KR790001206B1 - 폴리(디옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상 공중합체 제법 - Google Patents

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Description

폴리(디옥사-아미드)와 폴리아미드의 괴상 공중합체 제법

본 발명은 섬유로서 뿐만 아니라 기타의 용도에 유용한 특정한 폴리아미드와 특정한 폴리(디옥사-아미드)의 괴상(block) 공중합체를 함유하는 다음 일반식(A)의 신규 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

공중합체의 분자량은 약 5,000-100,000이다.

나일론-6과 같은 상업적으로 중요한 폴리아미드는 여러 면에서 우수한 물리적 성질을 가지고 있음이 공지되어 있으나, 이러한 나일론으로 제조된 직물과 이와 유사한 제품에 이용 하려면 습기 흡수면에서 다소 불충분 하다. 이러한 특성은 중합체의 과학기술학 백과사전, 제10권, 폴리아미드 섬유편(Encyclopedia of polymer Science ＆ Technology Vol.10, Section polyamide Fibers)에 기술된 바에 의하면, 습기 흡수는 신속한 건조, 안락감, 염색의 용이 및 비용절감, 직물의 촉감을 결정하게 되므로 대단히 중요하다. 종래에 이와 같은 습기 흡수의 부족함을 극복하기 위하여 여러가지 시도를 해 왔으나 오늘날 까지 상업적으로 성공을 본일이 없다.

본 발명은 이러한 종래의 문제점을 해결하여 현재의 상업적인 표준품과 비교하여 볼때 면과 유사한 습기 흡수 성질을 갖는 섬유로 전환 시킬수 있는 신규의 괴상 공중합체를 발견하게 되었다. 본 발명의 신규한 괴상 공중합체는 특정한 풀리아미드와 특정한 폴리(디옥사-아미드)로 조성되어 있으며, 놀랍게도 특정의 폴리아미드에 특정의 폴리(디옥사-아미드)를 배합하면 폴리아미드의 소망하는 섬유성질이 여러 가지로 악영향을 받지 않게 되는바, 실질적으로 폴리아미드의 습기 흡수 성질이 개선된다. 또한 공중합체는 압출, 분사 주형 및 기타의 공지된 열 가소성형 방법에 의하여 소망하는 형태로 제조 할수 있다.

일반적으로 아미드기능, 즉

를 내포하는 공중합체는 2종의 폴리아미드를 용융시켜 제조할 수 있다. 따라서 2종의 상이한 폴리아미드를 혼합하여 폴리아미드의 융점 이상으로 가열하는 경우 공중합체가 얻어진다. 이 방법은 역시 용융 혼합법으로서 공지되어 있으나, 중합체를 융점 이상의 온도에서 유지시키는 시간 차이에 따라 얻어지는 공중합체의 구조에 영향이 크게 미친다. 높은 온도에서 혼합하는 경우, 혼합 괴(塊)는 2종의 상이한 화합물의 물리적인 혼합물 이지만 점차적으로 가열을 계속함에 따라 혼합물은 "괴상(block)" 공중합체로서 특성을 갖는 공중합체로 전환된다.

그러나 만일 혼합 및 가열을 계속하는 경우에는 "괴상"의 길이가 감소하고 "교호상(alternating)" 결합서열이 나타난다. 만일 혼합 및 가열이 충분한 시간동안 일어나는 경우에는 "괴상"이 모두 없어지고, "교호상" 결합서열만이 존재하게 된다. 현재 이러한 중합체의 체인(chain) 결합 서열을 결정하는 직접적인 방법은 공지되어 있지 않다. 그러나 간접적인 방법은 공지되어 있으며 이 방법은 상세히 후술하고저 한다. 이러한 공중합체의 분해를 조절하면 공중합체를 형성하는 모두 동일한 성분이 얻어 지지만 결합서열의 변화는 없다.

그러나 중합체를 제조 하는데 사용되는 출발물질 및 방법을 고려하면 중합체 및 공중합체의 특성을 조장할 수 있다. 따라서 예컨대 카프로락탐〔CO(CH₂)₅NH〕을 적당히 처리하면 얻어지는 중합체는HO(CO(CH₂)₅NH〕_nH 또는 이와는 달리 나일론-6-이다. 후자를 호모중합체라 칭할수 있다. 따라서 후자는 반복단위(단량체)로 조성된 쇄상 분자이다. 공중합체가 2종의 단량체 단위로 조성되어 있음을 비교하여 볼때, 즉 각 단량체 단위는 단독으로 호모 중합체를 형성 할수 있다. 따라서 예컨대 부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔 호모 중합체를 형성 할수 있는 부타디엔과 스티렌 호모 중합체를 형성할 수 있는 스티렌으로 조성되어 있다. 그리고 부타디엔(a)-스티렌(b) 공중합체는 교호상 결합 서열을 가질수 있으며, 이결합 서열은 "-abababab-" 구조로서 규칙적인 교호상 형태를 갖는다. 교상 공중합체의 기타 가능한 형태는 "불규칙형(Random)", 즉 "-cdcdcddcccddcdcdcc-" 및 "단결합서열(short sequence)" 즉, -eefffeefeeefffee-이다. 이러한 교호상 공중합체의 예는, Chemical Abstract 88,764f, Vol.70, 1969(일본특허 제28,837/68호)에 발표 되어 있으며, 여기에 발표된 습기보유 성질을 갖는 교호상 공중합체는 (a) 비스(α-아미노프로폭시) 에탄(또한 30,203라 칭하여 짐)과 아디핀산의 염 및 (b) 단량체 카프로락탐의 혼합물로부터 제조된다.

영국특허 제1,169,276호에는 (a) H₂N(CH₂)₃-0-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-O-(CH₂)₂NH₂와 아디핀산의 염(1) 및 (b) 단량체 카프로락탐의 혼합물로 부터 제조한 친수성이 개량된 교호상 공중합체가 기재되어 있고, 또 나일론 6-6이라고 칭하는 상술한 염(1)과 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트(H₃＋N(CH₂)₆NHCO(CH₂)₄COO)-의 교호상 공중합체(나일론 6-6 염이라 칭함)가 발표되어 있다.

Chemical Abstract 4,514h, Vol.49, 1955에 발표되어 있는 교호상 공중합체는 (a) H₂N(CH₂)₃-0-(CH₂)₄-0-(CH₂)₃-NH₂와 아디핀산의 염(Ⅱ) 및 나일론 6-6 염으로 부터 제조 하는바, 염(Ⅱ)은 가열하면 크림색 물질을 형성하며, 이러한 변색은 투명함을 요하는 용도로서는 가치가 떨어진다. 미국특허 제3,522,329호에 발표되어 있는 교호상 공중합체는 (a) 폴리에틸렌 옥사이드(HOCH₂CH₂(0-CH₂CH₂)_nOH)의 디아민과 아디핀산의 염 및 (b) ε-카프로락탐(카프로락탐이라 칭함)으로 부터 제조한다. 미국특허 제3,514,498호에 발표되어 있는 교호상 공중합체는 (a)폴리에틸렌 옥사이드의 디아민과 아디핀산의 염 및 (b) ε-카프로락탐으로 부터 제조한다.

괴상 공중합체는 양자 공히 아미드를 함유하는 중합체 "A"와 중합체 "B"의 혼합물을 적당하게 처리하는 경우에 얻어 질수 있다. 따라서 이와 같이 얻어지는 괴상 공중합체는 특수한 화학 조성의 비교적 긴 체인을 함유하며, 체인은 상이한 화학 조성의 중합체에 의하여 분리 되므로 도식으로 표시하면

와 같다. 또한 괴상 공중합체는 특수한 화학 조성의 비교적 긴 체인을 함유 하지만 이러한 형태의 체인은 저분자량의 "결합기"에 의하여 분리 되는바, 도식으로 표시하면

와 같다. 상술한 각각의 중합체 체인 범위 내에서, 즉, A 및 B는 호모 중합체이거나 교호상 중합체 일수 있다. 이러한 중합체의 몇가지 예가 상술한 미국특허 제3,514,498호에 발표되어 있으며, 이 특허에 발표된 괴상(교호상) 공중합체 역시 2종의 중합체, 즉 (a) 폴리에틸렌 옥사이드의 디아민과 아디핀산의 염 및 ε-카프로락탐으로 부터 얻어진 중합체와 (b) 폴리-ε-카프로아미드(나일론-6)으로 부터 제조한다. 또한 미국특허 제3,549,724호에 발표되어 있는 괴상(교호상) 공중합체 (a) 폴리에틸렌 옥사이드 디 암모니움 아디페이트 및 ε-카프로락탐으로 부터 제조한 공중합체와 (b) 나일론-6 또는 나일론-6-6으로 부터 제조한다. 미국특허 제3,160,677호에 발표되어 있는 괴상 공중합체는 (a) 디부틸옥살레이트〔COOC₄H₉)₂〕및 디아민으로 부터 제조한 중합체와 (b) 폴리카프로락탐으로 부터 제조한다.

상술한 기술을 기초로 한 예상과는 달리 본 발명에 의하여 면과 동일한 습기 흡수성을 갖는 폴리아미드와 폴리(디옥시-아미드)의 괴상 공중합체로 조성된 조성물을 제조할 수 있음이 발견 되었다. 이외에 공중합체의 섬유는 나일론-6과 같은 나일론의 성질과 실질적으로 동일한 일반적인 섬유 성질을 갖는다.

본 발명에 의한 신규 조성물은 섬유로서 뿐만 아니라 기타의 용도에도 유용하며, 이 조성물은 특정한 폴리아미드와 특정한 폴리(디옥사-아미드)의 괴상 공중합체이다. 분자의 폴리아미드 부분은 용융 방사할수 있는 폴리아미드의 2가기 이고, 이 분자의 폴리(디옥사-아미드) 부분은 2중산소결합, 예컨대 -R-O-R-O-R과 아미드 결합, 즉,

의 양자를 함유한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의한 신규 조성물의 일부분은 용융 방사할 수 있는 중합체이다. 용융 방사할 수 있다함은 중합체, 즉 폴리아미드를 융점 이상의 온도로 가열하여 구금(口金)을 통해서 용융물을 압출 처리함을 의미한다. 구금(spinneret)이라 함은 용융 중합체를 가압하에 압출 시킬수 있는 1개 내지 수천개의 구멍을 갖는 판재를 말한다. 융점 중합체는 연속 필라멘트이며;구금의 구멍의 수에 따라 다수의 필라멘트를 동시에 제조할 수 있다. 용융 필라멘트는 냉각, 고화, 집중시킨 다음 마지막으로 목관(bobbin)에 권취한다. 이러한 기술은 중합체의 과학 기술적 백과사전 제8권 인조섬유의 제조편(Encyclopedia of polymer Science ＆ Technology Vol.8, Man-Made Fibers, Manufacture)에 상세히 설명되어 있다.

만일 양말을 짜고자 하는 경우와 같이 단일 섬유를 압출시키는 경우, 제품은 모노 필라멘트라고 불리워진다. 제품을 수편물 또는 편직물로 생산 하고자 하는 경우, 모노 필라멘트의 수는 10-100의 범위내로 한다. 이러한 제품은 멀리 필라멘트사로서 공지되어 있다.

타이어 코오드(Cord)의 구조물에서와 같이 공업적으로 사용하는 실은 통상적으로 수백 내지 천개 또는 그 이상의 필라멘트를 함유한다. 섬유를 방적사의 제조에 사용하는 경우, 즉, 면사의 경우와 같이 단섬유를 함께 가연(加撚)하여 실을 만드는 경우 구금의 구멍의 수는 수만개로 늘릴수 있다. 압출물질을 1-5인치 범위의 길이로 절단하여 "스테이플" 섬유로 만든다.

이 스테이플 섬유는 면사와 동일한 방법으로 방적사를 만든다. 본 발명의 중합체는 상술한 각종 방법에 의하여 상술한 형태로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 의한 중합체는 부직포의 제조에 사용할 수 있다.

결정화 할수 있고 융점과 용융 중합체가 분해되는 온도 간의 차이가 적어도 30℃인 폴리아미드는 용융 방사할 수 있다. 용융 방사할 수 있는 폴리아미드의 예로는 나일론-6, 10〔폴리(헥사메틸렌 세바카미드)〕, 나일론-6〔폴리(펜타메틸렌 카르본아미드), 나일론-6, 6(헥사메틸렌 아디프아미드), 나일론-11〔폴리(데카메틸렌 카르본아미드)〕, MXD-6〔폴리(메타키실렌 아디프아미드)〕, PACM-9〔비스(파라아미노싸이클로헥실)메탄아젤아미드〕, PACM-10〔비스(파라아미노싸이클로헥실) 메탄세바카미드〕및 PACM-12〔비스(파라아미노싸이클로헥실) 메탄도데카노아미드〕등이 있다. 이러한 폴리아미드의 제조 방법은 공지되어 있다.

본 발명에 의한 조성물의 폴리(디옥사-아미드) 부분의 제조 방법을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

상기 반응(1)은 시아노에틸화 반응이고, 여기에서 R₁, R₂및 R₃는 수소이고, 또한 이들 R는 C₁-C₁₀알킬 또는 C₃-C₁₀이소알킬 일수 있다. R₄는 C₁-C₁₀알킬렌 및 C₃-C₁₀이소알킬렌 중의 하나 일수 있다. 상기 반응(2)은 수소화 반응이며, 반응(3)은 염을 형성하는 디애시드(diacid)와 디아민간의 반응이고, R₅는 C₀-C₁₀알킬렌 및 C₃-C₁₀이소알킬렌 중의 하나 일수 있다. 반응(4)는 때때로 축합중합 반응이다. 상기 일반식에서 반복 단위는 단량체 보다 원자를 적게 함유하고, 생성된 중합체 분자량은 반드시 반응에서 결합되어 중합체 체인을 형성하는 모든 본래의 단량체 단위의 분자량의 총합 보다 적다. C₁-C₁₀알킬의 예로는 메틸, 프로필, 부틸, 펜틸 등이 있고, C₃-C₁₀이소알킬의 예로는 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸 등이 있으며, C₁-C₁₀알킬렌의 예로는 메틸렌, 디메틸렌, 트리메틸렌 등이 있으며, C₃-C₁₀이소알킬렌의 예로는 메틸트리메틸렌, 2-메틸테트라메틸렌 등이 있다.

또한 상기 제조반응(1)과 (2)에 대해서는 Chemical Abstrac ts 3,935K, Vol.71(1969) 남아프리카 특허 제6,704,646호에 발표 되어 있다. 반응(1)에서 HO-R₄OH의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 트리메틸렌글리콜 등이 있으며, 반응(3)에서 HOOCR₅COOH의 예로는 수산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸디온산, α,β-디에틸석신산 및 α-메틸-α-에틸 수베린산 등이 있다.

상기 반응식으로 제조할 수 있는 폴리(디옥사-아미드) 중합체의 예로는

폴리(4, 7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드), 30,203-6

폴리(4, 7-디옥사데카메틸렌 세바카미드), 30,203-10

폴리(4, 9-디옥사도데카메틸렌 아디프아미드), 30,403-6

폴리(4, 8-디옥사-6, 6 디메틸운데카메틸렌 아니프아미드)

폴리(4, 7-디옥시-2, 9 디메틸도데카메틸렌 아디프아미드)

폴리(4, 7-디옥사데카메틸렌 2 메틸아디프아미드) 등이 있다.

또한 본 발명의 중합체는 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디 3급부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠과 같은 산화 방지제를 함유 할수 있다. 산화 방지제는 소량(예컨대 0.5중량%)이면 만족 하지만 0.01중량% 정도로 소량 사용 하든가 또는 2.0중량% 정도로 다량 사용할 수도 있다. 상술한 이외의 산화 방지제도 사용 할수 있으며, 일반적으로 산화 방지제는 용융 혼합시키기 전에 2종의 중합체와 배합하여 혼합한다. 또한 탈광택제 및 광안정제와 같은 폴리 아미드용 기타의 통상적인 부가제를 배합 할수 있다.

[실시예]

다음의 실시예는 각종의 신규 중합체와 그 전구물질의 제조방법 및 신규 중합체의 성질에 대한 특정한 변화의 영향을 기술한 것이며, 또한 비교용 중합체에 대한 결과도 기술 하였다.

1. 1, 2-비스(β-시아노에톡시에탄)의 제조

〔NC-(CH₂)₂0-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-CN〕

저부에 배수구와 배수전이 장치된 5ℓ 용량의 2중벽(물냉각용) 유리 반응기에 에틸렌글리콜930g(15몰)과 40% KOH 수용액 45.6g을 넣오 온도가 35℃ 이하로 유지 될수 있는 속도로 교반 하면서 아크릴로니트릴 1,620g(30.6몰)을 적가한 다음, 혼합물을 1시간 동안 더 교반하여 철야 방치 한후 반응 혼합물을 HCl 6몰을 가하여 pH 7이 되게 중화 시켰다. NaCl 포화수용액으로 3회 세척한 후 생성물을 수성층으로 부터 분리하여 CaCl₂상에서 건조시킨 다음, Al₂O₃탑(Column)에 통과시켜 염기성 물질을 전부 제거한 결과 이론치 90%의 수율이 얻어졌다.

2. 4, 7-디옥사데카메틸렌 디아민의 제조

〔NH₂(CH₂)_3-0(CH₂)₂-O-(CH₂)₃-NH₂〕

800㎖의 수소화 반응기에 1, 2-비스(β-시아노에틸옥시에탄) 150g, 디옥산 230㎖ 및 라니코발트(Raney Co.) 약 50g을 넣고 공기를 축출한 후 반응기를 수소로 2,000psi 까지 가압하여 110℃로 가열 하였다. 수소가 소비 됨에 따라 수소를 더 가해서 압력이 일정하게 유지 시켰다. 냉각 시킨후 감압시켜 촉매를 여과하고 디옥산을 대기 증류시켜 제거 하였다. 잔여 혼합물을 3피트 방사밴드(spinning band) 증류 단위로 증류한 후 디아민을 123-124℃ 및 3.75mmHg에서 증류한 결과 99.95%의 순수한 물질 약 98g이 얻어졌다. 이 물질은 30,203 디아민 이라고 칭할수 있다.

3. 폴리(4, 7-디옥사데카메틸렌 아디프아미드)의 (30,203-6) 제조 및 중합

이소프로판올 250㎖과 에탄올 50㎖의 혼합물에 용해시킨 아디핀산 41.50g의 용액에 이소프로판올 200㎖에 용해시킨 30,203 디아민 50g을 교반 하면서 가했다. 이때 발열 반응이 일어났다. 이 혼합액을 냉각시켜 중합체염을 용액으로 부터 결정시키고, 이 염을 부흐너(Buchner) 깔때기에 모은 다음, 에탄올 400㎖와 이소프로판올 300㎖ 용액의 혼합물로 부터 재결정 시켰다. 생성물을 60℃에서 철야 진공 건조시킨 결과 염 85g(이론치 수율 92%)이 얻어졌다. 이 염의 1% 용액의 pH는 6.9이었고 융점은 182℃ 이었다.

중합체염 약 40g을 후벽의 유리중합체 "D" 관에 넣은 다음 관의 경부(neck)를 조여서 밀봉하고 공기는 배기시켜 질소를 5회 충전시킨 후 최종적으로 관을 200℃에서 2시간 동안 알루미늄 블록(block)에서 가열 시켰다. 냉각 시킨후 관의 상단부를 파쇄시키고 잔여 부분을 가열하여 45°각도로 만곡시켜 다기관에 연결한 다음 질소를 진공 순환시켜 공기를 배기하고 관을 메틸살리실레이트 증기욕으로 6시간 동안 대기압에서 질소하에 222℃에서 가열 하였다. 냉각 시킨후 관을 파쇄하고 중합체 충전물을 1/8˝크기로 분쇄하였다. 얻어진 중합체의 고유 점도는 메타-크레졸 용액 중에서 0.9-1.1 범위 이었다.

4. 중합체 용융혼합

건조된 30,203-6중합체와 나일론-6의 적당량을 고무마개에 2개의 개구부가 있는 대형 시험관에 넣고 개구부는 각각 나선형 교반기와 질소 공급구 용으로 사용 하였다. 용기의 공기를 축출한 후 질소를 충전시킨 용기를 적당한 액체-증기욕을 사용하여 가열하고 2종의 중합체를 혼합물을 필요한 시간 동안 에어모타로 작동되는 나선형 교반기로 교반 하였다. 교반기를 위로 올려 용융 중합체를 배출한 다음 냉각시켜 고화 시킨후 생성물을 분쇄시켜 방사용으로 건조 시켰다.

5. 중합체 방사 및 연신

중합체를 상술한 바와 같이 용융 혼합한 후 0.037˝모세관이 달린 스텐레스 스틸관(5/8˝O.D.×12˝)으로 구성된 소형 방적기에 도입하고, 관을 중합체와 일치하는 온도로 증기욕으로 가열 시켰다. 일반적으로 약 245℃가 사용 되었다. 중합체가 용융되어 모세관을 봉착시킬 때까지 중합체에 질소 기류를 통과 시켰다. 중합체가 완전히 용융되어 온도가 균일하게 된후(약 30분) 질소 압력을 약 30-50psig(용융된 중합체 점도에 따라 결정함)로 증가시켜 중합체를 압출 시켰다.

상기 장치의 성질에 따라서 중합체 용융물로 부터 입자를 제거하는 여과기가 장치되어 있지 않았다. 이방적기에 의해서 연속적으로 방적 하기에 곤란한 나일론-6, 6과 같은 겔입자를 형성하기 쉬운 중합체를 방적 하였다.

관으로 부터 압출되는 섬유는 일련의 로울러에서 연신시켜 목관에 권취 하였다. 제1로울러 즉, 공급 로울러는 매분당 35피트로 회동 시켰으며 필라멘트는 이 로울러에 5회 권취 하였다. 필라멘트는 약 50℃로 유지된 고온 파이프를 횡단시킨 후에 제2로울러, 즉 연신로울러(5회)에 권취 하였으며, 제2로울러의 속도는 필요로 하는 연신비(130-175피트/분)에 따라 변경 하였다. 상업적으로 연신 로울러와는 달리 섬유 자체가 마모되는 경향이 있었는바, 즉 이것은 후속섬유가 전진섬유와 마찰로 인한 것이었다. 이러한 사실은 연신비를 더 높게 하는데 곤란을 주었다. 제3로울러에는 가동성 목관이 달려 있으며, 연신로울러 보다 약간 저속도로 회동 시켰다.

연신비는 제1로울러, 즉 공급로울러의 속도에 대한 제2로울러, 즉 연신로울러의 속도비를 말한다. 따라서 만약 제2로울러가 매분당 175피트로 회동하고, 제1로울러가 매분당 35피트로 회동하는 경우이면 연신비는 5(175/35)이다. 이와 같은 로울러의 속도 차이로 섬유가 연신된다. 중합체가 연신되면 분자가 배향되는바, 즉 분자가 당일 평면상에 섬유와 같이 동일 방향으로 신장되어 배열된다.

6. 실험결과 및 비교공정

다음 표 1은 비율이 상이한 폴리(디옥사-아미드)와 폴리아미드를 함유하는 다수의 괴상 공중합체의 각종 성질에 대한 용융 혼합시의 온도와 시간의 효과를 보여 주는 것이며, 또한 비교 결과도 보여 주는 것이다.

비교공정 1, 3-및 5는 비교적 저온과 짧은 혼합 시간에서 상당량의 3,020-6을 나일론-6에 첨가하는 경우 얻어지는 3,020-6/6의 융점이 사실상 저하되지 않음을 보여 주며, 또 인장도와 최초의 변형 계수가 감소되는 한편 신장도가 증가 됨을 보여준다.

비교공정 5, 6 및 7은 일정한 저온에서 혼합 시간이 증가됨에 따라 융점의 감소가 일어남을 보여주고 있다. 이러한 사실은 "괴상"의 양이 감소되고 "교호상"의 양이 증가됨을 의미한다. 괴상 공중합체의 결정도는 교호상 결합 서열이 증가함에 따라 떨어지는 사실은 간접적으로 공지되어 있다. 따라서 융점 및 인장도와 같은 결정도에 따른 성질은 교호상이 증가함에 따라 감소한다. 고유점도, 분자량을 표시하는 칫수가 증가 한다는 사실은 분자량이 증가 함으로서 융점이 변화되기 때문에 분해가 배제됨을 의미한다. 또한 혼합 시간이 증가하면 인장도, 신장도 및 최초 변경 계수의 감소가 일어난다. 비교공정 7, 8 및 9는 일정한 혼합 시간을 유지하는 동안 혼합 온도가 증가함에 따라 고유 점도와 융점의 감소가 일어나며, 또한 인장도와 최초 변경계수의 감소가 일어 남을 보여 주고 있다.

인장도, 신장도(파열 될때 까지의 신장) 및 최초 변형계수(직물 변형계수)와 이러한 수치를 얻는 방법은 kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology 2nd ed., Vol.20, Textile Testing에 정의 및 기술되어 있다.

[표 1]

(a) 대표적인 샘플이 아닌 것으로 사료됨.

(b) 연신비 3.7, 주위 RH. 단 각 RH에서 관찰되는 중요한 차이는 없음.

실험마다 7 또는 8개의 샘플을 평균으로 하여 함께 가연한 40모노 필라멘트임.

(c) 섬유 NA는 사용불가. ※는 gr/denier의 단위

다음 표 2는 폴리(디옥사-아미드)와 폴리아미드의 상이한 비율을 갖는 여러종의 괴상 공중합체에 대한 습기 흡수율을 나타 내며, 또한 나일론-6과 면에 대한 비교 결과를 보여준다. 비교공정 1-6은 괴상 공중합체에 폴리(디옥사-아미드)의 양을 증가 시키면 각종의 상대 습도에서 나일론-6의 습기 흡수율에 비하여 사실상 습기 흡수율이 증가됨을 입증하며, 또한 비교공정 6과 7은 30%의 30,203-6을 함유하는 상술한 괴상 공중합체는 95%와 85%의 상대 습도에서 면보다 습기 흡수율이 더 좋으며 65%와 75%의 상대 습도의 낮은 수준에서는 거의 동일함을 표시한다.

습기 흡수율은 습기의 양을 참고로 하고 건조섬유 샘플은 상대 습도가 일정한 대기중에서 선정한다. 이러한 성질의 측정은 적당한 포화염 용액(즉, NaNO₂-65%; NaCl-75%; KCl-85%; Na₂SO₃-95%)을 함유하는 건조기로 형성된 일련의 습도실을 사용하여 수행한다. 습기 흡수율을 측정 하려면 우선 섬유의 샘플을 P₂O₅상에서 진공 건조기에서 건조시켜 항량이 얻어진 후 샘플을 적당한 습도실 중의 하나에 놓고, 습도실을 배기시켜 평형을 촉진하여 항량이 될 때까지 섬유를 실에 놓아두었다. 건조샘플 보다 샘플의 중량이 증가한 것은 흡수된 습기의 양이었다.

[표 2]

(a) 30분간 295℃에서 용융 혼합함.

(b) RH(%)는 상대습도(%)

다음 표 3은 상이한 혼합 온도와 시간에서 제조한 수종의 괴상 공중합체의 습기 흡수율에 대한 정련(boiloff) 효과를 표시하며, 또한 정련(精練) 중에 생긴 중량 손실을 표시한다. 나일론-6에 대한 비교 데이터가 역시 표시되어 있다. 정련이라 함은 특정시간 동안 비등수에 섬유를 넣는 것을 말한다. 정련후에 중량 손실을 측정하고, 또한 습기 흡수의 측정에 대하여 상술한 방법에 따라서 65%의 상대 습도에서 습기 흡수율(%)의 증분적인 증가를 측정 하였다. 정련은 염색 처리와 유사한 것으로 간주할 수 있다.

정련의 결과로 인한 습기 흡수의 증가는 다음의 설명에 의하여 충분히 이해 하리라 생각하는 바이다. 섬유를 비등수에 넣어 섬유의 일부분이 이완되게 하면 배향된 무정형 단면이 개열되는 경향이 있다. 이러한 부자연 상태의 이완은 정련에 의하여 촉진된다. 이와 같이 이완된 섬유가 개열되면 기타에 의하여 가능한 것보다 더 많은 습기를 흡수하게 된다. 섬유를 비등수에 넣은 처리 이외에 섬유를 열 처리해도 역시 섬유가 이완된다. 비교공정 3, 2 및 1의 중량 손실은 혼합 시간이 증가함에 따라 중합체가 더욱 교호상으로 됨을 표시한다.

[표 3]

다음 표 4는 폴리(에테르-아미드)와 폴리아미드의 여러 개의 괴상 공중합체의 습기 흡수율, 인장도, 신장도 및 최초 변경계수에서의 각종 연신비의 효과를 표시한 것이다. 데이터는 연신비가 증가함에 따라 일반적으로 습기 흡수율이 95%의 상대 습도에서의 경우를 제외 하고는 감소되고, 또한 연신비가 증가함에 따라 인장도 및 최초 변형계수는 증가 하지만 신장도는 감소 됨을 표시한다.

[표 4]

(a) 제1로울러의 속도에 대한 제 2 도 로울러의 속도비

(b) RH(%)는 상대습도(%)

(c) 모노필라멘트

(d) 함께 가열된 40 모노필라멘트;매 실험당 평균 샘프 7 또는 8

(e) 혼합 조건은 295℃ 및 30분임.

다음 표 5는 염료흡수에 대한 30,203-6, 6중 30,203-6의 효과(%)를 표시한 것이다. 데이터는 30,203-6, 6중의 30,203-6의 %가 증가함에 따라 염료흡수가 증가 됨을 보여 주고 있다. 염료의 분자는 물분자에 비하여 더 크므로 나일론 섬유의 결정성 구조를 침투할 수 없다.

따라서 염료 흡수량은 다음의 방법으로 측정 하였다.

미리 평량한 섬유를 실온에서 적당한 용기에서 염색 하였으며, 염료 수용액 중 "direct yellow 28"의 농도는 분광 광도계에 의하여 측정 하였다. 염색 처리는 염료 농도의 감소가 수시간에 걸쳐 관찰되지 않을 경우에 완료된 것으로 사료 되었다. 염색 처리 전에 측정하여 최초의 염료 농도를 5.8×10^-5g/㎖ 보다 더크게 함으로서 측정된 염료 흡수가 최초의 염료 농도와는 무관 하도록 하였다.

[표 5]

(a) "Direct Yellow" 28,6×10^-5g/㎖

(b) 295℃에서 30분간 용융혼합, 연신비 3.7

다음 표 6은 폴리(디옥사-아미드) 및 폴리아미드의 괴상 공중합체의 상대적인 산화 분해를 표시한 것이며, 데이터는 중합체 30,203-6, 6이 높은 온도에서 공기에 노출되는 경우 인성(靭性) 손실을 입게 됨을 나타내고 있다(비교공정 4, 5 및 6 참조). 그러나 데이터는 또한 소량의 산화방지제, 예컨대 1, 3, 5-트리메틸-2, 4, 6-트리스(3, 5-디 3급 부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠은 최소한 인정 손실을 방지 하고도 인정을 증가시키기 까지 하는 것으로 추정된다(비교공정 8과 5, 9와 6 참조).

또한 표 6은 나일론-6의 상대 안정도를 보여 주는바, 비교공정 2중 나일론-6의 인성 증가는 아닐링(annealing)의 결과인 것으로 사료된다. 경이적으로 비교공정 5에서 인정 손실은 유지 되었을 지라도 사실상 탈색은 일어나지 않았다. 비교공정 7, 8 및 9에서 상술한 산화 방지제는 용융 혼합시키기 전에 0.5중량%의 양으로 가해졌다.

[표 6]

(a) 비처리 물질의 기본 강인성은 100임, 따라서 100의 수치는 증가를 의미하는 한편 감소를 의미함.

(b) 30,203-6대 6의 비는 30/70임.

(c) 0.5% 에틸 산화방지제330를 용융혼합 전에 가하였음.

(d) 295℃에서 30분간 용융혼합, 연신비 3.7

(e) 시간

상기 표 6의 데이터는 다음의 방법으로 얻어졌다. 표에 명시된 섬유를 표에 명시된 시간동안 120℃로 유지된 가압 공기 오븐에 넣어 충분한 시간이 경과한 후 샘플을 제거하여 인성의 변화에 대하여 실험 하였다.

이와 유사한 결과는 나일론-6, 10, 나일론-11, MXD-6, PACM-12 등을 중합체 용융 혼합단계(4)에서 나일론-6대신에 사용한 경우에 얻어 졌으며, 또한 유사한 결과는 단계(3)에서 아디핀산 대신에 다음의 산, 즉 수산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 피멜린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸디온산, α, β-디에틸석신산, 및 α-메틸-α-에틸 수베린산 중의 하나를 사용하는 경우에도 얻어진다. 단계(1)의 에틸렌 글리콜 대신에 다음의 글리콜, 즉 트리메틸렌, 프로필렌 및 테트라메틸렌을 사용하는 경우에도 유사한 결과가 얻어졌다.

Claims (1)

1. 본문에 상술한 바와 같이, 용융-방사할 수 있는 폴리아미드와 다음 일반식(Ⅵ)의 반복 단위를 갖는 폴리(디옥사-아미드)를 용융-혼합함을 특징으로 하는 분자량이 약 5,000-100,000인 다음 일반식(A)의 반복 구조를 갖는 괴상 폴리아미드 공중합체를 제조하는 방법.