TWI321580B

TWI321580B - Acid dyeable polymer compositions

Info

Publication number: TWI321580B
Application number: TW91115409A
Authority: TW
Inventors: Sun Yanhui; P Higley David
Original assignee: Invista Tech Sarl
Priority date: 2001-08-24
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2010-03-11
Also published as: PL366552A1; CN1547602A; US20030083441A1; MXPA03011799A; BR0211051A; ATE378378T1; CN100489030C; WO2003018689A1; US6723799B2; JP2005501157A; EP1419196B1; KR20040043133A; DE60223553D1; KR100885800B1; EP1419196A1; ES2296972T3; DE60223553T2; JP4279140B2; CA2451457A1

Description

1321580 A7 B7 五、發明説明（彳 ) 相關申諳案之參照 - 本申請案主張2001年8月24日提出之美國專利申請案 09/938,760之優先權，其在此併入作為參考。發明領域本發明關於適用於製造纖維、織物、膜、與其他有用物件之酸性可染色之聚合物組合物，及此物件及製造此組合物與物件之方法。本發明亦關於製備聚合添加劑組合物及使用其製造酸性可染色聚合物組合物之方法。發明背景聚酯，特別是聚對酞酸伸烷酯，具有優良之物理及化學性質，而且已廣泛地用於樹脂、膜及纖維。特別地，聚酯纖維具有高熔點，而且可得到高定向及結晶度。因此，聚酯具有優良之纖維性質，如化學、熱與光安定性，及高強度。然而，聚酯（特別是聚酯纖維與織物）難以染色。賦與聚酯所需性質之分子結構及高定向與結晶程度亦造成對染色 ^ 化合物之抗染性。將聚酯組合物染色之困難亦因聚酯在聚 ‘合物鏈内不具有對鹼性或酸性染色化合物為反應性之染色位置而造成。财給聚合物通常因其較大之參透力，而且在較佳酸性染料之情形.，因為耐綸中之胺端基作為染色位置，而比聚酯易於染色。然而，在許多情形，這些胺端染色位置不以高一到足以產生所需染色深度之濃度存在，.特別是細丹尼爾纖維。因此，需要改良耐綸之酸性染色力。 v 為了賦與聚酯酸性染色力，已提議將聚酯摻合耐綸6或耐 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

1321580 A7 B7 五、發明説明（2 綸6,6，以在生成之聚酯/聚醯胺共聚物組合物得到胺端染色位置之益處。賦與此聚酯/聚醯胺共聚物組合物染色力所需之高聚醯胺濃度可造成形成聚醯胺微纖絲，其降低聚酯/聚醯胺共聚物之物理性質且製造處理之困難。將含單化合物共聚合至聚酯鏈中以改良酸性染色力已揭示於，例如，美國專利3,901，853、4,001,189與 4,001,190 〇加拿大專利974,340揭示包含含三級氮聚醯胺之酸性可染色聚酯組合物。較佳為二或更多種單體之共聚醯胺，包括二胺、二幾酸與胺基缓酸。三級氮成分可衍生自喊'•井衍生物；HOOC(-CH2)n-NR-( CH2)n-COOH，其中R可為選自包括脂族（分支或不分支）、環脂族、芳基、或雜環基之類之基；RL-NH-R2-NR3-R4-NHR5 ’其中尺2與尺4可為選自脂族 (分支或不分支）、環脂族或芳基之基，心與^^可為選自氩、脂族（分支或不分支）、環脂族、或芳基之基，及1^3為脂族（分支或不分支）' 環脂族、芳基、或雜環；及環形聚胺。含旅畊環聚醯胺較佳，而且所有之實例有關這些化合物’及其在聚對酞酸伸乙酯或聚對酞酸伸丁酯之用途。含哌畊環聚醯胺（一種在單環上含2個氮原子之環形化合物）對許多應用不夠熱安定。 WO 01/34693專利揭示一種藉由璆化摻合聚酯與含二級: 胺鹽或二級胺之聚合添加劑而製造之酸性可染色聚酯組合物，如藉由組合貳（六亞甲）三胺與如對酞酸之第异單體單位而製造。此―技術對於將織物輕微地染色特別有用，但是已 -5- 本紙蒗尺度適用中國固家標準(CNS> A4规格(210 X 297公爱) 五、發明説明（3 發現加入3-4莫耳％或更多之染料會影響物理性質，特別是黏著度。黏著度藉由加入亞磷酸而改良；然而，亞碟酸造成包裝壓力不安定’而且可造成長期運作之紡絲問題。此外’使用亞磷酸無法顯著地增加BHMT之加入量而無纺絲問題。因此，需要可提供可以酸性染料深染之聚酯而無此缺點之添加劑。所有上述文件在此併入作為參考。希望得到具有良好物理性質之酸性可染色含氮聚酯及/或耐綸組合物，其可易於處理成纖維、膜或其他成形物件，而且可酸性染色而無需廣泛之添加劑、特別溶液、紡絲問題、及/或複雜之應用步驟。特別希望可將此組合物或成形物件深染。發明概要 ’其包含（a) 之聚合添加本發明關於一種酸性可染色之聚合物組合物聚合物及（b)包含具有下式或其鹽之重複單位劑：

R 0 〇 r« II , NHf —'r C-Q-C-NH-^- b)£ n 其中A、B與Q可為相同或不同，選自脂族或芳族取代基，其條件為至少4個碳原子分隔任何兩個氮基，R為脂族或方族基，a.為1至5,及1!為3至約ι，〇〇〇β ) 在較佳具體實施例中’ a4l。在另―個較佳具體實 1321580 五、發明説明（4 ) 中’ a大於1 ’較佳為2_5。在較佳具體實施例中，聚合物為聚醋，較佳為選自包括聚對酉太酸伸糾、聚異自太酸伸㈣、與㈣酸伸㈣、及其共聚醋與其摻合物，更佳為選自包括聚對舰伸乙醋、聚紐酸三亞甲醋、聚紐酸四亞甲8| '及其共㈣與其換合物。較佳聚合物為聚對酞酸三亞甲酯。在另-個較佳具體實施例中，聚合物為耐論。耐論為酸性可染色，而且本發明可將耐綸深染。例如，本發明可製備耐綸組合物、纖維及可染色成深色調之其他產物。較佳耐綸包括耐綸6、耐綸4,6、耐綸6,6、耐綸6，1〇、耐綸6，12、耐綸12，12、及其共聚物與摻合物。最佳為耐綸6與耐綸 6,6。較佳為’ A、B與Q選自含4至20個碳原子之伸烷基取代基及含6至18個碳原子之伸芳基取代基。更佳為，尺為^广匕烷基，及A與B較佳為C4_C8伸烷基，及Q較佳為C2_Ci〇伸烷基。較佳為，聚合添加劑藉由聚合（i)含三級胺單位或其鹽之聚胺與（ii)其他單體單位而製備，及聚胺選自具有式： H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2 或其鹽，其中X與y可為相同或不同，為4至1〇，a為1至5，及R為在直鏈或分支鏈中含1至8個碳厚子之烷基。在較佳具體實施例中，a為1 ^在另一個較佳具體實蜱例中，&大於 1 ’較佳為2-5。 v 較佳聚胺包括曱基-貳（六亞甲）三胺、甲基二伸丁三胺、 1321580 A7 B7 五、發明説明（5 ) 及二甲基三伸丁四胺、或其鹽。較佳為，聚合添加劑藉由聚合（i)含三級胺單位或其鹽之聚胺，及（ii)脂族與芳族二羧酸或酯。較佳脂族與芳族二羧酸或酯包括己二酸二曱酯、己二酸、對酞酸二甲酯、對酞酸、異酞酸二曱酯、異酞酸、莕酸二甲酯、苯酸、或其混合物。更佳為己二酸二曱酯、己二酸、對酞酸二曱酯、對酞酸、或其混合物。最佳為己二酸二甲酯、對酞酸二甲醋、或其混合物。在較佳具體實施例中，聚合添加之三級胺以亞磷酸、磷酸、焦磷酸、或苯基膦酸部份地或完全地鹽化。在另一個較佳具體實施例中，聚合添加劑不為.鹽。較佳為，η為3至100，更佳為3至約20。較佳為，組合物藉由熔化摻合聚合物與聚合添加劑而製備。在較佳具體實施例中，組合物為酸性可染色聚酯或耐綸組 — 合物，及酸性可染色聚醋或耐綸組合物藉由、熔化摻合聚酯與聚合添加劑而製備。較佳為，組合物包含（I)耐綸或聚酯，及（II)由（a)聚酯或耐綸與（b)聚合添加劑製備之嵌段或隨機共聚物；及三級胺單位之量有效地促進或改良酸性染〜色力。較佳為，組合物含至少約6莫耳三級胺單位/每百萬克聚合 -物組合物（mpmg)。此量足以改良耐綸與其啤聚合物之染色力。 ? 在需更 > 變化時，組合物較佳為含約44或更多莫耳三級 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐） Λ

裝訂

線 1321580 A7 B7五、發明説明（6 ) 胺單位/每百萬克生成聚合物（mpmg)，甚至更佳為約88或更多mpmg，而且最佳為132mpmg或更多，及較佳為組合物含至多約480mpmg，更佳為至多約322mpmg，而且最佳為至多約240mpmg。組合物可為成形物件之形式，較佳具體實施例包括纖維、膜或膜層。一種較佳纖維為單成分纖維。其他較佳纖維包括多成分纖維，如二成分纖維之成分。在較佳具體實施例中，組合物為包含聚（對酞酸伸乙酯）與聚（對酞酸三亞甲酯）成分之二成分纖維之至少一個成分之形式。本發明亦關於一種經酸性染色組合物，及將由其製造之組合物或物件酸性染色之方法。本發明亦關於一種製備酸性可染色聚合物組合物之方法。本發明更關於一種製備具有下式或其鹽之重複單位之聚合物化合物之方法: 〇 O R「II II I , —I; C-Q-C-ΝΗ-Λ- B) a Νη]— η 其中A、Β與Q可為相同或不同，選自脂族或芳族取代〜基，其條件為至少4個碳原子分隔任何兩個氮基，R為脂族或芳族基，a為1至5，及η為3至約1，000，此方法包含（1)聚 -合（a)含二級胺單位或其鹽之聚胺，與（b)脂碜或芳族二羧酸與酯，以形成聚醯胺，及（b)將聚酼胺之二級胺單.位烷化。烷化形式形成三級胺部份（NR-B)。在較佳具體實施例中， -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

癱 « 1321580 A7 B7 五、發明説明（7 ) 烷化包含含使用曱醛與甲酸在酸性條件下曱基化。發明之詳細說明 ”酸性可染色"表示組合物本身，或以組合物製造之纖維、織物、膜、或任何其他物件（例如，成形物件）對酸性染料具有親和力。聚合物組合物較佳為包含聚S旨或财論，或其一或更多種之摻合物。應了解，聚合物表示單一聚合物或此聚合物之摻合物或混合物β換言之，"聚酯”表示一或更多種聚酯。因此，例如，如果申請人指稱含X莫耳％聚酯之組合物，則組合物可包含X莫耳％之一種聚酯或總共X莫耳％之不同聚酯。類似地，"聚合添加劑”表示一或更多種聚合添加劑。一種較佳種類之聚合物為聚酯。申請人以"聚酯"表示單一聚酯，及/或聚酯之摻合物或混合物。較佳聚酯為聚對g太酸伸烧醋、聚莕酸伸炫 S旨與聚異自太酸伸炫醋，以聚對g太酸伸炫酯最佳。更佳為聚對g太酸伸烧S旨、聚對@太酸三亞曱酯與 '聚對酞酸四亞甲酯，以聚對酞酸三亞曱酯最佳。聚酯（例如，聚對酞酸伸烷酯）之Μη較佳為至少約 15,000，更佳為至少約18,000，而且較佳為約40,000或更 … 少，更佳為約35,000或更少。較佳之Μη視使用之聚酯而定。聚對酞酸三亞曱酯之最佳Μη為20,000-30,000。在無相反指示下，聚酯意圖包括共聚酯。例如，”聚對酞酸伸烷酯"表示亦包含共聚酯，即，使用3或更多.，種各具有兩個酯形成基之反應物製造之聚酯。例如，可使用其中用 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1321580 A7 B7 五、發明説明（以製造共聚酯之共單體選自包形、環形、及分支脂族二二t二有4丁至12個碳原子之線二酸、十二碳二醆、盘14環(^如’丁二酸、戍二酸'己 ±9. m a. ，裒已一鲮酸）；對酞酸以外且具有8-14個碳原子之芳族二㈣（例如，異㈣幻 = 酸)；及有3-8個碳原子之線形、環形、及分支脂族；例 …丙二醇'1>2-丙二醇、…丁二醇== 戍一醉、2,2-一甲基]，3_丙二醇、2_甲基]，3_丙二醇、與 1，4-環己-酵）；及具有㈣個碳原子之脂族與芳族喊二醇 (例如’祕氛（2-經乙基）趟，或具有低於約46〇之分子量之聚(乙二醚)二醇’包括二乙二醚二醇)之共聚(對酞酸伸烷醋）。共單體-般可以約G.5至約15莫耳％範圍之程度存在於共聚西旨中。異献酸、戊二酸 '己二酸、M-丙二醇、與 1，4-丁二醇較佳，因為其為商業易得且不昂貴。亦可使用由1，3·丙二醇製造之共聚（對酞酸三亞甲醋），在此情形’共單體可選自上列（除了可使用具有2_8個破原子之脂族二醇且乙二醇應取代上列之13_丙二醇）^共聚酯可 3少量其他共單體，而且一般選擇此共單體使得其對纖维捲曲量（在可自發地捲曲聚酯二成分纖維之情形）或其他性質 .不具有顯著之負面影響。可加入非常少量之三官能基it單體’例如，偏苯三曱酸，以控制黏度。另一種較佳種類之聚合物為耐綸。"耐綸"表示一或更多種在聚合物主幹含酿胺重複鍵聯之高分子量聚醯胺。其通常為堅軔、半锋明及半結晶聚合物，一般處理成锋化物〜視醯胺鍵聯之規律性而定’有兩種主要種類之耐綸聚合物。 -11- 本纸張尺度適用中囡固家標準(CNS) A4规格(210X297公龙) 1321580 A7 B7 五、發明説明（其中一類為下式：

其中R較佳為C5-C8烷基，最佳為（CH2)5，及其中η較佳為約100至約180。第二類為下式：

其中R較佳為C4-C10烷基，最佳為（CH2)4，R'較佳為C4-C12烷基，最佳為（CH2)6，及其中η較佳為約40至約80。在 R基具有5個碳原子時，上示第一類通常稱為耐綸6，而且由己内醯胺之開環製備。在R基具有4個碳原子且R’具有6個碳原子時，上示第一類通常稱為耐綸6,6，而且由聚合己二酸與六亞曱二胺製造。本發明可用於所有之耐綸，而且較佳為而t論6、财論4，6、耐論6,6、对論6，10、耐論6，12、耐論 12，12、或其共聚物與摻合物。最佳為耐綸6與耐綸6,6，或其摻合物。耐綸6,6，較佳為具有10,000更高之Μη，較佳為具有 50,000或更低之Mn，較佳為具有20,000或更高之Mw，而且較佳為具有50,000或更低之Mw。聚合物可使用任何技術製造，其條件為組會物不含大量干擾本發明目標之任何物質。例如，聚對酞酸三亞，曱酯可藉由敘述於美國專利 5,015,789，5,276,201，5,284,979, 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐)

線 1321580 A7 B7 五、發明説明（10 ) 5,334,778， 5,364,984, 5,364,987, 5,39-1,263, 5,434,239, 5,510,454, 5,504,122, 5,532,333,. 5,532,404, 5,540,868, 5,633,018, 5,633,362, 5,677,415, 5,686,276, 5,710,315, 5,714,262, 5,730,913, 5,763,104, 5,774,074, 5,786,443, 5,811,496, 5,821,092, 5,830,982, 5,840,957, 5,856,423, 5,962,745, 5,990,265, 6,140,543, 6,245,844, 6,255,442, 6,28 1,325, 6,325,945, 6,33 1,264, 5,335,421, 6,350,895 與 6,353,062, EP 998 440，WO 00/14041，99/54040 與 98/57913 專利 H.L. Traub 之"Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats" ，Dissertation Universitat Stuttgart(1994)及Schauhoff，S.(1996年9月）之"New Developments in the Production of Polytrimethylene Terephthalate(PTT)"， Man-Made Fiber Year Book之方法製造’其均在此併入作為參考。可作為本發明聚酯之聚（對酞酸三亞曱酯）為商業得自德拉瓦州 Wilmiiigtoii 之 E.I. du P out de Nemours and Company("DuPont")之商標Sorona » 聚合添加劑包含具有下式或其鹽之重複單位： ϋΝΗ]~: η

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十 C-Q-C-NH -13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公爱) 1321580 A7 B7 五、發明説明（h ) 其中A、B與Q可為相同或不同，選自脂族或芳族取代基。至少4個碳原子分隔任何兩個所示之氮基。R為脂族或芳族基。R包括如氮或氧之雜原子，可經取代或未取代，而且較佳為1-8個碳原子之烷基，更佳為1-4個碳原子之烷基。a為1至5，及η為3至約1，000。較佳為，η至多為100，而且更佳為至多20。應了解，聚合添加劑可為本質上包括上式重複單位之聚合物。或者，其可為含聚合添加劑單位與其他聚合單位之聚合物。在許多情形兩型聚合添加劑均存在，因為在加熱時，大部份聚合添加劑與聚合物或聚合物形成化合物反應而形成新聚合添加劑（聚合物），而某些起初聚合添加劑保持未反應。例如，在加熱前組合物可包含聚酯與聚合添加劑，及在加熱後此組合物可形成聚酯、己反應聚酯與聚合添加劑之嵌段聚合物、及未反應聚合添加劑之組合。至於其他實例，添加劑、己内醯胺與聚合添加劑可形成耐綸及 ~ 包含耐綸重複單位與聚合添加劑重複單位之聚合添加劑。較佳為，四或更多個碳原子分隔任何兩個所示氮原子，而且最佳為Α及/或Β包含具有至少四個碳原子分隔氮原子之伸烷基單位，而得到良好之熱安定性。A與B之伸烷基與伸芳〜基單位可經取代或未取代，直鏈或分支等，只要取代基及分支實質上不干擾染色或其他纖維f生質（例如，鏈可含醚基）。 : 三級胺之數量可隨單位對單位而不同，因此，.a為平1句值。在較佳具體實施例中，a為1。在另一個較佳具體實施 -14- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

1321580 A7 B7 五、發明説明（12 ) 例中，a大於1，較佳為2-5。 A、B與Q較佳為選自含4至20個碳原子之伸烷基取代基及含6至18個碳原子之伸芳基取代基。 Q較佳為伸烷基或伸芳基，如伸苯基或苯基。Q較佳為C4-C10，更佳為C4-C8伸烷基，而且較佳為直鏈伸烷基。 A與B較佳為C4-C1Q，更佳為C4-C8伸烷基，其較佳為直鏈伸烷基。對聚酯與耐綸較佳為R為甲基。另一個對耐綸與聚酯較佳之R為異丁基。任何適當之合成可用以製備聚合添加劑。聚合添加劑可藉由聚合（a)含三級胺單位或其鹽之聚胺及（b)其他單體單位，如脂族與芳族二羧酸或酯（例如，己二酸二甲酯、對酞酸、對酞酸二甲酯等）而製備。較佳為，聚合添加劑可藉由聚合 (a)含二級胺單位或其鹽之聚胺及（b)其他單體單位，繼而將生成聚醯胺中之二級胺單位烷化而製備。以上生成聚醯胺 _ 中之二級胺單藉由使用甲醛與甲酸在酸性條件下曱基化而烧化。在聚酯之情形，組合物可藉由包含以下步驟之方法製備： (a)藉由反應含二級胺或二級胺鹽單位之三胺、及選自己二一酸烧醋、.對g太酸烧醋、莕酸娱· S旨、或異g太酸炫> §旨、或其混合物之脂族與芳族二羧酸或酯、或其對應酸而製備聚合物，以形成二級胺或二級胺鹽單位，（b)藉争將聚合物之二級胺或二級胺鹽單位烷化，而製備含三級胺單俾聚合添加劑，及（c)在足以由一些聚酯及未反應聚酯形成包含嵌段共 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐）裝訂

線 1321580 A7 B7五、發明説明（13 ) 聚物之酸性可染色聚合物組合物之溫度，將該聚合添加劑與聚酯混合及加熱。酸性可染色聚合物組合物然後可染色或形成成形物件且染色。在較佳具體實施例中，三胺為貳 (六亞甲基）三胺及二羧酸酯為己二酸二曱酯。在製備聚合添加劑或化合物之具體實施例中，三胺及第二反應物在水存在下在高溫反應，繼而蒸餾甲醇副產物，然後在真空下持續反應以形成聚合物，然後將聚合物鏈中之二級胺單化以形成聚合添加劑。在另一個具體實施例中，此方法本質上包含或包括提供（a)聚胺或聚胺鹽與（b)二羧酸，及反應之以形成聚合化合物。其不形成二酯中間物而完成。在另一個具體實施例中，此方法包含提供二羧酸，以醇反應二羧酸以形成二酯（即，二酯同系物，如對酞酸二甲酯），及以二酯反應聚胺或聚胺鹽以形成聚合化合物。可使用水，而且在一個具體實施例中，在實質上無水存在下進行以聚胺反應二酯形成聚合化合物。（可存在來自大氣之水，如添加劑之雜質或少量成分，但是在此具體實施例中並不故意加入。）較佳為，聚胺選自下式或其鹽： H2N-A[NR-B]aNH2 其中A與B可為相同或不同，選自脂族或芳族取代基，其條件為至少四個碳原子分隔任何兩個氮原子，R為脂族 — 或芳族基，及a為2至5。；： r· · 更佳為，聚胺選自下式或其鹽： ? H2N(CH2)x-[NR(CH2)y]aNH2 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

裝訂

1321580 A7 B7 ) 五、發明説明（14 其中x與y可為相同或不同，為4至10，a為I至5，及尺為在直鏈或分支鏈中含1至10個碳原子之烷基。較佳為，至4。在較佳具體實施中，a為1。較佳聚胺包括曱基貳（六亞甲基）三胺（x=y=6 ’ a=l ’及R=甲基）’曱基二伸丁三胺 (x=y=4，a=1，及曱基），及二曱基三伸丁四胺 (x=y=4 ’ a=2 ’及R=曱基）或其鹽，較仕為其組合己二酸單位。在其中聚胺與其他聚合物或單體單位反應然後烷化之清形’較佳為武（六亞曱基）二胺，其較佳為與己二酸二曱醋反應。聚合添加劑較佳為由選自包括己二酸二曱酯、己二酸、對酞酸、對S太酸二曱酯、異酞酸二曱酯、異酞酸、莫酸二甲酯、茬酸、或其混合物之脂族及芳族二羧酸或酯製備。較佳為己二酸二曱酯與對酞酸二甲酯。較佳聚合添加劑為聚烧胺基-武伸烧基-己二酿胺、-對画太疏胺、-異@大酿胺、或-1，6-苯醢胺、及其鹽。最佳為聚 -(6,6'-烷基亞胺基-貳六亞甲基己二醯胺）、聚（6 6，_烷基亞胺基-貳四亞甲基己二酿胺）、及聚（N，N’_二烧基亞胺基_三 (四亞甲基）己二醯胺），其中烷基具有1至約4個碳原子。 (i)含二級或三級胺單位之聚胺及（ii)一或更多種其他單體單位之莫耳比例約為1 : 1。較佳為加入相對（ii)為1莫耳％ _ 10莫耳％程度稍微過量之聚胺（i)，y在合成時促進具有一— 級胺單位之聚合添加劑組合物之封端。在本發明之此具體實施例中’聚合添加劑分子末端上之胺基可與組合物之聚合物成分形成醯胺鍵聯。亦可使用過量之（ii)，一或更多種 -17- 本纸張尺度通用中國®家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

1321580 A7 B7 五、發明説明（15 ) 其他單體單位。在較佳具體實施例中，己二酸二曱酯組合貳（六亞甲基）三胺以形成聚（6,6’_亞胺基-貳六亞曱基己二醯胺），其然後烷化形成具有依照下式之重複單位之聚（6,6'-烷基亞胺基-貳六亞曱基己二醯胺）：

〇 R r II I ,

(j-(CH^C-NH-(CH^N-(CH^NH O 其中，n較佳為至少3而且較佳為30或更少，及R為含1至約 10個碳原子之烷基，較佳為1-6個碳原子而且最佳為甲基。 (在烷化步驟之前，R為氫。）任何適當之聚合合成途徑可用以形成聚（6,6’_亞胺基-貳六亞甲基己二醯胺）聚合添加劑。其他較佳聚醯胺包括6,6'-烷基亞胺基-貳四亞曱基己二醯胺及,Ν,Ν’-烷基亞胺基三伸丁基己二醯胺。聚合添加劑可依照以下之較佳步驟由己二酸二曱酯與貳 ' (六亞曱三胺）製造：己二酸二曱酯與（六亞曱三胺）在高溫（至多約230 °C)反應，較佳為在水與亞磷酸存在下。將甲醇副產物蒸發。然後反應在約0.2-約1毫求汞之真空下持續，較佳為約30分鐘-約1小.時，繼而冷卻。如此形.成二級胺聚合物組合物。然後藉由以烷化劑反應二級胺聚奋物組合物而進行烷化。一較佳為，藉由將聚合物組合物溶於甲酸與水中，及在約80 至120°C之高溫以曱醛反應，及在約200至300 °C.之溫度在真空下去除溶劑而進行烷化。如此形成含三級胺單位之聚 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐） 1321580 A7 B7 五、發明説明（u ) 16 合添加劑。或者，可藉由如以下方程式及後續之實例2所述之方法製造曱基-貳（六亞曱三胺）：

RNH2 + 2 X-(CH2)n-CN + 2 NaOH ->- RN[(CH2)n-CN]2 + 2 l-^O + 2 NaX 其中，R為具有1至約4個碳之烷基，X為鹵素，如氯或溴，及η為3至5。生成之亞胺基-貳腈然後可藉由經雷氏鈷觸媒氫化而還原成對胺，然後藉由聚合己二酸二甲酯與生成之三胺而製造聚合添加劑。聚合添加劑之數量平均分子量（在與如聚酯單位或耐綸單位之聚合物單位反應前）較佳為至少約1,000，更佳為至少約3,000，而且最佳為至少約4,000，及較佳為約10,000或更少，更佳為約7,〇〇〇或更少，而且最佳為約5,000或更少。較佳Μη視使用之聚合添加劑，其餘組合物及所需性質而定。聚胺、聚合添加劑、組合物、或以其製造之產物，可使用 '任何安定胺或保護胺基直到進行染色之酸鹽化。較佳為將酸加入用以形成聚合添加劑之反應混合物。較佳為無機酸，如含磷酸，如亞磷酸、磷酸、焦磷酸、或苯基膦酸，最佳為亞磷酸。然而，在使用聚酯組合物時，較佳為以亞磷酸鹽化之聚合添加劑之量低於5莫耳％更佳為低於2莫耳 % ，及較佳為高於1莫耳％ (其中莫耳％係基於聚胺化合物中三級胺基之總莫耳數計算）。 " 在聚合添如劑用於耐綸時，較佳為降低加入反應混合物之 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4规格(210X 297公釐） 1321580 五、發明説明（Ί7 ) A7 B7 亞填酸量。由於亞填酸為耐論聚醯胺化之觸媒，由於分子量增加，高亞璃酸含量可造成紡絲時包裝壓力上升。使用耐綸，較佳為以亞磷酸鹽化之聚合添加劑量總共低於丨莫耳 % (基於聚合添加劑中三級胺基之總莫耳數）。在使用（耐綸）時，較佳為以亞鱗酸鹽化之聚合添加劑量為總共至少〇.〇2 莫耳％，更佳為至少0.1莫耳％ (基於聚合添加劑中三級胺基之總莫耳數）。鹽化通常並非必要的，.而且較佳為不將聚合添加劑或聚合物組合物鹽化。本發明之聚合物組合物包括未反應聚合物與聚合添加劑。較佳為，聚合物組合物藉由熔化摻合聚合添加劑與聚合物而製備。溫度應高於各成分之熔點，但是低於最低分解溫度’因此必須針對任何特定之聚合物組合物或聚合添加劑調整。聚合物及聚合添加劑可同時加熱及混合，在發生加熱前在分離裝置中預先混合’或可加熱然後混合。此外，可形成聚合物組合物然後使用；或可在使用時形成（例如，藉由在纖維或膜製造設備中在擠壓器中將聚合物與聚合添加劑之片或屑混合及加熱’或藉由在纖維及膜製造中摻合熔融聚合物與聚合添加劑。）視聚合物而定，熔化摻合較佳為在約2〇〇至約295°C進行，最佳為約260-約285°C "對於聚對酞酸三亞曱酯，較佳溫度為約230至約270。(：，最佳為二約260 C。對於對自太酸伸乙酯’較佳溫度為*約2〇〇至約295 °C ’最佳為约280-約290°C »對於對酞酸伸丁酯，較佳溫度為約200至約295。(：，最佳為約250-約275。(：。對於耐綸 -20- 本紙張尺度適用中國囷家榡準(CNS) A4規格(21〇X297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明（18 ) 6,6，較佳溫度為約200至約295 °C，最佳為約280-約290 °C。對於耐綸6，較佳溫度為約200至約295 °C，最佳為約 260-約 275〇C。如前所示，可反應聚合物及聚合添加劑。由於聚合物比聚合添加劑多，組合物包含包括聚合物與聚合添加劑重複單位與未反應聚合物之聚合添加劑。在許多情形，其亦含無來自聚合物之單位之聚添加劑。在聚醋與聚合添加劑反應時，聚合物與聚合添加劑因在其末端反應而形成嵌段共聚物。嵌段聚合物，例如，聚（6,6’-烷基亞胺基-貳六亞曱基己二醯胺）聚合添加劑與聚對酞酸三亞曱酯，指由藉共價鍵結合聚合添加劑之聚酯形成之聚合物。在對應之耐綸組合物中，在混合時間因轉醯胺化反應而變長時，可形成隨機共聚物。聚合添加劑亦可加入用以形成聚合物之反應物，然後在聚合物形成時，一些聚合物含衍生自聚合添加劑之單位。如此可造成以聚合添加劑作為鏈中之單位而形成嵌段或隨機聚合物。聚合物組合物含有效量含三級胺單位之聚合添加劑，以促進酸性染色力。特定之聚合添加劑使用量視聚酯或耐論組合物；使用之聚合添加劑，特別是三級胺之本性與量；使用之酸性染料而定。較佳之聚合添卸劑量可基於組合物中聚合添加劑之三級胺之量而計算。在希望與聚合物得到之染料深度為低關連時，需要非常少量之聚合添加.劑。奋此情形，組合物可含少至6莫耳之三級胺/每百萬克生成聚合 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(2l〇x 297公釐）裝訂

1321580 A7 B7 五、發明説明（19 ) 物（mpmg)。在希望不僅小改變時，組合物較佳為含約44或更高莫耳之三級胺/每百萬克生成聚合物（mpmg)，甚至更佳為約88或更高mpmg，而且最佳為約132mpmg或更高，及較佳為組合物含至多約480mpmg，更佳為至多約322 mpmg，而且最佳為至多240mpmg。在聚對g太酸三亞甲酯及由Me-BHMT製備之較佳聚合添加劑之情形，組合物較佳為含至少約48mpmg，更佳為至少約96mpmg，而且最佳為至少約144mpmg。對於具有Me-BHMT聚合添加劑之对給 6,6混合物，三級胺含量較佳為至少44mpmg，及較佳為不超過88mpmg。達到特定加成程度所需之聚合添加劑之量視聚合添加劑之本性而定。例如，以对給6,6與Me-BHMT達到44mpmg三級胺基，需要將1莫耳（325.5克）之Me-BHMT聚合物加入 22,406克之耐綸6,6中。在a為2時，例如，使用二曱基三伸丁四胺，0.5莫耳之此聚合物在生成聚合物中產生44mpmg 之三級胺基。 ' 據信在使用線形聚合物形成條件，而且將聚酯（例如，聚對酞酸伸烷酯）或耐綸與聚合添加劑混合及加熱以形成組合物時，在聚合添加劑之三胺分子部份末端之一級胺官能基 … 與聚酯或耐綸之羧基反應形成醯胺鍵聯，留下本質上未反應且無法形成染色位置之三胺之三緣胺單位部份。因此， — 三級胺單位變成聚合物鏈之一部份，而且甚在由本發明之酸性可染色組合物形成之聚合物（例如，聚酯或耐綸）纖維之存在為永久性，而且不易藉清洗、乾洗或用以清洗紡織物 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

線 1321580 A7 B7 五、發明説明（20 ) 件之其他方法去除。本發明之酸性可染色聚合物組合物一般不變色及/或熱降解。其在將聚酯或耐綸組合物熱處理時特別有利，例如，將熔化物擠壓成如膜、纖維或薄膜之形狀。染色物件之顏色定色性、亮度、耐候性、耐磨性' 及氡化安定力優異。本發明之聚'酯或耐綸組合物可用以製造酸性可染色成形物件，包括高強度成形物件。例如，在其中聚酯為聚對自太酸三亞曱酯之本發明特定具體實施例中，得到具有2.0g/d或更高之黏著度及30% -90%或更高，較佳為60% -95%或更高之染料消耗度之熔紡纖絲。其為相當明顯的，因為聚對酞酸三亞曱酯通常視為難以紡絲成高強度纖維或纖絲之聚酯。增加之困難度為使用添加劑增強聚合物之性質，例如，酸性染色力，經常負面地影響其他性質，如處理力與強度。然而，依照本發明，得到酸性可染色之高強度聚對酉太酸伸烧薛，例如，聚對g太酸（三亞曱醋）。其他添加劑可加入本發明之酸性可染色聚酯組合物以改良強度或利於後擠壓處理。例如，可以少量（例如，約0.5-約5 莫耳％ )加入如耐綸6或耐綸6,6之六亞甲二胺及/或聚醯胺以增強度與處理力。如果需要，聚合物組合物可含各種其他添加劑，例如，抗氧化劑、退光劑（例如，Ti02、硫化鋅或氧化辞）、著色劑 -(例如，染料或顏料）、安定劑、阻燃劑、填料（如碳酸鈣）、抗微生物劑、抗靜電劑、光學亮光劑、摻和劑，、處理'助劑、黏度土'增加劑、調色顏料、及其他之功能性添加劑。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）裝訂

線 % 五、發明説明

可將Ti〇2加入聚合物或纖維。本發明之組合物可用於纖維、織物、膜、與其他可用之物件，及製造此組合物與物件之方法。，，纖維"表示此技藝認知為纖維之項目，如連續纖絲、人造纖維、及其他分段纖維。纖維可為單成分（有時亦稱為”單組分纖維"）、或二成分或其他多成为纖維，包括勒_忠、偏心勒_芯、及並列纖維，及由其製造之紗。織物包括針織、紡織與非織織物。組合物可形成膜或膜層等。大型連續纖絲及織物可依照美國專利5,645,782與 5,662,980所述之方法製造，其在此併入作為參考。其他敘述纖維與織物及其製造之文件包括美國專利5,885,9〇9, 5,782,935，6,287,688，6,333，106 與 6,383,632 美國專利申請案 2001/30377， 2001/30378， 2001/3 1356 與 2001/33929, WO 99/06399, 99/27168, 99/39041, 00/22210, 00/26301，00/29653，00/29654，00/39374與 00/47507 專利， EP 745 711，1 016 741，1 016 692, 1 006 220與 1 033 422專利，英國專利說明書 1 254 826, JP 11-100721，11-107036, 11-107038，11-107081，11-189920 與 1 1-189938 專利，及 H.L.Traub之"Synthese und textilchemische Eigenschaften des Poly-Trimethyleneterephthalats", Dissertation Universitat Stuttgart (1994), H.L.Traub 之"pyeing properties of Poly(trimethylene terephthalate)fibres" * Melliand(1995), H.L.Traub等人之"Mechanical Properties of fiber? madeof polytrimethylene terephthalate" ’ Chemical Fibers -24- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明（22 )

International (CFI)Vol. 45， 110-111(1995)，- W.

Oppermann 等人之"Fibers Made of Poly(trimethylene terephthalate)"，Dornbim(1995)，H.S. Brown, H.H.Chuah 之 "Texturing of Textile Filament Yams Based on Poly(trimethylene terephthalate)" ， Chemical Fibers

Intermational，47 : 1，1997·ρρ. 72-74,及Schauhoff，S.之New

Developments in the Production of Poly trimethylene Terephthalate(PTT)" » Man-Made Fiber Year Book(1996 年9月），其均在此併入作為參考。

酸性可染色聚酯組成物可用以製造酸性可染色聚酯二成分纖維，例如，包含聚（對酞酸伸乙酯）與聚（對酞酸三亞曱酯）或聚（對酞酸伸乙酯）與聚（對g太酸四亞甲酯）之二成分纖維。以聚（對酞酸伸乙酯）與聚（對酞酸三亞甲酯）為主之二成分纖維較佳。聚合添加劑可加入任一或兩種成分中。此成分可以鞘-芯 '偏心鞘-芯、或並列關係排列。在希望二成分纖維在拉絲、熱處理、及鬆弛時可捲曲以形成可拉伸纖維 /時’可使用偏心鞘-芯或並列關係；並列關係因較高之捲曲程度而較佳。較佳之聚對g太酸伸乙酯/聚對酞峻三亞曱酯二成分纖維可如美國專利公告申請案200 1/25433所述而製造’其在此併入作為參考。用於這些二成分纖維之聚酯之一或兩者均可為共聚酯。可用於此兵;聚酯之共單體敘述於前。共單體可以約0.5至15莫耳％範圍之程麾存在於共聚酯中。 V 使用習知技術進行酸性染色，如用於耐綸者。聚合物組合 -25· ^張尺反通用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明（23 ) 物、纖維、膜、紗、織物、薄膜等可酸性染色。 - 聚合物組合物、或纖維、膜、紗、織物、薄膜、及其他成形物件可酸性染色至約3 0% -約90%或更高，較佳為約60% -95%或更高之染料消耗度。依照本發明之酸性可染色聚合物組合物含三級胺且為鹼性化合物。如此，其對酸性染料具有相當之親和力，而且可染色一定範圍之顏色。例如，酸性可染色聚醋組合物可紡絲成為纖維，而且以C.I.酸藍25(C.I.62055)、C.I.酸紅 4(C.1.14710)、C.I.酸黃 40(C.1.18950)、C.I.酸綠 25(C.I.61570)、Tectilon 黃 2G、Tectilon 紅 2B、 Tectilon 藍 4R、Lanaset 黃 2R、Lanaset 藍 2R及 Irgalan預先金屬化酸性染料單獨或組合染色。（這些染料得自北卡州 High Point 之 Ciba Specialty Chemicals 公司 (Ciba)。）。依照本發明之酸性染色條件較佳為3.5或更高之 pH，而且4.5或更高之pH特佳，至多約6.5之pH範圍。當然，如果需要，可使用較低之pH值，例如，3.0。本發明更關於藉由將任何上述酸性可染色聚合物組合物酸性染色而製備之經酸性染色聚合物組合物，及包含以下之方法：（1)提供酸性可染色聚酯或耐綸組合物，及（2)將組合物酸性染色，及經酸性染色纖維、膜、紗、織物、薄膜等。試驗方法 * 固有黏度依照基於ASTM D 5225-92之自動方法，使用以 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) A7 B7

1321580 五、發明説明（24 )

Viscotek Forced Flow Viscometer Y900(德州 H〇ust〇n 之Viscotek公司）測量在19°C以〇·4克/dL濃度溶於50/5〇重量％二氟乙酸/二氣曱坑之聚醋之黏度，而測定固有黏戶： (IV)。這些測量之IV值與依照ASTM D 4603-96在60/40 重量％酚/1，1，2,2-四氣乙烷人工地測量之IV值相關。相對黏度藉由在25 °C將聚合物（纖維）溶於90 %曱酸，使用以 Viscotek Y900型強力流動黏度計測量之黏度測定聚合物與纖維之相對黏度（RV)。相對黏度以聚合物於9〇%甲酸之 8.4%(重量/重量）溶液黏度對純90%曱酸黏度之比例提出。染色試驗 A :在載劑存在下之Tectilon酸性牵科將初紡紗針織成襪子樣品。在72t：將5克襪子樣品置入含 2重量％Merp〇l HCS非離子性界面活性劑（1^?〇11〇與1重量％乙酸之洗滌溶液中20分鐘。將樣品清洗及置入1〇〇毫升 - 含 1 重量％ Tectilon 黃 2G、Tectilon 紅 2B 或 Tectilon 藍 2R，與 0.5%Tanal〇n HIW 載劑（紐澤西州 Birmingham 之 Sybron Chemicals)之pH3染浴中。將染浴加熱至1〇〇。€9〇分鐘。然後以水清洗樣品且在82 °C以4 % Erional PA溶液 (北卡州Greensboro之Ciba公司）在ρΗ4·5-5.0處理20分鐘以使柒料固疋。以可見光譜儀測量埤餘之染料溶液以計算_ 消耗度。 β 亦以如上之相同方式以無載劑進行Tectil〇n酸性染料。ν Β :無_載劑存泰下之Lanaset酸性宇钭

裝訂

-27-

1321580 A7 B7 五、發明説明（25 ) 將初紡紗針織成襪子樣品。在72°C將5克襪子樣品置入含 2重量％Merpol HCS與1重量％乙酸之洗滌溶液中20分鐘。將樣品清洗及置入1〇〇毫升含2重量％Lanaset黃2R、 Lanaset紅2B或Lanaset藍2R之pH3染浴中。將染浴加熱至 100 °C 90分鐘、。然後以水清洗樣品且在82 °C以4 % Erional PA溶液在pH4.5-5.0處理20分鐘以使染料固定。殘餘之染料溶液在可見光譜儀測量以計算消耗度。纖維紗之張力試驗在70F(21°C)，相對濕度65%，在Instron型張力試驗機進行張力試驗。將紗樣品每英吋扭轉3回，而且在6英吋執道長度以3.6英吋/分鐘之十字頭速度試驗。試驗之各項進行 5個樣品。實例為了描述本發明之目的而提出以下實例，而且不意圖限制之。所有之份、百分比等為重量比，除非另有指示。為了方便，實例指在"Me-ΒΗΜΤ"或” Me-BHMT聚合物” 存在下相對於具有R為曱基之聚合添加劑，因為以此化合物比較未曱基化之類似聚合添加劑。此外，為了方便，在實際上參考聚合物添加劑與聚合物單位之對應重複單位時，實例指莫耳百分比。實例1 , 以聚（6,6’_亞胺基貳六亞曱基己二醯胺.)作為聚合添加劑，製備酸性可染色聚對酞酸三亞曱酯組合物。 v 在此實例中，如下在二步驟中藉聚合物甲基化製備聚合添 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

1321580 A7 B7 五、發明説明（26 ) 加劑聚6,6，_甲基亞胺基貳六亞曱基己二醯胺：在步驟一，首先將215克（1莫耳）貳（六亞曱基）三胺（BHMT)、174克（1 莫耳）己二酸二甲酯、4.5克亞磷酸、與27克（15莫耳）水裝入裝有機械攪拌器與熱偶之三頸燒瓶中。將混合物緩慢地加熱至220C，同時蒸餾曱醇副產物。在蒸餾完成後，在 220C藉真空泵緩慢地降低燒瓶中之壓力至〇3_〇5毫米汞，並且保持10-20分鐘。將聚合物熔化物冷卻且研磨成屑。在步驟2，將以上聚合物溶於3〇〇克（6莫耳）甲酸與3〇〇毫升水。將溶液過濾且裝以150克37%甲醛（2莫耳）溶液。將溶液加熱至100°C30分鐘。然後以蒸镩頭取代回流冷凝器，而且在真空下將溶劑汽提直到溶劑在约24〇完全去除。將聚合物熔化物冷卻至室溫且研磨成屑以製造甲基化聚合添加劑（聚（6,6’_甲基亞胺基貳六亞曱基己二醯胺））。以大型分批二容器製程製備聚對酞酸三亞甲酯（3GT)。在轉酯化容器中將熔融對酞酸二甲酯加入^―丙二醇與鈦酸四異丙酯觸媒（Tyzor TPT ’ DuPont)，而且將溫度增至21〇 C同時去除甲醇。將生成中間物轉移至多縮合容器，在此 I 將壓力至1毫巴（10.2公斤/平方公分），及將溫度增至250 C。在達到所需溶化黏度時，增加壓力且將聚合物擠壓，冷卻及切成片。在212°C操作之桶型粍燥器將片固相聚合成 1.3D1/克之固有黏度。 , 在紡絲前，在雙螺絲擠壓器中_將先前製備之甲基化聚合添加劑摻合及:反應3GT。摻合足夠之甲基化聚合物添加劑 (_^ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) " — --- 1321580 A7 B7 五、發明説明（27 ) (300克）且反應1〇磅（4540克）之3GT，以形成含4.0莫耳％三級胺基（基於包括聚合添加劑之重複單位之聚合物重複單位總莫耳數計算）之共聚物，在室溫乾燥混合及摻合聚合物 3-5分鐘後’熔融共聚物在255。(：以500米/分鐘經34孔 lOmil直徑紡錘紡絲，繼而在^。(^叩它以^⑽米/分鐘拉絲3X。用於此實例之3 G T對照紗亦在雙螺絲紡絲單位在2 5 5 °c以 500米/分鐘經34孔lOmil直徑紡錘纺絲，繼而在6〇°c_9〇〇c 以15 00米/分鐘拉絲3X。含4.0莫耳％三級胺基之3GT纖維（得自Me-BHMT)之物理性質為令人滿意的，如表1所示。經修改聚合物為酸性可染色’如表2之染料消耗試驗所示。對照3 gt紗不為酸性可染色。在此實例中，由Me-BHMT製造聚合添加劑，其藉由（步-驟1)偶合6-胺基己腊以形成6,6”-亞胺基貳（己腈），如美國專利4,906,783所揭示；（步驟2)在標準反應條件下使用甲醛與甲酸甲基化，及（步驟3)經雷氏鈷觸媒氫化而得。然後 (步驟4) ’ 將 108克（0.471 莫耳）之Me-BHMT、82 克（0.471 莫耳）之己二酸二甲酯、0.97克亞鱗酸、與12.9克（0.71莫耳）之水裝入裝有機械攪拌器與熱偶冬三頸燒瓶中。將混合：物缓慢地加熱至190°C，同時餾曱醇副產物。在蒸餾完成後，在19Ό C藉真空泵缓慢地降低燒瓶中之壓力至〇. 3.. 5 毫米汞（保持）10-20分鐘。將聚合物熔化物冷卻且研磨成屑 -30- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

裝 1321580 A7 B7 五、發明説明（28 ) 以製造曱基化聚合添加劑。其次，將298克曱基化聚合添加劑摻合7磅（2178克）之3GT，而且以類似實例1所述之方法紡絲成3GT紗。如此產生經4.0莫耳％Me-BHMT聚合物修改之3GT聚合物。3GT纖維之物理性質及染料消耗試驗結果示於以下表1與2。實例3 以類似實例1之方式製備經2.0莫耳％ Me-BHMT修改之 3GT，除了在紡絲前將259克之曱基聚合添加劑熔化摻合及反應17磅（7718克）之3GT。此共聚物纖維比實例1之纖維較不深染。表1顥示張力性質及表2為染料結果。實例4 以類似實例2之方式製備經3.5莫耳％ Me-BHMT修改之 3GT，除了在紡絲前將150克之曱基聚合添加劑熔化摻合及反應6磅（2724克）之3GT。表1顯示張力性質。此實例未進行染料試驗。得自實例1 ' 2、3、與4之紡紗之物理性質敘述於以下表 1。染料消耗數據示於表2。在以下表1A與2A提出得自 WO01/34693專利，其併入作為參考，使用BHMT(在R無曱基取代基）製備之可相比紡紗之物理性質及染料消耗。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝訂

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表1-含Me_BHMT之3GT紗之物理,〖u 樣品ID 聚合物中之三級胺莫耳〇/〇*** 紗IV 黏著度 (GDP) 模數 (GDP) 伸長丹尼爾對照 0.904 2.38 23.38 42.64 101 6 實例3* 2.0 0.827 2.27 23.67 44.88 101 9 實例4** 3.5 0.805 2.07 24.10 46.76 97 9 實例1* 4.0 0.729 2.06 24.39 58.16 96.0 實例2** 4.0 0.786 2.07 22.25 54.55 98.1

裝 4 ♦Me-BHMT聚合物藉聚合物曱基化製造。 "Me-BHMT聚合物由Me-BHMT單體與己二酸二曱酯製訂

造。 ***指得自Me-BHMT之三級胺單位之莫耳％。由（Me-BHMT聚合添加劑之Me-BHMT莫耳數X i〇〇)/( Me-BHMT 聚合添加劑之Me-BHMT單位莫耳數+聚合物單位（3GT)莫耳數）計算。 -32- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明

表1A-含BHMT之3GT妙之物理性)y 實例聚合物中之三級胺莫耳紗IV ---—.. 黏著度 (GDP) 模數 (GDP) — 伸長丹尼爾對照 0 0.82 2.6 23 64 103 5 1 1.5 0.80 2.3 23 62 103 6 2 3.0 0.70 1.8 23 66 103 4 3 4.5 0.64 1.7 19 62 116.9 *指得自Me-BHMT之三級胺單位之莫耳％。由（Me_

裝

BHMT聚合添加劑之Me-BHMT莫耳數X i〇〇)/( Me-BHMT 訂

線聚合添加劑之Me-BHMT單位莫耳數+聚合物單位（3GT)莫耳數）計算。表1顯示在比較對照時，以Me-BHMT聚合物製備之 3GT組合物製備之3GT纖維之纖維性質具有僅稍微下降之物理性質。保持聚合添加劑為相對乾燥，及控制紡絲條件以得到良好之性質為重要的。物理性質下降乃由於IV損失所造成。經Me-BHMT聚合物修改3 GT纖維之物理性質比經BHMT聚合物修改之 3GT纖維（如表1A所示）為佳。 -33- 本纸張尺度適用中固國家操準(CNS> A4规格(210X 297公爱) 1321580 A7 B7 五、發明説明（31 ) 表2-含Me-BHMT之3 GT織物之酸性染料消耗樣品聚合物中之三級胺莫耳 Lanaset 染料黃2R 紅2B 藍2R 對照 _ 4.8 0.0 0.0 實例3* 2.0 80.3 37.2 13.9 實例1* 4.0 93.9 88.4 84.1 實例2** 4.0 94.2 89.6 86.6 *Me-BHMT聚合物藉聚合物曱基化製造。 **Me-BHMT聚合物由Me-BHMT單體與己二酸二曱酯製造。指得自Me-BHMT之三級胺單位之莫耳％。表2A-含BHMT之染料消耗實例聚合物中之三級胺莫耳 % Lanaset消耗度％黃2R 紅2B 藍2R 1 1.5 77.7 34.6 11.2 2 3.0 83.1 43.7 16.7 3 4.5 86.1 56.8 31.7 表2顯示加入Me-BHMT聚合物顯著地增加3GT之酸性染色力。在4莫耳％程度，酸性染料吸取對黃、紅與藍色在 80-90%之範圍，造成深色織物。在2莫耳％程度，黃色為 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 x 297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明（32 ) 深染料程度，因為Lanaset黃2R對纖維具有非常高之親和力。比較表2與2A可見到，]Vie-BHMT聚合添加劑具有比 BHMT聚合添加劑顯著較佳之染料消耗，特別是在較高加入程度（=3莫耳％或更高）。實例5 在以下實例5a至5d製備適合改良3GT纖維之酸性染色力之額外組合物。實例 5a- MeDBT -1.5 莫耳％以實例2(步驟4)之類似方式製備經1.5莫耳％之4,4’-曱基亞胺基-貳丁胺（甲基二伸丁三胺，MeDBT)修改之聚對酞酸三亞曱酯，除了混合0.73克曱基化聚合添加劑（黑白相間）與 26.27克之PTT及壓製紡絲。實例5b-MeDBT-4.5莫耳％以實例2(步驟4)之類似方式製備經4.5莫耳％之4,4’-曱基亞胺基-貳丁胺（曱基二伸丁三胺，MeDBT)修改之聚對酞酸三亞曱酯，除了混合2.19克曱基化聚合添加劑（黑白相間）與 24.81克之PTT及壓製紡絲。實例5c-Me2TBT-1.5 莫耳％以實例2(步驟4)之類似方式製備經1.5莫耳％之5,10-二氮-5,10-二甲基-1,14-十四碳二胺（二甲基三伸丁四胺， Me2TBT)修改之聚對酞酸三亞曱酯，除了混合0.62克曱基化聚合添加劑（黑白相間）與26.38克之PTT及壓製紡絲。7 實例5d-MeTBT-4.5莫耳％ -35- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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1321580 A7 B7 五、發明説明（33 ) 以實例2(步驟4)之類似方式製備經4.5莫耳％之5; 10-二氮-5,10-二甲基-1,14-十四碳二胺（二曱基三伸丁四胺， Me2TBT)修改之聚對酞酸三亞曱酯，除了混合1.86克曱基化聚合添加劑（黑白相間）與25.14克之PTT及壓製紡絲。實例6 如下製備二成分纖維··在230°C在雙螺絲擠壓器中之桶中混合及複合150克如實例1製備之Me-BHMT聚合添加劑及 10磅（4.5公斤）之3 GT。生成之片在120 °C乾燥16小時，並且倒入加料漏斗中，及在255-265°C經二成分紡錘擠壓成纖維。同時，將聚對酞酸伸乙酯片（Crystar®4415聚對酞酸伸乙酯，DuPont)加入另一個加料漏上中，在275-285°C擠壓至相同之紡錘中，形成具有等量聚對g太酸伸乙酯與聚對酞酸三亞甲酯之二成分纖維，唯後者含酸性染料修改劑。聚合物經68孔紡錘熔紡，恰在紡錘面下形成34條並列雪人橫切面二成分纖絲（50/50v/v)。（此橫切面之實例描述於美國專利3,671，3 79之圖4。）紡錘維持在275 °C。纖絲經以 0.14英呎/秒（4.27公分/秒）移動之周溫橫向流動空氣通過66 英吋（1.7米）長驟冷區，通過修整端以潤滑紗，及在具有 742米/分鐘表面速度之60 °C進料輥上紡絲。此紗然後以具有3200米/分鐘表面速度之90°C進料輥，然後在以2600米/ 分鐘操作之150°C熱處理輥上，經過在周温操作之2600米/ 分鐘驟冷輥，及在完結輥上拉絲3.5X。此：紗具有34條纖絲，及在熱鬆弛時，其自發地顯示螺旋捲曲。生成二<分紗之物理性質示於表3。 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）

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線 1321580 A7 B7 五、發明説明（34 ) 在此實例中，張力性質藉由每英吋扭轉3回，以3英吋/分鐘（7.62公分/分鐘）十字頭速度行進6英吋（12.7公分）軌道長度而試驗。對照為如上製造之二成分纖維，除了其不含聚合添加劑。表3-3GT/2GT二成分紗之物理性質樣品莫耳％* 黏著度g/d 模數g/d 伸長％丹尼爾對照 0 3.74 26.50 20.14 75.6 實例6 2.0 3.42 45.54 18.39 77.9 *聚合物中之三級胺莫耳％二成分紗之黏著度比對照樣品稍微降低，但是所示之物理性質對於許多需要可染色二成分纖維之應用在可接受範圍内。將紗針織成襪子且以酸性染料染色成為淺灰色及灰褐色。顏色為實心，即使聚對酞酸伸乙酯部份並未為了酸性染色力而修改。實例7 在此實例中，藉由聚合BHMT與己二酸二曱醋,然後烷化，而製備用於耐綸之聚合添加劑。亞磷酸之量由用於實例1(用於聚酯）之5.5莫耳％降至0.25莫耳％。將2,430克己二酸二曱酯（13.95莫耳）、3004克 BHMT(13.95 莫耳）、2.86 克亞磷酸（0.0349 莫耳）、與 377 克水（20.93莫耳）裝至10磅（4.5公斤）規模熱壓器。將混合物加熱同時以30rpm攪拌。在約130°C，曱醇龠始如蒸餾物而離開。將溫度升至200°C以完成蒸餾。藉真空泵將壓力邊慢地降至1毫米汞且保持10-20分鐘。將聚合物熔化物冷卻且 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CMS) A4規格(210X297公釐） 1321580 A7 B7 五、發明説明（35 ) 研磨成屑。然後將326克聚合物屑溶於300克甲酸與300毫升水。溶液裝有150克37%曱醛（2莫耳）溶液。溶液在100°C加熱30 分鐘。然後以蒸餾頭取代回流冷凝器，而且在真空下將溶劑汽提直到溶劑在約220°C完全去除。將聚合物熔化物冷卻至室溫且研磨成屑以製造曱基化聚合添加劑。實例8 顯示將耐綸6,6聚合物與藉實例7之方法製造之Me-BHMT 聚合物紡織。首先將6810克之耐綸6,6屑混合102克之Me-BHMT聚合物。然後聚合物在285°C以1000米/分鐘經34孔 mil直徑紡錘紡絲，繼而在60 °C -90 °C以2600米/分鐘拉絲 2·6Χ(實例8a)。亦將6810克之耐綸6,6屑混合102克之Me-BHMT聚合物，而且在270°C在雙螺絲擠壓器中擠壓而複合 (實例8b)。如同桶混合樣品，將聚合物混合物紡絲及拉絲。生成纖維之物理性質示於表4。表4.深染耐綸纖維之物理性質項目丹尼爾模數黏著度伸長對照 109.6 20.14 3.41 77.54 桶混合物 104.8 20.28 3.53 84.57 桶混合物 101.6 22.92 3.55 76.47 複合 119.1 22.53 .3.74-. 56.98 複合 108.8 21.77 3.65 62.92 -38- 本紙張尺度逋用中國國家標準(CMS) A4規格(210 X 297公釐）裝

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1321580 A7 B7 五、發明説明（36 ) 此數據顯示，試驗樣品具有類似對照樣品之物理性質。加入低至1莫耳％ 2Me-BHMT聚合添加劑並未大幅影響纖維強度。表5.耐綸6,6襪子樣品之染料吸取樣品聚合物中 RV 胺基 Fectlion吸取(纖維之重量％) 鑛莫耳 (eq/106g) 黃2R 紅2B 藍2R 實例 8b(财倫對照） 53.7 30.5 0.944 0.966 0.986 實例8a 1.0 71.52 67.9 2.769 2.601 2.229 *指得自Me-BHMT之三級胺莫耳％。裝訂

線加入1莫耳％2Me-BHMT增加37.9mpmg之耐綸6,6中胺基。總共67.9mpmg包括胺端與三級胺基。胺基之增加造成染料吸取之顯著增加。結果，織物顏色更深。實例9 原料 6-胺基己腈、4-溴丁腈、與5-氯戊腈為商業可得。如下製備6-溴己腈：

在室溫在氮下將1，5-二溴戊烷（1028克，4.5莫耳）、氰化鈉（219克，4_5莫耳）' Adogen®464相轉移觸媒（21克）、及535毫升之水快速地攪拌3日。使用氣層析術及質子 NMR光譜術分析生成產物混合物之有機相顯示，其包;ί!約 34莫耳％之1,5-二溴戊烷、42莫耳％之6-’漠己腈、與24莫 -39- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 1321580 A7 B7 五、發明説明（37 ) 耳％之庚二腈。藉分餾蒸餾在真空下自此混合物隔離6-溴己腈；在0.3Pa為b.p.50°C。實例9a-6,6、甲基亞胺基-貳己腈在氮下將528克（3M)之6-溴己腈緩慢地加入2 59毫升40% 甲胺水溶液（11.6M，3.0莫耳）與600毫升6.0M氫氧化鈉水溶液之攪:拌混合物。在加入時，藉由以冰水浴冷卻而將反應混合物之溫度保持低於30°C。在加成完成時，混合物在室溫攪拌過夜。將產物混合轉移至分液漏斗，及抽取水層。有機層以200 毫升份量之水清洗，然後在真空下蒸餾而提供247克6,6'-曱基亞胺基-貳己腈（1.12莫耳，理論之74%)，在0.8 Pa壓力為匕卩145°(：。實例9b-6,6'-甲基亞胺基-貳己胺將135.3克份量之6,6'-曱基亞胺基-貳己腈溶於5 00毫升乙醇，及在100°C與4140kPa之壓力以雷氏鈷2724氫化4小時。藉過濾自產物溶液回收觸媒，及在低壓藉轉動蒸發自濾液回收乙醇。殘渣接受蒸餾而得到108.6克6,6'-曱基亞胺基-貳己胺（0.47莫耳，理論之77%)，在2.1Pa為bpll5°C。實例10 實例10a-6,6·-亞胺基-貳己腈在一系列4回中進行形成6,6’-亞胺.基-貳己腈之6-胺基己腈（N-112)之經鈀催化偶合，如下表所示：二 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明（％ ) οΟ 表6 回數 N-112,重量 g 觸媒重量g 溫度°c 時間hr 1 500 5.0 220 4 2 181 2.0 200 10 3 452 10.0 200 4 4 272 10.0 200 4

在各情形，觸媒為5.0重量％鈀於活化碳上（濕；所示重量包括約5 0 %水）。在各回全部，反應混合物以氮充氣而去除偶合反應形成之氨。在真空下蒸餾時，4回之組合產物提供325克之6,6’-亞胺基-貳己腈，在267Pa為bpl95°C。實例10b-6W-丙基亞胺基-貳己腈在氮下將6,6’-亞胺基-貳己腈（20.7克，100毫莫耳）、1-碘丙烷（18.7克，110毫莫耳）、碳酸鉀（16.6克，120毫莫耳）、、與100毫升四氫呋喃之混合物攪拌及在60°C加熱3 日。將產物混合物冷卻至室溫，及加入25毫升水以溶解大部份固體。在分液漏斗抽出水層，加入125毫升份量之曱基第三丁基謎，因此再抽出形成之少量水層。產物溶液之氣相層析分柝顯示其含少量未反應二級胺。因此，加入10克無水碳酸鉀與2.5克4-硝基苯甲醯基·，而且混合物在室溫攪拌30分鐘。後續之氣相層析分析顯示此處ά完全地排除未反應原料。將混合物過濾，及在低壓藉轉動蒸發去ΐί溶劑。殘渣在高真空下之分子蒸餾提供20.2克（81毫莫耳，理 -41 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

1321580 A7 _____B7_ 五、發明説明（39 ) 論之81%)之6,6，-丙基亞胺基-貳己腈。實例lOc-6,6^丙基亞胺基-貳己胺之槊備在3450kPa壓力之氫下，將20.2克6,6’-丙基亞胺基-貳己腈、15克無水乙醇、15克無水氨 '與2.0克雷氏鈷2724攪拌及在75°C加熱2小時。將產物混合物過濾，及藉由在低壓轉動蒸發而自濾液去除乙醇與氨。殘渣在高真空下之分子蒸餾提供15.5克（60.2毫莫耳，理論之74%)之6,6，-丙基亞胺基-貳己胺。實例11&-沭>^-二曱基-：^：^-貳（3-氛某丙基）-1.4-丁二胺將39.9克（0.27莫耳）之4_>臭丁骑以授摔及冷卻加入14,9 克（0.13 莫耳）之 N，Ν' -二甲基-1，4-丁二胺（F.De vinsky、 1.1^〇让〇與1^.1(^&31^(：之8>^1^1^515(1980)，3 03-3 05)與50毫升氫氧化納6 Μ水溶液之混合物。將混合物靜置過夜，然後以一氣曱院举取數次。在低壓藉轉動蒸發自組合萃取液去除溶劑’繼而在高真空之分子蒸餾，提供26.5克之Ν，Ν'-二甲基-Ν，Ν’-貳（3-氰基丙基）-1，4-丁二胺（o.ii毫莫耳，理論之83%)。實例11 b-二甲基三伸丁四眩將溶於20毫升乙醇之26·5克份量之N，N，-二甲基-N，N'-武（3 -亂棊丙基）-1，4 -丁二胺在75 C及90 Op sig氫麼以1.3克雷氏鈷2724氫化8小時。去除觸媒及溶劑後，產物在分子蒸餾器中在高真空下在約130°C蒸餾，提供24：：0克之二甲基三伸丁四胺。實例12 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明（4()) 以類似實例2所述之方式製備聚合添加劑，除了未加入水。在此步驟中，將161.4克（703.5毫莫耳）之Me-811肘1、121.9克（600_0毫莫耳）之己二酸二甲酯、與1.99 克（14毫莫耳，2莫耳之苯基膦酸裝至裝有機械攪拌、熱偶、引入氮沖洗用針筒針頭、及短路徑蒸餾頭之1公升三頸燒瓶。在輕度氮沖洗下，將混合物快速地加熱至200°C，此時曱醇副產物開始蒸餾。甲醇蒸餾需要33分鐘，此時反應溫度維持在200-270°C。此時停止氮沖洗且使用真空泵降低燒瓶壓力（<1毫米汞），及將反應溫度升至210-214°(：。在真空下27分鐘後，將熱關閉且使反應混合物在真空下冷卻。在冷卻時，回收固態產物且研磨而產生21 8克（92%)之無色聚合添加劑。此聚合添加劑具有約7.6之相對黏度，而且分析（解聚及氣相層析術）顯示其每百萬克（mpmg)之 BHMT含約32莫耳。以與實例2之相同方式製備之聚合酸之樣品具有約7.0之相對黏度及34mpmg之BHMT黏度。其顯示非常少之Me-BHMT(少於1莫耳％)轉化成BHMT。實例1 3 藉由直接以己二酸反應Me-BHMT而製備聚合添加劑如濃鹽水溶液。藉由首先在具有氮氈之25 0毫升錐形瓶中將 45.88克（200毫莫耳）之Me-BHMT溶於26.80克之蒸餾水，而製備101.9克之鹽溶液（73.7重量％.)。其次，以磁性攪拌將29.32克（200毫莫耳）己二酸以不妨礙混合之方式分批加入。在己二酸己溶解時完成鹽製備且已可使用..。將一"份 50.94克此鹽溶液裝至裝有如實例12所述之2 50毫升三頸圓 -43- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 1321580 A7 B7 五、發明説明（41 ) 底燒瓶，及加入0.284克（2.0毫莫耳，2莫耳％)之苯基膦酸。以攪拌及輕度氮沖洗將混合物經11分鐘期間加熱至2〇〇。(：。在加熱時蒸餾增加及副產物水，繼而反應混合物在2〇〇。(：保持40分鐘。此時如實例12所述停止氮沖洗且降低燒瓶壓力。在20分鐘後在200°C在低壓下停止加熱。反應產物在真空下冷卻，回收及研磨而產生28.6克（84%)之無色聚合酸。此聚合添加劑具有8.2之相對黏度及56111?11^之611河丁含量。如此顯示非常少之Me-BHMT(少於12莫耳％)轉化 (去曱基）成BHMT。實例1 4 (比較性）依照實例12所述之步驟，以Me-BHMT(貳（3-胺基丙基）曱胺）取代Me-BHMT而製備比較性聚合添加劑。在此製備中，組合 146.0 克（1.005 莫耳）之 Me-BHMT、174.2 克 (1.000莫耳）之己二酸二甲酯' 28克之蒸餾水（1.556毫莫耳）、及7.77克（0.020莫耳，2莫耳％)之50%曱苯基膦酸鉀鹽水溶液，而且反應而形成聚合添加劑。將聚合添加劑以1 與1.5重量％(0.9與1.3莫耳％)熔化摻合耐綸66聚合物，繼而與用於摻合之基本耐綸66樹脂紡絲成纖維（以如實例8所述之類似方式）。類似地，製備1與1.5莫耳％tMe-BHMT 聚合添加劑綸66聚合物之摻合物，繼而與用於摻合之基本樹脂紡絲。紡絲條件造成之聚合物分子量之變化，如相對一黏度所反映，歸納於表7。 ·： -44- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210 X 297公釐) 1321580 A7 B7 五、發明説明（42 ) 表7 .紡絲前後之聚合物相對黏庶之比較聚合添加劑量(mol%) 聚合物RV 纖維RV Me-BTMT 0.9mol% 61.1 42.1 1.3mol% 59.3 40.1 none 66.7 50.6* Me-BHMT l.Omol% 60.9 62.7 1.5mol% 51.6 48.9 none 53.0 53.5 *聚合物與纖維之端基分析顯示，此樣品之相對黏度損失係由於水解而非聚合物降解所造成。表7之數據顯示，Me-BHMT樣品由聚合物至纖維具有良好之黏度安定性，而M e - Β Η Μ T樣品則否。端基分析顯示，Me-BHMT樣品之RV損失係由於聚合物降解而非水解，而此組之對照樣品具有由於水解造成之相對黏度降低。已為了描述及說明之目的而提出以上本發明具體實施例之揭示。其並不意圖完全地將本發明限制於所揭示之精確形式。關於以上之揭示，在此所述具體實施例之許多變化及修改對熟悉此技藝者為明顯的。本發明之範圍應僅受所附之申請專利範圍及其等致物界定。 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

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Claims

1321580 第091115409號專利申請案 t文申請專利範圍替換本(98年11月） i公告本％年"月β曰修(吏5正本六、申請專利範園 1. 一種酸性可染色之聚合物組合物，其包含（a)聚酯或耐綸聚合物及（b)包含具有下式之重複單位或其鹽之聚合添加劑： 0 〇 p r« II IR Ί (- C-Q-C-NH-A^- β)3 Νη]— η 裝 % 其中Α與Β可為相同或不同之(：4-(：8伸烷基，卩為(：4-C10伸烧基，R為CrCjt烷基，a為1至5，及η為3至 1，〇〇〇，該組合物包含44至480莫耳之三級胺單位/每百萬克聚合物組合物。 2. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中。 3. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中^大於ί。 4. 根據申請專利範圍第1項之組合物，其中&為2_5及|1為3 至 100。 5. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物，其中聚合物為聚醋。 6_根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物，其中n 為3至20。 7. 根據申請專利範圍第4項之組合物，其中聚合物為聚對酞酸三亞甲酯。 8. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物，其中聚合添加劑藉由聚合（i)含三級胺單位或其鹽之聚胺與（u) 其他單體單位而製備，及聚胺選自具有式： 79419-981113.DOC -j

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公爱) 1321580 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 H2N(CH2)x[NR(CH2)y]aNH2 或其鹽’其中X與y可為相同或不同，為4至8, a為1至 5 ’及R為在直鏈或分支鏈中含1至8個碳原子之烷基。 9. 根據申請專利範圍第8項之組合物，其中聚胺選自由甲基-雙（六亞甲）三胺、曱基二伸丁三胺、及二曱基三伸丁四胺或其鹽所組成之群組。 10. 根據申請專利範圍第！至4項中任一項之組合物，其中聚合添加劑之三級胺以亞磷酸、磷酸、焦磷酸、或苯基膦酸部份地或完全地鹽化。 11. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物，其中聚合添加劑不為鹽。 12. 根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物，其為纖維之形式。 13. —種組合物’其藉由將根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物酸性染色而製備。 14. 一種方法，其包含（a)提供根據申請專利範圍第1至4項中任一項之組合物’及（b)將此組合物酸性染色。 -2- 79419-981113.DOC 本紙張尺度適用中圉國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)