RU2167893C2 - Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей - Google Patents
Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей Download PDFInfo
- Publication number
- RU2167893C2 RU2167893C2 RU96122170A RU96122170A RU2167893C2 RU 2167893 C2 RU2167893 C2 RU 2167893C2 RU 96122170 A RU96122170 A RU 96122170A RU 96122170 A RU96122170 A RU 96122170A RU 2167893 C2 RU2167893 C2 RU 2167893C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyamide
- mol
- polymerization
- threads
- maximum tensile
- Prior art date
Links
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 239000004744 fabric Substances 0.000 title abstract description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 3
- FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(C)N1 FTVFPPFZRRKJIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 125000005392 carboxamide group Chemical group NC(=O)* 0.000 claims abstract description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 15
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 13
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 7
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 6
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 3
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000010622 cold drawing Methods 0.000 description 2
- 239000004148 curcumin Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical class C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- PWXIKGAMKWRXHD-UHFFFAOYSA-N 3-butylaziridin-2-one Chemical compound CCCCC1NC1=O PWXIKGAMKWRXHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPMMAKUHNMSONL-UHFFFAOYSA-N 6-methylpiperidin-2-one Chemical compound CC1CCCC(=O)N1 XPMMAKUHNMSONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001632 acidimetric titration Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 208000018747 cerebellar ataxia with neuropathy and bilateral vestibular areflexia syndrome Diseases 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009940 knitting Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000006224 matting agent Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- -1 triacetone diamine compound Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/48—Polymers modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
- C08K5/3432—Six-membered rings
- C08K5/3435—Piperidines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/2964—Artificial fiber or filament
- Y10T428/2967—Synthetic resin or polymer
- Y10T428/2969—Polyamide, polyimide or polyester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/10—Scrim [e.g., open net or mesh, gauze, loose or open weave or knit, etc.]
- Y10T442/102—Woven scrim
- Y10T442/183—Synthetic polymeric fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/30—Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Описывается способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров, согласно которому в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту и гексаметилендиамин или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы (I), используемого в количестве, по крайней мере, 0,03 мол. % в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде. Получаемые этим способом полиамиды являются свето- и термостабилизированными и используются для получения нитей методом высокоскоростного формования, а также полотен. 4 с. и 3 з.п.ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение относится к технологии полиамидов, в частности к ингерентно свето- и термостабилизированному полиамиду, способу его получения, нитям, полученным его высокоскоростным формованием, и полотнам, полученным из нитей.
Известен способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров различного рода, которые можно перерабатывать в нити, из которых можно получать полотна (см. Ф. Фурне. Синтетические волокна, Москва, Химия, 1970, стр. 51).
Задачей изобретения является разработка ингерентно свето- и термостабилизированного полиамида.
Поставленная задача решается в способе получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров за счет того, что в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту и гексаметилендиамин или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы
используемого в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде.
используемого в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде.
Дальнейшим объектом изобретения является полученный предлагаемым способом ингерентно свето- и теплостабилизированный полиамид, характеризующийся химически связанным с полимерной цепью триацетондиамином вышеприведенной формулы.
Полимеризацию или поликонденсацию исходных мономеров в присутствии триацетондиамина осуществляют предпочтительно известными методами. Так, полимеризацию капролактама в присутствии триацетондиамина можно осуществлять, например, описанными в заявках DE N 1495198 и 2558480 непрерывными способами. Полимеризацию соли АГ в присутствии триацетондиамина можно осуществлять стандартным прерывным способом (см. "Polymerization Processes", стр. 424 - 467, в частности, стр. 444 - 446, Interscience, Нью-Йорк, 1977 г.) или непрерывным способом, например, по заявке ЕР N 129196. В принципе, триацетондиамин и исходные мономеры можно подавать в реактор отдельно или в виде смеси. Предпочтительно триацетондиамин подают по заданной программе количества/времени.
Согласно предпочтительной форме выполнения предлагаемого способа триацетондиамин добавляют к исходным мономерам в максимальном количестве 0,8 мол. %, предпочтительно в количестве 0,06 - 0,4 мол.%, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп полиамида. В случае применения соли гексаметилендиамина (соли АГ) указанное количество триацетондиамина относится к 0,5 моль соли АГ. Было установлено, что при количествах меньше 0,03 мол.% не достигают достаточной стабилизации получаемого полиамида, а при количествах свыше 0,8 мол. % не достигают желаемой степени полимеризации из-за ингибирующего действия триацетондиамина.
Триацетондиамин можно комбинировать по меньшей мере с одним стандартным ингибитором полимеризации. Подходящими ингибиторами полимеризации являются, например, монокарбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, пропионовая кислота и бензойная кислота. При этом комбинация ингибиторов полимеризации и применяемые количества выбирают, между прочим, в соответствии с желаемым содержанием концевых аминогрупп конечного продукта и с желаемой стабильностью расплава. Содержание концевых аминогрупп при этом зависит от желаемой способности являющихся дополнительным объектом изобретения нитей к окрашиванию. Стабильность расплава при этом зависит от практических потребностей при переработке продукции, в частности при формовании.
В случае применения в качестве мономера капролактама процесс можно проводить в присутствии в качестве ингибитора полимеризации дикарбоновых кислот, выбранных предпочтительно из группы, включающей алкандикарбоновые кислоты с 4 - 10 атомами углерода, такие как, в частности, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота, циклоалкандикарбоновые кислоты с 5-8 атомами углерода, такие как, в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, а также бензолдикарбоновые и нафталиндикарбоновые кислоты, такие как, в частности, изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота. Дикарбоновые кислоты предпочтительно применяют в количестве 0,06 - 0,6 мол.%, предпочтительно в количестве 0,01 - 0,5 мол.%, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп полиамида. В частности, в случае полиамида 6 (поликапролактама) такая продукция наряду с необходимой стабильностью расплава, желаемой способностью нитей к окрашиванию и хорошей свето- и термостабильностью обладает, кроме того, повышенной прочностью полученных при этом нитей, в частности при высокоскоростном формовании.
Применяемые в качестве ингибиторов полимеризации в комбинации с соединением триацетондиамина дикарбоновые кислоты В могут быть идентичными с применяемыми в качестве дикарбоновой кислоты А дикарбоновыми кислотами или могут отличаться от них. Их предпочтительно выбирают из алкандикарбоновых кислот с 4-10 атомами углерода, таких как, в частности, адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себациновая кислота и додекандикарбоновая кислота, из циклоалкандикарбоновых кислот с 5-8 атомами углерода, таких как, в частности, циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота, а также из бензолдикарбоновых и нафталиндикарбоновых кислот, таких как, в частности, изофталевая кислота, терефталевая кислота и нафталин-2,6-дикарбоновая кислота. Предпочтительно дикарбоновые кислоты применяют в количестве 0,06 - 0,6 мол.%, предпочтительно в количестве 0,01 - 0,5 мол.%, в пересчете на 1 моль кислотных амидных групп полиамида.
Согласно предпочтительному признаку предлагаемого способа полимеризацию или поликонденсацию осуществляют в присутствии, по крайней мере, одного пигмента. Предпочтительными пигментами являются двуокись титана или неорганические или органические красящие соединения. Пигменты предпочтительно добавляют в количестве до 5 вес.ч., в частности 0,02 - 2 вес.ч., в пересчете на 100 вес.ч. полиамида. Пигменты можно подавать в реактор вместе с исходными веществами или отдельно. Применение триацетондиамина (также в качестве компонента ингибитора полимеризации) существенно улучшает светостойкость полимера по сравнению с полимером, содержащим исключительно пигмент.
Еще одним объектом изобретения являются полотна, полученные из нитей, полученных формованием полиамида согласно изобретению при скоростях не ниже 4000 м/мин. Указанный в нижеследующих примерах предпочтительный верхний предел количества триацетондиамина порядка 4500 м/мин не включен в формулу изобретения, так как он не влияет на решение вышеуказанной задачи. Его превышение означает лишь то, что получение продукта с любой степенью полимеризации невозможно.
Нижеследующие примеры поясняют изобретение.
Общие примечания к примерам
Относительную вязкость полиамидов (гранулята и нитей) определяют в 1%-ном растворе (1 г/100 мл) в концентрированной 96 вес. %-ной серной кислоте при 25oC. Содержание концевых групп определяют путем ацидиметрического титрования. Концевые аминогруппы титруют надхлорной кислотой в виде раствора в смеси фенола и метанола в весовом соотношении 70:30. Карбоксильные концевые группы титруют раствором едкого кали в виде раствора в бензиловом спирте.
Относительную вязкость полиамидов (гранулята и нитей) определяют в 1%-ном растворе (1 г/100 мл) в концентрированной 96 вес. %-ной серной кислоте при 25oC. Содержание концевых групп определяют путем ацидиметрического титрования. Концевые аминогруппы титруют надхлорной кислотой в виде раствора в смеси фенола и метанола в весовом соотношении 70:30. Карбоксильные концевые группы титруют раствором едкого кали в виде раствора в бензиловом спирте.
Содержание триацетондиамина и, при необходимости, дикарбоновых кислот в полиамидах можно определять после гидролиза пробы в разбавленной минеральной кислоте проведением анализа гидролизата стандартными методами, например газохроматографическим анализом.
Определение термостойкости полиамидных нитей осуществляют в условиях, которые в большой степени соответствуют условиям в процессах термофиксации на стадиях дальнейшей переработки, как, например, термостабилизации высокообъемных комплексных нитей или стабилизации текстильных полотен в сушильно-ширильной машине. Отматывают мотки по 5 г вытянутых нитей, вместе с образцами для сравнения быстро подают их на держателе в предварительно нагретую до 185oC циркуляционную сушильную камеру и оставляют их еще на 120 с после повторного достижения температуры воздуха, измеряемой в непосредственной близости от пробы. Затем немедленно вынимают пробу и дают остывать на воздухе при комнатной температуре 20oC. Нити, которые сравнивают друг с другом, обрабатывают вместе.
В качестве меры возникшего повреждения (по сравнению с необработанной пробой той же нити) определяют снижение относительной вязкости и содержания аминогрупп, а также увеличение содержания карбоксильных групп.
Абсолютное снижение основных групп с целью соответствующей практике оценки затем пересчитывают в процентное снижение по сравнению с необработанной пробой пряжи.
Растяжение при максимальной растягивающей силе определяют с помощью измерительного прибора типа Устер-Тензорапид-1, причем зажимная длина в случае предварительно ориентированных нитей (ПОН) составляет 200 мм, а в случае вытянутых и текстурированных нитей - 500 мм. Время испытания до разрыва нитей составляет (20 ± 2)с. В случае предварительно ориентированных нитей сила предварительного натяжения составляет 0,025 cH/дтекс, в случае вытянутых нитей - 0,05 cH/дтекс.
Отнесенную к единице линейной плотности максимальную растягивающую силу RH определяют согласно уравнению RH= FH/Ttv, при этом FH означает максимальную растягивающую силу в cH, a Ttv - исходную линейную плотность в дтекс. За максимальную растягивающую силу берут максимальную величину при измерениях растяжения при максимальной растягивающей силе.
Растяжение EH при максимальной растягивающей силе определяют как соотношение изменения длины Δl при достижении максимальной растягивающей силы к исходной длине lv испытуемого образца согласно уравнению EH = Δl • 100%/lv, при этом величину Δl вычисляют из разницы между длиной образца при максимальной растягивающей силе lH и исходной длиной lv.
Пример 1
В качестве реактора полимеризации используют трубчатый реактор для непрерывной полимеризации по заявке ЕР N 20946 из нержавеющей стали, материал N 1.4541. Трубчатый реактор имеет рабочий объем 340 л и нагревается маслом-теплоносителем.
В качестве реактора полимеризации используют трубчатый реактор для непрерывной полимеризации по заявке ЕР N 20946 из нержавеющей стали, материал N 1.4541. Трубчатый реактор имеет рабочий объем 340 л и нагревается маслом-теплоносителем.
Смесь 41 кг/ч 100 вес.ч. расплавленного капролактама, 0,5 вес.ч. воды и 0,33 вес.ч. терефталевой кислоты при перемешивании непрерывно подают в верхнюю часть первой реакционной зоны трубчатого реактора. Одновременно непрерывно подают 55 мл/ч триацетондиамина в отдельном потоке в первую реакционную зону трубчатого реактора. Таким образом, концентрация триацетондиамина составляет 0,087 мол.%, а концентрация терефталевой кислоты - 0,23 мол.% соответственно в пересчете на 1 моль капролактама. Температура в первой реакционной зоне составляет 266oC; давление в паровой фазе над первой реакционной зоной составляет 1,5 бар абс. Поликапролактам отбирают снизу из трубчатого реактора, переводят в гранулят, экстрагируют горячей водой и высушивают. Получают высушенный полимер с относительной вязкостью 2,70, содержанием концевых аминогрупп 39 мэкв/кг и содержанием концевых карбоксильных групп 65 мэкв/кг.
Продукт при температуре расплава 275oC подвергают высокоскоростному формованию в предварительно ориентированные нити на приемных прядильных дисках на опытном прядильном устройстве фирмы Эмс-Инвента при 23 г в минуту и на фильеру из фильер с диаметром отверстия 0,2 мм и длиной фильерного канала 0,6 мм.
Скорость для первой пары составляет 4520 м/мин, для второй пары - 4530 м/мин, а для намоточного прибора фирмы Бармаг-Крафт - 4500 м/мин.
Под фильерой нити охлаждают воздушным потоком температурой 20oC, относительной влажностью 65% и скоростью 0,4 м/с в обдувочной шахте фирмы Бармаг с обдувкой в поперечном направлении. Препарацию осуществляют стандартным препаратом 0,65% лиманола E 100 фирмы Шилл & Зайлахер на нить через дозирующий насосик и керамическую масленку в обдувочной шахте. Предварительно ориентированные нити имеют следующие характеристики: растяжение при максимальной растягивающей силе 72%, отнесенная к единице линейной плотности максимальная растягивающая сила - 4,1 cH/дтекс, ровнота по Устеру (стандартный тест) U% = 0,6.
Затем осуществляют дополнительное вытягивание в холодном состоянии на крутильно-вытяжной машине типа 14 S фирмы Цинзер с соотношением вытягивания 1: 1,363 и со скоростью 820 м/мин. Тем самым получают нити с растяжением при максимальной растягивающей силе в 37%, с отнесенной к единице линейной плотности максимальной растягивающей силой в 5,2 cH/дтекс и ровнотой по Устеру U% (стандартный тест) в 0,7. Титр составляет 43,1 f 12 дтекс.
Относительная вязкость составляет 2,70, концентрация концевых аминогрупп -35 мэкв/кг, а концентрация концевых карбоксильных групп - 63 мэкв/кг.
Сравнительный пример 1
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что формованию подвергают стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,67 без триацетондиамина. Полученные предварительно ориентированные нити имеют следующие характеристики: растяжение при максимальной растягивающей силе 73%, отнесенная к единице линейной плотности максимальная растягивающая сила - 4,0 cH/дтекс, ровнота по Устеру (стандартный тест) U% = 0,6.
Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что формованию подвергают стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,67 без триацетондиамина. Полученные предварительно ориентированные нити имеют следующие характеристики: растяжение при максимальной растягивающей силе 73%, отнесенная к единице линейной плотности максимальная растягивающая сила - 4,0 cH/дтекс, ровнота по Устеру (стандартный тест) U% = 0,6.
Затем осуществляют дополнительное вытягивание в холодном состоянии с соотношением вытягивания 1: 1,336. Таким образом получают нити с растяжением при максимальной растягивающей силе в 43%, с отнесенной к единице линейной плотности максимальной растягивающей силой в 4,8 cH/дтекс и ровнотой по Устеру U% (стандартный тест) в 0,5. Титр составляет 43,8 f 12 дтекс. Относительная вязкость составляет 2,66, содержание концевых аминогрупп - 32 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп - 53 мэкв/кг.
Нити в течение 120 с подвергают термической обработке в воздухе с температурой 185oC. Они имеют показатели, приведенные в табл. 1.
Из таблицы 1 видно, что предлагаемые полиамиды 6 после термической обработки показывают менее сильное уменьшение относительной вязкости и содержания концевых аминогрупп, а также менее сильное увеличение содержания карбоксильных групп, чем полиамид сравнительного примера 1 и, тем самым, обладают более хорошей термостабилизацией.
Пример 2
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 1, при добавке 0,38 мол.% терефталевой кислоты, 0,20 мол.% триацетондиамина, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана (в качестве матирующего средства). Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и 255oC в первой реакционной зоне под атмосферным давлением. В остальном технологический процесс соответствует примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,37, содержание концевых аминогрупп в 45 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп в 79 мэкв/кг.
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 1, при добавке 0,38 мол.% терефталевой кислоты, 0,20 мол.% триацетондиамина, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана (в качестве матирующего средства). Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и 255oC в первой реакционной зоне под атмосферным давлением. В остальном технологический процесс соответствует примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,37, содержание концевых аминогрупп в 45 мэкв/кг, а содержание концевых карбоксильных групп в 79 мэкв/кг.
Продукт расплавляют в одношнековом экструдере фирмы Бармаг и расплав с температурой 270oC подают в систему формования типа SP 42 фирмы Бармаг. При подаче 22,6 г в минуту и на фильеру, а также при применении фильер с 12 отверстиями с капиллярными отверстиями диаметром 0,20 мм и длиной 0,60 мм при скорости наматывания 4500 м/мин получают титр формования (ПОН) в 52 f 12 дтекс. После пропускания через обдувочную шахту с поперечной обдувкой в 0,40 м/с и препарации 0,60 - 0,65% стандартного препарата (лиманол E 100 фирмы Шилл & Зайлахер в виде 8-процентного раствора) нити снимают с помощью двух приемных прядильных дисков со скоростью 4510 или 4535 м/мин. В качестве мотальной головки применяют намоточный прибор фирмы Бармаг Крафт с ведущим валом. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 65%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,6 cH/дтекс и усадку 9% при кипячении.
Предварительно ориентированные нити подвергают кручению с вытягиванием в холодном состоянии со скоростью 748 м/мин на крутильно-вытяжной машине типа J5/10a фирмы Ритер. Натяжение в зоне предварительного вытягивания составляет 0,8%, а общее соотношение вытягивания составляет 1:1,298.
Вытянутые филаменты имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 36%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 5,2 cH/дтекс, титр в 44 f 12 дтекс и ровноту по Устеру U% (стандартный тест) в 0,7.
Устанавливают относительную вязкость в 2,41, содержание концевых аминогрупп в 42 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 74 мэкв/кг.
Сравнительный пример 2
Стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, экструдируют описанным в примере 2 образом. Охлаждение и препарацию нитей осуществляют по вышеприведенному описанию. Наматывают без приемных прядильных дисков со скоростью 4500 м/мин. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 62%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,2 cH/дтекс и усадку при кипячении в 9%.
Стандартный полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, экструдируют описанным в примере 2 образом. Охлаждение и препарацию нитей осуществляют по вышеприведенному описанию. Наматывают без приемных прядильных дисков со скоростью 4500 м/мин. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 62%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,2 cH/дтекс и усадку при кипячении в 9%.
Предварительно ориентированные нити подвергают кручению с вытягиванием в холодном состоянии как в примере 2, общее соотношение вытягивания в этом случае составляет 1:1,279. Вытянутые филаменты имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 34%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,6 cH/дтекс, титр в 43,6 f 12 дтекс и ровноту по Устеру U% (стандартный тест) в 0,9.
Устанавливают относительную вязкость нитей в 2,41, содержание концевых аминогрупп в 25 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 65 мэкв/кг.
Нити подвергают соответствующим процессу текстильной стабилизации в сушильно-ширильной установке условиям (185oC горячего воздуха, 120 с) и измеряют следующие показатели (см. табл. 2).
Таблица 2 наглядно показывает, что полимеризованный в полиамид 6 в присутствии триацетондиамина капролактам имеет более хорошую термостабилизацию, чем полиамид сравнительного примера 2, не содержащий триацетондиамина.
Пример 3
Полученный согласно примеру 2, но без добавки двуокиси титана, полиамид подвергают высокоскоростному формованию по примеру 2. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 64%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,7 cH/дтекс и усадку при кипячении в 10%.
Полученный согласно примеру 2, но без добавки двуокиси титана, полиамид подвергают высокоскоростному формованию по примеру 2. ПОН имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 64%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,7 cH/дтекс и усадку при кипячении в 10%.
Вытягивание осуществляют в условиях, представленных в примере 2. Вытянутые нити после вытягивания имеют растяжение при максимальной растягивающей силе в 37%, отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 5,4 cH/дтекс, усадку при кипячении в 14%, ровноту по Устеру U% (стандартный тест) в 0,8 и титр в 44 f 12 дтекс.
Относительная вязкость составляет 2,40, содержание концевых аминогрупп 42 мэкв/кг, содержание концевых карбоксильных групп - 74 мэкв/кг.
Сравнительный пример 3А/3Б
Два типа стандартного полиамида 6 с относительной вязкостью 2,40 (3А) и 2,44 (3Б) подвергают высокоскоростному формованию согласно примеру 2. Температура формования составляет 275oC, скорость двух приемных прядильных дисков - 4510 или 4520 м/мин.
Два типа стандартного полиамида 6 с относительной вязкостью 2,40 (3А) и 2,44 (3Б) подвергают высокоскоростному формованию согласно примеру 2. Температура формования составляет 275oC, скорость двух приемных прядильных дисков - 4510 или 4520 м/мин.
Согласно таблице 3 предлагаемый полиамид 6 обладает более хорошей термостабилизацией, чем полиамиды 6 сравнительных примеров.
Пример 4
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 1, при добавке 0,55 вес.% (0,375 мол.%) терефталевой кислоты, 0,33 вес. % (0,239 мол.%) триацетондиамина, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана. Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и 255oC в первой реакционной зоне под атмосферным давлением. Технологический процесс в остальном соответствует примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,42, содержание концевых аминогрупп в 46 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 70 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,38 %.
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 1, при добавке 0,55 вес.% (0,375 мол.%) терефталевой кислоты, 0,33 вес. % (0,239 мол.%) триацетондиамина, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана. Полимеризацию осуществляют при расходе 25 кг/ч и 255oC в первой реакционной зоне под атмосферным давлением. Технологический процесс в остальном соответствует примеру 1. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,42, содержание концевых аминогрупп в 46 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 70 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,38 %.
Подвергают формованию без помощи приемных прядильных дисков со скоростью 4500 м/мин соответственно сравнительному примеру 2, затем вытягивают в холодном состоянии при соотношении вытягивания в 1:1,229 и со скоростью 600 м/мин.
ПОН имеют линейную плотность в 52 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 59% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,1 cH/дтекс.
При испытании на приборе для определения пороков (ширина щели 45 μм) в среднем устанавливают 0,5 порока/100 км.
После вытягивания устанавливают растяжение при максимальной растягивающей силе в 36% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,3 cH/дтекс. Титр составляет 46 f 12 дтекс.
Сравнительный пример 4
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 4, при добавке 0,53 вес.% (0,361 мол.%) терефталевой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана. Полимеризацию осуществляют при 255oC в первой реакционной зоне. Технологический процесс в остальном соответствует примеру 4. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,39, содержание концевых аминогрупп в 27 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 92 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,32%.
Капролактам подвергают полимеризации в том же трубчатом реакторе, как в примере 4, при добавке 0,53 вес.% (0,361 мол.%) терефталевой кислоты, 0,5 вес.% воды и 0,3 вес.% двуокиси титана. Полимеризацию осуществляют при 255oC в первой реакционной зоне. Технологический процесс в остальном соответствует примеру 4. Высушенный продукт имеет относительную вязкость в 2,39, содержание концевых аминогрупп в 27 мэкв/кг и содержание концевых карбоксильных групп в 92 мэкв/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,32%.
На 50 кг вышеописанной крошки полиамида 6 наносят 165 г триацетондиамина (ТАД) (0,33 вес.%) в жидком состоянии путем двухчасового перемешивания в барабанном смесителе.
Тем самым крошка содержит такое же количество примешанного ТАД и практически столько же терефталевой кислоты (введенной полимеризацией), как и вышеописанный продукт примера 4, за исключением метода добавки ТАД оба продукта являются идентичными.
Нанесенный с помощью барабанного смесителя ТАД не (полностью) впитывается в крошку. Она остается влажной от ТАД и выделяет интенсивный запах амина. Эти свойства являются весьма отрицательными при обращении, кроме того, необходимы комплексные меры по обеспечению безопасности, так как ТАД имеет едкое действие.
Если во время пребывания в прядильной системе в примере 4 вязкость нормально увеличивается, то в сравнительном примере 4 она резко уменьшается. Преимущественными являются также сравнительно несущественное изменение содержания аминогрупп и экстрагируемых компонентов в примере 4 (определение: 16 часов экстрагирования метанолом; процесс осуществляют с обратным холодильником) и тот факт, что образуется намного меньше дыма в зоне фильеры при процессе формования (см. табл. 4).
Формование и дальнейшую переработку осуществляют в представленных в примере 4 условиях. ПОН имеют линейную плотность в 52 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 54% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 3,8 cH/дтекс. При испытании на приборе для определения пороков устанавливают в среднем 7,5 порока (узелки, обрывы элементарных нитей, петли) на 100 км.
После вытягивания устанавливают растяжение при максимальной растягивающей силе в 35 % и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,2 cH/дтекс.
Как видно из таблицы 5 предлагаемый полиамид 6 примера 4 во всех стадиях переработки имеет более низкое количество пороков, чем полиамид 6 сравнительного примера 4, в котором к полиамиду примешивают ТАД.
В примере 4 ТАД более полно/прочно закреплен к полиамиду, чем в сравнительном примере 4. Таким образом, при процессах экстрагирования (например, при окрашивании) меньше амина переходит в жидкую фазу.
После одночасового экстрагирования намотанных без препарации ПОН кипящей водой с обратным холодильником устанавливают следующие химические характеристики (см. табл. 6).
Как видно из таблицы 6 количество концевых аминогрупп в предлагаемом полиамиде до и после экстрагирования остается неизменным, в то время как в сравнительном примере после экстрагирования устанавливают меньше концевых аминогрупп. Тем самым при экстрагировании предлагаемого полиамида меньше амина переходит в жидкую фазу.
Сравнительный пример 5
Стандартный, матированный 0,3% двуокиси титана полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, подвергают формованию по описанному в сравнительном примере 2 методу.
Стандартный, матированный 0,3% двуокиси титана полиамид 6 с относительной вязкостью 2,39, не содержащий триацетондиамина, подвергают формованию по описанному в сравнительном примере 2 методу.
ПОН имеют линейную плотность в 51 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 57% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 3,8 cH/дтекс.
Облучение и измерение растяжения при максимальной растягивающей силе и максимальной растягивающей силы осуществляют вместе с примером 5. Результаты сведены в таблице 7.
Пример 5
Капролактам подвергают полимеризации в приведенных в примере 4 условиях (с одинаковыми исходными веществами и количествами), причем применяют тот же самый тип двуокиси титана, как и в сравнительном примере 5. Высушенный полиамид имеет относительную вязкость в 2,43, содержание концевых аминогрупп в 44 мэкв/кг и концевых карбоксильных групп в 71 мэк/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,36%.
Капролактам подвергают полимеризации в приведенных в примере 4 условиях (с одинаковыми исходными веществами и количествами), причем применяют тот же самый тип двуокиси титана, как и в сравнительном примере 5. Высушенный полиамид имеет относительную вязкость в 2,43, содержание концевых аминогрупп в 44 мэкв/кг и концевых карбоксильных групп в 71 мэк/кг. Содержание экстрагируемых компонентов составляет 0,36%.
Формование осуществляют описанным в сравнительном примере 2 образом без применения приемных прядильных дисков при 4500 м/мин. ПОН имеют линейную плотность в 51 f 12 дтекс, растяжение при максимальной растягивающей силе в 61% и отнесенную на единицу линейной плотности максимальную растягивающую силу в 4,3 cH/дтекс.
После вытягивания в холодном состоянии с соотношением вытягивания 1: 1,244 устанавливают сведенные в нижепредставленной таблице 7 характеристики для необработанного образца.
Затем нити наматывают на ширильные рамы, 28 суток облучают в приборе типа Ксенотест 450 фирмы Херэус, г. Ханау, и измеряют остаточное растяжение при максимальной растягивающей силе и остаточную максимальную растягивающую силу по ДИН 53834 при длине зажима 100 мм на приборе для проведения испытания на растяжение типа УПМ 1425 фирмы Цвикк. Результаты сведены в таблице 7.
Таблица 7 наглядно показывает, что полученный в присутствии триацетондиамина и двуокиси титана полиамид (пример 5) имеет существенно повышенную светостойкость по сравнению со сравнительным полимером (сравнительный пример 5), содержащим только двуокиси титана, а не триацетондиамина.
Пример 6
Процесс осуществляют в автоклаве. Из 50%-ного водного раствора соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, содержащего 0,25% от веса соли АГ триацетондиамина, отгоняют воду до достижения содержания соли АГ в растворе, равном 75 вес.%. Затем реакционную смесь нагревают до 220oC под собственным давлением. При этом устанавливается давление 18 бар. Далее нагревают до 275oC, причем давление держат при 18 бар за счет сброса. Затем давление сбрасывают до атмосферного, реакционную смесь держат еще при 275oC в течение дальнейших 60 мин, после чего с помощью азота расплав выпускают через донный клапан автоклава и охлаждают.
Процесс осуществляют в автоклаве. Из 50%-ного водного раствора соли адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, содержащего 0,25% от веса соли АГ триацетондиамина, отгоняют воду до достижения содержания соли АГ в растворе, равном 75 вес.%. Затем реакционную смесь нагревают до 220oC под собственным давлением. При этом устанавливается давление 18 бар. Далее нагревают до 275oC, причем давление держат при 18 бар за счет сброса. Затем давление сбрасывают до атмосферного, реакционную смесь держат еще при 275oC в течение дальнейших 60 мин, после чего с помощью азота расплав выпускают через донный клапан автоклава и охлаждают.
Полученный полиамид 6.6 перерабатывают в нити аналогично примеру 1, которые по свойствам не уступают продукту примера 1.
Те же самые результаты получают, если вместо соли АГ используют адипиновую кислоту и гексаметилендиамин.
Пример 7
Нити примеров 1 - 6 перерабатывают в шлангообразные полотна длиной 1 м и диаметром 10 см на кругловязальной машине фирмы Лосен- Хемфилл, имеющей 380 игл. Полученные полотна имеют ту же характеристику по свето- и термостабильности, что и исходные нити.
Нити примеров 1 - 6 перерабатывают в шлангообразные полотна длиной 1 м и диаметром 10 см на кругловязальной машине фирмы Лосен- Хемфилл, имеющей 380 игл. Полученные полотна имеют ту же характеристику по свето- и термостабильности, что и исходные нити.
Claims (8)
1. Способ получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации мономеров, отличающийся тем, что в качестве мономеров используют капролактам или адипиновую кислоту и гексаметилендиамин или их соль, а процесс полимеризации или поликонденсации мономеров осуществляют в присутствии триацетондиамина формулы
используемого в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде.
используемого в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в получаемом полиамиде.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полимеризацию или поликонденсацию осуществляют в присутствии по крайней мере одного пигмента.
3. Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид на основе капролактама или адипиновой кислоты и гексаметилендиамина или их соли, характеризующийся химически связанным с полимерной цепью радикалом амина формулы
в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в полиамиде, полученный способом по п.1.
в количестве по крайней мере 0,03 мол.% в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп в полиамиде, полученный способом по п.1.
4. Полиамид по п.3, отличающийся тем, что он содержит по крайней мере один пигмент.
5. Полиамид по п.3 или 4, отличающийся тем, что он содержит 0,06 - 0,4 мол. % указанного радикала амина в пересчете на 1 моль карбоксамидных групп полиамида.
6. Нити, полученные высокоскоростным формованием полиамида, отличающиеся тем, что в качестве полиамида используют полиамид по п.3 при скоростях съема не ниже 4000 м/мин.
7. Полотна, полученные из нитей по п.6.
Приоритет по пунктам:
15.04.94 по пп.1, 2, 4 - 7 и 3, касающийся термостабилизированного полиамида.
15.04.94 по пп.1, 2, 4 - 7 и 3, касающийся термостабилизированного полиамида.
17.08.94 по п.3, касающийся светостабилизированного полиамида.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4413177.1 | 1994-04-15 | ||
| DE4413177A DE4413177A1 (de) | 1994-04-15 | 1994-04-15 | Inhärent hitzestabilisierte Polyamide |
| DE4429089A DE4429089A1 (de) | 1994-08-17 | 1994-08-17 | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide |
| DEP4429089.6 | 1994-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96122170A RU96122170A (ru) | 1999-01-20 |
| RU2167893C2 true RU2167893C2 (ru) | 2001-05-27 |
Family
ID=25935672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96122170A RU2167893C2 (ru) | 1994-04-15 | 1995-04-12 | Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6423817B1 (ru) |
| EP (1) | EP0759953B2 (ru) |
| JP (1) | JP2911607B2 (ru) |
| KR (1) | KR100232977B1 (ru) |
| CN (1) | CN1066755C (ru) |
| AT (1) | ATE168711T1 (ru) |
| AU (1) | AU685271B2 (ru) |
| BR (1) | BR9507392A (ru) |
| CA (1) | CA2187821C (ru) |
| CZ (1) | CZ290740B6 (ru) |
| DE (1) | DE59502905D1 (ru) |
| ES (1) | ES2118594T5 (ru) |
| GR (1) | GR3027604T3 (ru) |
| HU (1) | HU214924B (ru) |
| NZ (1) | NZ284802A (ru) |
| PL (1) | PL181986B1 (ru) |
| RU (1) | RU2167893C2 (ru) |
| UA (1) | UA41404C2 (ru) |
| WO (1) | WO1995028443A1 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2408614C2 (ru) * | 2006-03-31 | 2011-01-10 | Родиа Операсьон | Полиамид высокой текучести |
| RU2447210C1 (ru) * | 2010-12-28 | 2012-04-10 | Вадим Эдуардович Карташян | Ткань техническая полиамидная для изготовления грунтозаполняемых конструкций |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19537614C3 (de) * | 1995-10-09 | 2003-10-02 | Inventa Ag | Polycaprolactam mit neuartiger Kettenregelung |
| US5851238A (en) * | 1996-07-31 | 1998-12-22 | Basf Corporation | Photochemically stabilized polyamide compositions |
| US6136433A (en) * | 1997-05-01 | 2000-10-24 | Basf Corporation | Spinning and stability of solution-dyed nylon fibers |
| AR018063A1 (es) * | 1998-02-13 | 2001-10-31 | Basf Se | Poliamida inherentemente estabilizada frente a la luz y al calor y metodo para su obtencion. |
| DE19812135A1 (de) * | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Inhärent licht- und hitzestabilisierte Polyamide mit verbesserter Naßechtheit |
| DE10009647A1 (de) * | 2000-03-01 | 2001-09-06 | Basf Ag | Formmassen auf der Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden mit Piperidinendgruppen |
| DE10030515A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-10 | Basf Ag | Polyamide |
| DE10030512A1 (de) * | 2000-06-28 | 2002-01-17 | Basf Ag | Polyamide |
| US6538056B1 (en) | 2000-10-10 | 2003-03-25 | Clariant International Ltd. | Polyolefin articles with long-term elevated temperature stability |
| DE10058291A1 (de) * | 2000-11-23 | 2002-05-29 | Basf Ag | Mehrkomponenten-Faser |
| US6756429B2 (en) | 2001-01-04 | 2004-06-29 | Clariant Finance (Bvi) Limited | Method for improving fiber dispersion and orientation in let-downs of long fiber reinforced composites |
| DE10125137A1 (de) * | 2001-05-22 | 2002-12-05 | Basf Ag | Polymere Masse |
| CN1253495C (zh) * | 2001-06-14 | 2006-04-26 | 巴斯福公司 | 包含光稳定性结构部分的光稳定化聚合物、由其制备的制品及其制造方法 |
| DE10129532A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Ag | Hochstabilisiertes Polymer |
| DE10259266A1 (de) * | 2002-12-17 | 2004-07-01 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen |
| DE10338919A1 (de) * | 2003-08-20 | 2005-04-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden |
| US20070106022A1 (en) * | 2003-10-10 | 2007-05-10 | Basf Aktiengesellschaft | Thermoplastic molding compositions |
| DE102004054629A1 (de) * | 2004-11-11 | 2006-05-18 | Basf Ag | Basische Desaktivatoren bei der POM-Herstellung |
| CN101970108B (zh) * | 2008-02-11 | 2013-07-10 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚酰胺的制备 |
| EP2202260B1 (de) | 2008-12-23 | 2012-12-12 | Ems-Patent Ag | Inhärent stabilisiertes Polyamid-Elastomer sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| DE102009005967A1 (de) | 2009-01-23 | 2010-07-29 | Domo Caproleuna Gmbh | Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| KR20110120885A (ko) | 2009-02-06 | 2011-11-04 | 바스프 에스이 | 개선된 내후성을 갖는 스티렌 공중합체 및 폴리아미드 기재 열가소성 성형 조성물 |
| WO2010089245A1 (de) | 2009-02-06 | 2010-08-12 | Basf Se | Styrolcopolymere und polyamide enthaltende thermoplastische formmassen |
| US20110178205A1 (en) | 2010-01-18 | 2011-07-21 | Martin Weber | Process for producing thermoplastic molding compositions based on styrene copolymers and polyamide with improved toughness |
| EP2526152B1 (de) | 2010-01-18 | 2014-01-08 | Styrolution GmbH | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen formmassen auf basis von styrolcopolymeren und polyamid mit verbesserter zähigkeit |
| DE102011104303A1 (de) | 2011-06-03 | 2012-12-06 | Basf Se | Photovoltaik-System zur Installation auf Dächern mit Kunststoffträger und Photovoltaik-Modul |
| WO2013045205A1 (de) | 2011-09-29 | 2013-04-04 | Styrolution GmbH | Stabilisierte formmassen aus polyamid und asa-copolymeren |
| KR20140097156A (ko) | 2011-10-13 | 2014-08-06 | 스티롤루션 게엠베하 | 안정화 폴리아미드/abs 성형물 |
| KR20140117459A (ko) | 2012-01-11 | 2014-10-07 | 스티롤루션 유럽 게엠베하 | 스티렌 공중합체 및 폴리아미드를 기재로 한 향상된 인성을 갖는 내후성 열가소성 성형 배합물 |
| EP2821441B1 (en) | 2012-02-29 | 2018-09-05 | Toray Industries, Inc. | Polyamide resin composition with excellent color tone |
| US9534083B2 (en) | 2012-09-03 | 2017-01-03 | Basf Se | Production of polyamides by polycondensation |
| PL2759534T3 (pl) | 2013-01-25 | 2015-08-31 | Uhde Inventa Fischer Gmbh | Dodatki będące 4-N-(di-podstawionymi) pochodnymi aminopiperydyny do mas do formowania z poliamidów i ich zastosowanie |
| WO2016135129A1 (en) * | 2015-02-23 | 2016-09-01 | Dsm Ip Assets B.V. | High strength polyamide yarn |
| EP3262218A1 (en) * | 2015-02-23 | 2018-01-03 | DSM IP Assets B.V. | High strength polyamide yarn |
| KR102226412B1 (ko) | 2016-03-17 | 2021-03-12 | 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하 | 3ｄ 프린팅을 위한 ｓａｎ 공중합체 및 폴리아미드의 혼합물 기반의 열가소성 수지 몰딩 화합물의 사용 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3684765A (en) * | 1970-01-08 | 1972-08-15 | Sankyo Co | Stabilization of synthetic polymers |
| JPS501223A (ru) * | 1973-05-14 | 1975-01-08 | ||
| DE2642461A1 (de) | 1976-09-21 | 1978-03-30 | Bayer Ag | Permanent stabilisierte polymere |
| JPS5857444A (ja) | 1981-09-29 | 1983-04-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 安定化された合成樹脂組成物 |
| EP0080431B1 (de) | 1981-10-16 | 1986-09-24 | Ciba-Geigy Ag | Synergistisches Gemisch von niedermolekularen und hochmolekularen Polyalkylpiperidinen |
| DE3233953A1 (de) | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht |
| DE3233951A1 (de) | 1982-09-14 | 1984-03-15 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Carbonamidgruppenhaltige formmassen oder formkoerper mit verbesserter bestaendigkeit gegen die einwirkung von licht |
| US4743657A (en) | 1986-03-17 | 1988-05-10 | Milliken Research Corporation | Method for preparing polymer bound stabilizers made from non-homopolymerizable stabilizers |
| ES2076172T5 (es) * | 1988-06-07 | 2000-07-01 | Inventa Ag | Poliamidas elaborables termoplasticamente. |
| US5102732A (en) | 1988-07-15 | 1992-04-07 | Konica Corporation | Magnetic recording medium |
| DE69032665T2 (de) | 1989-01-21 | 1999-02-25 | Clariant Finance (Bvi) Ltd., Road Town, Tortola | Polyamid-Zusammensetzungen mit verbesserter Anfärbbarkeit |
| DE3932912A1 (de) * | 1989-10-03 | 1991-04-11 | Sandoz Ag | Sterisch gehinderte aminogruppen enthaltende synthetische polyamide |
| JP3041823B2 (ja) | 1989-09-09 | 2000-05-15 | クラリアント ファイナンス（ビーブイアイ）リミティド | 合成ポリアミドおよびそれらの塩 |
| DE4019780A1 (de) | 1990-06-21 | 1992-01-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polycaprolactam mit geregeltem aminoendgruppengehalt |
| JPH051223A (ja) * | 1991-06-27 | 1993-01-08 | Showa Denko Kk | 耐光性に優れたポリアミド樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-04-12 BR BR9507392A patent/BR9507392A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 CA CA 2187821 patent/CA2187821C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-12 WO PCT/EP1995/001349 patent/WO1995028443A1/de active IP Right Grant
- 1995-04-12 EP EP95917313A patent/EP0759953B2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 DE DE59502905T patent/DE59502905D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 KR KR1019960705788A patent/KR100232977B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 US US08/722,048 patent/US6423817B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 AT AT95917313T patent/ATE168711T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 NZ NZ284802A patent/NZ284802A/en unknown
- 1995-04-12 ES ES95917313T patent/ES2118594T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 CN CN95193079A patent/CN1066755C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 AU AU23442/95A patent/AU685271B2/en not_active Ceased
- 1995-04-12 JP JP52669995A patent/JP2911607B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-12 PL PL95316758A patent/PL181986B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 RU RU96122170A patent/RU2167893C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 UA UA96114353A patent/UA41404C2/ru unknown
- 1995-04-12 CZ CZ19963014A patent/CZ290740B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-04-12 HU HU9602845A patent/HU214924B/hu not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-08-07 GR GR980401782T patent/GR3027604T3/el unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2408614C2 (ru) * | 2006-03-31 | 2011-01-10 | Родиа Операсьон | Полиамид высокой текучести |
| RU2447210C1 (ru) * | 2010-12-28 | 2012-04-10 | Вадим Эдуардович Карташян | Ткань техническая полиамидная для изготовления грунтозаполняемых конструкций |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10504046A (ja) | 1998-04-14 |
| CA2187821A1 (en) | 1995-10-26 |
| BR9507392A (pt) | 1997-09-16 |
| CZ290740B6 (cs) | 2002-10-16 |
| ES2118594T5 (es) | 2007-04-16 |
| UA41404C2 (ru) | 2001-09-17 |
| AU685271B2 (en) | 1998-01-15 |
| EP0759953B1 (de) | 1998-07-22 |
| CA2187821C (en) | 2001-10-23 |
| HUT76710A (en) | 1997-10-28 |
| DE59502905D1 (de) | 1998-08-27 |
| US6423817B1 (en) | 2002-07-23 |
| JP2911607B2 (ja) | 1999-06-23 |
| CZ301496A3 (en) | 1997-06-11 |
| HU214924B (hu) | 1998-07-28 |
| PL181986B1 (en) | 2001-10-31 |
| GR3027604T3 (en) | 1998-11-30 |
| ATE168711T1 (de) | 1998-08-15 |
| KR970702321A (ko) | 1997-05-13 |
| NZ284802A (en) | 1998-01-26 |
| WO1995028443A1 (de) | 1995-10-26 |
| EP0759953A1 (de) | 1997-03-05 |
| CN1148401A (zh) | 1997-04-23 |
| EP0759953B2 (de) | 2006-09-27 |
| PL316758A1 (en) | 1997-02-03 |
| AU2344295A (en) | 1995-11-10 |
| CN1066755C (zh) | 2001-06-06 |
| KR100232977B1 (ko) | 1999-12-01 |
| HU9602845D0 (en) | 1996-12-30 |
| ES2118594T3 (es) | 1998-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2167893C2 (ru) | Ингерентно свето- и термостабилизированный полиамид, способ его получения, нити, полученные его высокоскоростным формованием, и полотна, полученные из нитей | |
| JPH07126917A (ja) | ポリアミド繊維及びその製造法 | |
| CN113260655B (zh) | 通过高度端基封端获得的耐污染性聚酰胺聚合物 | |
| CN111748869A (zh) | 一种生物基锦纶56为主体共混的新型锦纶材料制备工艺 | |
| RU2114939C1 (ru) | Нити на основе поликапролактама с относительной вязкостью 2,0 - 3,0, способ их получения, пряжа и плоские изделия, полученные из нитей | |
| RU2285761C1 (ru) | Способ получения высокопрочных термостойких нитей из ароматического сополиамида с гетероциклами в цепи | |
| US4596742A (en) | Partially oriented nylon yarn and process | |
| US4225699A (en) | Ternary polyamide filaments | |
| AU656294B2 (en) | Steam-drawing process for yarns | |
| US4022756A (en) | Dimensionally stable 6TA/6IA fibers | |
| JP2023514212A (ja) | ポリアミド工業用糸、並びに、その製造方法及び応用 | |
| KR100783124B1 (ko) | 방사 첨가제를 사용한 폴리에스테르 필라멘트의 방사와권취 방법, 상기 방사 방법에 의하여 얻어진 폴리에스테르필라멘트, 폴리에스테르 필라멘트의 드로오 텍스쳐 가공과드로오 텍스쳐 가공에 의하여 얻어진 벌키 폴리에스테르 | |
| WO2007128715A1 (en) | Process for improved and controlled dyeability of polyamide-6 fibers | |
| US20030004301A1 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing polyester filaments and polyester filaments thereby produced | |
| US6667096B2 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing polyester filaments and polyester filaments produced | |
| US20020132116A1 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing polyester filaments and polyesters thereby produced | |
| US20020130437A1 (en) | Method of spinning, spooling, and stretch texturing Polyester filaments and polyesters thereby produced | |
| EP1023359B1 (en) | Process for preparing substituted polyamides | |
| KR790001967B1 (ko) | 폴리(옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상 공중합체 제법 | |
| TW202513915A (zh) | 具有改良熱機械性質之聚醯胺工業紗 | |
| KR790001116B1 (ko) | 교호상 폴리(디옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상 공중합체 제법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070413 |