KR100885800B1 - 산 염색성 중합체 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 중합체 및 (b) 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체 첨가제 또는 그의 염을 포함하는 산 염색성 중합체 조성물을 기재하고 있다.
<화학식 1>
Figure 112003050794710-pct00010
식중, A, B 및 Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 또는 방향족 치환체로부터 선택되되, 4개 이상의 탄소 원자는 임의 2개의 질소기를 분리시키고,
R은 지방족 또는 방향족기이고,
a는 1 내지 5이고,
n은 3 내지 약 1,000이다. 또한, 조성물로부터 제조된 산 염색된 조성물, 조성물의 산 염색 방법 및 조성물의 제조 방법을 기재하고 있다.
산 염색성 중합체 조성물, 중합체 첨가제, 폴리아민, 폴리에스테르, 나일론

Description

산 염색성 중합체 조성물 {Acid Dyeable Polymer Compositions}
본 출원은 본원에 참고로 포함되는 2001년 8월 24일에 출원된 미국 특허 출원 09/938,760호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 섬유, 직물, 필름 및 다른 유용한 용품의 제조에 사용하기에 적합한 산 염색성 중합체 조성물 및 용품, 및 그러한 조성물 및 용품의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합체 첨가제 조성물의 제조 방법 및 그를 산 염색성 중합체 조성물을 제조하는 사용 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르, 특히 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 우수한 물리적 및 화학적 특성을 가지며, 수지, 필름 및 섬유에 폭넓게 사용되어 왔다. 특히, 폴리에스테르 섬유는 고융점을 갖고 높은 배향성 및 결정성을 달성할 수 있다. 따라서, 폴리에스테르는 우수한 섬유 특성, 예를 들어 화학적, 열 및 광 안정성 및 높은 강도를 갖는다. 그러나, 폴리에스테르, 특히 폴리에스테르 섬유 및 직물은 염색하기에 어렵다. 또한, 폴리에스테르에 바람직한 특성을 부여하는 분자 구조 및 배향성 및 결정성의 높은 수준은 염료 화합물에 의한 착색에 대한 내성에 기여한다. 또한, 폴리에스테르 조성물을 염색함에 있어 어려움에 기여하는 것은 폴리에스테르가 염 기성 또는 산성 염료 화합물에 반응성인 중합체 사슬내 염료 부위를 갖지 않는다는 특징이다.
나일론 중합체는 일반적으로 그의 높은 투과성 때문에 그리고 바람직한 산 염료의 경우 나일론중 아민 말단기가 염료 부위로서 기능하기 때문에 폴리에스테르보다 더욱 용이하게 염색된다. 그러나, 많은 경우 이들 아민 말단 염료 부위는 특히 미세 데니어 섬유에서 목적하는 짙음(depth)의 염색을 제공하기에 충분히 높은 농도로 존재하지 않는다. 따라서, 나일론의 산 염색성에서 개선이 요망된다.
폴리에스테르에 산 염색성을 부여하기 위해, 폴리에스테르를 나일론 6 또는 나일론 6,6과 블렌딩하여 생성되는 폴리에스테르/폴리아미드 공중합체 조성물에서 아민 말단 염료 부위의 이점을 얻는 것이 제안되어 왔다. 이 폴리에스테르/폴리아미드 조성물에서 염색성을 부여하는데 요구될 수 있는 고농도의 폴리아미드는 폴리아미드 마이크로피브릴(microfibril)을 형성시킬 수 있고, 이는 폴리에스테르/폴리아미드 공중합체의 물리적 특성을 감소시키고 가공에 어려움을 생성한다.
질소 함유 화합물을 폴리에스테르 사슬중으로 공중합시켜 산 염색성을 개선시키는 것이 예를 들어 미국 특허 3,901,853호, 4,001,189호 및 4,001,190호에 개시되어 있다.
캐나다 특허 974,340호는 3급 질소 함유 폴리아미드를 포함하는 산 염색성 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 바람직한 것은 디아민, 디카르복실산 및 아미노카르복실산을 포함하는 2종 이상의 단량체의 코폴리아미드이다. 3급 질소 성분은 피페라진 유도체; HOOC(-CH2)n-NR-(CH2)n-COOH(여기서, R은 지방족(분지 또는 비분지형), 지환족, 아릴 및 헤테로시클릭기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기일 수 있음); R1-NH-R2-NR3-R4-NHR5(여기서, R2 및 R4는 지방족(분지 또는 비분지형), 지환족 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 기일 수 있고, R1 및 R5는 수소, 지방족(분지 또는 비분지형), 지환족 또는 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 기일 수 있고, R3은 지방족(분지 또는 비분지형), 지환족, 아릴 및 헤테로시클릭임); 및 시클릭 폴리아민으로부터 유래될 수 있다. 피페라진 고리 함유 폴리아미드가 바람직하고, 모든 실시예는 이들 화합물, 및 그를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 사용하는 것에 관한 것이다. 피페라진 고리 함유 폴리아미드, 단일 고리상에 2개의 질소를 함유하는 시클릭 화합물은 많은 응용에 충분히 열적으로 안정성이지 않다.
WO 01/34693호는 폴리에스테르를 2급 아민 염 또는 2급 아민을 함유하는 중합체 첨가제와 용융 블렌딩함으로써 제조되는, 예를 들어 비스(헥사메틸렌)트리아민을 테레프탈레이트와 같은 제2 단량체 단위와 조합함으로써 제조되는 산 염색성 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다. 이 기술은 특히 직물을 연하게 염색하는데 특히 유용하나, 3 내지 4 몰％ 이상의 염료를 가하면 물리적 특성, 특히 강성력(tenacity)에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 강성력은 아인산을 첨가함으로써 개선되나, 아인산은 팩(pack) 압력의 불안정성을 초래하고 장시간 조업시 방사 문제를 초래할 수 있다. 또한, 방사 문제없이 아인산을 사용하여 가해진 BHMT의 양을 상당히 증가시키는 것이 가능하지 않았다. 따라서, 그러한 단점없이 산 염료를 사용하여 짙은 염색성 폴리에스테르를 제공할 수 있는 첨가제가 요망된다.
상기 모든 문헌은 본원에 참고로 포함된다.
섬유, 필름 또는 다른 성형품으로 쉽게 가공될 수 있으며 값비싼 첨가제, 특수한 용액, 방사 문제 및(또는) 복잡한 적용 과정없이 산 염색될 수 있는 양호한 물리적 특성을 갖는 산 염색성 질소 함유 폴리에스테르 및(또는) 나일론 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 특히 그러한 조성물 또는 성형품을 짙게 염색할 수 있는 것이 특히 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명은 (a) 중합체 및 (b) 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체 첨가제 또는 그의 염을 포함하는 산 염색성 중합체 조성물에 관한 것이다.
Figure 112003050794710-pct00001
식중,
A, B 및 Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 또는 방향족 치환체로부터 선택되되, 4개 이상의 탄소 원자는 임의 2개의 질소기를 분리시키고,
R은 지방족 또는 방향족기이고,
a는 1 내지 5이고, n은 3 내지 약 1,000이다.
한 바람직한 실시 양태에서, a는 1이다. 또다른 바람직한 실시 양태에서, a는 1보다 크고, 바람직하게는 2 내지 5이다.
한 바람직한 실시 양태에서, 중합체는 폴리에스테르, 바람직하게는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 이소프탈레이트 및 폴리알킬렌 나프탈레이트, 및 이들의 코폴리에스테르 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트, 및 이들의 코폴리에스테르 및 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리에스테르이다. 한 바람직한 중합체는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트이다.
또다른 바람직한 실시 양태에서, 중합체는 나일론이다. 나일론은 산 염색성이고, 본 발명은 나일론을 짙게 염색하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명에 따라, 나일론 조성물, 섬유 및 짙은 색조로 염색될 수 있는 다른 제품을 제조할 수 있다. 바람직한 나일론은 나일론 6, 나일론 4,6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 12,12 및 이들의 공중합체 및 블렌드를 포함한다. 가장 바람직한 것은 나일론 6 및 나일론 6,6이다.
바람직하게는, A, B 및 Q는 4 내지 20개의 탄소를 함유하는 알킬렌 치환체 및 6 내지 18개의 탄소를 함유하는 아릴렌 치환체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R은 C1-C8 알킬이고, A 및 B는 바람직하게는 C4-C8 알킬렌이고, Q는 바람직하게는 C2-C10 알킬렌이다.
바람직하게는, 중합체 첨가제는 (i) 3급 아민 단위(들)을 함유하는 폴리아민 또는 그의 염, 및 (ii) 다른 단량체 단위를 중합함으로써 제조되고, 폴리아민은 화학식 H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2 (여기서, x 및 y는 동일하거나 상이할 수 있으며 4 내지 10이고, a는 1 내지 5이고, R은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)의 화합물들 또는 이들의 염으로부터 선택된다. 한 바람직한 실시 양태에서, a는 1이다. 또다른 바람직한 실시 양태에서, a는 1보다 크고, 바람직하게는 2 내지 5이다.
바람직한 폴리아민은 메틸-비스(헥사메틸렌)트리아민, 메틸디부틸렌트리아민 및 디메틸트리부틸렌테트라민 또는 이들의 염을 포함한다.
바람직하게는, 중합체 첨가제는 (i) 3급 아민 단위(들)을 함유하는 폴리아민 또는 그의 염 및 (ii) 지방족 및 방향족 디카르복실산 또는 에스테르를 중합함으로써 제조된다. 바람직한 지방족 및 방향족 디카르복실산 또는 에스테르는 디메틸 아디페이트, 아디프산, 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 나프탈레이트, 나프탈산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 더욱 바람직한 것은 디메틸 아디페이트, 아디프산, 디메틸 테레프탈레이트, 테레프탈산, 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 디메틸 아디페이트, 디메틸 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물이다.
한 바람직한 실시 양태에서, 중합체 첨가제의 3급 아민은 아인산, 인산, 피로인산 또는 페닐 포스핀산으로 부분적 또는 완전히 염화(salinization)된다. 또 다른 바람직한 실시 양태에서, 중합체 첨가제는 염이 아니다.
바람직하게는, n은 3 내지 약 100, 더욱 바람직하게는 3 내지 약 20이다.
바람직하게는, 조성물은 중합체 및 중합체 첨가제를 용융 블렌딩함으로써 제조된다.
바람직한 실시 양태에서, 조성물은 산 염색성 폴리에스테르 또는 나일론 조성물이고, 산 염색성 폴리에스테르 또는 나일론 조성물은 폴리에스테르 및 중합체 첨가제를 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 바람직하게는, 조성물은 (I) 나일론 또는 폴리에스테르 및 (II) (a) 폴리에스테르 또는 나일론 및 (b) 중합체 첨가제로부터 제조된 블록 또는 랜덤 공중합체를 포함하고, 3급 아민 단위의 양은 산 염색성을 촉진하거나 개선시키는데 효과적이다.
바람직하게는, 조성물은 중합체 조성물의 백만 그램당 적어도 약 6 몰(mpmg)의 3급 아민 단위를 함유한다. 이 양은 나일론 및 다른 중합체의 염색성을 개선시키는데 충분할 것이다.
미소한 변화 이상이 요망되는 경우, 조성물은 바람직하게는 생성되는 중합체의 백만 그램당 약 44 몰(mpmg) 이상의 3급 아민, 더 바람직하게는 약 88 mpmg 이상, 가장 바람직하게는 약 132 mpmg 이상을 함유하고, 바람직하게는 조성물은 약 480 mpmg 이하, 더욱 바람직하게는 약 322 mpmg 이하, 가장 바람직하게는 240 mpmg 이하를 함유한다.
조성물은 성형품 형태일 수 있고, 바람직한 실시 양태는 섬유, 필름 또는 필름 층을 포함한다. 한 바람직한 섬유는 1성분 섬유이다. 다른 바람직한 섬유는 다성분 섬유, 예를 들어 2성분 섬유의 성분을 포함한다. 한 바람직한 실시 양태에서, 조성물은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 성분을 포함하는 2성분 섬유의 하나 이상의 성분 형태이다.
또한, 본 발명은 산 염색된 조성물 및 조성물을 산 염색하는 방법, 또는 그로 제조된 용품에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 산 염색성 중합체 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (1) (a) 2급 아민 단위(들)을 함유하는 폴리아민 또는 그의 염 및 (b) 지방족 또는 방향족 디카르복실산 또는 에스테르를 중합시켜 폴리아미드를 형성하는 단계, 및 (2) 폴리아미드의 2급 아민 단위를 알킬화하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 중합체 화합물 또는 그의 염의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112003050794710-pct00002
식중, A, B 및 Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 또는 방향족 치환체로부터 선택되되, 4개 이상의 탄소 원자는 임의 2개의 질소기를 분리시키고,
R은 지방족 또는 방향족기이고,
a는 1 내지 5이고,
n은 3 내지 약 1,000이다. 알킬화는 3급 아민 부분(NR-B)을 형성한다. 한 바람직한 실시 양태에서, 알킬화 형태는 포름알데히드 및 포름산을 사용하는 산성 조건하에 메틸화하는 것을 포함한다.
"산 염색성"은 조성물 자체 또는 조성물로 제조된 섬유, 직물, 필름 또는 임의의 다른 용품(예를 들어, 성형품)이 산 염료에 대한 친화성을 갖는 것을 의미한다.
중합체 조성물은 바람직하게는 폴리에스테르 또는 나일론, 또는 하나 이상의 이들의 블렌드를 포함한다.
중합체에 대한 설명은 단일 중합체 또는 그러한 중합체의 블렌드 또는 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 즉, "폴리에스테르"는 하나 이상의 폴리에스테르를 의미한다. 따라서, 예를 들어 출원인이 폴리에스테르 x 몰％를 함유하는 조성물을 언급하는 경우, 조성물은 한 폴리에스테르 x 몰％ 또는 상이한 폴리에스테르의 총 x 몰％를 포함할 수 있다. 유사하게는, "중합체 첨가제"는 하나 이상의 중합체 첨가제를 의미한다.
한 바람직한 유형의 중합체는 폴리에스테르이다. "폴리에스테르"는, 출원인이 단일 폴리에스테르 및(또는) 폴리에스테르들의 블렌드 또는 혼합물을 가리킨다. 바람직한 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리알킬렌 나프탈레이트 및 폴리알킬렌 이소프탈레이트이고, 폴리알킬렌 테레프탈레이트가 가장 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트이고, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 가장 바람직하다.
폴리에스테르(예를 들어, 폴리알킬렌 테레프탈레이트)에 대한 Mn은 바람직하게는 약 15,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 18,000 이상이고, 바람직하게는 약 40,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 35,000 이하이다. 바람직한 Mn은 사용되는 폴리에스테르에 따라 달라진다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 가장 바람직한 Mn은 20,000 내지 30,000이다.
달리 표시되지 않는 한, 폴리에스테르에 대한 설명은 코폴리에스테르에 대한 설명을 포함하기 위한 것이다. 예를 들어, "폴리알킬렌 테레프탈레이트"에 대한 설명은 또한 코폴리에스테르, 즉 각각 2개의 에스테르 형성기를 갖는 3종 이상의 반응물을 사용하여 제조된 폴리에스테르를 포함하는 것을 의미한다. 예를 들어, 코폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 공단량체가 탄소수 4 내지 12의 선형, 시클릭 및 분지형 지방족 디카르복실산(예를 들어, 부탄디오산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 도데칸디오산 및 1,4-시클로-헥산디카르복실산); 테레프탈산 이외의 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산(예를 들어, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산); 및 탄소수 3 내지 8의 선형, 시클릭 및 분지형 지방족 디올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올 및 1,4-시클로헥산디올); 및 탄소수 4 내지 10의 지방족 및 방향족 에테르 글리콜(예를 들어, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르 또는 디에틸렌 에테르 글리콜을 포함하여 분자량이 약 460 이하인 폴리(에틸렌 에테르) 글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택되는 코폴리(에틸렌 테레프 탈레이트)가 사용될 수 있다. 통상 공단량체는 코폴리에스테르중에 약 0.5 내지 약 15 몰％의 수준으로 존재할 수 있다. 이소프탈산, 펜탄디오산, 헥산디오산, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이 상업적으로 쉽게 구입가능하고 값싸기 때문에 바람직하다.
또한, 1,3-프로판디올로부터 제조된 코폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)가 사용될 수 있고, 이 경우 공단량체(들)는 상기 목록(탄소수 2 내지 8의 지방족 디올을 제외하고 사용될 수 있고, 에탄디올은 목록중 1,3-프로판디올을 대체해야함)로부터 선택될 수 있다. 코폴리에스테르(들)는 미량의 다른 공단량체를 함유할 수 있고, 그러한 공단량체는 통상 섬유 크림프의 양(자발적으로 크림프성 폴리에스테르 2성분 섬유의 경우) 또는 다른 특성에 상당한 악영향을 주지 않도록 선택된다. 매우 작은 양의 삼관능성 공단량체, 예를 들어 트리멜리트산이 점도 제어를 위해 포함될 수 있다.
또다른 바람직한 유형의 중합체는 나일론이다. "나일론"은 중합체 골격중 아미드 반복 연결부를 함유하는 하나 이상의 고분자량 폴리아미드(들)를 의미한다. 이들은 일반적으로 통상 용융물로서 가공되는 강인하고 반투명하고 반결정성 중합체이다. 아미드 연결부의 규칙성에 따라 2가지 주요 유형의 나일론 중합체가 존재한다. 한 유형에서, 화학식은 하기로 기재될 수 있다:
Figure 112003050794710-pct00003
식중, R은 바람직하게는 C5-C8 알킬, 가장 바람직하게는 (CH2)5이고, n은 바 람직하게는 약 100 내지 약 180이다. 제2 유형에서, 화학식은 하기로 기재될 수 있다:
Figure 112003050794710-pct00004
식중, R은 바람직하게는 C4-C10 알킬, 가장 바람직하게는 (CH2)4이고, R'는 바람직하게는 C4-C12 알킬, 가장 바람직하게는 (CH2)6이고, n은 바람직하게는 약 40 내지 약 80이다. R기가 5개의 탄소를 갖는 경우, 상기 나타낸 제1 유형은 일반적으로 나일론 6으로서 언급되고, 카프로락탐의 개환에 의해 제조된다. R기 4개의 탄소를 갖고 R'기가 6개의 탄소를 갖는 경우, 상기 나타낸 제2 유형은 일반적으로 나일론 6,6으로서 언급되고, 아디프산 및 헥사메틸렌 디아민을 중합시켜 제조된다. 본 발명은 모든 나일론에 유용하고, 바람직한 것은 나일론 6, 나일론 4,6, 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 12,12 또는 이들의 공중합체 및 블렌드이다. 가장 바람직한 것은 나일론 6 및 나일론 6,6, 또는 이들의 블렌드이다.
나일론 6,6은 바람직하게는 Mn이 10,000 이상, 바람직하게는 50,000 이하, 바람직하게는 Mw가 20,000 이상, 바람직하게는 50,000 이하이다.
중합체는 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있되, 단 조성물은 본 발명의 목적을 방해하는 실질적인 양의 어떠한 것도 함유하지 않는다. 예를 들어, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트는 미국 특허 5,015,789, 5,276,201, 5,284,979, 5,334,778, 5,364,984, 5,364,987, 5,391,263, 5,434,239, 5,510,454, 5,504,122, 5,532,333, 5,532,404, 5,540,868, 5,633,018, 5,633,362, 5,677,415, 5,686,276, 5,710,315, 5,714,262, 5,730,913, 5,763,104, 5,774,074, 5,786,443, 5,811,496, 5,821,092, 5,830,982, 5,840,957, 5,856,423, 5,962,745, 5,990,265, 6,140,543, 6,245,844, 6,255,442, 6,281,325, 6,325,945, 6,331,264, 5,335,421, 6,350,895 및 6,353,062호, EP 998 440호, WO 00/14041, 99/54040 및 98/57913호, 문헌(H.L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats", Dissertation Universitat Stuttgart(1994)), 및 문헌(Schauhoff, S.(September 1996), "New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate(PTT)", Man-Made Fiber Year Book)에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있고, 이들은 모두 본원에 참고로 포함된다. 본 발명의 폴리에스테르로서 유용한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 이.아이. 듀폰 드 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company)(미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)에서 상표명 소로나(Sorona)로 상업적으로 시판된다.
중합체 첨가제는 하기 화학식 1의 반복 단위 또는 그의 염을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112003050794710-pct00005
식중, A, B 및 Q는 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 또는 방향족 치환체로부터 선택된다. 4개 이상의 탄소 원자는 임의 2개의 나타낸 질소기를 분리시 킨다. R은 지방족 또는 방향족기이다. R은 질소 또는 산소와 같은 헤테로원자를 포함하고, 치환 또는 비치환될 수 있고 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다. a는 1 내지 5이고, n은 3 내지 약 1,000이다. 바람직하게는 n은 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
중합체 첨가제는 상기 나타낸 반복 단위를 주성분으로 하거나 그로 이루어지는 중합체일 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 또한, 중합체 첨가제는 중합체 첨가제 단위 및 다른 중합체 단위를 함유하는 중합체일 수 있다. 양쪽 유형의 중합체 첨가제가 많은 경우 존재하는데, 이는 가열되는 경우 대부분의 중합체 첨가제는 중합체 또는 중합체 형성 화합물과 반응하여 신규한 중합체 첨가제(중합체)를 형성할 수 있는 반면, 초기 중합체 첨가제의 일부는 미반응된 상태로 남는다. 예를 들어, 가열전에 조성물은 폴리에스테르 및 중합체 첨가제를 포함할 수 있고, 가열후 그러한 조성물은 폴리에스테르, 반응된 폴리에스테르와 중합체 첨가제의 블록 중합체, 및 미반응된 중합체 첨가제를 형성할 수 있다. 또다른 예의 첨가제로서, 카프로락탐 및 중합체 첨가제는 나일론 반복 단위 및 중합체 첨가제 반복 단위를 포함하는 중합체 첨가제 및 나일론을 형성할 수 있다.
4개 이상의 탄소 원자가 임의 2개의 나타낸 질소기를 분리시키는 것이 바람직하고, 가장 바람직한 것은 A 및(또는) B가 질소 원자를 분리시키는 4개 이상의 탄소를 갖는 알킬렌 단위를 포함하여 양호한 열 안정성을 갖는 것이다. A 및 B의 알킬렌 및 아릴렌 단위는 치환체(들) 및 분지가 염색 또는 다른 섬유 특성을 실질적으로 방해하지 않는 한, 치환 또는 비치환, 직쇄 또는 분지쇄 등일 수 있다(예를 들어, 사슬은 에테르기를 함유할 수 있음).
3급 아민의 수는 단위 대 단위로 달라질 수 있고 따라서 a는 평균치이다. 한 바람직한 실시 양태에서, a는 1이다. 또다른 바람직한 실시 양태에서, a는 1보다 크고, 바람직하게는 2 내지 5이다.
A, B 및 Q는 바람직하게는 탄소수 4 내지 20의 알킬렌 치환체 및 탄소수 6 내지 18의 아릴렌 치환체로부터 선택된다.
Q는 바람직하게는 알킬일렌 또는 아릴렌, 예를 들어 페닐렌 또는 나프틸렌이다. Q는 바람직하게는 C4-C10, 더욱 바람직하게는 C4-C8, 알킬렌이고, 바람직하게는 직쇄 알킬렌이다.
A 및 B는 바람직하게는 C4-C10, 더욱 바람직하게는 C4-C8, 알킬렌이고, 바람직하게는 직쇄 알킬렌이다.
폴리에스테르 및 나일론에 대한 바람직한 것은 R이 메틸이다. 나일론 및 폴리에스테르에 대한 또다른 바람직한 R은 이소부틸이다.
임의의 적합한 합성이 중합체 첨가제를 제조하는데 사용될 수 있다. 중합체 첨가제는 (a) 3급 아민 단위(들)을 함유하는 폴리아민 또는 그의 염 및 (b) 다른 단량체 단위(예를 들어, 지방족 및 방향족 디카르복실산 또는 에스테르(예를 들어, 디메틸 아디페이트, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 등))를 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 첨가제는 (a) 2급 아민 단위(들)을 함유하는 폴리아민 또는 그의 염 및 (b) 다른 단량체 단위를 중합시킨 후, 생성된 폴리아미 드에서 2급 아민 단위를 알킬화함으로써 제조될 수 있다. 상기 생성된 폴리아미드에서 2급 아민 단위는 포름알데히드 및 포름산을 사용하여 산성 조건하에 메틸화하여 알킬화될 수 있다.
폴리에스테르의 경우, 조성물은 (a) 2급 아민 또는 2급 아민 염 단위(들)을 함유하는 트리아민과, 알킬 아디페이트, 알킬 테레프탈레이트, 알킬 나프탈레이트, 알킬 이소프탈레이트 및 이들의 혼합물, 및 2급 아민 또는 2급 아민 염 단위를 형성하는 그의 상응하는 산로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 디카르복실산(들) 또는 에스테르(들)를 반응시켜 중합체를 제조하는 단계, (b) 중합체의 2급 아민 또는 2급 아민 염 단위를 알킬화하여 3급 아민 단위를 함유하는 중합체 첨가제를 제조하는 단계, (c) 상기 중합체 첨가제 및 폴리에스테르를 일부의 폴리에스테르 및 미반응된 폴리에스테르로부터 블록 공중합체를 포함하는 산 염색성 중합체 조성물을 형성하기에 충분한 온도에서 혼합하여 가열시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 그 후, 산 염색성 중합체 조성물은 염색되거나 성형품으로 형성되어 염색될 수 있다. 바람직한 실시 양태에서, 트리아민은 비스(헥사메틸렌)트리아민이고, 디카르복실산 에스테르는 디메틸 아디페이트이다.
중합체 첨가제 또는 화합물을 제조하는 한 실시 양태에서, 트리아민 및 제2 반응물은 물의 존재하에 승온에서 반응된 후, 메탄올 부산물을 증류 제거하고, 그 후 진공하에 반응을 계속하여 중합체를 형성한 후, 중합체 사슬중 2급 아민 단위를 알킬화하여 중합체 첨가제를 형성한다. 또다른 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 (a) 폴리아민 또는 폴리아민 염 및 (b) 디카르복실산을 제공하는 단계, 및 이들을 반응시켜 중합체 화합물을 형성하는 단계를 포함하거나 그를 주성분으로 한다. 이는 디에스테르 중간체를 형성하지 않고서 행해진다. 또다른 실시 양태에서, 본 발명의 방법은 디카르복실산을 제공하는 단계, 디카르복실산을 알코올과 반응시켜 디에스테르(즉, 디에스테르 유사체, 예를 들어 디메틸 테레프탈레이트)를 형성하는 단계, 및 폴리아민 또는 폴리아민 염을 디에스테르와 반응시켜 중합체 화합물을 형성하는 단계를 포함한다. 물이 사용될 수 있고, 한 실시 양태에서, 디에스테르를 폴리아민과 반응시켜 중합체 화합물을 형성하는 것은 실질적으로 물의 부재하에 수행된다. (대기로부터의 물이 불순물로서 또는 첨가제의 미소 성분으로서 존재할 수 있으나, 본 실시 양태에서는 의도적으로 가해지지는 않는다.)
바람직하게는, 폴리아민은 화학식 H2N-A[NR-B]aNH2(여기서, A 및 B는 동일하거나 상이할 수 있으며, 지방족 또는 방향족 치환체로부터 선택되되, 4개 이상의 탄소 원자는 임의 2개의 질소기를 분리시키고, R은 지방족 또는 방향족기이고, a는 2 내지 5임)의 화합물들 또는 이들의 염으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 폴리아민은 화학식 H2N(CH2)x[NR(CH2)y ]aNH2(여기서, x 및 y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 4 내지 10이고, a는 1 내지 5이고, R은 1 내지 10개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)의 화합물들 또는 이들의 염으로부터 선택된다. 바람직하게는, a는 1 내지 4이다. 한 바람직한 실시 양태에서, a는 1이다. 바람직한 폴리아민은 메틸-비스(헥사메틸렌)트리아민(x=y=6, a=1 및 R=메틸), 메틸디부틸렌트리아민(x=y=4, a=1 및 R=메틸), 및 디메틸트리부틸렌테트 라아민(x=y=4, a=2 및 R=메틸) 또는 그의 염을 포함하고, 바람직하게는 이들은 아디페이트 단위와 조합된다. 폴리아민 및 다른 중합체 또는 단량체 단위가 반응된 후 알킬화되는 경우, 바람직한 것은 비스(헥사메틸렌)트리아민이고 이는 바람직하게는 디메틸 아디페이트와 반응된다.
중합체 첨가제는 바람직하게는 디메틸 아디페이트, 아디프산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트, 이소프탈산, 디메틸 나프탈레이트, 나프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 및 방향족 디카르복실산 또는 에스테르로부터 제조된다. 바람직한 것은 디메틸 아디페이트 및 디메틸 테레프탈레이트이다.
바람직한 중합체 첨가제는 폴리-알킬이미노-비스알킬렌-아디프아미드, -테레프탈아미드, -이소프탈아미드 또는 -1,6-나프탈아미드 또는 이들의 염이다. 가장 바람직한 것은 폴리(6,6'-알킬이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(6,6'-알킬이미노-비스테트라메틸렌 아디프아미드), 및 폴리(N,N'-디알킬이미노-트리(테트라메틸렌) 아디프아미드이고, 이 때 알킬기는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는다.
(i) 2급 또는 3급 아민 단위를 함유하는 폴리아민, 및 (ii) 하나 이상의 다른 단량체 단위의 몰비는 대략 1:1이다. (ii)에 대해 폴리아민(i)을 1 몰％ 내지 10 몰％의 정도로 약과량으로 가하여 합성시 1급 아민 단위를 갖는 중합체 첨가제 조성물의 말단 캡핑을 촉진하는 것이 바람직하다. 본 발명의 이 실시 양태에서, 중합체 첨가제 분자의 말단상의 아민기는 이용가능하여 조성물의 중합체 성분과 아 미드 연결부를 형성한다. 하나 이상의 다른 단량체 단위(ii)의 과량이 또한 사용될 수 있다.
한 바람직한 실시 양태에서, 디메틸 아디페이트는 비스(헥사메틸렌)트리아민과 조합되어 폴리(6,6'-이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드)를 형성한 후, 알킬화되어 하기 화학식에 따른 반복 단위를 갖는 폴리(6,6'-알킬이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드)를 형성한다:
Figure 112003050794710-pct00006
이 때 n은 바람직하게는 3 이상, 바람직하게는 30 이하이고, R은 탄소수 1 내지 약 10, 바람직하게는 1 내지 6의 알킬기, 가장 바람직하게는 메틸이다. (상기 알킬화 단계 전에, R은 수소이었음). 임의의 적합한 중합체 합성 경로가 본 발명에 사용하기 위한 폴리(6,6'-이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드) 중합체 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 임의의 적합한 알킬화 방법이 상기 중합체 조성물을 폴리(6,6'-알킬이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드) 중합체 첨가제로 알킬화하는데 사용될 수 있다. 다른 바람직한 폴리아미드는 6,6'-알킬이미노-비스테트라메틸렌 아디프아미드 및 N,N'-디알킬이미노트리부틸렌 아디프아미드를 포함한다.
중합체 첨가제는 하기 바람직한 과정에 따라 디메틸 아디페이트 및 비스(헥사메틸렌 트리아민)으로부터 제조될 수 있다:
디메틸 아디페이트 및 비스(헥사메틸렌 트리아민)이 승온(약 230℃ 이하)에 서, 바람직하게는 물 및 아인산의 존재하에 반응된다. 메탄올 부산물이 증류 제거된다. 그 후, 반응이 약 0.2 내지 약 1 mm Hg의 진공하에 약 30분 내지 약 1 시간 동안 계속된 후, 냉각된다. 이는 2급 아민 중합체 조성물을 형성한다. 그 후, 2급 아민 중합체 조성물을 알킬화제와 반응시킴으로써 알킬화가 수행된다. 바람직하게는, 알킬화는 중합체 조성물을 포름산 및 물에 용해시키고 약 80 내지 120℃의 승온에서 포름알데히드와 반응시키고, 진공하에 약 200 내지 300℃의 온도에서 용매를 제거함으로써 수행된다. 이는 3급 아민 단위를 함유하는 중합체 첨가제를 형성한다. 또한, 메틸-비스(헥사메틸렌 트리아민)이 하기 반응식 및 후속적으로 실시예 2에 기재된 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112003050794710-pct00007
식중, R은 탄소수 1 내지 약 4의 알킬기이고, x는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이고, n은 3 내지 5이다. 그 후, 생성된 이미노-비스-니트릴은 라니(Raney) 코발트 촉매상에서 수소화에 의해 상응하는 아민으로 환원될 수 있고, 그 후 중합체 첨가제는 디메틸 아디페이트 및 생성된 트리아민을 중합시켜 제조될 수 있다.
중합체 첨가제의 수 평균 분자량(Mn)(폴리에스테르 단위 또는 나일론 단위와 같은 중합체 단위와 반응전에)은 바람직하게는 약 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 약 3,000 이상, 가장 바람직하게는 약 4,000 이상, 바람직하게는 약 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 약 7,000 이하, 가장 바람직하게는 약 5,000 이하이다. 바람직한 Mn은 사용되는 중합체 첨가제, 조성물의 나머지 및 목적하는 특성에 따라 달라 진다.
폴리아민, 중합체 첨가제, 조성물 또는 그로 제조된 제품은 염색이 수행될 때까지 아민을 안정화하거나 아민기를 보호하는 임의의 산으로 염화될 수 있다. 산은 바람직하게는 중합체 첨가제를 형성하는데 사용되는 반응 혼합물에 첨가된다. 바람직한 것은 무기산, 예를 들어 인 함유 산, 예를 들어 아인산, 인산, 피로인산 또는 페닐 포스핀산, 가장 바람직하게는 아인산이다. 그러나, 폴리에스테르 조성물에 사용되는 경우, 바람직하게는 아인산으로 염화되는 중합체 첨가제의 양은 5 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰％ 이하이고, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다(몰％는 폴리아민 화합물중 3급 아민기의 총 몰을 기준으로 계산됨).
중합체 첨가제가 나일론과 함께 사용되는 경우, 중합체 첨가제를 위해 반응 혼합물에 첨가되는 아인산의 양을 감소시키는 것이 바람직하다. 아인산이 나일론 폴리아미드화용 촉매이기 때문에, 고수준의 아인산이 분자량 증가로 인해 방사시 팩 압력에서 상승을 초래할 수 있다. 나일론의 경우, 바람직하게는 아인산으로 염화되는 중합체 첨가제의 양은 총량의 1 몰％ 이하(중합체 첨가제중 3급 아민기의 총 몰을 기준으로 함)이다. (나일론과) 사용되는 경우, 바람직하게는 아인산으로 염화되는 중합체 첨가제의 양은 총량의 0.02 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰％ 이상(중합체 첨가제중 3급 아민기의 총 몰을 기준으로 함)이다.
염화는 통상 필요하지 않고, 중합체 첨가제 또는 중합체 조성물을 염화하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물은 미반응된 중합체 및 중합체 첨가제를 포함한다.
바람직하게는, 중합체 조성물은 중합체 첨가제 및 중합체를 용융 블렌딩함으로써 제조된다. 온도는 각각의 성분의 융점 이상 및 최저 분해 온도 이하이어야 하고, 따라서 중합체 및 중합체 첨가제의 임의의 특정 조성물에 대해 조정되어야 한다. 중합체 및 중합체 첨가제는 동시에 가열 및 혼합될 수 있고, 가열이 일어나기 전에 별도의 장치에서 예비혼합될 수 있거나 별법으로 가열된 후 혼합될 수 있다. 또한, 중합체 조성물이 형성된 후 사용되거나, 사용시 형성될 수 있다(예를 들어, 섬유 또는 필름 제조 설비에서 압출기중 중합체 및 중합체 첨가제의 칩 또는 박편을 혼합 및 가열함으로써, 또는 용융된 중합체 및 중합체 첨가제를 섬유 또는 필름 제조에서 블렌딩함으로써). 용융 블렌딩은 바람직하게는 중합체에 따라 약 200 내지 약 295℃, 가장 바람직하게는 약 260 내지 약 285℃에서 수행된다. 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 경우, 바람직한 온도는 약 230 내지 약 270℃, 가장 바람직하게는 약 260℃이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우, 바람직한 온도는 약 200 내지 약 295℃, 가장 바람직하게는 약 280 내지 약 290℃이다. 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 경우, 바람직한 온도는 약 200 내지 약 295℃, 가장 바람직하게는 약 250 내지 약 275℃이다. 나일론 6,6의 경우, 바람직한 온도는 약 200 내지 약 295℃, 가장 바람직하게는 약 280 내지 약 290℃이다. 나일론 6의 경우, 바람직한 온도는 약 200 내지 약 295℃, 가장 바람직하게는 약 260 내지 약 275℃이다.
앞서 주지한 바와 같이, 중합체 및 중합체 첨가제가 반응될 수 있다. 중합체 첨가제보다 많은 중합체가 존재하기 때문에, 조성물은 중합체 및 중합체 첨가제 반복 단위를 포함하는 중합체 첨가제 및 미반응된 중합체를 포함한다. 많은 경우, 또한 중합체로부터의 단위를 갖지 않는 중합체 첨가제를 함유할 것이다.
폴리에스테르 및 중합체 첨가제가 반응되는 경우, 중합체 및 중합체 첨가제는 그의 말단에서 반응시킴으로써 블록 공중합체를 형성한다. 블록 공중합체는 예를 들어 폴리(6,6'-알킬이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드) 중합체 첨가제 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트에 대한 설명의 경우, 공유 결합에 의해 중합체 첨가제에 결합된 폴리에스테르에 의해 형성된 중합체를 언급한다. 상응하는 나일론 조성물에서, 트랜스아미드화 반응 때문에 혼합 시간이 긴 경우 랜덤 공중합체가 형성될 수 있다.
또한, 중합체 첨가제는 중합체를 형성하는데 사용되는 반응물에 가해질 수 있고, 그 후 중합체가 형성되는 경우 일부의 중합체는 중합체 첨가제로부터 유래된 단위를 함유할 것이다. 이는 사슬중 단위로서 중합체 첨가제로 형성되는 블록 또는 랜덤 중합체를 생성시킬 수 있다.
중합체 조성물은 산 염색성을 촉진하는 3급 아민 단위를 함유하는 중합체 첨가제를 유효량 함유한다. 사용되는 중합체 첨가제의 특정량은 폴리에스테르 또는 나일론 조성, 사용되는 중합체 첨가제, 특히 3급 아민의 성질 및 양, 사용되는 산 염료에 따라 달라진다. 중합체 첨가제의 바람직한 양은 조성물중 중합체 첨가제의 3급 아민의 양을 기초로하여 계산될 수 있다. 중합체에 의해 달성되는 염료 짙음을 약간 정정하고자 하는 경우 매우 소량의 중합체 첨가제가 필요하다. 그러한 경우, 조성물은 생성된 중합체의 백만 그램당 약 6 몰(mpmg) 만큼 적은 3급 아민을 함유할 수 있다. 미소 변화 이상이 요망되는 경우, 조성물은 바람직하게는 생성된 중합체의 백만 그램당 약 44 몰(mpmg) 이상의 3급 아민, 더욱 바람직하게는 약 88 mpmg 이상, 가장 바람직하게는 약 132 mpmg 이상을 함유하고, 바람직하게는 조성물은 약 480 mpmg 이하, 더욱 바람직하게는 약 322 mpmg 이하, 가장 바람직하게는 240 mpmg 이하를 함유한다. Me-BHMT로부터 제조된 바람직한 중합체 첨가제를 사용하는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트의 경우, 조성물은 바람직하게는 약 48 mpmg 이상, 더욱 바람직하게는 약 96 mpmg 이상, 가장 바람직하게는 약 144 mpmg 이상을 함유한다. Me-BHMT 중합체 첨가제를 사용하는 나일론 6,6 혼합물의 경우, 3급 아민 함량은 바람직하게는 44 mpmg 이상 그리고 바람직하게는 88 mpmg 이하이다.
특정한 첨가 수준에 도달하는데 필요한 중합체 첨가제의 양은 중합체 첨가제의 성질에 따라 달라진다. 예를 들어, 나일론 6,6 및 Me-BHMT를 사용하여 44 mpmg 3급 아민기에 도달하기 위해, 22,406 g의 나일론 6,6중에 1 몰(325.5 g)의 Me-BHMT 중합체를 가하는 것이 필요하다. a가 2인 경우, 예를 들어 디메틸트리부틸렌테트라민를 사용하면 0.5 몰의 중합체는 생성된 중합체에서 44 mpmg의 3급 아민기를 제공할 것이다.
선형 중합체 형성 조건이 사용되고 폴리에스테르(예를 들어, 폴리알킬렌 테레프탈레이트) 또는 나일론 및 중합체 첨가제가 혼합되고 가열되어 조성물을 형성하는 경우, 중합체 첨가제의 트리아민 분자 부분의 말단에서 1급 아민 관능기가 반응하여 폴리에스테르 또는 나일론의 카르복실기와 아미드 결합부를 형성함으로써 트리아민의 3급 아민 단위 부분이 본질적으로 미반응되어 유리 상태가 되어 염료 부위를 형성한다. 따라서, 3급 아민 단위는 중합체 사슬의 일부가 되고 본 발명의 산 염색성 조성물로부터 형성된 중합체(예를 들어, 폴리에스테르 또는 나일론) 섬유중 그의 존재는 영구적이고, 세척, 드라이 클리닝 또는 직물 용품을 세탁하는데 사용되는 다른 공정에 의해 쉽게 제거되지 않는다.
본 발명의 산 염색성 중합체 조성물은 통상 탈색되고(거나) 열적으로 분해되지 않는다. 이는 폴리에스테르 또는 나일론 조성물이 예를 들어 용융물로부터 필름, 섬유 또는 멤브레인과 같은 형상으로 압출함으로써 열적으로 가공되는 경우 특히 유리하다. 염색된 용품은 색 견뢰성, 휘도, 내후성, 내마멸성 및 산화 안정성에서 우수하다.
본 발명의 폴리에스테르 또는 나일론 조성물은 고강도 성형품을 포함하는 산 염색성 성형품을 제조하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트인 본 발명의 특정 실시 양태에서, 강성력이 2.0 g/d 이상이고 염료 흡진율(exhaustion)은 30 내지 90％ 이상, 바람직하게는 60 내지 95％ 이상인 용융 방사 필라멘트가 얻어진다. 이는 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트가 일반적으로 고강도 섬유 또는 필라멘트로 방사하기에 어려운 폴리에스테르인 것으로 고려되기 때문에 매우 현저하다. 부가된 어려움은 중합체의 한 특성, 예를 들어 산 염색성을 증진시키는데 첨가제의 사용은 종종 가공성 및 강도와 같은 다른 특성에 악영향을 준다는 것이다. 그러나, 본 발명에 따라, 산 염색성 고강도 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어 폴리(트리메틸렌) 테레프탈레이트 섬유가 얻어진다.
다른 첨가제가 본 발명의 산 염색성 폴리에스테르 조성물에 첨가되어 강도를 개선시키거나 후압출 가공을 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌 디아민 및(또는) 폴리아미드, 예를 들어 나일론 6 또는 나일론 6,6이 미량으로(예를 들어, 약 0.5 내지 약 5 몰％) 첨가되어 강도 및 가공성을 부가할 수 있다.
중합체 조성물은 필요한 경우 다양한 다른 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 무광택제(예를 들어, TiO2, 황화아연 또는 산화아연), 착색제(예를 들어, 염료 또는 안료), 안정화제, 난연제, 충전제(예를 들어, 탄산칼슘), 항미생물제, 대전방지제, 광학 휘도제, 연장제, 가공 보조제, 점도 증진제, 색조 안료 및 다른 기능성 첨가제를 함유할 수 있다. TiO2가 중합체 또는 섬유에 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물은 섬유, 직물, 필름 및 다른 유용한 용품, 및 그러한 조성물 및 용품의 제조 방법에 유용하다. "섬유"는 연속 필라멘트, 스테이플 및 다른 절단된 섬유와 같은 섬유로서 당업계에서 인식되는 품목을 가리키는 것이다. 섬유는 1성분(때때로 "단독섬유"로서 언급됨), 또는 시쓰-코어(sheath-core), 편심 시쓰-코어 및 사이드-바이-사이드(side-by-side) 섬유 및 그로부터 제조된 얀(yarn)을 포함하는 2성분 또는 다른 다성분 섬유일 수 있다. 직물은 편직물, 제직물 및 부직물을 포함한다. 조성물은 필름 또는 필름 층 등을 형성할 수 있다.
벌크 연속 필라멘트 및 직물은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 5,645,782호 및 5,662,980호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다. 섬유 및 직물 및 그의 제조를 기재하고 있는 다른 문헌은 미국 특허 5,885,909, 5,782,935, 6,287,688, 6,333,106 및 6,383,632호, 미국 특허 공보 2001/30377, 2001/30378, 2001/31356 및 2001/33929, WO 99/06399, 99/27168, 99/39041, 00/22210, 00/26301, 00/29653, 00/29654, 00/39374 및 00/47507, EP 745 711, 1 016 741, 1 016 692, 1 006 220 및 1 033 422, 영국 특허 명세서 1 254 826, JP 11-100721, 11-107036, 11-107038, 11-107081, 11-189920 및 11-189938, 및 문헌(H.L. Traub, "Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats", Dissertation Universitat Stuttgart(1994)), 문헌(H.L. Traub "Dyeing properties of Poly(trimethylene terephthalate) fibres", Melliand (1995)), 문헌(H.L. Traub 등, "Mechanical Properties of fibers made of polytrimethylene terephthalate", Chemical Fibers International (CFI) Vol. 45, 110-111(1995)), 문헌(W. Oppermann 등, "Fibers Made of Poly(trimethylene terephthalate)", Dornbirn(1995)), 문헌(H.S. Brown, H.H. Chuah, "Texturing of Textile Filament Yarns Based on Poly(trimethylene terephthalate)", Chemical Fibers International, 47:1, 1997, pp.72-74) 및 문헌(Schauhoff, S., "New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate(PTT)", Man-Made Fiber Year Book(September 1996))을 포함하고, 이들은 본원에 참고로 포함된다.
산 염색성 폴리에스테르 조성물은 산 염색성 폴리에스테르 2성분 섬유, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 2성분 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 기재의 2성분 섬유가 바람직하다. 중합체 첨가제는 성분중 하나 또는 둘다에 혼입될 수 있다. 성분은 시쓰-코어, 편심 시쓰-코어 또는 사이드-바이-사이드 관계로 배열될 수 있다. 2성분 섬유가 신장성 섬유를 형성하기 위해 연신, 열 처리 및 이완시 크림프가능한 것이 요망되는 경우, 편심 시쓰-코어 또는 사이드-바이-사이드 관계가 사용될 수 있고, 사이드-바이-사이드가 고 크림프 수준에 바람직하다. 바람직한 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 2성분 섬유가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 공개 특허 출원 번호 2001/25433(본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이들 2성분 섬유에 사용되는 폴리에스테르중 하나 또는 둘다는 코폴리에스테르일 수 있다. 그러한 코폴리에스테르에 유용한 공단량체는 앞서 기재되어 있다. 공단량체는 코폴리에스테르에 약 0.5 내지 15 몰％ 범위의 수준으로 존재할 수 있다.
산 염색은 통상의 기술, 예를 들어 나일론에 사용되는 기술을 사용하여 수행된다. 중합체 조성물, 섬유, 필름, 얀, 직물, 멤브레인 등이 산 염색될 수 있다.
중합체 조성물 또는 섬유, 필름, 얀, 직물, 멤브레인 및 다른 유용한 성형품이 약 30 내지 약 90％ 이상, 바람직하게는 약 60 내지 약 95％ 이상의 염료 흡진율로 산 염색될 수 있다.
본 발명에 따른 산 염색성 중합체 조성물은 3급 아민을 함유하고 염기성 배합물이다. 따라서, 산 염료에 대해 비교적 높은 친화성을 갖고 색상 범위로 염색될 수 있다. 예를 들어, 산 염색성 폴리에스테르 조성물은 섬유로 방사되고, 씨.아이. 애시드 블루(C.I. Acid Blue)(C.I. 62055), 씨.아이. 애시드 레드 4(C.I. 14710), 씨.아이.애시드 옐로우 40(C.I. 18950), 씨.아이.애시드 그린 25(C.I. 61570), 텍틸론 옐로우(Tectilon Yellow) 2G, 텍틸론 레드 2B, 텍틸론 블루 4R, 라나셋(Lanaset) 옐로우 2R, 라나셋 레드 2B, 라나셋 블루 2R 및 이르갈란(Irgalan) 예비금속화 산 염료로 단독 또는 조합하여 염색될 수 있다. (이들 염료는 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)(미국 노쓰캐롤라이나주 하이 포인트 소재(Ciba))에서 시판된다.) 본 발명에 따른 산 염료 조건은 바람직하게는 pH 3.5 이상이고, 특히 바람직하게는 pH 약 6.5 까지의 범위로서 pH 4.5 이상이다. 물론, 낮은 pH 값, 예를 들어 3.0이 요망되는 경우 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재된 임의의 산 염색성 중합체 조성물을 산 염색함으로써 제조되는 산 염색된 중합체 조성물, 및 (1) 산 염색성 폴리에스테르 또는 나일론 조성물을 제공하는 단계 및 (2) 조성물을 산 염색하는 단계를 포함하는 방법, 뿐만 아니라 산 염색된 섬유, 필름, 얀, 멤브레인 등에 관한 것이다.
<시험 방법>
고유 점도
19 ℃에서 비스코텍 강제 유동 점도계 (Viscotek Forced Flow Viscometer) Y900 (비스코텍 코포레이션 (Viscotek Corporation), 미국 텍사스주 휴스턴)으로 측정한 50/50 중량％의 트리플루오로아세트산/메틸렌 클로라이드 중에 용해된 0.4 g/㎗ 농도의 폴리에스테르의 점도를 사용하고, 그 후 ASTM D 5225-92에 기초한 자동화 방법으로 고유 점도 (IV)를 측정하였다. 이들 IV 측정치는, 60/40 중량％의 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 중에서 수동으로 측정한 후 ASTM D 4603-96으로 측 정한 IV값에 상응하였다.
상대 점도
25 ℃에서 중합체 (섬유)를 90 ％ 포름산에 용해시켜 비스코텍 모델 Y900 강제 유동 점도계로 측정한 점도를 사용하여 중합체 및 섬유의 상대 점도 (RV)를 측정하였다. 상대 점도는, 순수 90 ％ 포름산의 점도에 대한 90 ％ 포름산 중 중합체 8.4 ％ (중량/중량) 용액의 점도의 비율이다.
<염색 시험>
A: 담체 존재 하의 텍틸론 산 염료
as-방사 얀 (as-spun yarn)을 양말(sock) 샘플 중으로 편직하였다. 양말 샘플 5 g을 2 중량％의 머폴 (Merpol) HCS 비이온성 계면활성제 (듀폰 (Dupont)) 및 1 중량％의 아세트산을 함유하는 정련(scouring) 용액 중으로 72 ℃에서 20분 동안 넣었다. 이 샘플을 헹구고, 텍틸론 옐로우 2G, 텍틸론 레드 2B 또는 텍틸론 블루 4R 중 하나를 1 중량％로 함유하고 타날론 (Tanalon) HIW 담체 (시브론 케미칼즈 (Sybron Chemicals), 미국 뉴저지주 버밍햄)를 0.5 ％ 함유하는 pH 3의 100 ㎖ 염료조 중에 배치하였다. 이 염료조를 100 ℃로 90분 동안 가열하였다. 그 후, 샘플을 물로 헹구고 염료 고정을 위해 82 ℃에서 20분 동안 pH 4.5 내지 5.0의 4 ％ 에리오날 (Erional) PA 용액 (시바 코포레이션 (Ciba Corporation), 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로)으로 처리하였다. 가시 분광측정계에서 잔여 염료 용액을 측정하여 흡진율을 계산하였다.
또한, 텍틸론 산 염료를 담체 없이 상기와 동일한 방법으로 실행하였다.
B: 담체 부재 하의 라나셋 산 염료
as-방사 얀을 양말 샘플 중으로 편직하였다. 양말 샘플 5 g을 2 ％의 머폴 HCS 및 1 ％의 아세트산을 함유하는 정련 용액 중으로 72 ℃에서 20분 동안 넣었다. 이 샘플을 헹구고, 라나셋 옐로우 2R, 라나셋 레드 2B 또는 라나셋 블루 2R 중 하나를 2 ％로 함유하는 pH 3의 100 ㎖ 염료조 중에 배치하였다. 이 염료조를 100 ℃로 90분 동안 가열하였다. 그 후, 샘플을 물로 헹구고 염료 고정을 위해 82 ℃에서 20분 동안 pH 4.5 내지 5.0의 4 ％ 에리오날 PA 용액으로 처리하였다. 가시 영역 분광측정계에서 잔여 염료 용액을 측정하여 흡진율을 계산하였다.
<섬유 얀의 인장 시험>
70 ℉ (21 ℃), 상대 습도 65 ％에서 인스트론 (Instron)형 인장 시험기 상에서 인장 시험을 수행하였다. 얀 샘플을 인치 당 3회 비틀고, 크로스헤드 속도 3.6 인치/분, 게이지 길이 6 인치에서 시험하였다. 각 품목에 대하여 5개 샘플을 시험하였다.
하기 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것으로, 제한하도록 의도되어선 안된다. 모든 부, ％ 등은 달리 제시되지 않는 한 중량부, 중량％이다.
편의상 실시예는 R이 메틸인 중합체 첨가제에 대해 "Me-BHMT" 또는 "Me-BHMT 중합체"의 존재로 언급하는데, 이는 그러한 화합물이 메틸화되지 않은 유사한 중합체 첨가제와 비교되기 때문이다. 또한, 실시예는 사실상 중합체 첨가제의 상응하는 반복 단위 및 중합체 단위를 언급하는 경우, 편의상 Me-BHMT 몰％로 언급한다.
<실시예 1>
중합체 첨가제로서의 폴리(6,6'-이미노비스헥사메틸렌 아디프아미드)를 사용하여 산 염색성 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 조성물을 제조하였다.
이 실시예에서 중합체 첨가제 폴리 6,6'-메틸이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드는 하기와 같은 중합체 메틸화에 의해 2 단계로 제조하였다.
1 단계에서, 비스(헥사메틸렌)트리아민 (BHMT) 215 g (1 mol), 디메틸 아디페이트 174 g (1 mol), 아인산 4.5 g 및 물 27 g (1.5 mol)을 먼저, 기계적 교반기 및 열전쌍이 장착된 3목 플라스크 중으로 충전시켰다. 혼합물을 220 ℃로 천천히 가열하면서 메탄올 부산물을 증류하였다. 증류가 완료된 후, 플라스크 내의 압력을 220 ℃에서 진공 펌프로 천천히 0.3 내지 0.5 mm Hg로 감소시키고, 10 내지 20분 동안 유지하였다. 중합체 용융물을 냉각시키고 박편으로 분쇄하였다.
2 단계에서, 상기 중합체를 포름산 300 g (6 mol) 및 물 300 ㎖ 중에 용해시켰다. 용액을 여과하고 37 ％ 포름알데히드 150 g (2 mol) 용액으로 충전시켰다. 용액을 100 ℃로 30분 동안 가열하였다. 그 후, 환류 응축기를 증류 헤드로 교체하고, 약 240 ℃에서 용매가 완전히 제거될 때까지 용매를 진공 하에 스트리핑하였다. 중합체 용융물을 실온으로 냉각시키고 박편으로 분쇄하여 메틸화 중합체 첨가제 (폴리(6,6'-메틸이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드))를 제조하였다.
폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 (3GT)를 대규모로 배치 2 용기 방법으로 제조하였다. 용융된 디메틸테레프탈레이트를 에스테르교환반응 용기 중의 1,3 프로판디올 및 테트라이소프로필 티타네이트 촉매 (티저 (Tyzor) TPT, 듀폰)에 가하고, 온도를 210 ℃로 증가시키면서 메탄올을 제거하였다. 생성된 중간체를 축중합 용기로 옮기고 압력을 1 mbar (10.2 Kg/cm2)로 감소시키고 온도를 250 ℃로 증가시켰다. 목적한 용융 점도에 도달하였을 때, 압력을 증가시키고, 중합체를 압출하고, 냉각시키고, 펠렛으로 절단하였다. 펠렛을 고상 중합하여 212 ℃에서 작동되는 텀블 건조기 중에서의 고유 점도가 1.3 ㎗/g이 되도록 하였다.
앞서 제조된 메틸화 중합체 첨가제를 2축 압출기 중에서 3GT와 블렌딩하여 반응시킨 후 방사하였다. 충분한 메틸화 중합체 첨가제 (300 g)를 3GT 10 파운드 (4540 g)와 블렌딩하여 반응시켜 3급 아민기를 (중합체 첨가제의 반복 단위를 포함한 중합체 반복 단위의 총 몰수를 기준으로) 4.0 몰％ 함유하는 공중합체를 형성시켰다. 중합체를 실온에서 3 내지 5분 동안 건조 혼합 및 블렌딩한 후, 용융 공중합체를 255 ℃에서 10 mm 직경 홀을 갖는 34 홀 방사구를 통해 500 m/분으로 방사한 후, 60 내지 90 ℃에서 1500 m/분으로 3X 연신시켰다.
또한, 이 실시예에서 사용한 3GT의 대조물 얀을 255 ℃에서 10 mm 직경 홀을 갖는 34 홀 방사구를 통해 500 m/분으로 2축 방사 단위로 방사한 후, 60 내지 90 ℃에서 1500 m/분으로 3X 연신시켰다.
(Me-BHMT로부터의) 3급 아민기 4.0 몰％를 함유하는 3GT 섬유의 물리적 특성은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 양호하였다. 개질 중합체는 하기 표 2의 염료 흡진율 시험 결과에 의해 나타난 바와 같이 산 염색성이었다. 대조물 3GT 얀은 산 염색성이 아니었다.
<실시예 2>
이 실시예에서, 중합체 첨가제는, (단계 1) 미국 특허 제4,906,783호에 기재된 바와 같이 6-아미노카프로니트릴을 커플링하여 6,6'-이미노비스(헥산니트릴)을 형성시키고; (단계 2) 표준 반응 조건 하에 포름알데히드 및 포름산을 사용하여 메틸화하고; (단계 3) 라니 코발트 촉매로 수소화시켜 수득된 Me-BHMT로부터 제조하였다. 그 후, (단계 4) Me-BHMT 108 g (0.471 mol), 디메틸 아디페이트 82 g (0.471 mol), 아인산 0.97 g 및 물 12.9 g (0.71 mol)을 기계적 교반기 및 열전쌍이 장착된 3목 플라스크 중으로 충전시켰다. 혼합물을 190 ℃로 천천히 가열하면서 메탄올 부산물을 증류하였다. 증류가 완료된 후, 플라스크의 압력을 190 ℃에서 15분 동안 진공 펌프로 0.3 내지 0.5 mm Hg로 감소 (및 유지)시켰다. 중합체 용융물을 냉각시키고 박편으로 분쇄하여 메틸화 중합체 첨가제를 제조하였다. 그 후, 폴리(6,6'-메틸이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드) 첨가제 298 g을 실시예 1에 기재한 것과 유사한 방법으로 3GT 7 파운드 (2178 g)와 블렌딩하고 3GT 얀으로 방사하였다. 이로부터 Me-BHMT 중합체 4.0 몰％로 개질된 3GT 중합체가 제조되었다. 3GT 섬유의 물리적 특성 및 염료 흡진율 시험 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
<실시예 3>
2.0 몰％ Me-BHMT로 개질된 3GT를, 폴리(6,6'-메틸이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드) 첨가제 259 g을 3GT 17 파운드 (7718 g)와 용융 블렌딩하여 반응시킨 후 방사한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 이 공중합체 섬유는 실시예 1의 섬유에 비해 덜 짙게 염색되었다. 하기 표 1에 인장 특성을, 하기 표 2에 염색 결과를 나타내었다.
<실시예 4>
3.5 몰％ Me-BHMT로 개질된 3GT를, 폴리(6,6'-메틸이미노-비스헥사메틸렌 아디프아미드) 첨가제 150 g을 3GT 6 파운드 (2724 g)와 용융 블렌딩하여 반응시킨 후 방사한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 제조하였다. 하기 표 1에 인장 특성을 나타내었다. 이 샘플로는 염색 시험을 수행하지 않았다.
실시예 1, 2, 3 및 4로부터의 방사 얀의 물리적 특성을 하기 표 1에 기재하였다. 염료 흡진율 데이타는 표 2에 나타내었다. 본원에 참고로 인용된 WO 01/34693호 실시예 1 내지 3의 BHMT (R에 메틸 치환체가 없음)를 사용하여 제조한 비교할 만한 방사 얀의 물리적 특성 및 염료 흡진율은 하기 표 1A 및 2A에 나타내었다.
Me-BHMT를 함유한 3GT 얀의 물리적 특성
샘플 ID 중합체 중 3급 아민의 몰％*** 얀 IV 강성력 (GDP) 모듈러스 (GDP) 연신률 (％) 데니어
대조물 - 0.904 2.38 23.38 42.64 101.6
실시예 3* 2.0 0.827 2.27 23.67 44.88 101.9
실시예 4** 3.5 0.805 2.07 24.10 46.76 97.9
실시예 1* 4.0 0.729 2.06 24.39 58.16 96.0
실시예 2** 4.0 0.786 2.07 22.25 54.55 98.1
*Me-BHMT 중합체는 중합체 메틸화에 의해 제조함. **Me-BHMT 중합체는 Me-BHMT 단량체 및 디메틸 아디페이트로부터 제조함. ***Me-BHMT로부터의 3급 아민 단위의 몰％를 가리킴. (Me-BHMT 중합체 첨가제 중 Me-BHMT 단위의 몰수 ×100) / (Me-BHMT 중합체 첨제 중 Me-BHMT 단위의 몰수 + 중합체 단위 (3GT)의 몰수) 로 계산함.
BHMT를 함유한 3GT 얀의 물리적 특성
실시예 중합체 중 2급 아민의 몰％* 얀 IV 강성력 (g/d) 모듈러스 (g/d) 연신률 (％) 데니어
대조물 0 0.82 2.6 23 64 103.5
실시예 1 1.5 0.80 2.3 23 62 103.6
실시예 2 3.0 0.70 1.8 23 66 103.4
실시예 3 4.5 0.64 1.7 19 62 116.9
*BHMT로부터의 2급 아민 단위의 몰％를 가리킴. (BHMT 중합체 첨가제 중 BHMT 단위의 몰수 ×100) / (BHMT 중합체 첨가제 중 BHMT 단위의 몰수 + 중합체 단위 (3GT)의 몰수) 로 계산함.
표 1에서, Me-BHMT 중합체로 제조된 3GT 조성물을 사용하여 제조된 3 GT 섬유의 섬유 특성은 대조물에 비해 단지 약간 감소하는 것으로 나타났다. 중합체 첨가제를 비교적 건조하게 유지하고 방사 조건을 조절하여 우수한 특성을 얻을 수 있도록 하는 것이 중요하다.
물리적 특성의 감소는 IV의 손실에 의한 것이다. 표 1A에 나타낸 바와 같이 Me-BHMT 중합체로 개질된 3GT 섬유의 물리적 특성은 BHMT 중합체로 개질된 3GT 섬유에 비해 우수하였다.
Me-BHMT를 함유한 3GT 직물 상의 산 염료 흡진율
샘플 중합체 중 3급 아민의 몰％*** 라나셋 염료
옐로우 2R 레드 2B 블루 2R
대조물 - 4.8 0.0 0.0
실시예 3* 2.0 80.3 37.2 13.9
실시예 1* 4.0 93.9 88.4 84.1
실시예 2** 4.0 94.2 89.6 86.6
*Me-BHMT 중합체는 중합체 메틸화에 의해 제조함. **Me-BHMT 중합체는 Me-BHMT 단량체 및 디메틸 아디페이트로부터 제조함. ***Me-BHMT로부터의 3급 아민 단위의 몰％를 가리킴.
BHMT를 사용한 염료 흡진율
실시예 중합체 중 2급 아민의 몰％ 라나셋 염료 흡진율 (％)
옐로우 2R 레드 2B 블루 2R
1 1.5 77.7 34.6 11.2
2 3.0 83.1 43.7 16.7
3 4.5 86.1 56.8 31.7
표 2에서, Me-BHMT 중합체를 첨가함으로써 3GT의 산 염색성이 상당히 증가하는 것으로 나타났다. 4 몰％ 농도에서, 산 염료 흡수는 옐로우, 레드 및 블루에 있어 80 내지 90 ％의 범위였고, 짙은 색조의 직물이 형성되었다. 2 몰％ 농도에서는, 라나셋 옐로우 2R이 섬유에 대해 매우 높은 친화력을 가졌기 때문에 옐로우가 짙은 염색 농도를 나타내었다. 표 2와 표 2A를 비교함으로써, 특히 보다 높은 첨가 농도 (약 3 몰％ 이상)에서 Me-BHMT 중합체 첨가제는 BHMT 중합체 첨가제에 비해 염료 흡진율이 상당히 우수한 것을 알 수 있다.
<실시예 5>
3GT 섬유의 산 염색성을 향상시키기에 적합한 추가 조성물을 하기 실시예 5a 내지 5d에서 제조하였다.
실시예 5a - MeDBT-1.5 몰％
1.5 몰％ 4,4'-메틸이미노-비스-부틸아민 (메틸디부틸렌트리아민, MeDBT)으로 개질된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를, 실시예 2에서 Me-BHMT 대신에 MeDBT를 사용하여 제조된 메틸화 중합체 첨가제 0.73 g을 PTT 26.27 g과 혼합 (페퍼 및 염)하고 압착 방사한 것을 제외하고는 실시예 2 (단계 4)와 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 5b - MeDBT-4.5 몰％
4.5 몰％ 4,4'-메틸이미노-비스-부틸아민 (메틸디부틸렌트리아민, MeDBT)으로 개질된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를, 실시예 2에서 Me-BHMT 대신에 MeDBT를 사용하여 제조된 메틸화 중합체 첨가제 2.19 g을 PTT 24.81 g과 혼합 (페퍼 및 염)하고 압착 방사한 것을 제외하고는 실시예 2 (단계 4)와 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 5c - Me2TBT-1.5 몰％
1.5 몰％ 5,10-디아자-5,10-디메틸-1,14-테트라데칸디아민 (디메틸트리부틸렌테트라아민, Me2TBT)으로 개질된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를, 실시예 2에서 Me-BHMT 대신에 Me2TBT를 사용하여 제조된 메틸화 중합체 첨가제 0.62 g을 PTT 26.38 g과 혼합 (페퍼 및 염)하고 압착 방사한 것을 제외하고는 실시예 2 (단계 4)와 유사한 방식으로 제조하였다.
실시예 5d - Me2TBT-4.5 몰％
4.5 몰％ 5,10-디아자-5,10-디메틸-1,14-테트라데칸디아민 (디메틸트리부틸렌테트라아민, Me2TBT)으로 개질된 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를, 실시예 2에서 Me-BHMT 대신에 Me2TBT를 사용하여 제조된 메틸화 중합체 첨가제 1.86 g을 PTT 25.14 g과 혼합 (페퍼 및 염)하고 압착 방사한 것을 제외하고는 실시예 2 (단계 4)와 유사한 방식으로 제조하였다.
<실시예 6>
하기와 같이 2성분 섬유를 제조하였다.
실시예 1과 같이 제조한 Me-BHMT 중합체 첨가제 150 g 및 3GT 10 파운드 (4.5 kg)를 230 ℃에서 2축 압출기 중에서 텀블 혼합 및 배합하였다. 생성된 펠렛을 120 ℃에서 16시간 동안 건조시키고, 호퍼 중으로 붓고, 255 내지 265 ℃에서 2성분 방사구를 통해 섬유로 압출하였다. 동시에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠렛 (크리스타 (Crystar, 등록상표) 4415 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 듀폰)을 또다른 호퍼 중으로 가하고, 275 내지 285 ℃에서 동일한 방사구 중으로 압출하여 동일한 양의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트를 함유하고 단지 후자만이 산 염료 개질제를 함유하는 2성분 섬유를 제조하였다. 중합체를 68 홀 방사구를 통해 용융 방사하여 방사구면 바로 아래에 34개의 사이드-바이-사이드 스노우맨 단면 2성분 필라멘트 (50/50 부피/부피)를 제조하였다. (이러한 단면의 예는 미국 특허 제3,671,379호의 도 4에 예시되어 있다.) 방사구를 275 ℃에서 유지하였다. 필라멘트를 켄칭 대역 66 인치 (1.7 m) 길이를 지나 0.14 ft./초 (4.27 cm/초)로 이동하는 주변 온도 교류 공기를 통해 방사하고, 마감 팁을 지나 얀을 윤활시키고, 60 ℃ 공급 롤 상에서 표면 속도 742 m/분으로 방사하였다. 그 후, 이 얀을 90 ℃ 연신 롤로 표면 속도 3200 m/분으로, 그 후, 2600 m/분으로 작동되는 150 ℃ 가열 롤 상에서 주변 온도에서 작동되는 2600 m/분 켄칭 롤로, 그리고 윈드업 상에서 3.5X로 연신시켰다. 이 얀은 34개의 필라멘트를 가졌고, 고온 이완되며, 자발적으로 나선형 크림프를 나타내었다. 생성된 2성분 얀의 물리적 특성을 하기 표 3에 나타내었다.
이 실시예에서는, 인치 당 3회 비틀고, 3 인치/분 (7.62 cm/분) 크로스헤드 속도 및 5 인치 (12.7 cm) 게이지 길이로 실행시켜 인장 특성을 측정하였다.
대조물은, 중합체 첨가제를 함유하지 않은 것을 제외하고는 상기와 같이 제조한 2성분 섬유였다.
3GT/2GT 2성분 얀의 물리적 특성
샘플 몰％* 강성력 g/d 모듈러스 g/d 연신률 ％ 데니어
대조물 0 3.74 26.50 20.14 75.6
실시예 6 2.0 3.42 45.54 18.39 77.9
*중합체 중 3급 아민의 몰％
이 2성분 얀의 강성력은 대조 샘플에 비해 약간 감소하였으나, 물리적 특성은 염색성 2성분 섬유가 필요한 많은 응용물에 대해 허용가능한 범위 내에 있는 것으로 나타났다. 상기 얀을 양말로 편직하고 산 염료로 밝은 회색 및 베이지색으로 염색하였다. 심지어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부분이 산 염색성을 위해 개질되지 않은 경우에도 색이 고르게 나타났다.
<실시예 7>
이 실시예에서는, 나일론과 사용하기 위해 디메틸 아디페이트로 BHMT를 중합시킨 후, 알킬화하여 중합체 첨가제를 제조하였다. 아인산의 양을 실시예 1에서 (폴리에스테르에 대해) 사용한 5.5 몰％에서 0.25 몰％로 감소시켰다.
10 lb. (4.5 kg) 규모의 오토클레이브에, 디메틸 아디페이트 2.430 g (13.95 mol), BHMT 3004 g (13.95 mol), 아인산 2.86 g (0.0349 mol) 및 물 377 g (20.93 mol)을 충전시켰다. 혼합물을 가열하면서 30 rpm으로 교반하였다. 약 130 ℃에서, 메탄올이 증류액으로 나타나기 시작했다. 온도를 200 ℃로 상승시켜 증류를 마감하였다. 압력을 진공 펌프로 1 mm Hg로 천천히 감소시키고 10 내지 20분 동안 유지시켰다. 중합체 용융물을 냉각시키고 박편으로 분쇄하였다.
그 후, 중합체 박편 326 g을 포름산 300 g 및 물 300 ㎖ 중에 용해시켰다. 용액을 37 ％ 포름알데히드 150 g (2 mol) 용액으로 충전시켰다. 이 용액을 100 ℃로 30분 동안 가열하였다. 그 후, 환류 응축기를 증류 헤드로 교체하고, 약 220 ℃에서 용매가 완전히 제거될 때까지 용매를 진공 하에 스트리핑하였다. 중합체 용융물을 실온으로 냉각시키고 박편으로 분쇄하여 메틸화 중합체 첨가제를 제조하였다.
<실시예 8>
이 실시예에서는 실시예 7의 방법에 의해 제조한 Me-BHMT 중합체를 사용한 나일론 6,6 중합체의 방사를 나타내는 것이다. 우선 나일론 6,6 박편 6810 g을 Me-BHMT 중합체 102 g과 혼합하였다. 그 후, 중합체를 285 ℃에서 10 mm 직경 홀을 갖는 34 홀 방사구를 통해 1000 m/분으로 방사한 후, 60 내지 90 ℃에서 2600 m/분으로 2.6X 연신시켰다 (실시예 8a). 또한, 나일론 6,6 박편 6810 g을 Me-BHMT 중합체 102 g과 혼합하고 270 ℃에서 2축 압출기 중에서 압출하여 배합하였다 (실시예 8b). 중합체 혼합물을 텀블 혼합 샘플과 같이 방사하고 연신시켰다. 생성된 섬유의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다.
짙은 염료 나일론 섬유의 물리적 특성
품목 데니어 모듈러스 강성력 연신률
대조물 109.6 20.14 3.41 77.54
텀블 혼합물 104.8 20.28 3.53 84.57
텀블 혼합물 101.6 22.92 3.55 76.47
배합물 119.1 22.53 3.74 56.98
배합물 108.8 21.77 3.65 62.92
이 데이타는 시험 샘플이 대조 샘플과 유사한 물리적 특성을 갖는 것을 나타낸다. Me-BHMT 중합체 첨가제를 1 몰％와 같은 저농도로 첨가하는 경우 섬유 강도에 크게 영향을 주지 않았다.
나일론 6,6 양말 샘플의 염료 흡수
샘플 중합체 중 3급 아민의 몰％* RV 아민기 (당량/106 g) 텍틸론 염료 흡수 (섬유의 중량％)
옐로우 2G 레드 2B 블루 4R
실시예 8b (나일론 대조물) - 53.7 30.5 0.944 0.966 0.986
실시예 8a 1.0 71.52 67.9 2.769 2.601 2.229
*Me-BHMT로부터의 3급 아민 단위의 몰％를 가리킴.
Me-BHMT 1 몰％를 가함으로써 나일론 6,6 중 아민기가 37.9 mpmg로 증가하였다. 총 67.9 mpmg에는 아민 말단 및 3급 아민기가 포함되었다. 아민기의 증가로 인해 염료 흡수가 상당히 증가하였다. 결과적으로, 직물 색이 훨씬 짙어졌다.
<실시예 9>
출발 물질
6-아미노카프로니트릴, 4-브로모부티로니트릴 및 5-클로로발레로니트릴은 상업적으로 입수가능하다. 6-브로모카프로니트릴은 하기와 같이 제조하였다.
1,5-디브로모펜탄 (1028 g, 4.5 mol), 시안화나트륨 (219 g, 4.5 mol), 아도겐 (Adogen, 등록상표) 464 상전이 촉매 (21 g) 및 물 535 ㎖의 혼합물을 질소 하에 실온에서 3일 동안 급속히 교반하였다. 기체 크로마토그래피 및 프로톤 NMR 분광측정법을 사용한 생성 혼합물의 유기상 분석으로, 대략 34 몰％의 1,5-디브로모펜탄, 42 몰％의 6-브로모카프로니트릴 및 24 몰％의 피멜로니트릴로 구성된 것으로 나타났다. 이 혼합물로부터 6-브로모카프로니트릴을 진공 하에 분별 증류로 분리하였다. 0.3 Pa에서 비점 50 ℃.
실시예 9a - 6,6'-메틸이미노-비스-카프로니트릴
40 ％ 메틸아민 수용액 (11.6 M, 3.0 mol) 259 ㎖와 6.0 M 수산화나트륨 수용액 (3.6 mol) 600 ㎖의 교반 혼합물에 6-브로모카프로니트릴 528 g (3.0 mol)을 질소 하에 천천히 가하였다. 빙수조로 냉각시킴으로써 첨가 동안 반응 혼합물의 온도를 30 ℃ 미만으로 유지하였다. 첨가 완료시, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다.
생성된 혼합물을 분별 깔대기로 옮기고, 수성 층을 제거하였다. 유기 층을 물 200 ㎖ 부분으로 세척한 후, 진공 하에 증류하여 6,6'-메틸이미노-비스-카프로니트릴 247 g (1.12 mol, 이론치의 74 ％)을 수득하였다. 0.8 Pa 압력에서 비점 145 ℃.
실시예 9b - 6,6'-메틸이미노-비스-헥실아민
6,6'-메틸이미노-비스-카프로니트릴 135.3 g 부분을 에탄올 500 ㎖ 중에 용해시키고, 100 ℃에서 4140 kPa의 압력에서 4시간 동안 라니 코발트 2724 15.0 g으로 수소화시켰다. 촉매를 생성물 용액으로 부터 여과 제거하고, 갑압 하에 회전 증발로 여액으로부터 에탄올을 제거하였다. 잔사를 증류하여 6,6'-메틸이미노-비스-헥실아민 (0.47 mol, 이론치의 77 ％) 108.6 g을 수득하였다. 2.1 Pa에서 비점 115 ℃.
<실시예 10>
실시예 10a - 6,6'-이미노-비스-카프로니트릴
하기 표에 나타낸 바와 같이, 일련의 4회 조업으로 6-아미노카프로니트릴 (N-112)을 팔라듐 촉매 커플링하여 6,6'-이미노-비스-카프로니트릴을 제조하였다.
조업 번호 Wt N-112, g Wt 촉매, g 온도, ℃ 시간, 시간
1 500 5.0 220 4
2 181 2.0 200 10
3 452 10.0 200 4
4 272 10.0 200 4
각각의 경우에 있어, 촉매는 활성 탄소 상의 5.0 중량％ 팔라듐 (습윤, 주어진 중량은 약 50 ％ 물을 포함함)이었다. 각 조업 전체에서 반응 혼합물을 질소로 스파징하여 커플링 반응에 의해 형성된 암모니아를 제거하였다.
진공 하에 증류하여, 4회 조업의 생성물을 합쳐서 6,6'-이미노-비스-카프로니트릴 325 g을 수득하였다. 267 Pa에서 비점 195 ℃.
실시예 10b - 6,6'-프로필이미노-비스-카프로니트릴
6,6'-이미노-비스-카프로니트릴 (20.7 g, 100 mmol), 1-요오도프로판 (18.7 g, 110 mmol), 탄산칼륨 (16.6 g, 120 mmol) 및 테트라히드로푸란 100 ㎖ 의 혼합물을 교반하고 질소 하에 60 ℃에서 3일 동안 가열하였다. 생성 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물 25 ㎖를 가하여 대부분의 고체를 용해시켰다. 수성 층을 분별 깔대기에서 제거하고, 메틸 t-부틸 에테르 125 ㎖ 부분을 가하고, 따라서 생성된 또다른 소량의 수성층을 제거하였다. 생성물 용액의 기체 크로마토그래피 분석에서 이것이 소량의 반응하지 않은 2급 아민을 함유하는 것으로 나타났다. 따라서, 무수 탄산칼륨 10 g 및 4-니트로벤조일 클로라이드 2.5 g을 가하고, 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 기체 크로마토그래피 분석에서 이 처리에 의해 반응하지 않은 출발 물질이 완전히 제거된 것으로 나타났다. 혼합물을 여과하고, 용매를 감압 하에 회전 증발로 제거하였다. 고 진공 하에 잔사를 분자 증류하 여 6,6'-프로필이미노-비스-카프로니트릴 20.2 g (81 mmol, 이론치의 81 ％)을 수득하였다.
실시예 10c - 6,6'-프로필이미노-비스-헥실아민의 제조
6,6'-프로필이미노-비스-카프로니트릴 20.2 g, 무수 에탄올 15 g, 무수 암모니아 15 g 및 라니 코발트 2724 2.0 g의 혼합물을 교반하고 3450 kPa의 압력에서 수소 하에 75 ℃에서 2시간 동안 가열하였다. 생성 혼합물을 여과하고, 에탄올 및 암모니아를 감압 하에 회전 증발로 여액으로부터 제거하였다. 고 진공 하에 잔사를 분자 증류하여 6,6'-프로필이미노-비스-헥실아민 15.5 g (60.2 mmol, 이론치의 74 ％)을 수득하였다.
<실시예 11>
실시예 11a - N,N'-디메틸-N,N'-비스(3-시아노프로필)-1,4-부탄디아민
N,N'-디메틸-1,4-부탄디아민 (문헌 [F. Devinsky, I. Lacko, and L. Krasnec, Synthesis (1980), 303-305]) 14.9 g (0.13 mol) 및 6 M 수산화나트륨 수용액 50 ㎖의 혼합물에 4-브로모부티로니트릴 39.9 g (0.27 mol)을 교반하고 냉각시키며 가하였다. 혼합물을 밤새 그대로 방치한 후, 메틸렌 클로라이드로 수 회 추출하였다. 용매를 감압 하에 회전 증발로 합쳐진 추출물로부터 제거한 후, 고 진공에서 분자 증류하여 N,N'-디메틸-N,N'-비스(3-시아노프로필)-1,4-부탄디아민 26.5 g (0.11 mol, 이론치의 83 ％)을 수득하였다.
실시예 11b - 디메틸트리부틸렌테트라아민
에탄올 20 ㎖ 중에 용해된 N,N'-디메틸-N,N'-비스(3-시아노프로필)-1,4-부탄 디아민 26.5 g 부분을 라니 코발트 2724 1.3 g으로 수소압 900 psig에서 75 ℃에서 8시간 동안 수소화시켰다. 촉매 및 용매 제거 후, 생성물을 약 130 ℃에서 고 진공 하에 분자 증류솥에서 증류하여 디메틸트리부틸렌테트라아민 24.0 g을 수득하였다.
<실시예 12>
물을 가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2에 기재된 것과 유사한 방식으로 중합체 첨가제를 제조하였다. 이 과정에서, Me-BHMT 161.4 g (703.5 mmol), 디메틸아디페이트 121.9 g (700.0 mmol) 및 페닐포스핀산 1.99 g (14 mmol, 2 몰％)로 기계적 교반기, 열전쌍, 질소 퍼징 도입용 시린지 니들 및 짧은 경로 증류 헤드가 장착된 1 L 3목 둥근 바닥 플라스크를 충전시켰다. 가벼운 질소 퍼징 하에, 혼합물을 급속히 200 ℃로 가열하고, 이 때 메탄올 부산물이 증류되기 시작하였다. 메탄올 증류에는 33분이 걸렸고, 이 시간 동안 반응 온도를 200 내지 207 ℃로 유지하였다. 이 때, 질소 퍼징을 중단하고, 진공 펌프를 사용하여 플라스크 압력을 (1 mm Hg 미만으로) 감소시키고 반응 온도를 210 내지 214 ℃로 상승시켰다. 진공 하에 27분 후, 가열을 중지하고 반응 혼합물을 진공 하에 냉각시켰다. 냉각시, 고체 생성물을 회수 및 분쇄하여 무색 중합체 첨가제 218 g (92 ％)을 수득하였다. 이 중합체 첨가제의 상대 점도는 약 7.6이었고 (탈중합 및 기체 크로마토그래피에 의한) 분석에서 이것이 BHMT를 약 32 mpmg (moles per million grams)로 함유하는 것으로 나타났다. 실시예 2와 동일한 방식으로 제조한 중합체 산 샘플의 상대 점도는 약 7.0이었고 BHMT 함량은 34 mpmg이었다. 이로부터 매우 적은 양 (1 몰％ 미 만)의 Me-BHMT가 BHMT로 전환된 것으로 나타났다.
<실시예 13>
Me-BHMT를 농축된 염 수용액으로서의 아디프산과 직접 반응시켜 중합체 첨가제를 제조하였다. 우선 Me-BHMT 45.88 g (200 mmol)을 250 ㎖ 삼각 플라스크 중의 증류수 26.80 g에 용해시켜 질소 블랭킷을 형성시킴으로써 염 용액 101.9 g (73.7 중량％)을 제조하였다. 그 후, 자기 교반하며, 혼합이 방해되지 않는 방식으로 아디프산 29.32 g (200 mmol)을 부분으로 가하였다. 염의 제조가 완료되고 아디프산의 용해시 사용할 수 있게 되었다. 이 염 용액의 일부, 50.94 g으로 실시예 12에 기재된 바와 같이 장착된 250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크를 충전시키고, 여기에 페닐 포스핀산 0.284 g (2.0 mmol, 2 몰％)을 가하였다. 교반하고 가볍게 질소 퍼징하면서, 이 혼합물을 200 ℃로 11분에 걸쳐 가열하였다. 가열 동안 부가된 부산물 물을 증류하고, 이어서 반응 혼합물을 200 ℃에서 40분 동안 유지하였다. 이 때, 질소 퍼징을 중단하고, 플라스크 압력을 실시예 12에 기재된 바와 같이 감소시켰다. 200 ℃에서 감압 하에 20분 후 가열을 중단하였다. 반응 생성물을 진공 하에 냉각시키고, 회수 및 분쇄하여 무색 중합체 첨가제 28.6 g (84 ％)을 수득하였다. 이 중합체 첨가제의 상대 점도는 8.2였고 BHMT 함량은 56 mpmg이었다. 이로부터 매우 적은 양 (2 몰％ 미만)의 Me-BHMT가 BHMT로 전환 (디메틸화)된 것으로 나타났다.
<실시예 14 (비교예)>
Me-BHMT를 Me-BTMT (비스(3-아미노프로필)메틸아민)으로 대체하여 실시예 12 에 기재된 과정에 따라 비교 중합체 첨가제를 제조하였다. 이 제법에서는, Me-BTMT 146.0 g (1.005 mol), 디메틸아디페이트 174.2 g (1.000 mol), 증류수 28 g (1.556 mol) 및 50 ％ 톨릴포스핀산 칼륨염 수용액 7.77 g (0.020 mol, 2 몰％)을 합하여 반응시켜 중합체 첨가제를 제조하였다. 이 중합체 첨가제를 1 및 1.5 중량％ (0.9 및 1.3 몰％)로 나일론 66 중합체와 용융 블렌딩하고, 이어서 블렌딩에 사용된 베이스 나일론 66 수지와 함께 (실시예 8에 기재된 것과 유사한 방식으로) 섬유로 방사하였다. 유사하게, 나일론 66 중합체와의 1 및 1.5 몰％의 Me-BHMT 중합체 첨가제의 블렌드를 제조하고, 이어서 블렌딩에 사용한 베이스 수지와 함께 방사하였다. 방사 조건에 의한 중합체 분자량 변화 (상대 점도에 반영됨)를 하기 표 7에 요약하였다.
방사 전후의 중합체 상대 점도 비교
중합체 첨가제 양 (몰％) 중합체 RV 섬유 RV
Me-BTMT 0.9 몰％ 61.1 42.1
1.3 몰％ 59.3 40.1
없음 66.7 50.6*
Me-BHMT 1.0 몰％ 60.9 62.7
1.5 몰％ 51.6 48.9
없음 53.0 53.5
*중합체 및 섬유의 최종 분석에서, 이 샘플의 상대 점도 손실은 중합체 열화가 아닌 가수분해에 의한 것으로 나타남.
표 7의 데이타는, Me-BHMT 샘플은 중합체에서 섬유까지 우수한 점도 안정성을 갖는 반면 Me-BTMT 샘플은 그렇지 않음을 나타낸다. 최종 분석에서, Me-BTMT 샘플의 RV 손실은 가수분해 보다는 중합체 열화에 의한 것인 반면, 이 세트의 대조 샘플은 가수분해에 의해 상대 점도가 감소되는 것으로 나타났다.
본 발명의 실시양태의 상기 개시는 예시 및 설명을 위한 것이다. 이것은 일 일이 열거하거나 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태로 제한하도록 의도된 것이 아니다. 본원에 기재된 실시양태에 대한 다양한 변화 및 변형은 상기 개시의 관점에서 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다. 본 발명의 범위는 본원에 첨부된 청구의 범위 및 그의 등가물에 의해 규정되어야 한다.

Claims (18)

  1. (a) 중합체 및 (b) 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 중합체 첨가제 또는 그의 염을 포함하는 산 염색성 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112008085565438-pct00008
    식중, Q는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 치환체 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 치환체이고,
    A 및 B는 동일하거나 상이할 수 있으며, C4-C10 알킬렌이고,
    R은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기이고,
    a는 1 내지 5이고,
    n은 3 내지 1,000이다.
  2. 제1항에 있어서, a가 1인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, a가 1보다 큰 조성물.
  4. 제1항에 있어서, a가 2 내지 5이고, n이 3 내지 100인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리에스테르 또는 나일론인 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, n이 3 내지 20인 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 중합체가 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트인 산 염색성 폴리에스테르 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, Q가 4 내지 10개의 탄소를 함유하는 알킬렌 치환체로부터 선택되는 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R이 C1-C8 알킬이고, A 및 B가 헥사메틸렌이고, Q가 C4-C8 알킬렌인 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 첨가제가 (i) 3급 아민 단위(들)을 함유하는 폴리아민 또는 그의 염, 및 (ii) 다른 단량체 단위를 중합함으로써 제조되고, 상기 폴리아민은 화학식 H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2(여기서, x 및 y는 동일하거나 상이할 수 있으며, 4 내지 10이고, a는 1 내지 5이고, R은 1 내지 8개의 탄소를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기임)의 화합물들 또는 이들의 염으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 중합체 첨가제를 위해 사용되는 폴리아민이 메틸-비스(헥사메틸렌)트리아민, 메틸디부틸렌트리아민, 디메틸트리부틸렌테트라민 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 중합체 첨가제의 3급 아민이 아인산, 인산, 피로인산 또는 페닐 포스핀산으로 부분적 또는 완전히 염화(salinization)된 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 중합체 첨가제가 염이 아닌 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 중합체 조성물의 백만 그램당 44 내지 480 몰의 3급 아민 단위를 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 형태인 조성물.
  16. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물을 산 염색함으로써 제조되는 조성물.
  17. (a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 조성물을 제공하는 단계 및 (b) 조성물을 산 염색하는 단계를 포함하는 방법.
  18. (1) (a) 2급 아민 단위(들)을 함유하는 폴리아민 또는 그의 염 및 (b) 지방족 또는 방향족 디카르복실산 또는 에스테르를 중합시켜 폴리아미드를 형성하는 단계, 및 (2) 폴리아미드의 2급 아민 단위를 알킬화하는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 반복 단위를 갖는 중합체 화합물 또는 그의 염의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112008085565438-pct00009
    식중, Q는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 치환체 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 치환체이고,
    A 및 B는 동일하거나 상이할 수 있으며, C4-C10 알킬렌이고,
    R은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 기 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 방향족 기이고,
    a는 1 내지 5이고,
    n은 3 내지 1,000이다.
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