DE60223553T2

DE60223553T2 - Mit säurefarbstoffen färbbare polymerzusammensetzungen

Info

Publication number: DE60223553T2
Application number: DE2002623553
Authority: DE
Inventors: Yanhui Wilmington SUN; David P. Wilmington HIGLEY
Original assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Current assignee: INVISTA TECHNOLOGIES Sarl; Invista Technologies SARL USA
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2002-08-23
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2022-08-24
Also published as: KR100885800B1; JP2005501157A; CN1547602A; WO2003018689A1; EP1419196B1; CA2451457A1; KR20040043133A; US6723799B2; EP1419196A1; TWI321580B; BR0211051A; CN100489030C; DE60223553D1; PL366552A1; ES2296972T3; US20030083441A1; ATE378378T1; MXPA03011799A; JP4279140B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Gegenstand dieser Erfindung sind mit saurem Farbstoff färbbare Polymer-Zusammensetzungen, die zur Verwendung bei der Herstellung von Fasern, textilen Flächengebilden, Folien und anderen nützlichen Gegenständen geeignet sind, und die Gegenstände und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und Gegenstände. Gegenstand dieser Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung der Polymer-Additivzusammensetzung und ihre Verwendung zur Herstellung von mit saurem Farbstoff färbbaren Polymer-Zusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Polyester, insbesondere Polyalkylenterephthalate weisen hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften auf und wurden überall für Harze, Folien und Fasern verwendet. Insbesondere Polyesterfasern weisen einen hohen Schmelzpunkt auf und können eine hohe Orientierung und Kristallinität erreichen. Demgemäß weisen Polyester ausgezeichnete Fasereigenschaften, wie zum Beispiel Chemikalien-, Hitze- und Lichtbeständigkeit und eine hohe Festigkeit auf. Polyester, insbesondere Polyesterfasern und textile Flächengebilde aus Polyester sind jedoch schwer zu färben. Die Molekülstruktur und die hohen Grade von Orientierung und Kristallinität, die dem Polyester wünschenswerte Eigenschaften verleihen, tragen auch zu einer Färbungsresistenz von Farbstoffverbindungen bei. Zu den Schwierigkeiten beim Farben von Polyester-Zusammensetzungen trägt auch das Merkmal bei, dass Polyester keine Färbeorte in der Polymerkette aufweisen, die gegenüber basischen oder sauren Farbstoffverbindungen reaktionsfähig sind.
Nylonpolymere lassen sich auf Grund ihrer größeren Permeabilität im Allgemeinen leichter färben als Polyester und, im Fall der bevorzugten sauren Farbstoffe, weil die Aminendgruppen in Nylon als Färbeorte dienen.
Zur Verleihung von Färbbarkeit mit saurem Farbstoff an Polyester wurde vorgeschlagen, Polyester mit Nylon 6 oder Nylon 6,6 zum Erhalt der Vorteile der Färbeorte am Aminende in der sich ergebenden Polyester-/Polyamid-Copolymerzusammensetzung zu mischen. Die hohen Konzentrationen von Polyamid, die zur Verleihung von Färbbarkeit in dieser Polyester-/Polyamidzusammensetzung gegebenenfalls erforderlich sein könnten, können zur Bildung von Polyamidmikrofibrillen führen, welche die physikalischen Eigenschaften des Polyester-/Polyamid-Copolymers vermindern und Schwierigkeiten bei der Verarbeitung herbeiführen.
Das Copolymerisieren Stickstoff-enthaltender Verbindungen in Polyesterketten zur Verbesserung der Färbbarkeit mit saurem Farbstoff wurden zum Bespiel in den US-Patenten Nr. 3901853 , 4001189 und 4001190 offenbart.
Das Kanadische Patent Nr. 974340 offenbart mit saurem Farbstoff färbbare Polyester-Zusammensetzungen, umfassend tertiäre Stickstoff-enthaltende Polyamide. Bevorzugt sind Copolyamide aus zwei oder mehr Monomeren, einschließlich Diaminen, Dicarbonsäuren und Aminocarbonsäuren. Die tertiäre Stickstoffkomponente kann sich von Piperazin-Derivaten wie folgt herleiten: HOOC(-CH₂)_n-NR-(CH₂)_n-COOH, worin R eine Gruppe darstellen kann, die am der Klasse ausgewählt ist, bestehend aus aliphatischen (verzweigten oder nicht verzweigten), cycloaliphatischen Aryl- oder heterocyclischen Gruppen; R₁-NH-R₂-NR₃-R₄-NHR₅, worin R₂ und R₄ eine Gruppe darstellen können, die aus aliphatischen (verzweigten oder nicht verzweigten), cycloaliphatischen oder Aryl-Gruppen ausgewählt ist, R₁ und R₅ eine Gruppe darstellen können, die aus Wasserstoff, aliphatischen (verzweigten oder unverzweigten), cycloaliphatischen oder Aryl-Gruppen ausgewählt ist, und R₃ aliphatisch (verzweigt oder unverzweigt), cycloaliphatisch, Aryl oder heterocyclisch ist; und cyclischen Polyaminen. Einen Piperazinring enthaltende Polyamide sind bevorzugt, und alle die Beispiele richten sich an diese Verbindungen und an ihre Verwendung mit Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat. Einen Piperazinring enthaltende Polyamide, eine cyclische Verbindung, die zwei Stickstoffe an einem einzelnen Ring enthält, ist für viele Applikationen nicht ausreichend wärmestabil.
WO 01/34693 offenbart eine mit einem sauren Farbstoff färbbare Polyester-Zusammensetzung, die durch Schmelzmischen eines Polyesters mit einem Polymer-Additiv, enthaltend ein sekundäres Aminsalz oder ein sekundäres Amin, wie es zum Beispiel durch Kombination von Bis(hexamethylen)triamin mit einer zweiten Monomereinheit, wie zum Beispiel einem Terephthalat, hergestellt wird. Diese Technologie ist zum leichten Farben von textilen Flächengebilden besonders nützlich, es wurde jedoch festgestellt, dass sich das Zufügen von 3–4 Mol-% oder mehr des Farbstoffs auf die physikalischen Eigenschaften, insbesondere die Reißlänge auswirkt. Die Reißlänge ist durch das Zufügen von phosphoriger Säure verbessert, phosphorige Säure führt jedoch zur Instabilität des Packdrucks und kann im Laufe der Zeit zu Spinnproblemen (ihren. Außerdem war es nicht möglich, die Menge des zugefügten BHMT unter Verwendung von phosphoriger Säure ohne Spinnprobleme signifikant zu erhöhen. Deshalb ist ein Additiv, dass einen tief färbbaren Polyester mit sauren Farbstoffen ohne solche Nachteile bereitstellen kann, erwünscht.
Es ist wünschenswert, dass man mit saurem Farbstoff färbbare, Stickstoff-enthaltende Polyester-Zusammensetzungen mit guten physikalischen Eigenschaften hat, die leicht zu Fasern, Folien oder anderen geformten Gegenständen verarbeitet und ohne teure Additive, spezielle Lösungen, Spinnprobleme und/oder komplizierte Applikationsverfahren mit saurem Farbstoff gefärbt werden können. Es ist insbesondere wünschenswert, dass man dazu fähig ist, solche Zusammensetzungen oder geformten Gegenstände tief zu färben.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gegenstand der Erfindung ist eine mit saurem Farbstoff färbbare Polyesterpolymer-Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Polyesterpolymer und (b) ein Polymer-Additiv, umfassend Wiederholungseinheiten mit der Formel:
oder Salze davon, worin A, B und Q, die gleich oder verschieden sein können, aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass alle zwei Stickstoffgruppen durch mindestens vier Kohlenstoffatome getrennt sind, R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, a für 1 bis 5 steht, und n für 3 bis ca. 1000 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform steht a für 1. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist a größer als 1, bevorzugt 2–5.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyesterpolymer bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Polyalkylenterephthalat, Polyalkylenisophthalat und Polyalkylennaphthalat und Copolyester davon und Mischungen davon, bevorzugter aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat und Copolyestern davon und Mischungen davon. Ein bevorzugtes Polymer stellt Polytrimethylenterephthalat dar.
A, B und Q sind bevorzugt ausgewählt aus Alkylensubstituenten, enthaltend von 4 bis 20 Kohlenstoffen und Arylensubstituenten, enthaltend von 6 bis 18 Kohlenstoffen. R stellt bevorzugter C₁-C₈-Alkyl dar, und A und B stellen bevorzugt C₄-C₈-Alkylen dar, und Q stellt bevorzugt C₂-C₁₀-Alkylen dar.
Das Polymer-Additiv wird bevorzugt durch Polymerisieren aus (i) Polyamin, enthaltend (eine) tertiäre Amineinheit(en) oder Salzen davon und (ii) anderen Monomereinheiten hergestellt, und das Polyamin wird aus denen ausgewählt mit der Formel: H₂N(CH₂)_x[NR(CH₂)_y]_aNH₂ oder Salzen davon, worin x und y, die gleich oder verschieden sein können, 4 bis 10 darstellen, a für 1 bis 5 steht, und R eine Alkylgruppe darstellt, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoff(e) in einer geraden oder verzweigten Kette. In einer bevorzugten Ausführungsform steht a für 1. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist a größer als 1, bevorzugt 2–5.
Bevorzugte Polyamine schließen Methyl-bis(hexamethylen)triamin, Methyldibutylentriamin und Dimethyltributylentetramin oder Salze davon ein.
Das Polymer-Additiv wird bevorzugt durch Polymerisieren von (i) Polyamin, enthaltend (eine) tertiäre Amineinheit(en) oder Salzen davon und (ii) aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder Estern hergestellt. Bevorzugte aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren oder Ester schließen Dimethyladipat, Adipinsäure, Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Dimethylisophthalat, Isophthalsäure, Dimethylnaphthalat, Naphthalsäure oder Gemische davon ein. Bevorzugter sind Dimethyladipat, Adipinsäure, Dimethylterephthalat, Terephthalsäure oder Gemische davon. Am bevorzugtesten sind Dimethyladipat, Dimethylterephthalat oder Gemische davon.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das tertiäre Amin des Polymer-Additivs teilweise oder vollkommen mit phosphoriger Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Phenylphosphinsäure versalzt. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform stellt das Polymer-Additiv kein Salz dar.
Bevorzugt steht n für von 3 bis ca. 100, bevorzugter 3 bis ca. 20.
Die Zusammensetzung wird bevorzugt durch Schmelzmischen des Polymers und des Polymer-Additivs hergestellt.
In bevorzugten Ausführungsformen stellt die Zusammensetzung eine mit saurem Farbstoff färbbare Polyester-Zusammensetzung dar, und die mit saurem Farbstoff färbbare Polyester-Zusammensetzung wird durch Schmelzmischen des Polyesters und des Polymer-Additivs hergestellt. Die Zusammensetzung umfasst bevorzugt (I) den Polyester und (II) ein Block- oder statistisches Copolymer, das aus (a) dem Polyester und (b) dem Polymer-Additiv hergestellt ist; und die Menge der tertiären Amineinheiten ist zur Forderung oder Verbesserung der Färbbarkeit mit saurem Farbstoff wirksam.
Die Zusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ca. 6 Mole tertiäre Amineinheiten pro eine Million Gramm der Polymer-Zusammensetzung (mpmg). Diese Menge ist zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyesterpolymeren ausreichend.
Wenn mehr als geringgradige Änderungen erwünscht sind, enthält die Zusammensetzung bevorzugt ca. 44 oder mehr Mole tertiäres Amin pro eine Million Gramm des sich ergebenden Polymers (mpmg), noch bevorzugter ca. 88 oder mehr mpmg und am bevorzugtesten ca. 132 mpmg oder mehr, und die Zusammensetzung enthält bevorzugt bis zu ca. 480 mpmg, bevorzugter bis zu ca. 322 mpmg und am bevorzugtesten bis zu 240 mpmg.
Die Zusammensetzung kann in der Form eines geformten Gegenstands vorliegen, wobei bevorzugte Ausführungsformen Fasern, Folien oder Folienschichten einschließen. Eine bevorzugte Faser stellt eine Monokomponentenfaser dar. Andere bevorzugte Fasern schließen Multikomponentenfasern, wie zum Beispiel eine Komponente aus einer Bikomponentenfaser ein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Zusammensetzung in der Form von mindestens einer Komponente aus einer Bikomponentenfaser vor, die Poly(ethylenterephthalat)- und Poly(trimethylenterephthalat)-Komponenten umfasst.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine mit saurem Farbstoff färbbare Zusammensetzung und ein Verfahren zum Färben der Zusammensetzung oder der damit hergestellten Gegenstände mit saurem Farbstoff.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer mit saurem Farbstoff färbbaren Polymer-Zusammensetzung.
Gegenstand der Erfindung ist weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Polymerverbindung mit Wiederholungseinheiten mit der Formel:
oder Salze davon, worin A, B und Q, die gleich oder verschieden sein können, aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass alle zwei Stickstoffgruppen durch mindestens vier Kohlenstoffatome getrennt sind, R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, a für 1 bis 5 steht, und n für 3 bis ca. 1000 steht, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (1) Polymerisieren von (a) Polyamin, enthaltend (eine) sekundäre Amineinheit(en) oder Salze davon und (b) aliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren oder Ester, zum Bilden eines Polyamids und (b) Alkylieren sekundärer Amineinheiten des Polyamids. Die Alkylierung bildet den tertiären Aminanteil (NR-B). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Alkylierung die Methylierung unter sauren Bedingungen unter Verwendung von Formaldehyd und Ameisensäure.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Unter „mit saurem Farbstoff färbbar" versteht man, dass die Zusammensetzung selbst oder die Faser, das textile Flächengebilde, die Folie oder jedweder anderer Gegenstand (z. B. geformte Gegenstände), die mit der Zusammensetzung hergestellt werden, eine Affinität zu sauren Farbstoffen aufweist.
Die Polymer-Zusammensetzung umfasst bevorzugt Polyester oder Mischungen aus einem oder mehr von diesen.
Unter einem Polymer sollte man ein Einzelpolymer oder Mischungen oder Gemische aus einem solchen Polymer verstehen. Unter einem „Polyester" versteht man in anderen Worten einen oder mehr Polyester. Wenn die Anmelderin folglich auf eine Zusammensetzung verweist, die x Mol-% eines Polyesters enthält, dann kann die Zusammensetzung x Mol-% von einem Polyester oder x Mol-% insgesamt von verschiedenen Polyester enthalten. Auf ähnliche Weise versteht man unter „Polymer-Additiv" ein oder mehr Polymer-Additive.
Unter „Polyester" oder „einem Polyester" versteht die Anmelderin einen einzelnen Polyester und/oder Mischungen oder Gemische von Polyestern. Die bevorzugten Polyester stellen Polyalkylenterephthalate, Polyalkylennaphthalate und Polyalkylenisophthalate dar, und Polyalkylenterephthalate sind am bevorzugtesten. Bevorzugter sind Polyethylenterephthalate, Polytrimethylenterephthalate und Polytetramethylenterephthalate, und Polytrimethylenterephthalate sind am bevorzugtesten.
Das Mn für den Polyester (z. B. Polyalkylenterephthalat) beträgt bevorzugt mindestens ca. 15000, bevorzugter mindestens ca. 18000 und beträgt bevorzugt ca. 40000 oder weniger, bevorzugter ca. 35000 oder weniger. Das bevorzugte Mn hängt vom verwendeten Polyester ab. Das bevorzugteste Mn für Polytrimethylenterephthalat beträgt 20000–30000.
In Abwesenheit einer gegenteiligen Angabe ist beabsichtigt, dass eine Bezugnahme auf Polyester einen Verweis auf Copolyester einschließen soll. So soll zum Beispiel ein Verweis auf „Polyalkylenterephthalat" auch Copolyester umfassen, d. h. Polyester, die unter Verwendung von 3 oder mehr Reaktanten hergestellt werden, wobei jeder zwei Ester bildende Gruppen aufweist. Es kann zum Beispiel ein Copoly(ethylenterephthalat) verwendet werden, in dem das zur Herstellung des Copolyesters verwendete Comonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus linearen, cyclischen und verzweigten aliphatischen Dicarbonsäuren, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Butandisäure, Pentandisäure, Hexandisäure, Dodecandisäure und 1,4-Cyclohexandicarbonsäure); aromatische Dicarbonsäuren mit Ausnahme von Terephthalsäure und mit 8–14 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel Isophthalsäure und 2,6-Naphthalendicarbonsäure); und aus linearen, cyclischen und verzweigten aliphatischen Diolen mit 3–8 Kohlenstoffatomen (zum Beispiel 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol und 1,4-Cyclohexandiol); und aliphatischen und aromatischen Etherglykolen mit 4–10 Kohenstoffatomen (zum Beispiel Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether, oder einem Poly(ethylenether)glykol mit einem Molekulargewicht unter ca. 460, einschließlich Diethylenetherglykol). Das Comonomer kann in der Regel im Copolyester in Konzentrationen im Bereich von ca. 0,5 bis ca. 15 Mol-% vorliegen. Isophthalsäure, Pentandisäure, Hexandisäure, 1,3-Propandiol und 1,4-Butandiol sind bevorzugt, weil sie ohne weiteres gewerblich erhältlich und nicht teuer sind.
Aus 1,3-Propandiol hergestelltes Copoly(trimethylenterephthalat) kann auch verwendet werden, in welchem Fall das/die Comonomer(e) aus der vorstehenden Auflistung ausgewählt werden können (außer dass die aliphatischen Diole mit 2–8 Kohlenstoffatomen verwendet werden können und Ethandiol durch 1,3-Propandiol in der Auflistung ersetzt werden sollte). Der/Die Copolyester kann/können geringe Mengen anderer Comonomere enthalten, und solche Comonomere werden gewöhnlich ausgewählt, damit sie keine signifikante nachteilige Wirkung auf den Umfang des Kräuselns der Fasern (im Fall von spontan kräuselbaren Polyesterbikoponentenfasern) oder auf andere Eigenschaften haben. Sehr kleine Mengen trifunktioneller Comonomere, wie zum Beispiel Trimellitsäure, können zur Viskositätskontrolle inkorporiert werden.
Die Polymere können unter Verwendung von jedwedem Verfahren hergestellt werden, vorausgesetzt dass die Zusammensetzung keine erheblichen Mengen von etwas enthält, das in die erfindungsgemäßen Ziele eingreift. Polytrimethylenterephthalate können zum Beispiel mithilfe der in den US-Patenten Nr. 5015789 , 5276201 , 5284979 , 5334778 , 5364984 , 5364987 , 5391263 , 5434239 , 5510454 , 5504122 , 5532333 , 5532404 , 5540868 , 5633018 , 5633362 , 5677415 , 5686276 , 5710315 , 5714262 , 5730913 , 5763104 , 5774074 , 5786443 , 5811496 , 5821092 , 5830982 , 5840957 , 5856423 , 5962745 , 5990265 , 6,140,543 , 6245844 , 6255442 , 6281325 , 6325945 , 6331264 , 5335421 , 6350895 und 6353062 , EP 998440 , WO 00/14041 , 99/54040 und 98/57913 , H. L. Traub, „Synthese und textilchemische Eigenschaften des Polytrimethylenterephthalats", Dissertation Universität Stuttgart (1994) und Schauhoff, S. (September 1996), „New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate (PTT)", Man-Made Fiber Year Book, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Poly(trimethylenterephthalate), die als der erfindungsgemäße Polyester nützlich sind, sind unter dem Warenzeichen Sorona von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware („DuPont") gewerblich erhältlich.
Das Polymer-Additiv umfasst Wiederholungseinheiten mit der Formel:
oder Salze davon, worin A, B und Q, die gleich oder verschieden sein können, aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten ausgewählt sind. Alle zwei der gezeigten Stickstoffgruppen sind durch mindestens vier Kohlenstoffatome getrennt. R stellt eine aliphatische oder aromatische Gruppe dar. R, einschließlich der Heteroatome, wie zum Beispiel Stickstoff oder Sauerstoff, kann substituiert oder unsubstituiert sein, und stellt bevorzugt eine Alkylgruppe von 1–8 Kohlenstoffatom(en) und bevorzugter eine Alkylgruppe von 1–4 Kohlenstoffatom(en) dar; a steht für 1 bis 5, und n steht für 3 bis ca. 1000. Bevorzugt steht n für bis zu 100 und bevorzugter bis zu 20.
Man sollte zur Kenntnis nehmen, dass das Polymer-Additiv ein Polymer sein kann, das im Wesentlichen aus oder aus den vorstehend gezeigten Wiederholungseinheiten besteht. Als Alternative kann es ein Polymer darstellen, das Polymer-Additiveinheiten und andere Polymereinheiten enthält. In vielen Fällen liegen beide Polymer-Additivtypen vor, da bei Erhitzen der größte Teil des Polymer-Additivs mit dem Polymer oder den Polymer-bildenden Verbindungen zur Bildung eines neuen Polymer-Additivs (Polymers) reagiert, während ein Teil des initialen Additivs nicht zur Reaktion gebracht wird. Die Zusammensetzung kann zum Beispiel vor dem Erhitzen Polyester und Polymer-Additiv umfassen, und nach dem Erhitzen kann eine derartige Zusammensetzung eine Kombination aus Polyester, Blockpolymer aus zur Reaktion gebrachtem Polyester und Polymer-Additiv und nicht zur Reaktion gebrachtem Polymer-Additiv bilden.
Alle zwei der gezeigten Stickstoffgruppen sind durch vier oder mehr Kohlenstoffatome getrennt, und es ist bevorzugt, dass A und/oder B Alkyleneinheiten umfassen, die zum Erhalt einer guten Wärmestabilität die Stickstoffatome durch mindestens vier Kohlenstoffe getrennt aufweisen. Die Alkylen- und Aryleneinheiten von A und B können substituiert oder unsubstituiert, gerade oder verzweigt usw. sein, so lange der/die Substituent(en) und die Verzweigungen im Wesentlichen nicht in das Färben oder andere Fasereigenschaften (die Kette kann z. B. eine Ethergruppe enthalten) störend eingreifen.
Die Anzahl der tertiären Amine kann von Einheit zu Einheit variieren, und folglich stellt a einen Durchschnitt dar. In einer bevorzugten Ausführungsform steht a für 1. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist a größer als 1, bevorzugt 2–5.
A, B und Q sind bevorzugt aus Alkylensubstituenten ausgewählt, die von 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Arylensubstituenten von 6 bis 18 Kohlenstoffe enthalten.
Q stellt bevorzugt Alkylen oder Arylen, wie zum Beispiel Phenylen oder Naphthylen dar. Q stellt bevorzugt C₄-C₁₀-, bevorzugter C₄-C₈-Alkylen dar, und stellt bevorzugt ein geradkettiges Alkylen dar.
A und B stellen bevorzugt C₄-C₁₀-, bevorzugter C₄-C₈-Alkylen dar, die bevorzugter ein geradkettiges Alkylen darstellen.
R stellt bevorzugt Methyl dar. Ein anderes bevorzugtes R stellt Isobutyl dar.
Zur Herstellung des Polymer-Additivs kann jedwede geeignete Synthese verwendet werden. Das Polymer-Additiv kann durch Polymerisieren von (a) Polyamin, enthaltend (eine) tertiäre Amineinheit(en) oder Salze davon und (b) anderen Monomereinheiten (wie zum Beispiel aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder Estern (z. B. Dimethyladipat, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat usw.) hergestellt werden. Das Polymer-Additiv kann bevorzugt wie folgt hergestellt werden: durch Polymerisieren von (a) Polyamin, enthaltend (eine) sekundäre Amineinheit(en) oder Salze davon und (b) anderen Monomereinheiten, gefolgt durch Alkylieren der sekundären Amineinheiten in dem sich ergebenden Polyamid. Die sekundären Amineinheiten in dem vorstehend sich ergebenden Polyamid können mittels Methylierung unter sauren Bedingungen unter Verwendung von Formaldehyd und Ameisensäure alkyliert werden.
Die Polyester-Zusammensetzung kann durch ein Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Herstellen eines Polymers durch zur Reaktion bringen eines Triamins, enthaltend (eine) sekundäre Amin- oder sekundäre Aminsalzeinheit(en) und (eine) aliphatische und aromatische Dicarbosäure(n) oder (einen) Ester, die ausgewählt sind aus: Alkyladipat, Alkylterephthalat, Alkylnaphthalat oder Alkylisophthalat, oder Gemischen davon, oder ihren entsprechenden Säuren, zur Bildung einer sekundären Amin- oder sekundären Aminsalzeinheit, (b) Herstellen eines Polymer-Additivs, enthaltend tertiäre Amineinheiten durch Alkylieren des sekundären Amins oder sekundärer Aminsalzeinheiten des Polymers, und (c) Mischen und Erhitzen des Polymer-Additivs und des Polyesters bei einer Temperatur, die zur Bildung einer mit saurem Farbstoff färbbaren Polymer-Zusammensetzung, die ein Blockcopolymer von einem Teil des Polyesters und dem nicht zur Reaktion gebrachten Polyester ausreichend ist. Die mit saurem Farbstoff färbbare Polymer-Zusammensetzung kann dann gefärbt oder in einen geformten Gegenstand geformt und gefärbt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt das Triamin Bis(hexamethylen)triamin dar und der Dicarbonsäureester stellt Dimethyladipat dar.
In einer Ausführungsform zur Herstellung des Polymer-Additivs oder der Polymerverbindung werden das Triamin und der zweite Reaktant bei erhöhter Temperatur in Anwesenheit von Wasser zur Reaktion gebracht, gefolgt vom Abdestillieren eines Methanolnebenprodukts und dann Fortsetzen der Reaktion unter Vakuum zur Bildung eines Polymers und dann Alkylieren der sekundären Amineinheiten in der Polymerkette zur Bildung des Polymer-Additivs. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren oder besteht im Wesentlichen aus der Bereitstellung von (a) dem Polyamin oder Polyaminsalz und (b) Dicarbonsäure und ihr zur Rektion bringen zur Bildung der Polymerverbindung. Dies wird ohne die Bildung eines Diesterintermediärprodukts durchgeführt. In einer noch anderen Ausführungsform umfasst das Verfahren die Bereitstellung einer Dicarbonsäure, das zur Reaktion bringen der Dicarbonsäure mit Alkohol zur Bildung eines Diesters (d. h. des Diesteranalogs, wie zum Beispiel Dimethylterephthalat), und zur Reaktion bringen des Polyamins oder Polyaminsalzes mit dem Diester zur Bildung der Polymerverbindung. Wasser kann verwendet werden, und in einer Ausführungsform wird das zur Reaktion bringen des Diesters mit dem Polyamin zur Bildung der Polymerverbindung im Wesentlichen in der Abwesenheit von Wasser durchgeführt. (Wasser aus der Atmosphäre, als eine Verunreinigung oder als eine unbedeutende Komponente eines Additivs könnte vorhanden sein, wird aber in dieser Ausführungsform nicht absichtlich zugefügt.)
Das Polyamin wird bevorzugt aus denen mit der Formel H₂N-A[NR-B]_aNiH₂ oder Salzen davon ausgewählt, worin A und B, die gleich oder verschieden sein können, aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten ausgewählt sind, vorausgesetzt dass alle zwei Stickstoffgruppen durch mindestens vier Kohlenstoffatome getrennt sind, R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt und a für 2 bis 5 steht.
Das Polyamin wird bevorzugter am denen mit der Formel H₂N(CH₂)_x[NR(CH₂)_y]_aNH₂ oder Salzen davon ausgewählt, worin x und y, die gleich oder verschieden sein können, 4 bis 10 darstellen, a für 1 bis 5 steht, und R eine Alkylgruppe darstellt, die 1 bis 10 Kohlenstoff(e) in einer geraden oder verzweigten Kette enthält. Bevorzugt steht a für 1 bis 4. In einer bevorzugten Ausführungsform steht a für 1. Bevorzugte Polyamine schließen Methyl-bis(hexamethylen)triamin (x = y = 6, a = 1 und R = Methyl), Methyldibutylentriamin (x = y = 4, a = 1 und R = Methyl) und Dimethyltributylentetraamin (x = y = 4, a = 2 und R = Methyl) oder Salze davon ein, bevorzugt werden sie mit einer Adipateinheit kombiniert. In dem Fall, in dem das Polyamin und andere Polymer- oder Monomereinheiten zur Reaktion gebracht und dann alkyliert werden, ist Bis(hexamethylen)triamin bevorzugt, das bevorzugt mit Dimethyladipat zur Reaktion gebracht wird.
Das Polymer-Additiv wird bevorzugt am aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder Estern hergestellt, die am der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus Dimethyladipat, Adipinsäure, Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Isophthalsäure, Dimethylnaphthalat, Naphthalsäure oder Gemischen davon. Bevorzugt sind Dimethyladipat und Dimethylterephthalat.
Bevorzugte Polymer-Additive sind Polyalkylimino-bisalkylen-adipamide, -terephthalamide, -isophthalamide oder -1,6-naphthalamide, und Salze davon. Am bevorzugtesten sind Poly-(6,6'-alkylimino-bishexamethylen-adipamid), Poly-(6,6'-alkylimmo-bistetramethylen-adipamid) und Poly-(N,N'-dialkylimino-tri(tetramethylen)adipamid, worin die Alkylgruppe ein bis ca. vier Kohlenstoffatom(e) aufweist.
Das Molverhältnis von (i) dem Polyamin, das eine sekundäre oder tertiäre Amineinheit enthält, und (ii) der einen oder mehr anderen Monomereinheit(en) ca. 1:1 betragt. Das Zufügen eines geringen Überschusses in der Größenordnung von 1 Mol-%–10 Mol-% des Polyamins (i) relativ zu (ii) zur Förderung der Endverkappung der Polymer-Additivzusammensetzung mit einer primären Amineinheit während der Synthese ist bevorzugt. In dieser erfindungsgemäßen Ausführungsform stehen die Amingruppen am Ende des Polymer-Additivmoleküls zur Bildung von Amidverknüpfungen mit der Polymerkomponente der Zusammensetzung zur Verfügung. Ein Überschuss von (ii), der einen oder mehr anderen Monomereinheit(en), kann auch verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Dimethyladipat mit Bis(hexamethylen)triamin zur Bildung eines Poly-(6,6'-imino-bishexamethylen-adipamids) kombiniert, das dann zur Bildung eines Poly-(6,6'-alkylimino-bishexamethylen-adipamids mit Wiederholungseinheiten gemäß der folgenden Formel alkyliert wird:
Darin stellt n bevorzugt mindestens 3 und bevorzugt 30 oder weniger dar, und R stellt eine Alkylgruppe dar, die von 1 bis ca. 10 Kohlenstoffatom(e), bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatom(e) enthält und am bevorzugtesten Methyl darstellt. (Vor dem vorstehenden Alkylierungsschritt stellte R einen Wasserstoff dar.) Jedwede geeignete Polymersyntheseroute kann zur Bildung der Poly-(6,6'-imino-bishexamethylen-adipamid)polymer-Zusammensetzung zur erfindungsgemäßen Verwendung verwendet werden. Jedwedes geeignete Alkylierungsverfahren kann zum Alkylieren dieser Polymer-Zuammensetzung an das Poly-(6,6'-alkylimino-bishexamethylen-adipamid)-Polymer-Additiv verwendet werden. Andere bevorzugte Polyamide schließen 6,6-Alkylimino-bistetramethylen-adipamid und N,N'-Dialkyliminotributylen-adipamid ein.
Das Polymer-Additiv kann aus Dimethyladipat und Bis(hexamethylentriamin) gemäß dem folgenden bevorzugten Verfahren hergestellt werden:
Dimethyladipat und Bis(hexamethylentriamin) werden bei erhöhter Temperatur (bis zu ca. 230°C), bevorzugt in Anwesenheit von Wasser und phosphoriger Säure, zur Reaktion gebracht. Das Methanolnebenprodukt wird abdestilliert. Dann wird die Reaktion unter Vakuum bei ca. 0,2 bis ca. 1 mmHg, bevorzugt ca. 30 Minuten bis ca. 1 Stunde, gefolgt von Abkühlen fortgeführt. Dadurch wird eine sekundäre Aminpolymer-Zusammensetzung gebildet. Die Alkylierung wird dann durch das zur Reaktion bringen der sekundären Aminpolymer-Zusammensetzung mit einem Alkylierungsmittel durchgeführt. Die Alkylierung wird bevorzugt durch Auflösen der Polymer-Zusammensetzung in Ameisensäure und Wasser und zur Reaktion bringen bei erhöhter Temperatur von ca. 80 bis 120°C mit Formaldehyd und Entfernen des Lösungsmittels unter Vakuum bei einer Temperatur von ca. 200 bis 300°C durchgeführt. Dadurch wird ein Polymer-Additiv gebildet, das tertiäre Amineinheiten enthält. Als Alternative kann Methyl-bis(hexamethylentriamin) durch ein Verfahren hergestellt werden, wie es zum Beispiel in der nachstehenden Gleichung und anschließend in Beispiel 2 beschrieben wird: RNH₂ + 2X-(CH₂)_n-CN + 2NaOH → RN[(CH₂)_n-CN]₂ + 2H₂O + 2NaX worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis ca. 4 Kohlenstoffen) darstellt, x ein Halogen, wie zum Beispiel Chlor oder Brom, darstellt, und n für 3 bis 5 steht. Die sich ergebenden Imino-bis-nitrile können dann durch Hydrierung über einen Raney-Kobaltkatalysator auf die entsprechenden Amine reduziert werden, und das Polymer-Additiv dann durch Polymerisieren des Dimethyladipats und des sich ergebenden Triamins hergestellt werden.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polymer-Additivs (vor der Reaktion mit Polymereinheiten, wie zum Beispiel Polyestereinheiten oder Nyloneinheiten) liegt bevorzugt bei mindestens ca. 1000, bevorzugter mindestens ca. 3000 und am bevorzugtesten mindestens ca. 4000, und bevorzugt Ca. 10000 oder weniger, bevorzugter ca. 7000 oder weniger und am bevorzugtesten ca. 5000 oder weniger. Das bevorzugte Mn hängt vom verwendeten Polymer-Additiv, dem Gleichgewicht der Zusammensetzung und den gewünschten Eigenschaften ab.
Das Polyamin, Polymer-Additiv, die Zusammensetzung oder die damit hergestellten Produkte können mit jedweder Säure, die das Amin stabilisiert oder die Amingruppe schützt, bis das Farben durchgeführt ist, versalzt werden. Die Säure, die dem Reaktionsgemisch bevorzugt zugefügt wird, wird zur Bildung des Polymer-Additivs verwendet. Bevorzugt sind anorganische Säuren, wie zum Beispiel eine phosphorhaltige Säure, wie zum Beispiel phosphorige Säure, Phosphorsaure, Pyrophosphorsäure oder Phenylphosphinsäure, am bevorzugtesten phosphorige Säure. Wenn sie jedoch mit Polyester-Zusammensetzungen verwendet wird, liegt die Menge des mit der phosphorigen Säure versalzten Polymer-Additivs unter 5 Mol-%, bevorzugter unter 2 Mol-% und liegt bevorzugt über 1 Mol-% (worin das Mol-% bezogen auf die Gesamtmole der tertiären Amingruppen in der Polyaminverbindung berechnet wird).
Eine Versalzung ist in der Regel nicht notwendig, und es ist bevorzugt, dass das Polymer-Additiv oder die Polymer-Zusammensetzung nicht versalzt wird.
Die erfindungsgemäße Polymer-Zusammensetzung ist einschließlich des nicht zur Reaktion gebrachten Polymers und des Polymer-Additivs.
Die Polymer-Zusammensetzung wird bevorzugt durch Schmelzmischen des Polymer-Additivs und des Polymers hergestellt. Die Temperatur sollte sich über den Schmelzpunkten von jeder Komponente, aber unter der niedrigsten Abbautemperatur befinden und muss demzufolge für jedwede bestimmte Zusammensetzung des Polymers und des Polymer-Additivs eingestellt werden. Das Polymer und Polymer-Additiv können gleichzeitig erhitzt und gemischt, in einem separaten Apparat bevor das Erhitzen auftritt, vorgemischt werden oder können als Alternative erhitzt und dann gemischt werden. Die Polymer-Zusammensetzung kann weiter geformt und dann verwendet werden, oder kann während der Verwendung (z. B. durch Mischen und Erhitzen von Chips oder Flocken von einem Polymer und Polymer-Additiv in einem Extruder an einer Faser- oder Folienherstellungseinrichtung, oder durch Mischen von geschmolzenem Polymer und Polymer-Additiv bei der Faser- oder Folienherstellung) geformt werden.
Das Schmelzmischen wird, abhängig vom Polymer, bevorzugt bei 200 bis ca. 295°C, am bevorzugtesten bei ca. 260°C bis ca. 285°C durchgeführt. Für Polytrimethylenterephthalat liegen die bevorzugten Temperaturen bei ca. 230 bis ca. 270°C, am bevorzugtesten bei ca. 260°C. Für Polyethylenterephthalat liegen die bevorzugten Temperaturen bei ca. 200°C bis ca. 295°C, am bevorzugtesten ca. 280°C bis ca. 290°C. Für Polybutylenterephthalat liegen die bevorzugten Temperaturen bei ca. 200°C bis ca. 295°C, am bevorzugtesten bei ca. 250°C bis ca. 275°C.
Wie zuvor darauf hingewiesen wurde, können das Polymer und das Polymer-Additiv reagieren. Da mehr Polymer als Polymer-Additiv vorliegt, umfasst die Zusammensetzung Polymer-Additiv, das Polymer- und Polymer-Additiv-Wiederholungseinheiten und nicht zur Reaktion gebrachtes Polymer umfasst. In vielen Fällen wird sie auch Polymer-Additiv enthalten, das keine Einheiten aus dem Polymer aufweist.
Wenn der Polyester und das Polymer-Additiv zur Reaktion gebracht werden, bilden das Polymer und das Polymer-Additiv durch Reaktion an ihren Enden ein Blockcopolymer. Durch das Blockcopolymer mit zum Beispiel Verweis auf das Poly-(6,6'-alkylimino-bishexamethylen-adipamid)-Polymer-Additiv und Polytrimethylenterephthalat, wird auf ein Polymer verwiesen, das durch die Verbindung des Polyesters mit dem Polymer-Additiv durch eine kovalente Bindung gebildet wird.
Das Polymer-Additiv kann auch den Recktanten zugefügt werden, die zur Bildung des Polymers verwendet werden, und dann, wenn das Polymer gebildet ist, enthält ein Teil des Polymers sich vom Polymer-Additiv herleitende Einheiten. Dies kann zu Block- oder statistischen Polymeren führen, die mit dem Polymer-Additiv als eine Einheit in der Kette gebildet werden.
Die Polymer-Zusammensetzung enthält eine wirksame Menge von Polymer-Additiv, das eine tertiäre Amineinheit zur Förderung der Färbbarkeit mit saurem Farbstoff enthält. Die besondere Menge des verwendeten Polymer-Additivs hängt ab von den Polyester-Zusammensetzungen; dem verwendeten Polymer-Additiv, insbesondere der Beschaffenheit und der Menge der tertiären Amine; dem verwendeten sauren Farbstoff. Die bevorzugte Menge des Polymer-Additivs kann bezogen auf die Menge des tertiären Amins vom Polymer-Additiv in der Zusammensetzung berechnet werden. Sehr kleine Mengen des Polymer-Additivs werden benötigt, wenn die Vornahme geringer Korrekturen an der mit dem Polymer erlangten Färbungstiefe erwünscht ist. In solchen Fällen kann die Zusammensetzung so wenig wie ca. 6 Mole tertiäres Amin pro eine Million Gramm des sich ergebenden Polymers (mpmg) enthalten. Wenn mehr als geringgradige Änderungen erwünscht sind, enthält die Zusammensetzung bevorzugt ca. 44 oder mehr tertiäres Amin pro eine Million Gramm des sich ergebenden Polymers (mpmg), noch bevorzugter ca. 88 oder mehr mpmg und am bevorzugtesten ca. 132 mpmg oder mehr, und bevorzugt enthält die Zusammensetzung bis zu ca. 480 mpmg, bevorzugter bis zu ca. 322 mpmg und am bevorzugtesten bis zu 240 mpmg. Im Fall von Polytrimethylenterephthalat, wobei das bevorzugte Polymer-Additiv aus Me-BHMT hergestellt ist, enthält die Zusammensetzung bevorzugt mindestens ca. 48 mpmg, bevorzugter mindestens ca. 96 mpmg und am bevorzugtesten mindestens ca. 144 mpmg.
Die Menge des zum Erreichen einer bestimmten Zugabekonzentration benötigten Polymer-Additivs hängt von der Beschaffenheit des Polymer-Additivs ab. Wenn a für 2 steht, zum Beispiel mit Dimethyltributylentetramin, geben 0,5 mol dieses Polymers 44 mpmg tertiäre Amingruppe in dem sich ergebenden Polymer.
Es besteht die Ansicht, wenn Bedingungen zum Bilden eines linearen Polymers eingesetzt werden und der Polyester (z. B. Polyalkylenterephthalat) und das Polymer-Additiv zur Bildung einer Zusammensetzung gemischt und erhitzt werden, dass die funktionelle Gruppe des primären Amins am Ende des Triaminmolekülanteils des Polymer-Additivs zur Bildung einer Amidverknüpfung mit Carboxylgruppen des Polyesters reagiert, wobei der Anteil der tertiären Amineinheit vom Triamin im Wesentlichen nicht zur Reaktion gebracht wird und zur Bildung eines Färbungsorts frei bleibt. Folglich werden die tertiären Amineinheiten zu einem Teil der Polymerkette und ihre Anwesenheit in der aus den mit saurem Farbstoff färbbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeten Polyesterpolymer-Faser ist permanent und kann durch Waschen, Trockenreinigung oder andere zum Waschen/Reinigen von Artikeln aus textilen Flächengebilden verwendeten Verfahren nicht leicht entfernt werden.
Die mit saurem Farbstoff färbbare erfindungsgemäße Polymer-Zusammensetzung verfärbt sich nicht und/oder baut sich in der Regel nicht thermisch ab. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die Polyester-Zusammensetzung thermisch verarbeitet wird, zum Beispiel durch Extrusion aus der Schmelze zu Formen, wie zum Beispiel Folien, Fasern oder Membranen. Die gefärbten Gegenstände sind hinsichtlich der Farbechtheit, Leuchtkraft, Wetterbeständigkeit, Reißfestigkeit und Oxidationsstabilität überlegen.
Die erfindungsgemäße Polyester-Zusammensetzung kann zur Herstellung von mit saurem Farbstoff färbbaren geformten Gegenständen, einschließlich geformter Gegenstände von hoher Festigkeit verwendet werden. Zum Beispiel werden insbesondere erfindungsgemäße Ausführungsformen, worin der Polyester Polytrimethylenterephthalat, schmelzgesponnene Filamente mit einer Reißlänge von 2,0 g/den oder mehr und ein Ausziehen des Farbstoffs von 30%–90% oder höher, bevorzugt 60%–95% oder höher ist, erhalten. Dies ist recht bemerkenswert, weil Polytrimethylenterephthalat im Allgemeinen als ein schwer zu Fasern oder Filamenten von hoher Festigkeit zu spinnender Polyester erachtet wird. Eine zusätzliche Schwierigkeit besteht darin, dass die Verwendung von Additiven zur Förderung einer Eigenschaft eines Polymers, z. B. Färbbarkeit mit saurem Farbstoff, sich häufig negativ auf andere Eigenschaften, wie zum Beispiel die Verarbeitbarkeit und Festigkeit, auswirkt. Erfindungsgemäß werden jedoch mit saurem Farbstoff färbbare, hochfeste Polyalkylenterephthalat-Fasern, wie zum Beispiel Poly(trimethylen)terephthalat-Fasern, erhalten.
Andere Additive können den erfindungsgemäßen mit saurem Farbstoff färbbaren Polyester-Zusammensetzungen zur Verbesserung der Festigkeit oder zur Erleichterung der Verarbeitung nach der Extrusion zugefügt werden. Zum Beispiel können Hexamethylendiamin und/oder Polyamide, wie zum Beispiel Nylon 6 oder Nylon 6,6 in geringeren Mengen (z. B. ca. 0,5–ca. 5 Mol-%) zugefügt werden, um Festigkeit und Verarbeitbarkeit zuzufügen.
Die Polymer-Zusammensetzung kann gegebenenfalls verschiedene andere Additive, z. B. Antioxidanzien, Mattierungsmittel (z. B. TiO₂, Zinksulfid oder Zinkoxid), Färbemittel (z. B. Farbstoffe oder Pigmente), Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Füllstoffe (wie zum Beispiel Calciumcarbonat), antimikrobielle Mittel, Antistatika, optische Aufheller, Verlängerungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Viskositätsbooster, Tonerpigmente und andere funktionelle Additive enthalten. TiO₂ kann dem Polymer oder den Fasern zugefügt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind in Fasern, textilen Flächengebilden, Folien und anderen nützlichen Gegenständen und Verfahren zur Herstellung solcher Zusammensetzungen und Gegenstände nützlich. Unter „Fasern" versteht man Gegenstände, die im Stand der Technik als Fasern, zum Beispiel Endlosfasern, Stapelfasern und andere Schnittfasern anerkannt sind. Die Fasern können Monokomponenten- (manchmal auch als „Homofasern" bezeichnet) oder Bikomponenten- oder andere Multikomponentenfasern, einschließlich Mantel-Kern-, ekzentrische Mantel-Kern- und Seite-an-Seite-Fasern und daraus hergestellte Garne darstellen. Zu den textilen Flächengebilden gehören gestrickte, gewebte und nicht gewebte textile Flächengebilde. Die Zusammensetzungen können eine Folie oder eine Folienschicht usw. bilden.
Texturierte Endlosfilamentgarne und textile Fächengebilde können gemäß dem in den US-Patenten Nr. 5645782 und 5662980 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Andere Dokumente, die Fasern und textile Flächengebilde und ihre Herstellung beschreiben, schließen die folgenden ein: US-Patente Nr. 5885909 , 5782935 , 6287688 , 6333106 und 6383632 , US-Patentveröffentlichungen Nr. 2001/30377 , 2001/30378 , 2001/31356 und 2001/33929 , WO 99/06399 , 99/27168 , 99/39041 , 00/22210 , 00/26301 , 00/29653 , 00/29654 , 00/39374 und 00/47507 , EP 745711 , 1016741 , 1016692 , 1006220 und 1033422 , die GB-Patentschrift Nr. 1254826 , JP-11-100721 , 11-107036 , 11-107038 , 11-107081 , 11-189920 und 11-189938 , und H. L. Traub, „Synthese und textilchemische Eigenschaften des Polytrimethylenterephthalats", Dissertation Universität Stuttgart (1994), H. L. Traub „Dyeing properties of Poly(trimethylene terephthalate) fibres", Melliand (1995), H. L. Traub et al., „Mechanical Properties of fibers made of polytrimethylene terephthalate", Chemical Fibers International (CFI) Vol. 45, 110–111 (1995), W. Oppermann et al. „Fibers Made of Poly(trimethylene terephthalate)", Dornbirn (1995), H. S. Brown, H. H. Chuah, Texturing of Textile Filament Yarns Based an Poly(trimethylene terephthalate)", Chemical Fibers International, 47:1, 1997. S. 72–74, und Schauhoff, S. „New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate (PTT)", Man-Made Fiber Year Book (September 1996).
Die mit saurem Farbstoff färbbaren Polyester-Zusammensetzungen können zur Herstellung von mit saurem Farbstoff färbbaren Polyester-Bikomponentenfasern, zum Beispiel Bikomponentenfasern, umfassend Polyethylenterephthalat) und Poly(trimethylenterephthalat) oder Poly(ethylenterephthalat) und Poly(tetramethylenterephthalat), verwendet werden. Auf Poly(ethylenterephthalat) und Poly(trimethylenterephthalat) basierende Bikomponentenfasern sind bevorzugt. Das Polymer-Additiv kann in eine der beiden oder beide Komponenten inkorporiert werden. Die Komponenten können in einer Mantel-Kern-, ekzentrischen Mantel-Kern- oder Seite-an-Seite-Beziehung angeordnet werden. Wenn erwünscht ist, dass die Bikomponentenfaser beim Strecken, der Wärmebehandlung und Relaxation zur Bildung einer streckbaren Faser kräuselbar ist, kann eine ekzentrische Mantel-Kern- oder Seite-an-Seite-Beziehung verwendet werden; Seite-an-Seite ist für höhere Kräuselgrade bevorzugt. Die bevorzugten Polyethylenterephthalat/Polytrimethylenterephthalat-Bikomponentenfasern können, wie in der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 2001/25433 beschrieben, verwendet werden. Bei einem oder beiden in diesen Bikomponentenfasern verwendeten Polyester(n) kann es sich um Copolyester handeln. In solchen Copolyestern nützliche Comonomere sind zuvor beschrieben. Das Comonomer kann im Copolyester in einer Konzentration im Bereich von ca. 0,5 bis 15 Mol-% vorliegen.
Das Farben mit saurem Farbstoff wird unter Verwendung üblicher Verfahren, wie zum Beispiel denen, die für Nylon verwendet werden, durchgeführt. Die Polymer-Zusammensetzungen, Fasern, Folien, Garne, textilen Flächengebilde, Membranen usw. können mit saurem Farbstoff gefärbt werden.
Die Polymer-Zusammensetzung oder Fasern, Folien, Garne, textilen Flächengebilde, Membranen und andere nützliche geformte Gegenstände können mit saurem Farbstoff bis zum Ausziehen des Farbstoffs von ca. 30% bis ca. 90% oder höher, bevorzugt ca. 60% bis ca. 95% oder höher gefärbt werden.
Die erfindungsgemäßen mit saurem Farbstoff färbbaren Polymer-Zusammensetzungen enthalten tertiäre Amine und stellen basische Verbindungen dar. Als solches besitzen sie eine relativ hohe Affinität zu sauren Farbstoffen und können in einer Reihe von Farben gefärbt werden. Die mit saurem Farbstoff färbbaren Polyester-Zusammensetzungen können zum Beispiel zu Fasern gesponnen werden und mit C.I. Acid Blue 25 (C.I. 62055), C.I. Acid Red 4 (C.I. 14710), C.I. Acid Yellow 40 (C.I. 18950), C.I. Acid Green 25 (C.I. 61570), Tectilon Yellow 2G, Tectilon Red 2B, Tectilon Blue 4R, Lanaset Yellow 2R, Lanaset Red 2B, Lanaset Blue 2R und mit Irgalan vormetallisierten sauren Farbstoffen entweder allein oder in Kombination gefärbt werden. (Diese Farbstoffe sind von der Ciba Specialty Chemicals Corporation, High Point, NC (Ciba) erhältlich.) Die Bedingungen für den erfindungsgemäßen sauren Farbstoff sind, dass er bevorzugt bei einem pH von 3,5 oder mehr liegt, und ein pH von 4,5 oder mehr, der im Bereich bis zu einem pH von ca. 6,5 liegt, besonders bevorzugt ist. Wenn es erwünscht ist, können natürlich niedrigere pH-Werte, z. B. von 3,0, verwendet werden.
Die Erfindung richtet sich weiter an die mit saurem Farbstoff färbbare Zusammensetzung, die durch Färben mit saurem Farbstoff von jedweden der vorstehend beschriebenen mit saurem Farbstoff färbbaren Polymer-Zusammensetzungen hergestellt wird, und an ein Verfahren, umfassend: (1) die Bereitstellung der mit saurem Farbstoff färbbaren Polyester- oder Nylon-Zusammensetzung und (2) Färben der Zusammensetzung mit saurem Farbstoff ebenso wie mit saurem Farbstoff gefärbte(s) Fasern, Folie, Garn, textiles Flächengebilde, Membran usw.
PRÜFVERFAHREN
INTRINSISCHE VISKOSITÄT
Die intrinsische Viskosität (IV) wurde unter Verwendung der mit einem Viscotek Forced Flow Viscometer Y900 (Viscotek Corporation, Houston, TX) gemessenen Viskosität für den Polyester, der in 50/50 Gew.-% Trifluoressigsäure/Methylenchlorid in einer Konzentration von 0,4 Gramm/dl bei 19°C aufgelöst wurde, unter Befolgung eines auf ASTM D 5225-92 basierenden automatisierten Verfahrens bestimmt. Diese gemessenen IV-Werte wurden mit IV-Werten korreliert, die in 60/40 Gew.-% Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan unter Befolgung von ASTM D 4603-96 manuell gemessen wurden.
RELATIVE VISKOSITÄT
Die relative Viskosität (RV) für Polymer und Fasern wurde unter Verwendung der mit einem Viscotek Forced Flow Viscometer Y900 gemessenen Viskosität durch Auflösung des Polymers (Faser) in 90% Ameisensäure bei 25°C bestimmt. Die relative Viskosität wird als das Verhältnis der Viskosität von einer 8,4 gew.-%igen Lösung des Polymers in 90%iger Ameisensäure zur Viskosität von reiner 90%iger Ameisensäure dargestellt.
FÄRBEPRÜFUNGEN
A: TECTILON-SÄUREFARBSTOFFE IN ANWESENHEIT EINES TRÄGERS
Das wie gesponnene Garn wurde in eine Sockenprobe gestrickt. Eine Sockenprobe von 5 Gramm wurde 20 Minuten in eine Vorwaschlösung mit 2 Gew.-% Merpol HCS nicht ionisches Tensid (DuPont) und 1 Gew.-% Essigsäure bei 72°C gegeben. Die Probe wurde gespült und in ein 100-ml-Färbebad mit 1 Gew.-% von entweder Tectilon Yellow 2G, Tectilon Red 2B oder Tectilon Blue 4R und 0,5% Tanalon HIW Carrier (Sybron Chemicals, Birmingham, NJ) bei pH 3 gegeben. Das Färbebad wurde 90 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Probe wurde dann mit Wasser gespült und mit 4 Erional PA-Lösung (Ciba Corporation, Greensboro, NC) bei einem pH von 4,5–5,0 20 Minuten bei 82°C zum Fixieren des Farbstoffs behandelt. Die verbleibende Farbstofflösung wurde in einem Spektrometer im sichtbaren Bereich zur Berechnung des Ausziehens gemessen.
Die Tectilon-Säurefarbstoffe wurden auch ohne einen Träger auf die gleiche Weise wie vorstehend laufen lassen.
B: LANASET-SÄUREFARBSTOFFE IN ABWESENHEIT EINES TRÄGERS
Das wie gesponnene Garn wurde in eine Sockenprobe gestrickt. Eine Sockenprobe von 5 Gramm wurde 20 Minuten in eine Vorwaschlösung mit 2% Merpol HCS und 1% Essigsäure bei 72°C gegeben. Die Probe wurde gespült und in ein 100 ml Färbebad mit 2% von entweder Lanaset Yellow 2R, Lanaset Red 2B oder Lanaset Blue 2R bei pH 3 gegeben. Das Färbebad wurde 90 Minuten auf 100°C erhitzt. Die Probe wurde dann mit Wasser gespült und mit 4% Erional PA-Lösung bei pH 4,5–5,0 20 Minuten bei 82°C zum Fixieren des Farbstoffs behandelt. Die verbleibende Farbstofflösung wurde in einem Spektrometer im sichtbaren Bereich zur Berechnung des Ausziehens gemessen.
ZUGPRÜFUNG VON FASERGARNEN
Die Zugprüfung wurde bei 70°F (21°C), einer relativen Feuchte von 65%, an einem Zugprüfgerät des Intron-Typs durchgeführt. Die Garnproben wurden mit 1,18 Drehungen pro cm (3 Drehungen pro Inch) verzwirnt und wurden bei einer Traversengeschwindigkeit von 9,14 cm/Minute (3,6 Inch/Minute) bei einer Messlänge von 15,24 cm (6 Inch) geprüft. Für jeden geprüften Gegenstand wurden fünf Proben laufen lassen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele werden zum Zweck der Erläuterung der Erfindung vorgelegt und dürfen nicht als einschränkend verstanden werden. Alle Teile und Prozente usw. stellen, sofenr nicht anderweitig angegeben. Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente dar.
Aus Zweckmäßigkeitsgründen verweisen die Beispiele in Bezug auf das polymere Additiv, wobei R Methyl darstellt, auf die Anwesenheit von „Me-BHMT" oder „Me-BHMT-Polymer", da solche Verbindungen mit ähnlichen Polymer-Additiven verglichen werden, die nicht methyliert sind. Außerdem verweisen die Beispiele aus Zweckmäßigkeitsgründen auf Me-BHMT Mol-%, wenn faktisch auf die entsprechenden Wiederholungseinheiten des Polymer-Additivs und der Polymereinheiten verwiesen wird.
BEISPIEL 1
Eine mit saurem Farbstoff färbbare Polytrimethylenterephthalat-Zusammensetzung wurde mit Poly-(6,6'-imino-bishexamethylen-adipamid) als das Polymer-Additiv hergestellt.
In diesem Beispiel wurde das Polymer-Additiv Poly-6,6'-methylimino-bishexamethylen-adipamid in zwei Schritten durch Polymermethylierung wie folgt hergestellt: In Schritt eins wurden 215 g (1 mol) Bis(hexamethylen)triamin (BHMT), 174 g (1 mol) Dimethyladipat, 4,5 g phosphorige Säure und 27 g (1,5 mol) Wasser zuerst in einen mit einem mechanischen Rührer und einem Thermopaar ausgerüsteten Dreihalskolben gespeist. Das Gemisch wurde langsam bis auf 220°C erhitzt, während das Methanol-Nebenprodukt destilliert wurde. Nachdem die Destillation abgeschlossen war, wurde der Druck im Kolben langsam mittels einer Vakuumpumpe auf 0,3–0,5 mmHg bei 220°C reduziert und 10–20 Minuten gehalten. Die Polymerschmelze wurde abgekühlt und zu Flocken vermahlen.
In Schritt 2 wurde das vorstehende Polymer in 300 g (6 mol) Ameisensäure und 300 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung wurde filtriert und mit 150 g 37% Formaldehyd-Lösung (2 mol) beschickt. Die Lösung wurde 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Dann wurde der Rückflusskondensator durch einen Destillationskopf ersetzt und das Lösungsmittel wurde unter Vakuum gestrippt, bis das Lösungsmittel bei ca. 240°C vollkommen entfernt war. Die Polymerschmelze wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in Flocken vermahlen, um das methylierte Polymer-Additiv (Poly-(6,6'-methylimino-bishexamethylenadipamid)) herzustellen.
Polytrimethylenterephthalat (3GT) wurde in einem großtechnischen diskontinuierlichen Zweigefäßverfahren hergestellt. Das geschmolzene Dimethylterephthalat wurde 1,3-Propandiol und einem Tetraisopropyltitanat-Katalysator (Tyzor TPT, DuPont) in einem Umesterungsgefäß zugefügt, und die Temperatur wurde auf 210°C erhöht, während das Methanol entfernt wurde. Das sich ergebende Intermediärprodukt wurde an ein Polykondensationsgefäß transferiert, wo der Druck auf ein Millibar (10,2 kg/cm²) reduziert und die Temperatur auf 250°C erhöht wurde. Wenn die gewünschte Schmelzviskosität erreicht war, wurde der Druck erhöht, und das Polymer wurde extrudiert, abgekühlt und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden in einem bei 212°C betriebenen Taumeltrockner auf eine intrinsische Viskosität von 1,3 dl/g Festphasen-polymerisiert.
Das zuvor hergestellte methylierte Polymer-Additiv wurde gemischt und mit dem 3GT in einem Doppelschnecken-Extruder vor dem Spinnen zur Reaktion gebracht. Es wurde genügend methyliertes Polymer-Additiv (300 g) gemischt und mit 10 Pounds (4540 g) 3GT zur Bildung eines Copolymers mit 4,0 Mol-% einer tertiären Amingruppe (bezogen auf die Gesamtmole der Polymer-Wiederholungseinheiten einschließlich der Wiederholungseinheiten vom Polymer-Additiv) zur Reaktion gebracht. Nach dem Trockenmischen und Mischen des Polymers 3–5 Minuten bei Raumtemperatur wurde das geschmolzene Copolymer bei 255°C durch eine Spinndüse mit 34 Öffnungen mit einem Durchmesser der Öffnungen von 0,0254 cm (10 mil) bei 500 Metern/Minute gesponnen, gefolgt von Strecken 3X bei 1500 Metern/Minute bei 60°C–90°C.
Ein in diesem Beispiel verwendetes Kontrollgarn vom 3GT wurde auch auf der Doppelschnecken-Spinneinheit bei 255°C durch eine Spinndüse mit 34 Öffnungen mit einem Durchmesser der Öffnungen von 0,0254 cm (10 mil) bei 500 Metern/Minute gesponnen, gefolgt von Strecken 3X bei 1500 Metern/Minute bei 60°C–90°C.
Die physikalischen Eigenschaften der 3GT-Faser, die 4,0 Mol-% einer tertiären Amingruppe (aus Me-BHMT) enthält, war wie in Tabelle 1 ersichtlich ist, zufriedenstellend. Das modifizierte Polymer war mit saurem Farbstoff färbbar, wie anhand der Ergebnisse der Prüfung auf das Ausziehen des Farbstoffs (Dye Exhaust Test) in Tabelle 2 ersichtlich ist. Das als Kontrolle dienende 3GT-Garn war nicht mit saurem Farbstoff färbbar.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird das Polymer-Additiv aus Me-BHMT hergestellt, das durch Kopplung (Schritt 1) von 6-Aminocapronitril zur Bildung von 6,6''-Iminobis(hexannitril), wie in US-Patent Nr. 4906783 offenbart; (Schritt 2) Methylierung unter Standardreaktionsbedingungen unter Verwendung von Formaldehyd und Ameisensäure, und (Schritt 3) Hydrierung über einen Raney-Kobaltkatalysator, erhalten wurde. Dann wurden (in Schritt 4) 108 g (0,471 mol) Me-BHMT, 82 g (0,471 mol) Dimethyladipat, 0,97 g phosphorige Säure und 12,9 g (0,71 mol) Wasser in einen mit einem mechanischen Rührer und einem Thermopaar ausgerüsteten Dreihalskolben eingespeist. Das Gemisch wurde langsam bis auf 190°C erhitzt, während das Methanol-Nebenprodukt abdestilliert wurde. Nachdem die Destillation abgeschlossen war, wurde der Kolbendruck durch eine Vakuumpumpe auf 0,3–0,5 mmHg bei 190°C reduziert und 15 Minuten aufrechterhalten. Die Polymerschmelze wurde abgekühlt und in Flocken vermahlen, um das methylierte Polymer-Additiv herzustellen. Danach wurden 298 g des methylierten Polymer-Additivs mit (7 Pounds) 2178 g 3GT gemischt und in einem Verfahren ähnlich dem in Beispiel 1 beschriebenen zu 3GT-Garn gesponnen. Dadurch wurde ein mit 4,0 Mol-% Me-BHMT-Polymer modifiziertes 3GT-Polymer hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der 3GT-Faser und die Ergebnisse von der Prüfung auf Ausziehen des Farbstoffs sind in Tabellen 1 und 2 nachstehend ersichtlich.
BEISPIEL 3
Mit 2,0 Mol-% Me-BHMT modifiziertes 3GT wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 259 g methyliertes Polymer-Additiv schmelzgemischt und mit (17 Pounds) 7718 g 3GT vor dem Spinnen zur Reaktion gebracht wurde. Diese Copolymer-Faser war weniger tief gefärbt als die Faser von Beispiel 1. In Tabelle 1 sind die Zugeigenschaften und in Tabelle 2 die Färbungsergebnisse ersichtlich.
BEISPIEL 4
Mit 3,5 Mol-% Me-BHMT modifiziertes 3GT wurde auf eine Weise ähnlich der in Beispiel 2 hergestellt, außer dass 150 g methyliertes Polymer-Additiv schmelzgemischt und mit (6 Pounds) 2724 g 3GT vor dem Spinnen zur Reaktion gebracht wurden. In Tabelle 1 sind die Zugeigenschaften ersichtlich. Die Farbstoffprüfungen wurden mit dieser Probe nicht durchgeführt.

Die physikalischen Eigenschaften des gesponnen Garns aus den Beispielen 1, 2, 3 und 4 werden in Tabelle 1 nachstehend beschrieben. Die Daten vom Ausziehen des Farbstoffs sind in Tabelle 2 ersichtlich. Die physikalischen Eigenschaften und das Ausziehen des Farbstoffs von vergleichbar gesponnenem Garn, das unter Verwendung von BHMT (ohne einen Methylsubstituenten an R) nach WO 01/34693 hergestellt wurde, das unter Bezugnahme eingeschlossen ist, Beispiele 1–3, sind nachstehend in Tabellen 1A und 2A ersichtlich. TABELLE PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON 3GT-GARN MIT Me-BHMT

PROBEN-ID	MOL-% TERTIÄRES AMIN IN POLYMER***	N DES GARNS	REISSLÄNGE (GPD)	MODUL (GPD)	DEHNUNG (%)	DENIER
Kontrolle	-	0,904	2,38	23,38	42,64	101,6
Beispiel 3*	2,0	0,827	2,27	23,67	44,88	101,9
Beispiel 4**	3,5	0,805	2,07	24,10	46,76	97,9
Beispiel 1*	4,0	0,729	2,06	24,39	58,16	96,0
Beispiel 2**	4,0	0,786	2,07	22,25	54,55	98,1

*Me-BHMT-Polymer wurde durch Methylierung des Polymers hergestellt.
**Me-BHMT-Polymer wurde aus Me-BHMT-Monomer und Dimethyladipat hergestellt.
***Verweist auf Mol-% tertiäre Amineinheiten von Me-BHMT. Berechnet durch (Mole Me-BHMT-Einheiten in Me-BHMT-Polymer-Additiv × 100)/(Mole Me-BHMT-Einheiten in Me-BHMT-Polymer-Additiv + Mole Polymereinheiten (3GT))

BEISPIEL	MOL-% SEKUNDÄRES AMIN IN POLYMER*	IV DES GARNS	REISSLÄNGE (g/den)	MODUL (g/den)	DEHNUNG (PROZENT)	DENIER
KONTROLLE	0	0,82	2,6	23	64	103,5
1	1,5	0,80	2,3	23	62	103,6
2	3,0	0,70	1,8	23	66	103,4
3	4,5	0,64	1,7	19	62	116,9

*Verweist auf Mol-% sekundäre Amineinheiten von BHMT. Berechnet durch (Mole BHMT-Einheiten in BHMT-Polymer-Additiv × 100)/(Mole BHMT-Einheiten in BHMT-Polymer-Additiv + Mole Polymereinheiten (3GT))

Tabelle 1 zeigt, dass die Fasereigenschaften von 3GT-Fasern, die mit 3GT-Zusammensetzungen hergestellt wurden, die ihrerseits mit Me-BHMT-Polymer hergestellt wurden, nur geringgradig verringerte physikalische Eigenschaften aufwiesen, wenn sie mit der Kontrolle verglichen wurden. Es ist wichtig, dass das Polymer-Additiv relativ trocken gehalten wird und die Spinnbedingungen zum Erhalt guter Eigenschaften kontrolliert werden.
Die Verminderung der physikalischen Eigenschaften ist auf den Verlust der IV zurückzuführen.

Die physikalischen Eigenschaften der mit dem Me-BHMT-Polymer modifizierten 3GT-Faser sind besser als die durch BHMT-Polymer modifizierte 3GT-Faser, wie in Tabelle 1A ersichtlich ist. TABELLE 2 AUSZIEHEN DES SAUREN FARBSTOFFS AUF EINEM TEXTILEN FLÄCHENGEBILDE AUS 3GT MIT Me-BHMT

PROBE	MOL-% TERTIÄRESLANA		SET-FARBSTOFF
PROBE	AMIN IN POLYMER***	YELLOW 2R	RED 2B	BLUE 2R
KONTROLLE	-	4,8	0,0	0,0
BEISPIEL 3*	2,0	80,3	37,2	13,9
BEISPIEL 1*	4,0	93,9	88,4	84,1
BEISPIEL 2**	4,0	94,2	89,6	86,6

*Me-BHMT-Polymer wurde durch Methylierung von Polymer hergestellt.
**Me-BHMT-Polymer wurde aus Me-BHMT-Monomer und Dimethyladipat hergestellt.
***Verweist auf Mol-% tertiäre Amineinheiten von Me-BHMT.

	TABELLE 2A – AUSZIEHEN DES FARBSTOFFS MIT BHMT
BEISPIEL	MOL-% SEKUNDÄRES AMIN IN POLYMER	AUSZIEHEN DES LANASET-FARBSTOFFS (%)
BEISPIEL	MOL-% SEKUNDÄRES AMIN IN POLYMER	YELLOW 2R	RED 2B	BLUE 2R
1	1,5	77,7	34,6	11,2
2	3,0	83,1	43,7	16,7
3	4,5	86,1	56,8	31,7

Tabelle 2 zeigt, dass das Zufügen von Me-BHMT-Polymer die Färbbarkeit von 3GT mit saurem Farbstoff signifikant erhöht. Bei einer Höhe von 4 Mol-% lag die Aufnahme des sauren Farbstoffs im Bereich von 80–90% für Gelb, Rot und Blau, was zu einem tief gefärbten textilen Flächengebilde führte.
Bei der Höhe von 2 Mol-% weist Gelb einen tiefen Färbungsgrad auf, da Lanaset Yellow 2R eine sehr hohe Affinität zu der Faser aufweist. Beim Vergleich von Tabellen 2 und 2A kann gesehen werden, dass das Me-BHMT-Polymer-Additiv eine signifikant besseres Ausziehen des Farbstoffs als das BHMT-Polymer-Additiv, insbesondere bei höheren Zugabekonzentrationen (ca. 3 Mol-% oder mehr) aufweist.
BEISPIEL 5
Zur Verbesserung der Färbbarkeit der 3GT-Faser mit saurem Farbstoff geeignete zusätzliche Zusammensetzungen wurden in den Beispielen 5a bis 5d nachstehend hergestellt.
BEISPIEL 5a – MeDBT – 1,5 Mol-%
Polytrimethylenterephthalat modifiziert mit 1,5 Mol-% 4,4'-Methylimino-bis-butylamin (Methyldibutylentriamin, MeDBT) wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 2 (Schritt 4) hergestellt, außer dass 0,73 g methyliertes Polymer-Additiv mit 26,27 g PTT gemischt (Pfeffer und Salz) und pressgesponnen wurden.
BEISPIEL 5b – MeDBT – 4,5 Mol-%
Polytrimethylenterephthalat modifiziert mit 4,5 Mol-% 4,4'-Methylimino-bis-butylamin (Methyldibutylentriamin, MeDBT) wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 2 (Schritt 4) hergestellt, außer dass 2,19 g methyliertes Polymer-Additiv mit 24,81 g PTT gemischt (Pfeffer und Salz) und pressgesponnen wurden.
BEISPIEL 5c – Me2TBT – 1,5 Mol-%
Polytrimethylenterephthalat modifiziert mit 1,5 Mol-% 5,10-Diaza-5,10-dimethyl-1,14-tetradecandiamin (Dimethylbutylentetramin, Me2TBT) wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 2 (Schritt 4) hergestellt, außer dass 0,62 g methyliertes Polymer-Additiv mit 26,38 g PTT gemischt (Pfeffer und Salz) und pressgesponnen wurden.
BEISPIEL 5d – Me2TBT – 4,5 Mol-%
Polytrimethylenterephthalat modifiziert mit 4,5 Mol-% 5,10-Diaza-5,10-dimethyl-1,14-tetradecandiamin (Dimethyltributylentetramin, Me2TBT) wurde auf ähnliche Weise wie Beispiel 2 (Schritt 4) hergestellt, außer dass 1,86 g methyliertes Polymer-Additiv mit 25,14 g PTT gemischt (Pfeffer und Salz) und pressgesponnen wurden.
BEISPIEL 6
Eine Bikomponentenfaser wurde wie folgt hergestellt: 150 g Me-BHMT-Polymer-Additiv, das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde und (10 Pounds) 4,5 kg 3GT wurden im Taumelmischer gemischt und in einem Doppelschnecken-Extruder bei 230°C kompoundiert. Die sich ergebenden Pellets wurden 16 Stunden bei 120°C getrocknet und in einen Trichter gegossen und durch eine Bikomponenten-Spinndüse bei 255–265°C zu einer Faser extrudiert. In der gleichen Zeit wurden in einen anderen Trichter Polyethylenterephthalat-Pellets (Ciystar^® 4415 Polyethylenterephthalat, DuPont) zugefügt, bei 275–285°C in die gleiche Spinndüse extrudiert, die eine Bikomponentenfaser mit gleichen Mengen Polyethylenterephthalat und Polytrimethylenterephthalat bildet, wobei nur das Letztere ein Modifiziermittel für den sauren Farbstoff enthält. Die Polymere wurden durch eine Spinndüse mit 68 Öffnungen schmelzgesponnen, um 34 Seite-an-Seite-Bikomponentenfilamente mit einem „Schneemann"-Querschnitt (50/50 v/v) eben unter der Spinndüsenvorderfläche zu bilden. (Ein Beispiel eines solchen Querschnitts ist in 4 von US-Patent Nr. 3671379 erläutert.) Die Spinndüse wurde bei 275°C aufrechterhalten. Die Filamente wurden wie folgt gesponnen: an einer (66 Inch) 1,7 m langen Quenchzone vorbei durch Querstromluft bei Umgebungstemperatur, die sich bei (0,14 ft/sec) 4,27 cm/sec bewegte, an einer Finishkopf vorbei zum Schmälzen des Garns und auf eine Speisewalze bei 60°C mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 742 Metern/Minute. Dieses Garn wurde dann wie folgt verstreckt: 3,5 X mit einer Zugwalze bei 90°C mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 3200 Metern/Minute und dann auf eine bei 2600 Meter/Minute betriebene Wärmebehandlungswalze bei 150°C, über eine bei Umgebungstemperatur betriebenen Quenchwalze bei 2600 Meter/Minute und auf eine Aufwickelwalze. Das Garn wies 34 Filamente auf, und nach der heißen Relaxation wies es spontan eine helikale Kräuselung auf.
Die physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Bikomponentengarns sind in Tabelle 3 ersichtlich.
In diesem Beispiel wurde die Zugeigenschaft durch Verzwirnung mit drei Drehungen pro Inch, bei einem Lauf von (3 Inch/Minute) 7,62 cm/min Traversengeschwindigkeit und (5 Inch) 12,7 cm Messlänge geprüft.
Bei der Kontrolle handelte es sich um eine wie vorstehend hergestellte Bikomponentenfaser, außer dass sie kein Polymer-Additiv enthielt. TABELLE 3 PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN VON 3GT/2GT-BIKOMPONENTENGARNEN

PROBE MOL-%* REISSLÄNGE g/den MODUL g/den DEHNUNG (%) DENIER

KONTROLLE 0 3,74 26,50 20,14 75,6

BEISPIEL 6 2,0 3,42 45,54 18,39 77,9

*Mol-% tertiäres Amin in Polymer.

Die Reißlänge des Bikomponentengarns war im Vergleich zur Kontrollprobe geringgradig verringert, die gezeigten physikalischen Eigenschaften befinden sich jedoch in einem akzeptierbaren Bereich für viele Applikationen, für die eine färbbare Bikomponentenfaser erforderlich ist. Das Garn wurde in Socken gestrickt und mit sauren Farbstoffen in hellgraue und beige Farben gefärbt. Die Farbe schien solide zu sein, obwohl der Polyethylenterephthalat-Teil nicht auf Färbbarkeit mit einem sauren Farbstoff modifiziert wurde.
BEISPIEL 7
Ein Polymer-Additiv wurde auf eine Weise ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen hergestellt, mit der Ausnahme, dass kein Wasser zugefügt wurde. In diesem Verfahren wurden 161,4 g (703,5 mmol) Me-BHMT, 121,9 g (700,0 mmol) Dimethyladipat und 1,99 g (14 mmol, 2 Mol-%) Phenylphosphinsäure an einen mit einem mechanischen Rührer, einem Thermopaar, einer Spritzennadel zum Einführen einer Stickstoffspülung und einem Kurzweg-Destillationskopf ausgerüsteten 11 fassenden Dreihals-Rundkolben gespeist. Das Gemisch wurde unter einer leichten Stickstoffspülung schnell auf 200°C erhitzt, an welchem Punkt das Methanol-Nebenprodukt zu destillieren begann. Die Methanol-Destillation dauerte 33 Minuten, während welcher Zeit die Reaktionstemperatur zwischen 200–207°C aufrechterhalten wurde. An diesem Punkt wurde die Stickstoffspülung gestoppt und der Kolbendruck wurde (< 1 mmHg) unter Verwendung einer Vakuumpumpe reduziert und die Reaktionstemperatur stieg auf 210–214°C an. Nach 27 Minuten unter Vakuum wurde die Hitze abgestellt und das Reaktionsgemisch wurde unter Vakuum abkühlen lassen. Wenn kühl, wurde das feste Produkt zurückgewonnen und zum Erhalt von 218 g (92%) eines farblosen Polymer-Additivs vermahlen. Dieses Polymer-Additiv wies eine relative Viskosität von ca. 7,6 auf, und die Analyse zeigte (mittels Depolymerisation und Gaschromatographie), dass es ca. 32 Mole pro eine Million Gramm (mpmg) BHMT enthielt. Eine Probe aus einer Polymersäure, die auf eine Weise hergestellt wurde, die mit Beispiel 2 identisch ist, wies eine relative Viskosität von ca. 7,0 und einen BHMT-Gehalt von 34 mpmg auf. Dies zeigt, dass sehr wenig Me-BHMT (weniger als 1 Mol-%) in BHMT umgewandelt wurde.
BEISPIEL 8
Ein Polymer-Additiv wurde durch zur Reaktion bringen von Me-BHMT direkt mit Adipinsäure als eine konzentrierte wässrige Salzlösung hergestellt. Die 101,9 g Salzlösung (73,7 Gew.-%) wurde durch zuerst Auflösen von 45,88 g (200 mmol) Me-BHMT in 26,80 g destilliertem Wasser in einem 250 ml fassenden Erlenmeyerkolben, der mit einer Stickstoffdecke versehen war, hergestellt. Dann wurden mit magnetischem Rühren 29,32 g (200 mmol) Adipinsäure in Anteilen auf eine Weise zugefügt, dass das Mischen nicht beeinträchtigt wurde. Die Herstellung des Salzes war abgeschlossen und gebrauchsfertig, wenn sich die Adipinsäure aufgelöst hatte. Ein Anteil, 50,94 g, dieser Salzlösung wurde an einen 250 ml fassenden Dreihals-Rundkolben gespeist, der wie in Beispiel 12 beschrieben ausgerüstet war, und diesem wurden 0,284 g (2,0 mmol, 2 Mol-%) Phenylphosphinsäure zugefügt. Dieses Gemisch wurde unter Rühren und einer leichten Stickstoffspülung über einen Zeitraum von 11 Minuten auf 200°C erhitzt. Zugefügtes Wasser und Nebenproduktwasser wurden während des Aufheizens destilliert, und anschließend wurde das Reaktionsgemisch 40 Minuten bei 200°C gehalten. An diesem Punkt wurde die Stickstoffspülung gestoppt und der Kolbendruck wurde wie in Beispiel 12 beschrieben reduziert. Das Erhitzen wurde nach 20 Minuten unter reduziertem Druck bei 200°C gestoppt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum gekühlt, zurückgewonnen und zum Erhalt von 28,6 g (84%) einer farblosen Polymersäure vermahlen. Dieses Polymer-Additiv wies eine relative Viskosität von 8,2 und einen BHMT-Gehalt von 56 mpmg auf. Dies zeigt, dass sehr wenig Me-BHMT (weniger als 2 Mol-%) in BHMT umgewandelt (demethyliert) wurde.

Claims

Mit saurem Farbstoff färbbare Polyesterpolymer-Zusammensetzung, umfassend: (a) ein Polyesterpolymer und (b) ein Polymer-Additiv, umfassend Wiederholungseinheiten mit der Formel:
oder Salze davon, worin A, B und Q, die gleich oder verschieden sein können, aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass alle zwei Stickstoffgruppen durch mindestens vier Kohlenstoffatome getrennt sind, R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, a für 1 bis 5 steht, und n für 3 bis ca. 1000 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin a für 1 steht.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin a größer als 1 ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin a für 2–5 steht und n für von 3 bis ca. 100 steht.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin n für von 3 bis ca. 20 steht.
Mit saurem Farbstoff färbbare Polyester-Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Polymer Polytrimethylenterephthalat, Polyethylenterephthalat oder Polytetramethylenterephthalat darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin A, B und Q aus Alkylensubstituenten ausgewählt sind, enthaltend von 4 bis 20 Kohlenstoffen und Arylensubstituenten, enthaltend von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin R für C₁-C₈-Alkyl steht, und A und B für C₄-C₈-Alkylen stehen, und Q für C₄-C₁₀-Alkylen steht.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer-Additiv durch Polymerisieren von (i) Polyamin, enthaltend (eine) tertiäre Amineinheit(en), oder Salzen davon und (ii) anderen Monomereinheiten hergestellt wird und das Polyamin aus denen mit der Formel: H₂N(CH₂)_x[NR(CH₂)_y]_aNN₂ oder Salzen davon ausgewählt ist, worin x und y, die gleich oder verschieden sein können, 4 bis 10 darstellen, a für 1 bis 5 steht, und R eine Alkylgruppe darstellt, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoff(e) in einer geraden oder verzweigten Kette.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin das Polyamin aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Methyl-bis(hexamethylen)triamin, Methyldibutylentriamin und Dimethyltributylentetraamin oder Salzen davon.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das tertiäre Amin des Polymer-Additivs teilweise oder vollkommen mit phosphoriger Säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure oder Phenylphosphinsäure versalzt ist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–9, worin das Polymer-Additiv kein Salz darstellt.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ca. 44 bis ca. 480 Mole tertiärer Amineinheiten pro eine Million Gramm bezogen auf die Polymerzusammensetzung.
Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche in der Form einer Faser.
Zusammensetzung, hergestellt durch Farben der Zusammensetzung mit einem sauren Farbstoff nach einem der vorangehenden Ansprüche.
Verfahren umfassend: (a) Bereitstellen der Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche und (b) Farben der Zusammensetzung mit einem sauren Farbstoff.
Verfahren zur Herstellung einer Polymerverbindung mit Wiederholungseinheiten mit der Formel:
oder von Salzen davon, worin A, B und Q, die gleich oder verschieden sein können, aus aliphatischen oder aromatischen Substituenten ausgewählt sind, vorausgesetzt, dass alle zwei Stickstoffgruppen durch mindestens vier Kohlenstoffatome getrennt sind, R eine aliphatische oder aromatische Gruppe darstellt, a für 1 bis 5 steht, und n für 3 bis ca. 1000 steht, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: (1) Polymerisieren von (a) Polyamin, enthaltend (eine) sekundäre Amineinheit(en), oder Salzen davon und (b) aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder Estern, zum Bilden eines Polyamids, und (2) Alkylieren sekundärer Amineinheiten des Polyamids.