 필라멘트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가고, 본 발명은 섬유 및 직물을 제조하기 위한 본 발명에 따라 수득된 필라멘트의 용도, 및 이 용도에 의해 얻을 수 있는 섬유 및 직물도 포함한다.
하기 실시에들은 본 발명을 예시한다.
[실시예에 관한 일반 설명]
폴리아미드(펠릿 및 필라멘트)의 상대 점성은 25℃에서 진환 황산(96 중량%) 중의 1% 농도의 용액(1 g/100 ml)중에서 측정하였다. 말단기 함량은 산 정량 적정하여 측정하였다. 아미노 말단기는 페놀/메탄올 70:30(중량부) 용액 중에서 퍼클로아세트산으로 적정하였다. 카르복실 말단기는 벤질알코올 용액 중에서 수산화칼륨 용액으로 적정하였다.
폴리아미드 중 트리아세톤디아민 화합물 및 임의의 디카르복실산의 농도는 시료를 희석된 광산 중에서 가수 분해하고 가수 분해물을 통상의 방법, 예를 들면 기체 크로마토그래피로 분석하여 측정하였다.
폴리아미드 필라멘트의 열 안정성은 후속 처리 단계 중 열 경화 공정, 예를 들면 BCF(벌크 연속 필라멘트)의 열 경화 또는 편직물의 텐터 경화의 조건에 실질적으로 상응하는 조건하에 측정하였다. 연신 필라멘트 5 g 다발을 홀더 상에서 비교 시료와 함게 185℃로 예열시킨 쓰루-써큘레이션(though-circulation) 오븐에 신속하게 도입시키고, 그 안에서 120 초 동안 방치하여 직접적으로 시료 근처에서 측정되는 공기 온도에 다시 도달되는 것을 방지하였다. 이어서, 시료를 즉시 꺼내어 20℃ 실온에서 공기 중에 냉각시켰다. 비교용 필라멘트도 함께 처리하였다.
(처리되지 않은 동일한 필라멘트와 비교하여) 발생한 손상은 상대 점도 및 아미노기 함량의 감소량과, 카르복실기 함량의 증가량을 통해 측정하였다.
이 후, 염기성 기의 절대 감소량을 처리되지 않은 실 시료를 기준으로 감소량 백분율로 환산하여 실제적 도움을 위해 보다 더 유용한 수치로 나타내었다.
극한 신장율을 유스터 텐소래피드(Uster Tensorapid) I, 및 부분 배향된 실(POY)의 경우 클램핑된 길이 200mm, 연신 및 직조 필라멘트의 경우 500mm를 사용하여 측정하였다. 필라멘트 시간 대 파열은 20±2초 범위내였다. 초하중 힘은 POY의 경우 0.025cN/dtex로 하고 연신 필라멘트의 경우 0.05cN/dtex로 하였다.
강도 RH는 하기 식에 따라 산출하였다.
RH= FH/TtV
식 중 FH는 극한 인장 강도[cN]이고, TtV는 최초의 선형 밀도[dtex]이다. 극한 인장 강도값은 극한 신장율 측정에서 얻은 최대치를 사용하였다.
극한 신장율 EH는 하기 식에 따라서 극한 인장 강도의 도달 모멘트에서의길이 변화 Δℓ 대 시료의 최초 길이 ℓV의 비율로서 측정하였다.
EH= Δℓ ㆍ100% / ℓV
식 중, Δℓ 는 극한 인장 강도의 적용 시간에서의 시료 길이 ℓH와 최초의 길이 ℓV와의 차이이다.
[실시예 1]
중합 반응기로는 유헙 특허 제20946호에 개시되어 있는, 스테인레스강, 재료 번호 1.4541로 이루어진 VK관 수직 컬럼 반응기를 사용하였다. VK관은 운전 용량이 340ℓ이고 열전달 오일로 가열하였다.
융용된 카프로락탐 100 중량부, 몰 0.5 중량부 및 테레프탈산 0.33 중량부의 혼합물을 교반하면서 41㎏/시간의 속도로 VK관 상부에서 제1 반응 대역에 연속적으로 도입시켰다. 이와 동시에 트리아세톤디아민으을 55ml/시간의 속도로 VK관의 제1 반응 대역에 별도의 스트림으로서 연속적으로 공급하였다. 트리아세톤디아민 및 테레프탈산의 농도는 따라서 카프로락탐 1몰을 기중으로 하여 각각 0.087 몰% 및 0.23 몰%였다. 제1 반응 대역의 온도는 266℃이고, 상기 제1 반응 대역의 증기상 압력은 1.5 바아 절대치였다. 폴리카프로락탐을 VK관의 바닥에서 관으로부터 배출시키고, 펠릿으로 전환시키고, 뜨거운 물로 추출시키고 건조시켰다. 건조된 중합체는 상대 점도가 2.70이고 아미노 말단기 함량이 39meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량이 65 meq/㎏였다.
생성물을 엠스-인벤타 파일롯(Ems-Inventa pilot) 방사 장치를 사용하여 공경이 0.2mm 이고 모세관 길이가 0.6mm인 젯으로부터 275℃의 용융 온도 및 단위젯 당 23g/분의 속도로 고데트(godet) POY로서 고속 방사시켰다.
속도는 제1 듀오(duo)에 대해서 4520 m/분, 제2 듀오에 대해서 4530 m/분, 바마그 크라프트(Barmag Craft) 권취기에 대해서 4500 m/분으로 하였다.
젯 아래에서 필라멘트를 바마그 교차 유도 켄치 박스 중에서 0.4m/초의 속도를 갖는 25℃/65% 상대 습도 공기 스트림을 사용하여 냉각시켰다. 필라멘트를 통상의 방사 마무리 처리 조성물(Limanol E 100, Schill & Seilacher 제, 0.65% 애드온 필라멘트)을 사용하여 켄치 박스에서 계량 펌프 및 세라믹 주유기를 통해 방사 마무리 처리하였다. POY는 극한 신장율 72%, 강도 4.1cN/dtex, 유스터 표준 시험 U% 0.6의 특성을 가졌다.
이어서, 필라멘트를 진서(Zinser) 14 S 연신-트위스트 기기를 사용하여 연신 비율 1:1.363까지 820m/분으로 냉각 연신시켰다. 이렇게 하여 얻은 필라멘트는 극한 신장율이 37 %, 강도가 5.2 cN/detx, 및 유스터 균일도 U%(표준 시험)가 0.7이었다. 12개 필라멘트 사는 선형 밀도가 43.1 dtex였다.
상대 점도는 2.70이고 아미노 말단기 함량은 35이며 카르복실 말단기 함량은 63 meq/㎏이었다.
[비교예 1]
트리아세톤디아민을 함유하지 안흔 상대 점도 2.67의 시판 나일론 6을 실시 예 1과 동일한 조건하에서 방사시켰다. POY는 극한 신장율 73 %, 강도 4.0 cN/detx, 유스터 표준 시험 U% 0.6의 특성을 가졌다.
이어서, 실을 연신 비율 1:1.363까지 냉각 연신시켰다. 이렇게 하여 얻은 실은 극한 신장율이 43 %, 강도가 4.8 cN/detx, 및 유스터 균일도 U%(표준 시험)가 0.5였다. 12개 필라멘트 사는 선형 밀도가 43.8 dtex였다. 상대 점도는 2.66이고 아미노 말단기 함량은 32 meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량은 53 meq/㎏이었다.
실은 185℃의 고온 공기 중에서 120초 동안 가열 처리하였고 다음 값들을 얻었다.
[표 1]
표 1로부터 본 발명의 나일론 6은 열 처리시 비교예 1의 폴리아미드에 비해 상대 점도 및 아미노기 함량이 덜 감소되고 카르복실기 함량이 덜 증가하며, 따라서 열 안정성이 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
카프로락탐을 실시예 1과 동일한 VK관 중에서 테레프탈산 0.38 몰%, 트리아세톤디아민 0.20 몰%, 몰 0.5 중량% 및 이산화티탄(광택 제거제) 0.3 중량% 존재하에 중합시켰다. 중합은 255℃의 온도 및 대기압하에 제1 반응 대역에서 25 ㎏/시간의 처리양으로 수행하였다. 공정은 달이 실시예 1에서 설명한 것에 상응하게 수행하였다. 건조된 생성물은 상대 점도가 2.37이고 아미노 말단기 함량이 45 meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량이 79 meq/%였다.
생성물을 바마그 단축 압출기에서 용융시키고, 용융 온도 270 ℃에서 바마그 SP 42 방사 시스템에 공급하였다. 용융물을 모세관 공경이 0.20 mm 이고 길이가 0.60 mm인 12개의 구멍을 갖는 방사 젯을 통하여 단위 젯 당 22.6 g/분의 속도로 방사시켜서 아스-스펀(as-spun)(POY) 선형 밀도가 52 dtex이고 4500 m/분으로 권취된 12개의 필라멘트 스트랜드를 제조하였다. 0.40m/초의 교차 켄치 유동율로 켄치 방스를 통과시키고, 시판 중인 0.60 내지 0.65 ㅍ의 방사 마무리 처리 조성몰(Limanol E 100, Schill & Seilacher 제, 8 % 농도의 용액)을 상용하여 방사 마무리 처리한 후, 필라멘트 스트랜드를 2개의 고데트 듀오를 통해 각각 4510 m/분 및 4535 m/분으로 권취하였다. 권취 헤드로는 축방향으로 구동되는 바마그 크라프트 권취기를 사용하였다. POY는 극한 신장율이 65 % 이고 강도가 4.6 cN/dtex이며 보일-오프(boil-off) 수축율이 9%였다.
POY를 리이터(Rieter) J5/10a 연신-트위스트 기기를 사용하여 748 m/분으로 냉각 연신 트위스트시켰다. 예비 신장 대역에서 실 장력은 0.8 % 이고 총 연신 비율은 1:1.298이었다.
연신 필라멘트 사는 극한 신장율이 36 %이고 강도가 5.2 cN/dtex이며 12개 필라멘트에 대한 선형 밀도가 44 dtex이고 유스터 U %(표준 시험)가 0.7이었다.
상대 점도는 2.41이고 아미노 말단기 함량은 42meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량은 74 meq/㎏이었다.
[비교예 2]
트리아세톤디아민을 함유하지 않는 상대 점도 2.39의 시판 나일론 6을 실시예 2와 동일한 방법으로 압출시켰다. 필라멘트의 냉각 및 방사 마무리 처리는 상술한 바와 같이 수행하였다. POY를 고데트없이 4500 m/분으로 권취하였다. POY는 극한 신장율이 62 %이고, 강도가 4.2cN/dtex이며 보일-오프 수축율이 9%였다.
POY를 실시예 2에서와 같이 총 연신 비율 1:1.279까지 냉각 연신시켰다. 연신 필라멘트 사는 극한 신장율이 34 %, 강도가 4.6 cN/dtex, 12개의 필라멘트에 대한 선형 밀도가 43.6dtex, 유스터값 U%(표준 시험)가 0.9였다.
실의 상대 점도는 2.41이고 아미노 말단기 함량은 25 meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량은 65 meq/㎏이었다.
실을 텍스타일 텐터 경화에 상응하는 조건하에 처리하였고(185℃ 고온 공기, 120초), 다음과 같은 특성들이 측정되었다.
[표 2]
표 2는 트리아세톤디아민 존재하에 나일론 6으로 중합된 카프로락탐이 트리아세톤디아민을 함유하지 않는 비교예 2의 나릴론 6에 비해 열 안정성이 더 우수하다는 것을 명백히 보여준다.
[실시예 3]
이산화티탄을 부가하지 않고서 실시예 2에서와 같이 제조한 폴리아미드를 실시예에 따라 고속 방사시켰다. POY는 극한 신장율이 64 %, 강도가 4.7 cN/dtex 및 보일-오프 수축율이 10 %였다.
실시예 2에 언급된 조건하에서 연신을 수행하였다. 이렇게 하여, 연신 사는 극한 신장율이 37 %, 강도가 5.4cN/dtex, 보일-오프 수축율이 14%, 유스터 균일도 U%(표준 시험)가 0.8 및 12개 필라멘트 선형 밀도가 44 dtex였다.
상대 점도는 2.40이고 아미노 말단기 함량은 42 meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량은 74 meq/㎏이었다.
[비교예 3A/3B]
상대 점도가 각각 2.40(3A) 및 2.44(3B)인 2종류의 시판 나일론 6을 실시예 2에 따라 고속 방사시켰다. 방사 온도는 275℃이고 고데트 듀요의 속도는 각각 4510 m/분 및 4520 m/분이다
POY는 다음과 같은 특성을 갖는다.
[표 3]
고온 처리한 후 다음 데이타를 얻었다.
표 3에 따르면, 본 발명의 나일론 6은 비교예의 나일론 6 종류들에 비해 더 우수한 열 안전성을 갖는다.
[실시예 4]
카프로락탐을 실시예 1과 동일한 VK관 중에서 테레프탈산 0.55 중량%(0.375몰%), 트리아세톤디아민 0.33 중량%(0.239 몰%), 몰 0.5 중량% 및 이산화티탄 0.3 중량% 존재하에 중합시켰다. 중합은 255℃의 온도 및 대기압하에 제1 반응 대역에서 25 ㎏/시간의 처리량으로 수행하였다. 공정은 달리 실시예 1에서 설명한 것에 상응하게 수행하였다. 건조된 생성물은 상대 점도가 2.42이고 아미노 말단기 함량이 46 meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량이 70 meq/㎏였다. 추출가능한 물질의 함량은 0.38 %였다.
이어서, 비교예 2에 따라 고데트를 사용하지 않고서 4500m/분으로 방사시킨후, 연신 비율 1:1.299로 냉각 연신시키고 600 m/분으로 와핑시켰다.
POY는 12개 필라멘트 선형 밀도가 52 dtex이고 극한 신장율이 59%이며 강도가 4.1 cN/dtex였다.
엘코니커 시험(Elkometer test)(갭 크기 45 ㎛)에서 평균 0.5 결함/ 100 km가 관찰되었다.
연신 사는 극한 신장율이 36 %이고 강도가 4.3 cN/dtex였다. 12개의 필라멘트 선형 밀도는 46 dtex였다.
[비교예 4]
카프로락탐을 실시예 4와 동일한 VK관 중에서 테레프탈산 0.53 중량%(0.361 몰%), 몰 0.5 줄얄% 및 이산화티탄 0.3 중량% 존재하에 중합시켰다. 중합은 252 ℃의 온도의 제1 반응 대역에서 수행하였다. 공정은 달이 실시예 4에서 설명한 것에 상응하게 수행하였다. 건조된 생성물은 상대 점도가 2.39이고 아미노 말단기 함량이 27 meq/㎏이며 카르복실 말단기 함량이 92meq/㎏였다. 추출가능한 물질의 함량은 0.32 %였다.
상기 나일론 6 칩 중 50 ㎏을 회전 휠 혼합기를 사용하여 2 시간 동안 드러밍(drumming on)함으로써 액체 상태의 트리아세톤디아민(TAD) 0.33 중량%와 혼합하였다.
이 칩은 따라서 혼합물 중에 상술한 생성물 4에서와 동일한 양의 AD를 포함하고 거의 동일한 테레프탈산 함량(중합체의 일부로서)을 함유하며, 두 생성물은 TAD의 부가 방법을 제외하고는 동일하다.
드러밍된 TAD는 칩 중에 완전하게 결합되지 않는다. 이들은 TAD-습윤 상태로 남아 있고 강한 아민 냄새를 갖는다. 이 특성은 취급상에 매우 불리하며, TAD는 부식성이기 때문에 철저한 안전상의 주의가 필요하다.
방사 시스템에서의 체류 시간 동안, 점도는 실시예 4의 경우 정상적으로 증가하는 반면 비교예 4의 경우 급격하게 감소한다. 실시예 4의 다른 잇점은 아미노기의 수 및 추출가능한 물질의 함량의 변화가 비교적 적다는 것과(측정: 환류하에 메탄올로 16시간 동안 추출시킴), 방사 도중 출사 돌기 영역에서 연기가 거의 발생하지 않는다는 것이다.
[표 4]
1) 괄호 안의 값들 : 사용된 칩과 비교한 변화값, 실시예 4의 경우 TAD를 함유하지 않은 기재 중합체와 비교.
방사 및 추가의 공정은 달리 실시예 4에서 언급한 조건하에 수행하였다. POY는 12개 필라멘트 선형 밀도가 52 dtex 이고 극한 신장율이 54%이며 강도가 3.8 cN/dtex였다. 엘코미터 시험에서 평균 7.5 결함(노들, 파괴된 필라멘트, 루트)/100km가 관찰되었다.
연신 후, 극한 신장율은 35%이고 강도은 4.2cN/dtex였다.
[표 5]
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 4의 나일론 6은 TAD가 폴리아미드 중에 혼합에 의해 혼입된 비교예 4의 나일론 6에 비해 모든 가공 단계에서 결함수가 더 적었다.
실시예 4에 있어서, TAD는 비교예 4에 비해 폴리아미드 중에 더 완전하고 강하게 겨합되었다. 따라서, 추출 공정(예를 들면 염색시)에 있어서 더 적은 아민이수성상 중에 통과되었다.
방사 마무리 처리하지 않고 권취한 POY를 환류하에 비등수로 1시간 동안 추출한 후, 다음과 같은 화학적 데이타를 얻었다.
[표 6]
표 6으로부터 명백한 바와 같이 추출 전 및 후의 아미노 말단기의 수는 본 발명의 폴리아미드에 있어서는 동일한 반면, 비교예에서는 추출 후 아미노 말단기가 더 적었다. 따라서, 본 발명의 폴리아미드의 추출시 더 적은 아민이 수성상 중에 통과되었다.
[비교예 5]
0.3 % 이산화티탄으로 광택 제거시킨, 트리아세톤디아민을 함유하지 않는 점도 2.39의 시판 나일론 6을 비교예 2와 동일한 방법으로 방사시켜서 필라멘트로 만들었다.
POY는 12개의 필라멘트 선형 밀도가 51dtex이고 극한 신장유리 57%이며 강도가 3.8 cN/dtex였다. 연신 비율 1:1.244까지 냉각 연신시킨 후, 처리되지 않은 시간료에 대하여 하기 표 7에 열거한 값들을 얻었다.
조사 및 극한 신장율 및 극한 인장 강도의 측정을 실시예 5와 함께 수행하였다. 그 결과를 표 7에 열거한다.
[실시예 5]
카프로락탐을 비교예 5와 동일한 이산화티탄 종류를 사용하여 실시예 4에 기재한 조건하에 동일한 재료 및 양으로 중합시켰다. 건조된 폴리아미드는 상대 점도가 2.43이고 아미노 말단기 함량이 44 meq/㎏이며 카르복시리 말단기 함량이 71 meq/㎏였다. 추출가능한 물질의 함량은 0.36 %였다.
비교예 2에 기재한 바와 같이 4500 m/분에서 고데트없이 방사를 수행하였다. POY는 12개 필라멘트 선형 밀도가 51 dtex이고 극한 신장율이 61 %이며 강도가 4.3 cN/dtex였다.
연신 비율 1:1.244까지 냉각 연신시킨 후, 처리되지 않은 시료에 대하여 하기 표 7에 열거한 값들을 얻었다.
이 후, 실을 틀에 감고 헤라외스(Heraeus, Hanau) 제품의 크세노테스트(Xenotest) 450중에서 28일간 조사시키고, 잔류 극한 신장율 및 잔류 극한 인장 강도를 쥑크(Zwick) UPM 1425 인장 시험 장치를 사용하여 클램핑된 길이 100mm로 DIN 53834에 따라 특정하였다. 그 결과를 표 7에 열거한다.
[표 7]
표 7로부터 트리아세톤디아민 및 TiO2존재하에 제조된 폴리아미드(실시예 5)는 TiO2만을 포함하고 트리아세톤디아민을 함유하지 않는 비교 중합체(비교예 5)에 비해 광 안정성이 상당히 개선된다는 것이 명백해졌다.

Claims (3)

  1. 적어도 1종의 하기 화학식의 트리아세톤디아민 화합물 존재하에 출발 단량체의 중합을 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드의 제조 방법.
    식 중, R은 수소, 탄소 원자수 1내지 20의 히드로카르빌, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬, 또는 벤질이다.
  2. 중합체 사슬에 화학 결합되는 하기 화학식의 아민기를 함유하는 본질적으로 광 및 열에 안정한 폴리아미드 .
    식 중, R은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 적어도 400m/분의 개시 속도에서 고속 방사시켜서 제2항에 따른 폴리아미드 또는 제1항에 따라 얻은 폴리아미드로 기재로 하는 필라멘트를 제조하는 방법.
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