KR790001967B1 - 폴리(옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상 공중합체 제법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

폴리(옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상 공중합체 제법

본 발명은 섬유로서뿐만 아니라 기타의 용도에 유용한 다음의 일반식(A)로 표시된 특정한 폴리(옥사-아미드)와 특정한 폴리아미드의 괴상(block) 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

상기 괴상 중합체의 분자량은 약 5,000-100,000이다.

나일론-6과 같은 상업적으로 중요한 폴리아미드는 여러면으로 우수한 물리적 성질을 가지고 있음이 공지되어 있으나, 이러한 나일론으로 제조된 직물과 이와 유사한 제품은 습기흡수면에서 다소 불충분하다. 이러한 특성은 중합체의 과학기술학 백과사전, 제10권, 폴리아미드 섬유편(Encyclopedia of Polymer Science ＆ Technology, VoI. 10, Section Polyamide Fibers)에 기술된 바에 따르면, 습기흡수는 신속한 건조, 안락감, 염색의 용이 및 비용, 직물의 촉감을 결정하게 되므로 대단히 중요하다. 종래에 이와같은 습기흡수의 부족함을 극복하기 위하여 여러 시도를 해왔으나 오늘날까지 상업적으로 성공을 본일이 없다.

본 발명은 상업적으로, 사용되는 나일론-6와 같은 폴리아미드의 습기흡수성 보다 우수한 습기흡수성을 갖는 섬유로 전환시킬 수 있는 신규한 괴상공중합체를 제공하여 준다. 이신규의 괴상공중합체는 특정한 폴리아미드와 특정한 폴리(옥디-아미드)로 조성되어 있으며, 경이적으로 특정한 폴리아미드에 특정한 폴리(옥사-아미드)를 배합하면 폴리아미드의 여러가지 소망하는 섬유성질이 악영향을 받지 않으며, 실질적으로 폴리아미드의 습기흡수성질이 개선된다. 또한 공중합체는 압출, 분사주형 및 기타의 공지된 열가소 성형방법에 의하여 소망되는 형태로 제조할 수 있다.

일반적으로 아미드기능, 즉

를 내포하는 공중합체는 2종의 폴리아미드를 용융시켜 제조할 수 있다. 따라서 2종의 상이한 폴리아미드를 혼합하여 폴리아미드의 융점 이상으로 가열하는 경우 공중합체가 얻어진다. 이 방법은 역시 용융 혼합법으로서 공지되어 있으나, 중합체를 그의 융점 이상의 온도로 유지시키는 시간차이에 따라 얻어지는 공중합체의 구조에 상당한 영향을 미친다. 높은 온도에서 혼합하는 경우, 혼합 괴(塊)는 2종의 상이한 화합물의 물리적인 혼합물이지만, 점차적으로 가열 및 혼합을 계속함에 따라 혼합물은 "괴상" 공중합체로서 특성을 갖는 공중합체로 전환된다. 그러나, 만일 혼합 및 가열을 계속하는 경우에는 "괴상"의 길이는 감소하고, "교호상(alternating)" 결합서열이 나타난다. 만일 가열 및 혼합이 충분한 시간동안 일어나는 경우에는 "괴상"의 대부분이 없어지고, 주로 "교호상" 결합서열만이 존재하게 된다. 현재 이러한 중합체의 체인(chain) 결합서열을 결정하는 직접적인 방법은 공지되어 있지 않다. 그러나 간접적인 방법은 공지되어 있으며, 이 방법은 상세히 후술하고져 한다. 이러한 공중합체의 분해를 조절하면 공중합체를 형성하는 모두 동일한 성분이 얻어지지만 체인배열의 변화는 없다. 그러나 중합체를 제조하는데 사용하는 출발물질과 방법을 고려하여 중합체 및 공중합체의 특성을 조장할 수 있다. 따라서 예컨대 카프로락탐(CO(CH₂)₅NH)을 적당히 처리하면 얻어지는 중합체는 HO[CO(CH₂)₅NH]nH 또는 나일론-6 또는 호모중합체이다. 따라서 후자는 저분자량의 반복단위로 조성된 쇄상 분자이다. 즉 이것은 "괴상" 중합체가 아니며 "교호상" 중합체도 아니다. 공중합체가 2종의 단량체단위로 조성되어 있음을 비교하여 볼 때, 즉 각 단량체 단위는 단독으로 호모 중합체를 형성할 수 있다. 따라서 예컨대 부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔 호모 중합체를 형성할 수 있는 부타디엔과 스티렌 호모 중합체를 형성할 수 있는 스티렌으로 조성되어 있다. 그리고 부타디엔(a)-스티렌(b) 공중합체는 교호상 결합서열을 가질 수 있으며, 이 결합서열은 "-abababab-"구조로서 규칙적인 교호상 형태를 갖는다. 교호상 공중합체의 기타 가능한 형태는 "불규칙형(Random)" 즉-cdcdcddcccddcdcdcc-, 및 "단결합서열(Short Sequence), "즉-eefffeeffeeefffee-이다.

이러한 교호상 공중합체의 예로는, Chemlcal Abstract 88764f, Vol. 70, 1969 (일본특허 제28,837/68호)에 (a) H₂N(CH₂)₃O (CH₂)₃NH₂(303 디아민이라고 칭함)과 아디핀산의 염 및 (b) 단량체 카프로락탐으로부터 제조하는 습기보유성질을 갖는 교호상 공중합체가 발표되어 있으며, 중합체 과학연보(Journal of Polymer Science) Vol. XXL, 237-250 페이지 (1956)의 일부 동형 공중합아미드(Copolyamide)편에는 303-6중합체의 제법과 이에 의한 중합체의 성질에 대해서 발표되어 있다.

괴상 공중합체는 양자 공히 아미드를 함유하는 중합체 "A"와 중합체 "B"의 혼합물을 적당하게 처리하는 경우에 얻어질 수 있다. 따라서 이와같이 얻어지는 괴상공중합체는 특수한 화학조성의 비교적 긴 체인을 함유하며, 체인은 상이한 화학조성의 중합체에 의하여 분리되므로 도식으로 표시하면

와 같다. 또한 괴상공중합체는 특수한 화학조성물의 비교적 긴 체인을 함유하지만 이러한 형태의 체인은 저분자량의 "결합기"에 의하여 분리되는 바, 도식으로 표시하면

와 같다.

상술한 중합체의 체인 각각, 즉 A 및 B는 호모중합체이거나 교호상 공중합체일 수 있다.

또한 미국특허 제3,514,498호에는 2종의 중합체, 즉(a) 폴리에틸렌옥사이드의 디아민과 아디핀산의 염 및 ε-카프로락탐으로부터 얻진 중합체와 (b) 폴리-ε-카프로아미드 (나일론-6)으로 부터 제조한 괴상(교호상) 공중합체가 발표되어 있으며, 또한 미국특허 제3,549,724호에는 (a) 폴리에틸렌옥사이드 디암모니움 아디페이트와 ε-카프로락탐으로 부터 제조한 중합체 및 (b) 나일론-6 또는 나일론-6, 6-로부터 제조한 괴상(교호상) 공중합체가 발표되어 있다. 미국특허 제3,160,677호에는 (a) 디부틸옥살레이트((COOC₄H₉)₂) 및 디아민으로 부터 제조한 중합체와 (b) 폴리카프로락탐으로 부터 제조한 괴상공중합체가 발표되어 있다.

상술한 기술을 기초로한 예상과는 달리 본 발명에 의하여 우수한 습기흡수성을 갖는 폴리아미드와 폴리(옥사-아미드)의 괴상 공중합체로 조성된 조성물을 제조할 수 있음을 발견하였다. 이외에 공중합체의 섬유는 나일론-6과 같은 나일론의 성질과 비교되는 전반적인 섬유성질을 갖는다.

본 발명에 의한 조성물은 섬유로서뿐만 아니라 기타의 용도에도 유용하며, 이 조성물은 특정한 폴리아미드와 특정한 폴리(옥사-아미드)의 괴상공중합체이다. 분자의 폴리아미드 부분은 용융방사할 수 있는 폴리아미드의 2가기 이고, 이분자의 폴리 (옥사-아미드)부분은 하나의 산소결합, 예컨대 -R-O-R-과 아미드 결합, 즉

의 양자를 함유한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 신규 조성물의 일부분은 용융방사할 수 있는 중합체이다. 용융방사할 수 있다함은 중합체 즉, 폴리아미드를 융점이상의 온도로 가열하여 구금(口金)을 통해서 용융물을 압출처리함을 의미한다. 구금(Spinneret) 이라함은 용융 중합체를 가압하에 압출시킬 수 있는 1개 내지 수천개의 구멍을 갖는 판재를 말한다. 용융중합체는 연속 필라멘트이며, 구금의 구멍의 수에 따라 다수의 필라멘트를 동시에 제조할 수 있다. 용융 필라멘트는 냉각, 고화, 집중시킨 다음 마지막으로 목관(bobbin)에 권취한다. 이러한 기술은 중합체의 과학 기술적 백과사전 제8권 인조섬유의 제조편(Encyclopedia of polymer Science ＆ Technology, Vo1.8, Man-Made Fibers, Manufacture)에 상세히 기술되어 있다.

만일 양말을 짜는 경우와 같이 단일 섬유를 압출시키는 경우, 제품은 모노필라멘트라고 불리워 진다. 제품을 수편물 또는 편직물로 생산하고자 하는 경우 모노필라멘트의 수는 l0-100의 범위내로 한다. 이러한 제품은 멀티 필라멘트사로서 공지되어있다. 코오드(Cord)의 구조물에서와 같이 공업적으로 사용하는 실은 통상적으로 수백내지 천개 또는 그 이상의 필라멘트를 함유한다. 섬유를 방적사의 제조에 사용하는 경우, 즉 면사의 경우와 같이 단섬유를 함께 가연(加撚)하여 실을 만드는 경우, 구금의 구멍의 수는 수만개로 늘릴수 있다. 압출물질을 1-5인치 범위의 길이로 절단하여 "스테이플" 섬유로 만든다.

이 스테이플 섬유는 면사와 동일한 방법으로서 방적사를 만든다. 본 발명의 중합체는 상술한 각종 방법에 의하여 상술한 형태로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 중합체는 부직포의 제조에 사용할 수 있다.

결정화할 수 있고 또 융점과 용융 중합체가 분해되는 온도 간의 차이가 최소한 30。C인 폴리아미드는 용융방사할 수 있다. 용융방사할 수 있는 폴리아미드의 예로는 나일론-6,10 [폴리 (헥사메틸렌 세바카미드)] ; 나일론-6 [폴리(펜타메틸렌 카르본아미드)] ; 나일론-6, 6 [폴리(헥사메틸렌 아디프아미드)] ; 나일론-11 [폴리(데카메틸렌 카르본아미드)] ; M×D-6 [폴리(메타키실렌 아디프 아미드)] ; PACM-9 [비스(파라아미노싸이클로헥실)메탄아젤아미드] ; PACM-10 [비스(파라아미노싸이클로헥실)메탄 세바카미드] ; 및 PACM-12 [비스(파라아미노싸이클로헥실)메탄 도데카노아미드] 등이 있다. 이러한 폴리아미드의 제조방법은 공지되어 있다.

본 발명에 의한 조성물의 폴리 (옥사-아미드) 부분은 다음의 반응식에 의하여 제조할 수 있다.

상기반응 (1)은 시아노 에틸화 반응이라 칭하고, 여기에서 R₁,R₂및 R₃는 수소이고, 또한 이들 R는 C₁-C₁₀알킬 또는 C₃-C₁₀이소 알킬일 수 있다. 일반식 (Ⅱ)의 디아민류는 상업적인 제품을 이용할 수 있으며, 반응 (2)는 수소화 반응이며, 반응 (3)은 염을 생성하는 디애시드(diacid)와 디 아민간의 반응이다. R₄는 C₀-C₁₀알킬렌과 C₃-C₁₀이소 알킬렌중의 하나일 수 있다. 반응(4)는 축합 중합반응이라고 칭한다. 상기 일반식에서 반복단위는 단량체보다 원자를 적게 함유하고, 반드시 생성된 중합체분자량은 반응에서 결합되어 중합체체인을 형성하는 모든 본래의 단량체 단위의 분자량의 총합보다 적다. C₁-C₁₀알킬의 예로는 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸등이 있고, C₃-C₁₀이소알킬의 예로는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸등이 있으며, C₁-C₁₀이소알킬렌의 예로는 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌 등이 있으며, C₃-C₁₀이소알킬렌의 예로는 메틸트리메틸렌, 메틸-2-테트라메틸렌등이 있다. 반응(3)에서 HOOCR₄COOH의 예로는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라민산, 세바신산, 운데칸디온산, α,β-디에틸석신산 및 α-메틸-α-에틸수베린산등이 있다.

상기 반응식으로 제조할 수 있는 폴리(옥사-아미드)중합체의 예로는

폴리(4-옥사헵타메틸렌세바카미드)등이 있다.

또한 본 발명에 의한 중합체는 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디 3급부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠과 같은 산화방지제를 함유할 수 있다. 산화방지제는소량, 즉0.5중량%이면 만족하지만 0.01중량% 정도로 소량 사용하든가 또는 2.0중량% 정도로 다량 사용할 할 수도 있다. 상술한것 이외의 산화 방지제도 사용할 수 있다. 일반적으로 산화방지제는 용융혼합시키기전에 2종의 중합체와 배합하여 혼합한다. 또한 탈광택제 및 광안정제와 같은 폴리아미드용의 기타 통상적인 부가제를 배합할 수 있다.

[실시예]

다음의 실시예는 각종의 신규 중합체의 제조방법 및 성질에 대한 특정한 변화의 영향을 기술한 것이며, 또한 비교 중합체에 대한 결과도 기술한 것이다.

1. 폴리 (4-옥사헵타 메틸렌 아디프아미드) (N-303-6)의 제조

44g의 아디핀산을 200m1의 에탄올에 용해시켰다. 40g의 4-옥사헵타 메틸렌 디아민(303)을 200ml의 이소프로판올에 용해시킨 다음 얻어진 혼합물을 상술한 산 및 에탄올의 혼합물에 가했다. 이때 발열반응이 일어났다. 냉각시킴에 따라 중합체염이 알코올의 혼합물로 부터 결정화 되었다. 중합체염을 부흐너(Buchner)깔대기에 모아서 동량의 에탄올과 이소프로판올의 용액으로 부터 재결정시킨 결과 약 80g의 염이 얻어졌다. 염의 1%용액은 pH가 7.3이었다. 염그자체는 융점이 142.8℃였다. 이염을 303-6의 염이라 칭할수 있다.

약 40g의 중합체염을 후벽유리 중합체 "D"관에 넣은다음 관의 경부(neck)를 조여서 밀봉하고 공기는 배기시켜 질소를 5회 충전시킨후 최종적으로 관을 200。C에서 2시간 동안 알루미늄 블록(block)내에서 가열하였다. 냉각시킨 후 관의 상단부를 파쇄시키고 잔여부분을 가열하여 45。 각도로 만곡시켜 다기관에 연결한 다음, 질소를 진공 순환시켜 공기를 배기하였다. 관을 메틸살리실레이트 증기욕을 사용하여 6시간 동안 대기압에서 질소하에 220℃에서 가열하였다. 냉각한후 관을 파쇄하고 중합체 충전물을 1/8크기로 분쇄하였다. 얻어진 중합체의 고유점도는 메타-크레졸 용액에서 0.82-0.93 범위 였다. 중합체중의 하나는 융점이 210℃였다.

[2. 중합체 용융혼합]

건조 N-303-6 중합체와 나일론-6의 적당량을 고무마개에 2개의 개구부가 있는 대형 시험관에 넣고 개구부는 각각 나선형 교반기와 질소 공급구용으로 사용하였다. 용기의 공기를 축출한후 질소를 충전시킨용기를 적당한 액체-증기욕에서 가열하고, 2종의 중합체 혼합물을 필요한 시간동안 에어모타(air motor)로 작동되는 나선형 교반기로 교반하였다. 교반기를 위로올려 용융중합체를 배출한 다음 냉각시켜 고화시킨후 생성물을 파손시켜 방사용으로 건조시켰다.

[3 중합체 방사 및 연신]

중합체를 상술한 바와같이 용융 혼합한후 0.037"모세관 달린 스텐레스 스틸관(5/8 "O.D×12")으로 구성된 소형 방적기에 도입하고, 관을 중합체와 일치하는 온도로 증기욕으로 가열시켰다. 일반적으로 약 245℃가 사용되었다. 중합체가 용융되어 모세관을 봉착시킬때까지 중합체에 질소기류를 통과시켰다. 중합체가 완전히 용융되어 온도가 균일하게 된후 (약 30분) 질소압력을 약 30-50Psig (용융된 중합체 점도에 따라 결정함)로 증가시켜 중합체를 압출시켰다.

관으로 부터 압출되는 섬유는 일련의 로울러에 연신시켜 목관에 권취하였다. 제1로울러, 즉 공급 로울러는 매분당 35피트로 회동시켰으며 필라멘트는 이 로울러에 5회 권취하였다. 필라멘트는 약 50℃로 유지된 고온 파이프를 횡단시킨후에 제2로울러, 즉 연신 로울러(5회)에 권취하였으며, 제2 로울러의 속도는 필요로 하는 연신비(130-175피트/분)에 따라 변경하였다. 상업적인 연신로울러와는 달리 섬유 자체가 마모되는 경향이 있었는바, 즉 이것은 후속섬유가 전진섬유와 마찰로 인한 것이었다. 이러한 사실은 높은 연신비를 달성하는데 곤란을 주었다. 제3로울러에는 가동성 목관이 달려있으며, 연신로울러보다 약간 저속도로 회동시켰다. 연신비는 제1로울러, 즉 공급로울러의 속도에 대한 제2로울러, 즉 연신로울러의 속도비를 말한다.

따라서 만약 제2로울러가 매분당 175피트로 회동하고, 제1로울러가 매분당 35피트로 회동하는 경우이면 연신비는 5(175/ 35)이다. 이와같은 로울러의 속도차이로 섬유가 연신된다. 중합체가 연신되면 분자가 배향되는바, 즉 분자가 단일 평면상에 섬유와 같이 동일 방향으로 신장되어 배열된다.

[4. 실험결과 및 비교공정]

다음 표 1은 폴리(옥사-아미드)와 폴리아미드의 상이한 비율을 갖는 각종의 괴상 공중합체에 대한 용융혼합 온도 및 시간의 효과를 표시하고, 또한 교호상 공중합체(공정 12-l5), 나일론-6(공정 l), 및 면(공정 2)와의 비교공정을 표시한다.

비교공정 5, 6 및 7은 N-303-6/6 중 N-303-6(20%)의 혼합시간이 증가하면 얻어지는 중합체의 융점이 감소됨을 표시하고, 또한 이경우 "괴상"의 량이 감소되며, "교호상"의 량이 증가됨을 표시한다.

비교공정 7, 8 및 9는 N-303-6/6중 N 303-6의 일정한 %및 일정한 혼합시간에서 혼합 온도가 증가하면 고유점도와 중합체의 융점이 상당히 감소됨을 표시한다. 혼합시간이 과도한 경우에는 거대분자의 고유점도가 감소되고 분해가 초래된다. 비교 공정 5, 6 및 7과 12는 괴상공중합체와 교호상공중합체 사이의 차이점을 표시하는바, 따라서 비교 공정 12의 교호상 공중합체는 비교공정 5의 괴상공중합체의 융점 218℃보다 사실상 낮은 섬유 융점 190℃를 갖는다. 따라서 "괴상"공중합체의 길이가 감소되거나 "교호상"결합도가 증가함에 따라 (즉 비교 공정 6과 7) 섬유융점은 감소된다.

인장도, 신장도(파열 될때까지) 및 최초의 변형계수(직물 변형계수)와 이러한 수치를 얻는 방법은 Kirk-Othmer, Encyc1opedia of Chemlcal Technology, 2nd Edition, Vol. 10, Textile Testing에 정의 및 기술되어 있다.

[표 1]

폴리(옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상공중합체 성질에 대한 용융 혼합효과(W-303-6/6)

RH=상대 습도.

n.a.=사용 불가.

(a) 정련하지 않았음.

(b) 연신비 3,7, 주위 RH, 단 각종의 RH에서 상당한 차이가 관찰되지 않았음 : 함께 가연한 40모노필라멘트

(c) 상대 습도 65%

다음 표 2는 괴상 N-303-6/6, 나일론-6 및 면의 습기흡수율을 표시한다. 비교공정 3과 1은 N-303-6(20%)를 나이론-6에 배합시키면 실질적으로 나일론-6의 습기흡수율이 향상됨을 표시한다.

습기흡수율은 습기의 양을 참고로 하고 건조섬유 샘플은 상대습도가 일정한 대기중에서 선정한다. 이러한 성질의 측정은 적당한 포화염 용액(즉 NaNO₂-65%; NaCI-75% ;KCI-85% ; Na₂SO₃-95%)을 함유하는 건조기로 형성된 일련의 흡습실을 사용하여 수행했다.

습기흡수율을 측정하기 위하여 우선 섬유의 샘플을 P₂O₅상에서 진공 건조기에서 건조시켜 함량을 얻었다. 샘플을 적당한 실(Chamber)중의 하나에 놓은 다음 실을 배기 시켰다. 평형을 촉진하여 항량이 될때까지 섬유를 실에 놓아 두었다. 건조샘플보다 샘플의 중량이 증가한 것은 흡수된 습기의 양이었다.

[표 2]

폴리아미드와 폴리(옥산-아미드)의 괴상 공중합체의 습기흡수율 (N-303-6/6, 모노필라멘트, 정련후)

n.a.=사용불가

(2) RH(%)=상대 습도(%)

(a) 30분간 283℃에서 용융혼합, 연신비 3.7

다음 표 3은 나일론 6, 괴상 N-303-6/6 및 교호상 N-303-6/6의 습기흡수율에 대한 정련(精練) 효과를 표시한다. 데이터는 정련하는 경우 상술한두 N-303-6/6의 습기흡수율이 증가됨을 표시하고, 또한 정련은 중합체가 괴상인가 또는 교호상인가에 따라 습기 흡수량의 증가량에 대한 영향이 상이함을 표시한다.

정련이라 함은 일정시간 동안 비등수에 섬유를 넣는 것을 말한다. 정련후에 중량손실을 측정하고, 또한 습기흡수의 측정에 대하여 상술한 방법에 의해서 65%의 상대습도에서 습기흡수율%의 증분적인 증가를 측정하였다. 정련은 염색처리와 유사한 것으로 간주할 수 있다.

정련의 결과로 인한 습기흡수의 증가는 다음의 설명에 의하여 충분히 이해하리라 생각된다. 섬유를 비등수에 넣으므로서 섬유의 일부분이 이완되고, 따라서 배향된 무정형 단면이 개열되는 경향이 있다. 정련은 이러한 비정상적인 상태의 이완을 촉진시킨다. 이와같이 이완된 섬유가 개열되면 기타에 의하여 가능한 것보다 더 많은 습기를 흡수하게 된다. 섬유를 비등수에 넣는 처리 이외에 섬유를 열처리해도 역시섬유가 이완된다.

[표 3]

습기흡수율에 대한 정련효과

n.a.=사용 불가

*는 카프로락탐과 303-6염을 축합시켜 제조한것임.

중합체 용융 혼합단계(2)에서 나일론-6 대신에 나일론-6, 6 ; 나일론-6, 10 ; 나일론-11 ; MXD-6 ; PACM-12를 사용하는 경우에 유사한 결과가 얻어지며, 또한 단계(1)의 아디핀산 대신에 옥살산, 석신산피멜린산, 아젤라인산, 및 a,β-디에틸석신산중의 하나를 사용하는 경우에도 유사한 결과가 얻어진다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 용융방사할 수 있는 폴리아미드와 다음 일반식(Ⅵ)의 반복단위 갖는 폴리(디옥사-아미드)를 용융-혼합함을 특징으로 하는 분자량 약 5,000-100,000인 다음일반식(A)의 반복구조를 갖는 괴상폴리아미드 공중합체의 제조방법.