Die Plarninbarkeit von Gebauchsgegenständen und Textilien aus organischen Substanzen spielen im Sicherheitswesen eine grosse Rolle. Es ist nicht möglich, dazu ausschliesslich nicht flammbare Produkte zu verwenden. Hingegen ist es nötig, die Plammbarkeit solcher Produkte zu reduzieren. Die nachfolgend beschriebene Erfindung befasst sich mit linearen Polyestern, deren Plammbarkeit stark reduziert ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwerflammbarer linearer Polyester, dadurch gekennzeichnet, dass in den linearen Polyester während oder nach seiner Herstellung 2 bis 30% seines Gewichts ein bromhaltiges Phosphonat der Formel I,
EMI1.1
worin R1 ein zweiwertiger I(ohleawasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -SO2-, -OCOO-, -CO-, -O-, R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ra ein Arylrest mit oder ohne Halogenatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m gleich 1 bis 10 und n gleich 1 bis 50 ist, eingebracht wird.
Die Erfindung betrifft zudem die nach diesem Verfahren hergestellten schwerflammbaren linearen Polyester und auch deren Verwendung zum Herstellen von Fasern, Folien und Formkörpern.
Es wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, Polyester insbesondere durch Einbringen halogen- und/oder phosphorhaltiger Verbindungen zum geschmolzenen Polymer schwerflammbar zu machen. So wurden halogenierte Phosphonate als Flammschutzmittel für ungesättigte Polyester vorgeschlagen bzw. verwendet. Bei der Herstellung ungesättigter Polyesterharze übersteigen aber die Reaktionstemperaturen selten etwa 200" C, wogegen Temperaturen von über 260" C und oft bis zu 300 C bei der Herstellung linearer Polyester vorkommen.
Bei der Herstellung schwerflammbarer linearer Polyester, die zu Fasern, Folien und Formkörpern verformt werden, ging man ausserdem emsthaften Schwierigkeiten entgegen, weil die bekannten Flammschutzmittel den Weissgrad, die Wärme- und Lichtbeständigkeit des linearen Polyesters, die Festigkeit und die Färbbarkeit der zu Fasern verarbeiteten linearen Polyester u. a. oft allzu stark beeinträchtigt haben. Die Flammschutzmittel müssen Anforderungen an Schmelzstabilität, Schmelzpunkt, Schwerflüchtigkeit, Lichtbeständigkeit u. a. genügen und dem Polymer dennoch eine angemessene und dauerhafte Flammfestigkeit verleihen.
Nicht erfindungsgemässe bromhaltige Phosphonate wie der Phenylphosphonsäurediester des Tetrabrombisphenol-A oder die bromhaltigen Polyphosphonate wie die Arylphosphonate, welche in der deutschen Offenlegungsschrift 2 458 967 oder 2 132 350 vorgeschlagen werden oder aus Polyphenylphosphonat von 2,2-Bis(halogenmethyl)- propandiol-(1,3), das in der deutschen Offenlegungsschrift 2 409 625 vorgeschlagen wird, sind nicht beständig und führen zu verfärbten Polymeren, wenn sie in die Polyesterschmelze eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemässen bromhaltigen Phosphonate können linearen Polyestern während oder nach deren Herstellung in einer Konzentration von 2 bis 30 Gew.-% zugemischt werden, ohne einer Zersetzung während der Endstufen der Polykondensation, welche häufig bei Temperaturen oberhalb etwa 275" C durchgeführt werden zu unterliegen.
Unter den Verbindungen der Formel 1 eignen sich besonders die Polyphenylphosphonate des 2,2-Bis [4-(2-hydroxyäthoxy)- 3,5-dibromphenyl]propans gemäss Formel II.
EMI1.2
Man bevorzugt die Verwendung eines Polyphenylphosphonats mit einem n grösser als 10, da ein solches Produkt weiss oder nur leicht gelblich ist und noch in Lösungsmitteln wie Tetrachloräthan, Chloroform und sogar in Aethylenglykol löslich ist Weiter zeigt es eine überraschend gute Beständigkeit gegen Wärme, Hydrolyse bzw. Alkoholyse. Dessen Wärmebeständigkeit ist besonders vorteilhaft im Vergleich zu dem bekannten 2,2-Bis[4-(2-hydroxyäthoxy) -3 3,5-dibromphen- yljpropan. Dessen Wärme-, Hydrolyse- und Alkoholyse Beständigkeit sind besser als jene der bekannten Poly[arylphosphonate].
Die Polyester gemäss vorliegender Erfindung, z.B. Poly äthylenterephthalat enthaltend das Produkt der Formel II mit n gleich 1 bis 50 besitzen besonders gute Eigenschaften und weisen gegenüber den bekannten aus Terephthalsäure, Aethylenglylcol und 2,2-Bis[4-(2-hydroxyäthoxy)- 3,5 -dibrom- phenylipropan aufgebauten Copolyestern gemäss US -Patent 3 794 617 den Vorteil auf, dass sie eine geringere Flamm barkeft, eine geringere Kristallisationsspitze beim Erhitzen aus dem amorphen Zustand und einen höheren Schmelzpunkt aufweisen.
Die Verbindungen der Formel I könnten nach einem ähnlichen Verfahren wie von W.R. Sorenson und T.W.
Campbell in Präparative Methoden der Polymeren-Chemie Verlag Chemie Weinheim (1962) Seite 123 beschrieben, hergestellt werden. Statt des Hydrochinons wird der bromhaltige zweiwertige Alkohol mit dem Dihalogenphosphinoxyd umgesetzt.
Gemäss einem neuen Verfahren werden die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel 1 wie folgt hergestellt. Je nach erwünschtem Kondensationsgrad n werden 1,02 bis 2,00 Mol des gewählten zweiwertigen Alkohols mit einem Mol des Dihalogenphosphinoxyds der allgemeinen Formel UR3P(O)Z2 in der R3 die Bedeutung gemäss Formel I hat und Z Chlor oder Brom ist, umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. Chloroform und eines Säureakzeptors, z. B. Pyridin. Dem halogenierten zweiwertigen Alkohol mit dem Lösungsmittel und dem Säureakzeptor wird das Dihalogenphosphinoxyd langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter Rückfluss einige Stunden weiter behandelt. Anschliessend wird die erkaltete Lösung mit Wasser ausgeschüttelt, getrocknet und eingedampft.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Flammschutzmittel sind praktisch farblos und haben sehr kleine Säurezahlen.
Als Beispiele geeigneter zweiwertiger bromierter Alkohle, von denen sich die erfindungsgemässen bromhaltigen Phosphonate ableiten, seien 2,2-Bis[4-(2-hydroxyäthoxy)- 3 ,5-di- bromphenyl]propan und Bis[4-(2-hydroxyäthoxy)- 3,5-dibromphenyl]sulfon genannt. Diese bromierten Alkohole können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann 2,2-Bis[4-(2-hydroxyäthoxy)- 3,5-dibrom phenyljpropan durch die D ehydrochlorierungsreaktion zwischen Tetrabrombisphenol-A und Aethylenchlorhydrin oder durch Addition von Aethylenoxyd an Tetrabrombisphenol-A hergestellt werden.
Die linearen Polyester dieser Erfindung können hergestellt werden, indem man aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder niederen Alkylestern der Dicarbonsäuren bei Temperaturen von bis etwa 2db0" C zunächst ein Vorkondensat herstellt und anschliessend, nach Zugabe des bromhaltigen Phosphonats, bei höheren Temperaturen bis etwa 2800 C und unter reduziertem Druck weiter polykondensiert, bis ein linearer Polyester mit ausreichendem Molekulargewicht erhalten wird.
Glykole, welche bei der Herstellung der linearen Polyester dieser Erfindung angewendet werden können, haben die allgemeine Formel HO-(CH2)XOH, wonn x eine ganze Zahl von etwa 2 bis 10 ist. Zu solchen Glykolen zählen Aethylenglykol, das ein bevorzugtes Glykol ist, 1,3-Propandiol, 1,4 Butandiol, 1,5-Pentandiol oder ähnliche. Die Glykole können auch zyklische Diole wie 1 ,4-Cyclohexandimethylol sein.
Die Glykolkomponente wird mit Dicarbonsäuren oder geeigneten Estern derselben, vorzugsweise Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat, oder anderen zweibasischen Säuren, einschliesslich Isophthalsäure, Adipinsäure und ähnlichen umgesetzt. Zusätze in geringen I(onzentrationen wie Glycerin, Sorbitol, Pentaerythritol, Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Butandiol, aber auch Isophthalsäure oder sulfonierte Isolphthalsäure, können in bekannter Art als Comonomere angewendet werden.
Bei der Herstellung der linearen Polyester dieser Erfindung kann das Polymer in zwei oder mehreren Stufen in einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Ein spezielles Verfahren gemäss dieser Erfindung für die Herstellung von linearen Polyestern zur Verwendung für Fasern, Folien und Formkörpern geht wie folgt vonstatten. Ein Mol Dimethylterephthalat und zwei Mole Aethylenglykol werden zusammen mit einem geeigneten Katalysator, z. B.
einem Gemisch aus Manganacetat-Tetrahydrat und Antimontrioxyd in ein Reaktionsgefäss gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb von 2 Stunden von 140 C auf etwa 230 C erhitzt. Es bildet sich ein niedermolekulares Vor kondensat mit einer Grenzviskosität von etwa 0,2. Dabei wird das entstandene Methanol und schlussendlich das überschüssige Glykol abgezogen. Bevor das Vorkondensat zur Endpolymen- sation gelangt, können übliche Zusätze wie Stabilisatoren und Mattierungsmittel zu der Masse zugegeben werden. In ein solches Vorkondensat kann auch das bromhaltige Phosphonat zugegeben werden.
Die Reaktion wird dann bei mässig reduziertem Druck und bei erhöhter Temperatur von etwa 280" C weiter geführt. Die Polykondensation wird dann weiter geführt bis das Molekulargewicht demjenigen eines verwendbaren linearen Polyesters entspricht. Solche Polyester haben üblicherweise eine Grenzviskosität zwischen 0,4 und 1,0. Das Flammschutzmittel wird bevorzugt während oder gegen Ende der Polykondensation eingebracht, wie es in den Beispielen beschrieben wird. Das Einbringen der bromhaltigen Phosphonate in die linearen Polyester kann auch nach Herstellung der letzteren, während deren Weiterverarbeitung z. B. in einem Mischextruder erfolgen.
Polyester dieser Erfindung können bekannte Zusätze wie Stabilisatoren, Aufheller, Pigmente, Mattierungsmittel, Antistatikmittel enthalten. Für einige Anwendungen kann es erwünscht sein, dem linearen Polyester zusätzlich zu den erfindungsgemässen Flammschutzmitteln noch Antimonoxyd zuzugeben, um ein noch schwerflammbares Produkt zu erhalten. Die Menge Antimonoxyd, die verwendet werden kann, beträgt vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyesters. Die Einverleibung solcher Zusätze kann durch homogenes Schmelzmischen oder durch Zugabe während der Herstellung des linearen Polyesters bewerkstelligt werden.
Die Herstellung von Fasern aus erfindungsgemässen linearen Polyestern erfolgt z. B. durch Schmelzspinnen und anschliessendes Strecken oder durch Spinnstrecken, d. h. wie im Falle von Polyestern ohne Flammschutzmittel. Gemäss dieser Erfindung können Fasern jeder Aufmachung, z. B. mono- und multifile Endlosfäden, Stapelfasern, Garne, Zwirne, Faserkabel hergestellt werden. Die Fasern können in Textilanwendungen allein oder in Mischung mit anderen synthetischen oder natürlichen Fasern verwendet werden. Sogar nach mehrmaligem Waschen so hergestellten Textilgutes bleiben die Erzeugnisse schwer flammbar. Die Vergilbung der erfindungsgemässen Fasern unter Einwirkung von Licht ist gering. Weil die in dieser Erfindung bevorzugten Polyphenylphosphonate der Formel II beständig sind, ist die Verfärbung der Fasern gering und die Hydrolysebeständigkeit der Fasern gut.
Die Herstellung von Folien aus den erfindungsgemässen Polyestern erfolgt nach dem Extrusionsverfahren. Schwerflammbare Folien können bei der Verpackung, im graphischen Gewerbe, für Filme, im Baugewerbe etc. Verwendung finden.
Die Herstellung von Formkörpern aus den erfindungsgemässen Polyestern erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich aus deren Schmelzen. Es kann sich um Profile, Platten, Bänder, Hohlkörper wie Flaschen, Bestandteile und dergleichen handeln.
Die in folgenden Beispielen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden Methoden bestimmt:
1. Grenzviskosität.
Es wird die Durchlaufzeit im OSTWALD-Viskosimeter einer 0,4 %igen Lösung von Polyester in dem Lösungsmittelgemisch bestehend aus Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 1:1 bei 25" C bestimmt. Es wird die Grenzviskosität gemäss H. Frind, Faserforschung und Textiltechnik, 5 (1954) S. 296 ermittelt.
2. Schmelzpunkt und Kristallisationsspitze des amorphen linearen Polyesters.
Die Probe wird in einen Differential-Thermoanalysator Marke DU PONT gegeben und mit einer Geschwindigkeit von 15" C/min in strömendeln Stickstoff erhitzt. Die Temperatur im Schmelzbereich, bei der das Endotherm-Maximum liegt, wird als Schmelzpunkt bezeichnet. Die Temperatur im Kristallisationsbereich, bei der das Exotherm-Maximum liegt, gilt als Kristallisationsspitze.
3. Verfärbung des rohen Polyesterfadens am Licht.
Die Probe wird 100 Stunden in einem Xenotest-Gerät 150 der Hanau Quarzlampen GmbH belichtet. Die Verfärbung wird beobachtet.
4. Farbechtheit.
Ein Wirkstück des verstreckten Fadens aus Polyester wird mit dem Dispersionsfarbstoff Palanilbau R des BASF in einer Konzentration von 1% bei 100" C in Gegenwart eines Carriers gefärbt, nachgewaschen, getrocknet und thermofixiert. Die Belichtung erfolgt im Xenotest-Gerät 150 der Hanau Quarz- lampen GmbH während 300 Stunden. Die Lichtechtheit wird nach der schweizerischen Norm SNV 195809 bewertet. Note 8 entspricht der maximalen Lichtechtheit.
5. Hydrolysebeständigkeit.
Der Polyesterfaden wird in eine Ampulle, die eine grössere Menge reines Wasser enthält, eingebracht. Anschliessend wird die Ampulle zugeschmolzen und während 8 Stunden in einem Heizblock auf 1500 C erwärmt. Nach dieser Zeit sollte die Reisskraft des Fadens nicht weniger als 50% ihres Ausgangswertes betragen, wenn man die Hydrolysebeständigkeit als gut bezeichnen will. Mit untauglichen Zuständen zum Polyester wird die Reisskraft nach der Hydrolyse unmessbar klein.
6. Prüfung der Flammbarkeit.
Die Bestimmung erfolgt nach der LOI-Methode mit dem Stanton Redcroft Flammbarkeitstest-Gerät gemäss ASTM Norm D-2863-74. Der LOl-Wert ist die minimale Sauerstoffkonzentration (in Volumprozent) in einem Gasgemisch aus Sauerstoff und Stickstoff, die erforderlich ist, um die Verbrennung der Probe unter vorgeschriebenen Testbedingungen in diesem Gasgemisch aufrecht zu erhalten.
Man wirkt aus den zu prüfenden Fäden ein Stück mit den Abmessungen 60 X 150 mm und einem Flächengewichtvon 280 g/m2. Auf das Gewirk werden in dessen Längsrichtung Glasfäden des Titers zwischen 660 und 880 dtex in gegenseitigem Abstand von ca. 8 mm aufgenäht. Der derart vorbereitete Prüfling wird in einem U-förmigen Halter befestigt. Die senkrecht montierte Probe wird oben entzündet. Die minimale Sauerstoffkonzentration, die im Gasgemisch erforderlich ist, um die Verbrennung der Probe während mehr als 1 Minute bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Gases von 18 1/min aufrechtzuerhalten, wird ermittelt.
Beispiell
Herstellung von linearen Polyestern
In einem Rührautoklaven mischt man 5,6 g Aethylenglykol und 8,0 kg Dimethylterephthalat und erwärmt die Mischung unter Stickstoff auf 140 C. Dann gibt man als Umesterungskatalysator 3,2 g kristallisiertes Manganacetat zu. Die Umesterung erfolgt durch Erwärmung auf 230 C im Laufe von 2 Stunden, wobei das freiwerdende Methanol und das überschüssige Glykol abdestillieren. Bei 230 C gibt man nacheinander die folgenden Substanzen zu: 1,4 g phosphorige Säure, 40 g Titandioxyd und 2,8 g Antimontrioxyd. Bei vermindertem Druck wird weiter gearbeitet und das nun freiwerdende Glykol abdestilliert.
Sobald das entstehende Vorkondensat eine Grenzviskosität von 0.3 erreicht hat, werden 1,3kgPhenylphosphonat des Di[2,2-Bis{4-(2-hydroxyäthoxy)-3,5-dibromphenyl}pro- pan] der Formel II mit n gleich 1 zugegeben, und es wird unter Aufheizen bis 275 " C bei einem Druck von weniger als 0,1 mm Quecksilber polykondensiert. Nach 3 Stunden wird unter Einleitung von Stickstoff das Vakuum gebrochen, die Poly äthylenterephthalat-Schmelze aus dem Autoklaven in Bandform ausgetragen, gekühlt und das erstarrte Polymer geschnitten (Polymer A).
Auf analoge Weise werden lineare Polyester mit Zusatz von 1,3 kg bzw. 1,1 kg bzw. 0,740 kg erfindungsgemässem Polyphenylphosphonat des 2,2-Bis[4-(2-hydroxyäthoxy)- 3,5-dibromphenyl]propans der Formel II mit n gleich 10 hergestellt und als Polymer B bzw. B ' bzw. B" bezeichnet. Ein nicht erfindungsgemässes Polymer C enthält die nur Brom und keinen Phosphor enthaltende Verbindung 2,2-Bis[4-(2-hydr- oxyäthoxy)- 3,5-dibromphenyl]propan, und zwar wurde von dieser Verbindung 1,3 kg anfangs der Umesterung zugegeben.
Eine andere Probe enthält kein Flammschutzmittel und wird als Polymer D bezeichnet. In Tabelle 1 werden die Brom- und Phosphor-Gehalte sowie die Eigenschaften der Polymere aufgeführt.
Die linearen Polyester A, B, B', B" gemäss Erfindung kennzeichnen sich durch relativ hohe Grenzviskositäten, gegenüber Polymer D wenig erniedrigte Schmelzpunkte und wenig erhöhte Kristallisationsspitzen. Dies ist besonders im Vergleich zu den Werten von Polymer C ein unerwartetes Resultat und von grösster Bedeutung für die Verarbeitung und Verwendung dieser Polymere.
Beispiel 2
Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Polyäthylenterephthalate wurden auf einen Wassergehalt von weniger als 0,01 Gew.-% getrocknet und in bekannter Weise aus der Schmelze versponnen und anschliessend verstreckt. Man erhält Fäden mit einem Gesamttiter von 167 dtex bestehend aus 30 Einzelfilamenten mit den in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften. Die Herstellung der Fäden aus den Polymeren A, B, B B" gemäss Erfindung ebenso wie jene aus den Polymeren C und D erfolgt ohne Schwierigkeiten.
Alle erfindungsgemässen Fäden haben genügende bis ausgezeichnete Festigkeiten, befriedigende Hydrolysebeständigkeit und zeigen eine minime Verfärbung nach ihrer Belichtung. Die Verfärbung entspricht derjenigen des Fadens D und bedeutet einen Fortschriftt gegenüber Faden C. Auch die Farbechtheit ist trotz der Zusätze zum linearen Polyester noch befriedigend. In derLOI-Werten ist gegenüber demVergleichsfaden D eine markante Verbesserung vorhanden. Gegenüber dem nicht erfindungsgemässen schwerflammbaren Faden C sind überraschende Fortschritte zu verzeichnen, indem mit wesentlich geringeren Bromgehalten in den Fäden A und B, B', B" gleiche oder viel bessere LOI-Werte resultieren. Da bei der Verbrennung brom- und/oder phosphorhaltiger linearer Polyester giftige Gase entstehen, sinnd die geringen benötigten Mengen Flammschutzmittel auch deshalb ein Vorteil. Um z.
B.
den für Bekleidung als flammsicher geltenden LOI-Wert von 24 zu erreichen, braucht es erfindungsgemäss weniger als 5,2% Brom und 0,45% Phosphor im Polyäthylenterephthalat. Der höhere LOI-Wert von Faden B gegenüber jenem von Faden A zeigt, wie im bromhaltigen Phosphonat gemäss Formel II ein n von 10 günstiger als ein n gleich 1 ist, d. h. ein hohes Verhältnis Phosphor zu Brom in diesem Fall vorteilhaft ist.
Tabelle 1
Polymer A Polymer B Polymer B' Polymer B" Polymer C Polymer D Bromgehalt, % 6,4 6,0 5,2 3,6 7 0 Phosphor- 0,30 0,52 0,45 0,31 0 0 gehalt, % Grenz- 0,60 0,58 0,60 0,62 0,58 0,67 viskosität Schmelz- 250 249 250 251 243 255 punkt, "C Kristalli- 135 138 135 130 160 125 sationsspitze "C Tabelle 2
Faden A Faden B Faden B' Faden B " Faden C Faden D Festigkeit, g/dtex 5 4,6 5 5,4 4,4 5,7 Bruchdehnung, % 25 25 25 25 25 25 Farbechtheit (Note) 5 5 5,5 6 5 7 Verfärbung des rohen minim minim minim minim leicht minim Polyesterfadens vergilbt am Licht Hydrolysebeständigkeit gut gut gut gut gut sehr gut LOI-Wert 24 25,5 24,5 23 23 20
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung schwerflammbarer, linearer Polyester, dadurch gekennzeichnet,
dass in den linearen Polyester während oder nach seiner Herstellung 2 bis 30% seines Gewichtes ein bromhaltiges Phosphonat der Formel I
EMI4.1
worin R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel -SO2-, -OCOO, -CO, -O, R2 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R3 ein Arylrest mit oder ohne Halogenatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m gleich 1 bis 10 und n gleich 1 bis 50 ist, eingebracht wird.
The planability of everyday objects and textiles made from organic substances play a major role in security. It is not possible to use only non-flammable products for this purpose. However, it is necessary to reduce the plammability of such products. The invention described below deals with linear polyesters, the flammability of which is greatly reduced.
The present invention relates to a process for producing flame-retardant linear polyesters, characterized in that, during or after its production, 2 to 30% of its weight is a bromine-containing phosphonate of the formula I,
EMI1.1
wherein R1 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms or a group of the formula -SO2-, -OCOO-, -CO-, -O-, R2 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms, Ra is an aryl radical with or without halogen atoms or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, m is 1 to 10 and n is 1 to 50, is introduced.
The invention also relates to the flame-retardant linear polyesters produced by this process and also to their use for producing fibers, films and moldings.
Various proposals have already been made to make polyester flame retardant, in particular by introducing halogen- and / or phosphorus-containing compounds into the molten polymer. Halogenated phosphonates have been proposed or used as flame retardants for unsaturated polyesters. In the production of unsaturated polyester resins, however, the reaction temperatures rarely exceed about 200 "C, whereas temperatures of over 260" C and often up to 300 C occur in the production of linear polyesters.
In the production of flame-retardant linear polyesters, which are shaped into fibers, films and moldings, serious difficulties were encountered because the known flame retardants improve the whiteness, the heat and light resistance of the linear polyester, the strength and the dyeability of the linear polyester processed into fibers Polyester u. a. often affected too much. The flame retardants must meet requirements for melt stability, melting point, low volatility, light resistance and the like. a. suffice and still give the polymer adequate and permanent flame resistance.
Bromine-containing phosphonates not according to the invention, such as the phenylphosphonic acid diester of tetrabromobisphenol-A, or the bromine-containing polyphosphonates such as the arylphosphonates, which are proposed in German Offenlegungsschrift 2,458,967 or 2,132,350 or made from polyphenylphosphonate of 2,2-bis (halomethyl) propanediol- (1 , 3), which is proposed in German Offenlegungsschrift 2 409 625, are not stable and lead to discolored polymers when they are incorporated into the polyester melt.
The bromine-containing phosphonates according to the invention can be added to linear polyesters during or after their production in a concentration of 2 to 30% by weight without being subject to decomposition during the final stages of the polycondensation, which are often carried out at temperatures above about 275.degree.
Among the compounds of formula 1, the polyphenylphosphonates of 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibromophenyl] propane according to formula II are particularly suitable.
EMI1.2
The use of a polyphenylphosphonate with an n greater than 10 is preferred, since such a product is white or only slightly yellowish and is still soluble in solvents such as tetrachloroethane, chloroform and even in ethylene glycol.Furthermore, it shows surprisingly good resistance to heat, hydrolysis or Alcoholysis. Its heat resistance is particularly advantageous compared to the known 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3 3,5-dibromophenyl propane. Its heat, hydrolysis and alcoholysis resistance are better than those of the known poly [arylphosphonates].
The polyesters according to the present invention, e.g. Poly ethylene terephthalate containing the product of formula II with n equal to 1 to 50 have particularly good properties and compared to the known ones from terephthalic acid, ethylene glycol and 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibromophenylipropane built up Copolyesters according to US Pat. No. 3,794,617 have the advantage that they have a lower flame resistance, a lower crystallization peak when heated from the amorphous state and a higher melting point.
The compounds of formula I could be prepared by a method similar to that described by W.R. Sorenson and T.W.
Campbell in Preparative Methods of Polymer Chemistry Verlag Chemie Weinheim (1962) page 123 described. Instead of the hydroquinone, the bromine-containing dihydric alcohol is reacted with the dihalophosphine oxide.
According to a new process, the compounds of the formula 1 according to the invention are prepared as follows. Depending on the desired degree of condensation n, 1.02 to 2.00 moles of the dihydric alcohol selected are reacted with one mole of the dihalophosphine oxide of the general formula UR3P (O) Z2 in which R3 has the meaning according to formula I and Z is chlorine or bromine. The reaction takes place in the presence of a solvent, e.g. B. chloroform and an acid acceptor, e.g. B. pyridine. The dihalophosphine oxide is slowly added to the halogenated dihydric alcohol with the solvent and the acid acceptor. The reaction mixture is treated further under reflux for a few hours. The cooled solution is then shaken out with water, dried and evaporated.
The flame retardants produced by this process are practically colorless and have very low acid numbers.
Examples of suitable divalent brominated alcohols from which the bromine-containing phosphonates according to the invention are derived are 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3, 5-di-bromophenyl] propane and bis [4- (2-hydroxyethoxy) - called 3,5-dibromophenyl] sulfone. These brominated alcohols can be produced by known methods. For example, 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibromophenylpropane can be produced by the dehydrochlorination reaction between tetrabromobisphenol-A and ethylene chlorohydrin or by addition of ethylene oxide to tetrabromobisphenol-A.
The linear polyesters of this invention can be prepared by first preparing a precondensate from glycols and dicarboxylic acids or lower alkyl esters of the dicarboxylic acids at temperatures of up to about 2db0 "C and then, after adding the bromine-containing phosphonate, at higher temperatures up to about 2800 ° C. and below further polycondensed under reduced pressure until a linear polyester with sufficient molecular weight is obtained.
Glycols which can be used in making the linear polyesters of this invention have the general formula HO- (CH2) XOH, where x is an integer from about 2 to 10. Such glycols include ethylene glycol, which is a preferred glycol, 1,3-propanediol, 1,4 butanediol, 1,5-pentanediol, or the like. The glycols can also be cyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethylol.
The glycol component is reacted with dicarboxylic acids or suitable esters thereof, preferably terephthalic acid or dimethyl terephthalate, or other dibasic acids, including isophthalic acid, adipic acid and the like. Additives in low concentrations such as glycerine, sorbitol, pentaerythritol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, butanediol, but also isophthalic acid or sulfonated isolphthalic acid, can be used as comonomers in a known manner.
In making the linear polyesters of this invention, the polymer can be made in two or more stages in a continuous or batch process. A special process according to this invention for the production of linear polyesters for use in fibers, films and molded articles proceeds as follows. One mole of dimethyl terephthalate and two moles of ethylene glycol are used together with a suitable catalyst, e.g. B.
a mixture of manganese acetate tetrahydrate and antimony trioxide in a reaction vessel. The reaction mixture is then heated from 140 ° C. to about 230 ° C. over the course of 2 hours. A low molecular weight pre-condensate with an intrinsic viscosity of about 0.2 is formed. The resulting methanol and finally the excess glycol are drawn off. Before the precondensate reaches the final polymerization, conventional additives such as stabilizers and matting agents can be added to the mass. The bromine-containing phosphonate can also be added to such a precondensate.
The reaction is then continued at moderately reduced pressure and at an elevated temperature of about 280 ° C. The polycondensation is then continued until the molecular weight corresponds to that of a usable linear polyester. Such polyesters usually have an intrinsic viscosity between 0.4 and 1.0 The flame retardant is preferably introduced during or towards the end of the polycondensation, as described in the examples.The introduction of the bromine-containing phosphonates into the linear polyesters can also take place after the latter has been produced, during their further processing, for example in a mixing extruder.
Polyesters of this invention can contain known additives such as stabilizers, brighteners, pigments, matting agents, antistatic agents. For some applications it may be desirable to add antimony oxide to the linear polyester in addition to the flame retardants according to the invention, in order to obtain a product that is still flame retardant. The amount of antimony oxide that can be used is preferably 1 to 2 percent by weight based on the weight of the polyester. The incorporation of such additives can be accomplished by homogeneous melt blending or by addition during manufacture of the linear polyester.
The production of fibers from linear polyesters according to the invention takes place, for. B. by melt spinning and subsequent drawing or by spinning drawing, d. H. as in the case of polyesters without flame retardants. According to this invention, fibers of any make-up, e.g. B. monofilament and multifilament continuous filaments, staple fibers, yarns, twisted threads, fiber cables are produced. The fibers can be used in textile applications alone or in admixture with other synthetic or natural fibers. Even after repeated washing of textile goods manufactured in this way, the products remain flame-retardant. The yellowing of the fibers according to the invention under the action of light is slight. Because the polyphenylphosphonates of the formula II preferred in this invention are stable, the discoloration of the fibers is little and the hydrolysis resistance of the fibers is good.
Films are produced from the polyesters according to the invention using the extrusion process. Flame-retardant foils can be used in packaging, in the graphics industry, for films, in the construction industry, etc.
The production of moldings from the polyesters according to the invention takes place continuously or discontinuously from their melts. It can be profiles, plates, strips, hollow bodies such as bottles, components and the like.
The properties mentioned in the following examples were determined using the following methods:
1. Intrinsic viscosity.
The flow time is determined in the OSTWALD viscometer of a 0.4% solution of polyester in the solvent mixture consisting of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 1 at 25 "C. The intrinsic viscosity according to H. Frind, fiber research and textile technology, is determined. 5 (1954) p. 296 determined.
2. Melting point and crystallization peak of the amorphous linear polyester.
The sample is placed in a DU PONT differential thermal analyzer and heated in flowing nitrogen at a rate of 15 "C / min. The temperature in the melting range at which the endothermic maximum lies is called the melting point. The temperature in the crystallization range, at which the exothermic maximum lies is considered to be the crystallization peak.
3. Discoloration of the raw polyester thread in the light.
The sample is exposed for 100 hours in a Xenotest device 150 from Hanau Quarzlampen GmbH. The discoloration is observed.
4. Color fastness.
A knitted piece of the drawn polyester thread is dyed with the disperse dye Palanilbau R from BASF in a concentration of 1% at 100 ° C. in the presence of a carrier, washed, dried and heat-set. The exposure takes place in the Xenotest device 150 of the Hanau quartz lamps GmbH for 300 hours The lightfastness is assessed according to the Swiss standard SNV 195809. Grade 8 corresponds to the maximum lightfastness.
5. Resistance to hydrolysis.
The polyester thread is placed in an ampoule containing a large amount of pure water. The ampoule is then melted shut and heated to 1500 ° C. in a heating block for 8 hours. After this time, the tensile strength of the thread should not be less than 50% of its initial value if the hydrolysis resistance is to be described as good. With unsuitable conditions for polyester, the tensile strength after hydrolysis becomes immeasurably small.
6. Test of flammability.
The determination is carried out according to the LOI method using the Stanton Redcroft flammability test device in accordance with ASTM standard D-2863-74. The LOI value is the minimum oxygen concentration (in percent by volume) in a gas mixture of oxygen and nitrogen that is required to maintain the combustion of the sample under prescribed test conditions in this gas mixture.
A piece with the dimensions 60 X 150 mm and a surface weight of 280 g / m2 is knitted from the threads to be tested. Glass threads of titer between 660 and 880 dtex are sewn onto the knitted fabric in its longitudinal direction at a mutual distance of approx. 8 mm. The test specimen prepared in this way is fastened in a U-shaped holder. The vertically mounted sample is ignited at the top. The minimum oxygen concentration required in the gas mixture to maintain the combustion of the sample for more than 1 minute at a gas flow rate of 18 l / min is determined.
For example
Production of linear polyesters
5.6 g of ethylene glycol and 8.0 kg of dimethyl terephthalate are mixed in a stirred autoclave and the mixture is heated to 140 ° C. under nitrogen. Then 3.2 g of crystallized manganese acetate are added as a transesterification catalyst. The transesterification takes place by heating to 230 ° C. in the course of 2 hours, the methanol released and the excess glycol distilling off. At 230 ° C., the following substances are added one after the other: 1.4 g of phosphorous acid, 40 g of titanium dioxide and 2.8 g of antimony trioxide. Work is continued under reduced pressure and the glycol which is now released is distilled off.
As soon as the resulting precondensate has reached an intrinsic viscosity of 0.3, 1.3 kg of phenylphosphonate of the di [2,2-bis {4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibromophenyl} propane] of the formula II with n equal to 1 are added , and it is polycondensed with heating to 275 "C at a pressure of less than 0.1 mm of mercury. After 3 hours, the vacuum is broken while introducing nitrogen, the polyethylene terephthalate melt is discharged from the autoclave in tape form, cooled and the solidified polymer cut (polymer A).
Linear polyesters with the addition of 1.3 kg or 1.1 kg or 0.740 kg of the polyphenylphosphonate according to the invention of 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3,5-dibromophenyl] propane of the formula II are prepared in an analogous manner with n equal to 10 and designated as polymer B or B 'or B ″. A polymer C not according to the invention contains the compound 2,2-bis [4- (2-hydroxyethoxy) -3, which contains only bromine and no phosphorus , 5-dibromophenyl] propane, 1.3 kg of this compound was added at the beginning of the transesterification.
Another sample does not contain flame retardants and is called Polymer D. Table 1 shows the bromine and phosphorus contents and the properties of the polymers.
The linear polyesters A, B, B ', B "according to the invention are characterized by relatively high intrinsic viscosities, slightly lower melting points than polymer D and little increased crystallization peaks. This is an unexpected result, especially compared to the values for polymer C, and of great importance for the processing and use of these polymers.
Example 2
The polyethylene terephthalates prepared according to Example 1 were dried to a water content of less than 0.01% by weight and spun from the melt in a known manner and then drawn. Filaments with a total titer of 167 dtex consisting of 30 individual filaments with the properties listed in Table 2 are obtained. The production of the threads from the polymers A, B, B, B "according to the invention, as well as those from the polymers C and D, takes place without difficulty.
All threads according to the invention have sufficient to excellent strengths, satisfactory hydrolysis resistance and show minimal discoloration after exposure to light. The discoloration corresponds to that of thread D and means a progression compared to thread C. The color fastness is also still satisfactory in spite of the additives to the linear polyester. There is a marked improvement in the LOI values over the comparison thread D. Compared to the flame-retardant thread C, which is not according to the invention, surprising advances have been made, in that the same or much better LOI values result with significantly lower bromine contents in threads A and B, B ', B " Polyester poisonous gases are produced, which is why the small quantities of flame retardants required are also an advantage.
B.
According to the invention, to achieve the LOI value of 24, which is considered flame-proof for clothing, less than 5.2% bromine and 0.45% phosphorus are required in the polyethylene terephthalate. The higher LOI value of thread B compared to that of thread A shows how in the bromine-containing phosphonate according to formula II an n of 10 is more favorable than an n equal to 1, i.e. H. a high phosphorus to bromine ratio is advantageous in this case.
Table 1
Polymer A Polymer B Polymer B 'Polymer B "Polymer C Polymer D Bromine content,% 6.4 6.0 5.2 3.6 7 0 Phosphorus 0.30 0.52 0.45 0.31 0 0 content,% Limiting 0.60 0.58 0.60 0.62 0.58 0.67 viscosity melt 250 249 250 251 243 255 point, "C crystalline 135 138 135 130 160 125 peak" C Table 2
Thread A Thread B Thread B 'Thread B "Thread C Thread D Tenacity, g / dtex 5 4.6 5 5.4 4.4 5.7 Elongation at break,% 25 25 25 25 25 25 Color fastness (grade) 5 5 5, 5 6 5 7 Discoloration of the raw minimal minimal minimal minimal slightly minimal polyester thread yellows in the light Hydrolysis resistance good good good good very good LOI value 24 25.5 24.5 23 23 20
PATENT CLAIM 1
Process for producing flame-retardant, linear polyesters, characterized in that
that in the linear polyester during or after its production 2 to 30% of its weight a bromine-containing phosphonate of the formula I
EMI4.1
wherein R1 is a divalent hydrocarbon radical with 1 to 6 carbon atoms or a group of the formula -SO2-, -OCOO, -CO, -O, R2 is a divalent hydrocarbon radical with 2 to 8 carbon atoms, R3 is an aryl radical with or without halogen atoms or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, m is 1 to 10 and n is 1 to 50, is introduced.