KR20070060654A - 고 고유점도의 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

고 고유점도의 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 난연성 수지의 분자쇄 내에 인계 화합물이 인원소 기준으로 난연성 수지 대비 0.1~5.0중량% 함유되며, 고유점도가 0.70㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
난연, 폴리에스테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 에틸렌글리콜, 테레프탈산, 인계 화합물

Description

고 고유점도의 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법 {Flame-retardant polyester resin having high intrinsic viscosity and preparing method thereof}
본 발명은 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜을 포함하는 디올을 주요성분으로 하고 인계 화합물을 첨가하여 공중합시킨 폴리에스테르에 관한 것이다. 보다 상세하게는 기존의 고유점도가 낮은 섬유용도가 목적이 아닌 사출 및 압출 성형에 적합한 고유점도가 높은 난연성 폴리에스테르 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고 친환경적이어서 종래부터 쥬스, 청량음료, 탄산음료의 충전용 용기 및 포장재, 성형품, 시트(sheet), 필름(film) 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 디올 중에 에틸렌글리콜과 함께 공중합된 폴리에스테르는 PETG 또는 PCTG라고 불리우며, 마찬가지로 인체에 유해한 물질을 포함하지 않고, 친환경적이고, 우수한 성형성, 가공성 및 투명성을 가지고 있어서 용기, 포장재, 시트, 필름 등의 분야에 폭넓게 사용되고 있는 중요한 수지이다.
한편 인계 화합물을 통한 난연화 연구는 지금까지는 의류, 침구, 커튼 등 일 상생활 용품에 많이 사용되고 있는 폴리에스테르 섬유에서 절실히 요구되어 많은 연구가 진행되어 왔다. 특히 세탁 등에 의하여 난연성의 저하가 없고 난연성능이 우수하고 물성저하가 적다는 점에서 폴리에스테르의 제조 과정에서 인계 화합물을 공중합시키는 방법이 활발히 제시되어 왔다.
미국특허 3,941,752호에는 특정 인계 화합물을 사용하여 공중합한 난연성 폴리에스테르가 제시되었으나, 상기 인계 화합물을 분자 내에 도입하기 위해서는 포스핀산기와 카르본산기의 2개의 반응성 작용기 중에서 포스핀산기의 반응성이 부족하고, 인계 화합물이 촉매의 활성을 떨어뜨리는 성질이 있어서, 고분자량의 폴리에스테르를 얻기 어려운 문제점이 있다.
국내특허 공개번호 특1997-0061931호에는 중합도를 높이는 방법의 하나로 최종 고유점도의 60~80%까지 용융중합을 한 후, 결정화 및 고상중합을 실시해서 섬유용 폴리에스테르를 얻는 방법이 제시되어 있으나, 이것도 섬유용으로 연구되어진 것이어서 고유점도가 0.7 ㎗/g 미만인 섬유용 폴리에스테르를 얻었을 뿐이다. 또한 국내특허 공개번호 10-1999-0006227호에는, 난연제를 과량으로 첨가하여 공중합시킨 폴리에스테르를 순수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 혼합방사함으로써 기계적 성질을 개선시킨 것이 제시되었으나, 이때에도 섬유용 폴리에스테르에 관한 것이어서 고유점도가 0.70 ㎗/g 미만이었다.
섬유용 용도가 아닌, 사출 및 압출 성형으로 필름, 시트, 사출품, 용기, 열성형품을 제조하기 위해서는 성형품의 중요한 품질 중의 하나가 고유점도이다. 이 고유점도가 작으면 용기, 필름 등의 성형품에 분자량이 작아서 기계적 물성이 불량 하게 되고, 특히 내충격성에서 문제가 생긴다. 이 때문에 PET, PETG, 또는 PCTG 수지에서는 성형품의 고유점도를 중요한 품질관리 요소로 여긴다. 그러나 지금까지는 고유점도 0.7 ㎗/g 이상을 갖는 비섬유용 난연용 폴리에스테르를 제조하는 방법은 제시되지 않았다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 상황을 감안해서, 고유점도 0.70 ㎗/g 이상을 갖는 비섬유용 난연성 폴리에스테르에 대해서 연구한 결과, 인계 화합물을 과량으로 첨가해서 고유점도 0.70 ㎗/g 미만을 갖는 난연성 폴리에스테르를 제조한 후에, 이를 고유점도 0.70 ㎗/g 이상을 갖는 일반 폴리에스테르와 용융혼합해서 난연성을 가지면서도 고유점도 0.70 ㎗/g 이상의 높은 분자량을 가지는 폴리에스테르를 얻는데 성공하였으며, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 고유점도 0.70 ㎗/g 이상의 난연성을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸린 글리콜을 디올의 주성분으로 하는 폴리에스테르를 제공하는데 있으며, 특히 난연성을 섬유용과 다르게 UL(Underwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험방법으로 측정했을 때 V0의 난연성을 갖는 폴리에스테르를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면,
디카르복실산 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 산 성분과 글리콜 또는 그 에스테르형성 유도체로 된 디올 성분을 공중합하여 제조한 폴리에스테르 수지에 있어서,
상기 디올 성분 중 1,4-사이클로헥산디메탄올 성분과 에틸렌글리콜 성분의 합이 70몰% 이상 포함되며, 화학식 1에 나타낸 인계 화합물이 인원소 기준으로 0.1~5.0중량% 포함되어 있고, 고유점도가 0.70 ㎗/g 이상이고, UL 94의 막대 수직 연소시험방법으로 난연성을 측정했을 때 V0의 등급이 나오는 비섬유용 난연성 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법이 제공된다.
또한, 이는 난연성 폴리에스테르로 만들어진 병, 용기, 필름, 시트 등의 성형품과 다른 폴리머와의 블렌드 또는 알로이와 관련된다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지는:
디카르복실산 성분 중에 테레프탈산 또는 그 유도체 성분을 70몰% 이상 포함하고, 디올 성분 중에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 합을 70몰% 이상 포함하고, 폴리에스테르의 분자쇄 내에 하기 화학식 1을 갖는 인계 화합물이 인원소 기준으로 0.1~5.0중량% 포함되며, 고유점도가 0.7 ㎗/g인 것을 특징으로 한다:
Figure 112005072068125-PAT00001
여기서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기, 사이클로알킬기 또는 치환기를 가진 알킬기, 알릴기 또는 사이클로알킬기이고, n은 1~4의 정수임.
바람직하게는, 상기 디카르복실산 성분은 (ⅰ) 테레프탈산 70~100몰%, 및 (ⅱ) 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 디올 성분은 (ⅰ) 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 70~100몰% 및 (ii) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 난연성 폴리에스테르 수지 제조방법은:
(i)폴리에스테르(A)의 분자쇄 내에 상기 화학식 1을 갖는 인계 화합물이 인원소 기준으로 0.5~6.25중량% 포함되어 있고, 고유점도가 0.70 ㎗/g 미만인 폴리에스테르(A) 20~80중량%와
(ii)난연제를 포함하지 않고, 고유점도가 0.70~1.5 ㎗/g인 폴리에스테르(B) 20~80중량%를 용융혼합(blending)하며,
여기서, 상기 폴리에스테르(A) 및 폴리에스테르(B)는 각각 디카르복실산 성분 중에 테레프탈산 또는 그 유도체 성분을 70몰% 이상 포함하고, 디올 성분 중에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥상디메탄올의 합을 70몰% 이상 포함하며,
난연성 폴리에스테르 수지가 상기 인계 화합물을 인원소 기준으로 0.1~5.0중량% 포함하며, 고유점도가 0.7 ㎗/g인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 디카르복실산 성분은 (ⅰ) 테레프탈산 70~100몰%, 및 (ⅱ) 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 디올 성분은 (ⅰ) 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 에틸렌글리콜 또는 이들의 화합물 70~100몰% 및 (ii) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 난연성 폴리에스테르 수지를 성형하여 된 성형제품은 사출품, 압출필름, 압출시트 또는 압출중공성형품인 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 화학식 1을 가지는 인계 화합물이 포함된 폴리에스테르가 난연성을 가지려면, 인계 화합물이 인원소 기준으로 폴리에스테르 수지 대비 0.1~5.0중량%가 함유되는 것이 바람직하다. 인원소 함량이 많을수록 난연성이 증가하지만, 5.0중량 % 초과로 함유하면 폴리에스테르의 고유점도를 올리는 중축합반응이 어려워지며, 0.1중량% 미만으로 함유하면 난연성 발현이 어렵다.
이렇게 인계 화합물이 인원소 기준으로 폴리에스테르 수지 대비 0.1~5.0중량%를 함유하도록 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜을 포함하는 폴리에스테르를 중합하면 0.70 ㎗/g 이상의 높은 고유점도를 얻는 것이 매우 어렵다.
그렇기 때문에, 본 발명에서는 인계 화합물이 인원소 기준으로 폴리에스테르 대비 0.5~6.25중량%로 과량 포함하고 고유점도가 0.70 ㎗/g 미만인 폴리에스테르(A) 20~80중량%와 난연성분을 포함하지 않고 고유점도가 0.70 ㎗/g 이상인 폴리에스테르(B) 20~80중량%를 용융혼합하여 결과적으로 난연성이 우수하면서도 기계적 물성, 내충격성이 우수한 고유점도 0.70 ㎗/g 이상이고, UL 94의 막대 수직 연소시험방법으로 난연성을 측정했을 때 V0의 등급이 나오는 난연 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 특히 섬유용으로 쓰이는 0.70 ㎗/g 미만의 고유점도를 갖는 동일 성분의 폴리에스테르에 비해서 기계적 물성, 내충격성이 월등히 우수하다.
또한 이는 난연성 폴리에스테르로 만들어진 병, 용기, 필름, 시트, 등의 성형품과, 다른 폴리머와의 블렌드 또는 알로이와 관련된다.
상기 인계 화합물은 예를 들어, (2-카르복시에틸)메틸포스핀산, (2-메톡시카르보닐에틸)메틸포스핀산, (2-메톡시카르보닐에틸)페닐포스핀산, 또는 이들의 환상무수물이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 사용되는 산 성분은 주성분으로서 테레프탈산 또는 그 유도체 성분이 바람직하며, 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르 복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산 등을 사용할 수 있다.
상기 산 성분은 테레프탈산 성분 80~100몰% 및 디카르복실산 0~20몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디올 성분은 (ⅰ) 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 70~100몰% 및 (ii) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 0~30몰%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 용융혼합 비율을 조절함으로써 사출품 또는 압출품 등의 성형품의 난연등급을 쉽게 조절할 수 있다.
용융혼합의 방법은 성형기기의 스크류의 믹싱(mixing) 효율에 따라서 달라질 수 있으나, 난연 폴리에스테르와 일반 폴리에스테르를 펠릿상태에서 비율에 맞도록 혼합하여 사출 또는 압출 성형을 함으로써 베럴(barrel) 내부에서 용융혼합시키면서 동시에 성형하는 방법이 가능하다. 용융혼합 효율이 부족할 경우에는 성형 전에, 일반 폴리에스테르와 난연 폴리에스테르를 압출하여 펠릿상태로 냉각 절단한 후, 이 펠릿을 재차 성형에 사용하는 방법도 가능하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
⊙ 고유점도(Ⅳ): 150℃ 오르토-클로로페놀에 0.12% 농도로 용해 후 35℃ 의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 측정.
⊙ 폴리에스테르 조성 분석: 300MHz 1H-NMR 이용해서 디카르복실산, 글리콜 성분 및 난연제 성분의 함량을 분석함.
⊙ 실시예에 사용된 난연폴리에스테르는 에스케이 케미칼(SK Chemicals) EH-100F 제품을 이용하였으며, 이 제품은 고유점도 0.66을 가지고, 난연성을 부여하기 위한 인계화합물로 2-카르복실-에틸-페닐-포스포닉산을 공중합했으며, 폴리머 대비 인 함량이 0.8중량% 포함함.
⊙ 난연성 측정법: UL(Underwriter's Laboratory) 94의 막대 수직 연소시험방법으로 측정.
⊙ 충격강도 시험법: ASTM D256법에 따른 아이조드 충격강도시험법으로 상온에서 노치를 내서 측정.
하기 실시예 및 비교예에서 특별히 언급하지 않는 한, 단위 "부"는 "중량부"를 의미한다. 또한, 하기 실시예 및 비교예에서 제시되는 물성은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
실시예 1
에스케이 케미칼의 EH-100F 제품 펠릿을 고유점도 0.80이고, 난연제를 함유하지 않으며, 디카르복실산 중 테레프탈산 100몰%, 글리콜 중 에틸렌글리콜 100%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿에 50중량% 칩상으로 혼합 후, 160℃ 진공건조기에 서 12시간 건조한다. 이후 베럴온도가 275℃로 유지되는 단일 스크류(single screw) 사출기로 3.2mm 두께의 UV 94 시험용 시편을 사출했다. 이 시편의 고유점도 및 충격강도, 난연성, 난연제 함량을 분석 및 측정해서 표 1에 정리하였다.
실시예 2
에스케이 케미칼의 EH-100F 제품 펠릿을 160℃ 진공건조기에서 12시간 건조한다. 이것을 65℃ 진공건조기에서 12시간 건조한 고유점도 0.78 dl/g이고, 난연제를 함유하지 않으며, 디카르본산 중 테레프탈산이 100몰%이고, 글리콜 중 1,4-사이클로헥산디메탄올이 32몰%이고, 에틸렌글리콜이 64몰%이고, 디에틸렌글리콜이 4몰%인 폴리에스테르 펠릿에 50중량% 칩상으로 혼합한다. 이후 베럴온도가 270℃로 유지되는 단일 스크류 사출기로 3.2mm 두께의 UV 94 시험용 시편을사출했다. 이 시편의 고유점도 및 충격강도, 난연성, 난연제 함량을 분석 및 측정해서 표 1에 정리하였다.
비교예 1
에스케이 케미칼의 EH-100F 제품 펠릿을 160℃ 진공건조기에서 12시간 건조한다. 이후 베럴온도가 275℃로 유지되는 단일 스크류 사출기로 3.2mm 두께의 UV 94 시험용 시편을 사출했다. 이 시편의 고유점도 및 충격강도, 난연성, 난연제 함량을 분석 및 측정해서 표 1에 정리하였다.
비교예 2
에스케이 케미칼의 EH-100F 제품 펠릿을 고유점도 0.65이고, 난연제를함유하지 않고, 디카르복실산 중 테레프탈산이 100몰%이고, 글리콜 중 에틸렌글리콜이 100몰%인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 펠릿에 50중량% 칩상으로 혼합 후, 160℃ 진공건조기에서 12시간 건조한다. 이후 베럴온도가 275℃로 유지되는 단일 스크류 사출기로 3.2mm 두께의 UV 94 시험용 시편을 사출했다. 이 시편의 고유점도 및 충격강도, 난연성, 난연제 함량을 분석 및 측정해서 표 1에 정리하였다.
비교예 3
에스케이 케미칼의 EH-100F 제품 펠릿을 160℃ 진공건조기에서 12시간 건조한다. 이것을 65℃ 진공건조기에서 12시간 건조한 고유점도 0.65이고, 디카르본산 중 테레프탈산이 100몰%이고, 글리콜중 1,4-사이클로헥산디메탄올이 32몰%이고 에틸렌글리콜이 65몰%이고, 디에틸렌글리콜이 3몰%인 폴리에스테르 펠릿에 50중량% 칩상으로 혼합한다. 이후, 베럴온도가 270℃로 유지되는 단일 스크류 사출기로 3.2mm 두께의 UV 94 시험용 시편을 사출했다. 이 시편의 고유점도 및 충격강도, 난연성, 난연제 함량을 분석 및 측정해서 표 1에 정리하였다.
구분 사출시편의 인함량 (중량%) 사출시편의 고유점도 (㎗/g) 사출시편의 충격강도 (㎏㎝/㎝) 난연성 (UL94 난연등급)
실시예 1 0.3 0.74 4.4 V0
실시예 2 0.3 0.73 4.3 V0
비교예 1 0.3 0.62 3.0 V0
비교예 2 0.3 0.64 2.9 V0
비교예 3 0.3 0.63 3.1 V0
상기 실시예 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 1,4-사이클로헥산디메탄올 또는 에틸렌 글리콜이 공중합 된 난연 폴리에스테르 중에서 고유점도 0.70 dl/g 이상의 난연성 폴리에스테르를 얻을 수 있으며, 또한 높 은 고유점도에 따라 사출 및 압출 성형에 적합하고, 좋은 충격강도 등의 기계적 물성을 갖게 되는 장점이 있다.
본 발명의 기술적 사상 또는 범위 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다. 따라서, 본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 동등범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (8)

  1. 디카르복실산 성분 중에 테레프탈산 또는 그 유도체 성분을 70몰% 이상 포함하고, 디올 성분 중에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 합을 70몰% 이상 포함하고, 폴리에스테르의 분자쇄 내에 하기 화학식 1을 갖는 인계 화합물이 인원소 기준으로 0.1~5.0중량% 포함되며, 고유점도가 0.70㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지:
    화학식 1
    Figure 112005072068125-PAT00002
    여기서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기, 사이클로알킬기 또는 치환기를 가진 알킬기, 알릴기 또는 사이클로알킬기이고, n은 1~4의 정수임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은 (ⅰ) 테레프탈산 70~100몰%, 및 (ⅱ) 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 (ⅰ) 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 70~100몰% 및 (ii) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지.
  4. (i)폴리에스테르(A)의 분자쇄 내에 하기 화학식 1을 갖는 인계화합물이 인원소 기준으로 폴리에스테르(A) 대비 0.5~6.25 중량% 포함되어 있고, 고유점도가 0.70㎗/g 미만인 폴리에스테르(A) 20~80중량%와
    (ii)난연제를 포함하지 않고, 고유점도가 0.70~1.5㎗/g인 폴리에스테르(B) 20~80중량%를 용융혼합(blending)하며,
    여기서, 상기 폴리에스테르(A) 및 폴리에스테르(B)는 각각 디카르복실산 성분 중에 테레프탈산 또는 그 유도체 성분을 70몰% 이상 포함하고, 디올 성분 중에 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올의 합을 70몰% 이상 포함하며,
    난연성 폴리에스테르 수지가 상기 인계 화합물을 인원소 기준으로 0.1~5.0중량% 포함하며, 고유점도가 0.7㎗/g 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지 제조방법:
    화학식 1
    Figure 112005072068125-PAT00003
    여기서, R은 탄소수 1~6의 알킬기, 알릴기, 사이클로알킬기 또는 치환기를 가진 알킬기, 알릴기 또는 사이클로알킬기이고, n은 1~4의 정수임.
  5. 제4항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은 (ⅰ) 테레프탈산 70~100몰%, 및 (ⅱ) 이소프탈산, 사이클로헥산디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐디카르복실산, 탄소수가 8~14인 방향족 디카르복실산 및 탄소수가 4~12인 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 디올 성분은 (ⅰ) 1,4-사이클로헥산디메탄올, 또는 에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물 70~100몰% 및 (ii) 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜 및 테트라메틸사이클로부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 글리콜 0~30몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리에스테르 수지 제조방법.
  7. 제1항에 따른 난연성 폴리에스테르 수지를 성형하여 된 성형제품.
  8. 제7항에 있어서, 상기 성형제품은 사출품, 압출필름, 압출시트 또는 압출중공성형품인 것을 특징으로 하는 성형제품.
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