KR100513121B1 - 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의색상 변경방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 변경방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜 성분을 에스테르화 반응 및 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 여기에 금속 비누계 활제를 첨가하여 공중합 폴리에스테르 수지의 색상을 변경시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 금속 비누계 활제를 이용하여 안료 및 염료를 사용하지 않고도 공중합 폴리에스테르 수지의 투명성을 향상시키는 동시에, 가공 성형중에 수지의 색상을 푸른색으로 변경시킬 수 있는 이점이 있다.
Description
본 발명은 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 변경방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 금속 비누계 활제를 이용하여 안료 및 염료를 사용하지 않고도 공중합 폴리에스테르 수지의 색상을 가공 성형중에 푸른색으로 변경시킬 수 있는 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 변경방법에 관한 것이다.
최근 들어, 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르수지가 포장재, 성형품, 필름 등의 폭넓은 분야에 중요한 재료로 사용되어 상업적 폴리에스테르로 자리잡고 있으며, 따라서 이의 물성을 더욱 개선하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 미국 특허 제5,340,907호 및 미국 특허 제5,681,918호에는 1,4-사이클로헥사디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르수지의 용도 및 이의 제조방법이 개시되어 있다. 이러한 공중합 폴리에스테르수지의 제조방법은 통상적으로 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올을 원료로 해서 안정제와 촉매를 첨가하여 에스테르화 반응 및 중축합 반응을 수행하는 단계로 이루어진다.
상기 폴리에스테르 수지에는 통상적으로 색상 발현을 위하여 안료 또는 염료가 첨가된다. 그러나, 안료 또는 염료는 가격이 수지대비 고가이며, 분산시키기 위해서는 컴파운딩(compounding) 또는 마스터 뱃치(masterbatch)를 이용해야 하기 때문에 별도의 가공비가 추가되어 원가 상승의 부담이 생기게 된다. 또한, 안료 또는 염료를 수지와 혼합하여 바로 가공하는 블렌딩(blending)의 경우 안료 또는 염료의 분산성이 상대적으로 떨어져 균일한 색상을 얻기가 매우 어려운 실정이다.
한편, 금속 비누계 활제는 내열안정제, 내부활제, 연화제 등으로 불리며, 폴리염화비닐수지 및 엔지니어링 플라스틱 등의 다양한 수지의 후가공 공정에 있어서 소정의 양으로 첨가되어 수지의 가공 용이성 또는 내열안정성을 높이기 위해 사용되는 일반적인 첨가제이다.
예를 들어, 대한민국 특허 제2002-38499호, 제2001-64935호, 제1999-55612호, 및 제1997-25948호 등에는 상기 금속 비누계 활제의 사용예가 소개되어 있다. 즉, 종래기술에 따르면, 상기 금속 비누계 활제는 수지의 색상을 변화시키기 위한 목적으로 사용되지 않고, 단지 후가공 공정에서 수지의 가공성을 향상시키기 위해서 사용되어 왔다.
이에 본 발명에서는 전술한 종래기술의 안료 또는 염료의 사용상의 문제점을 해결하기 위하여, 분산성을 향상시키고 색상을 푸른색으로 변경시키기 위한 연구를 거듭한 결과, 금속 비누계 활제를 이용하여 폴리에스테르 수지의 색상을 푸른색으로 변경시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 투명도를 발현시킬 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 수지의 분산성을 향상시켜 우수한 투명도를 가질 뿐만 아니라, 푸른색의 색상을 발현시킬 수 있는, 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 변경방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 변경방법은 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%을 포함하는 글리콜 선분이 몰비로 1.0 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시킨 후, 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 반응시켜 0.5∼1.2dl/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계; 및 상기 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 바륨, 또는 이들의 혼합물 0.05∼10중량부를 첨가한 후, 블랜딩(blending)하여 컬러(Color) b 값을 0.5 이하로 유지시키는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속 비누계 활제를 이용하여 안료 및 염료를 사용하지 않고도 공중합 폴리에스테르 수지의 투명성을 향상시키는 동시에, 가공 성형중에 수지의 색상을 푸른색으로 변경시킬 수 있는 방법에 제공된다.
본 발명에서 사용되는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지는 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분과, 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%을 포함하는 글리콜 성분이 공중합된 수지이다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르의 제조방법을 살펴보면, 우선 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분에 대하여 에틸렌글리콜과 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함한 전체 글리콜 성분이 몰비로 1.0 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응을 수행한다. 이때, 상기 에스테르화 반응은 230∼260℃의 온도 및 1.0∼3.0kg/㎠의 압력 조건하에서 수행되는 것이 좋지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 테레프탈산 이외에 본 발명에서 추가적으로 사용가능한 디카르복실산 성분으로는 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 숙신산, 글루타릭산, 아디픽산, 세바식산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 등이 포함된다.
또한, 상기 에틸렌글리콜 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 이외에 본 발명에서 추가적으로 사용가능한 글리콜 성분으로는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 포함된다.
한편, 상기 에스테르화 반응이 완료된 에스테르화 반응물은 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 반응시킨다. 상기 중축합 반응은 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 260∼290℃, 바람직하게는 270∼280℃의 온도에서, 부산물로 생성되는 글리콜을 제거하기 위하여 400∼0.1mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 좋지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 이로부터 얻어진 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(Intrinsic Viscosity)는 0.5∼1.2dl/g인 것이 좋고, 상기 고유점도가 0.5dl/g 미만이면 기계적 강도, 특히 충격강도가 매우 떨어져 재료로서 사용이 불가능하고, 1.2dl/g을 초과하면 점도가 너무 높아 유동성이 떨어져 성형성이 떨어진다.
한편, 상기 중축합 반응시 사용되는 중축합촉매로는 특별히 한정되지 않고 티타늄, 게르마늄, 안티몬화합물 중에서 적절히 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합촉매로는 티타늄 화합물로서 트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 및 티타늄 디옥사이드와 실리콘 디옥사이드 공중합체가 사용될 수 있고, 그 사용량은 최종 폴리머의 중량대비 티타늄 원소량 기준으로 10∼100ppm인 것이 좋지만, 최종 폴리머의 자체 색상에 따라 사용량을 적절히 조절할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응을 개시하기 전에 상기 에스테르화 반응물에 안정제 및 정색제 등을 필요에 따라 더욱 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 안정제로는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리에틸포스포노아세테이트 등이 포함되고, 그 사용량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10∼150ppm인 것이 좋다.
상술한 바에 따라 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지에 금속 비누계 활제를 블렌딩(blending)하여 컬러(Color) b 값을 0.5 이하로 유지시킴으로써 수지의 색상을 푸른색으로 변경시켜 투명성이 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 제품을 저비용으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속 비누계 활제는 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 및 스테아린산바륨 등이 포함되며, 이들 중 단독 또는 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 금속 비누계 활제의 사용량은 상기 공중합된 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 0.05∼10중량부인 것이 좋고, 상기 사용량이 0.05중량부 미만이면 분산성이 떨어지는 단점이 있고, 10중량부를 초과하면 점도가 너무 떨어져 제품성형이 어려운 단점이 있다.
전술한 바와 같이, 종래기술에서 푸른색의 제품을 성형할 경우, 안료 또는 염료를 첨가해야 하는데, 상기 안료 또는 염료의 가격이 고가이고 투명도를 저해하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 가공 성형중에는 수지의 색상을 변화시킬 수 없었던 반면, 본 발명에서는 공중합된 폴리에스테르 수지에 금속 비누계 활제를 건조 블렌딩하여 첨가함으로써 간단하고 경제적인 공정을 통해서 가공 성형중에 수지의 색상을 푸른색으로 변경시킬 수 있을 뿐만 아니라, 안료 또는 염료를 사용하지 않음으로써 우수한 투명도를 갖는 공중합된 수지 제품을 얻을 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 반응기에 테레프탈산 100몰%에 대하여 31몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 69몰%의 에틸렌글리콜을 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 255℃까지 올리면서 반응시켰다. 이때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다. 상기 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드를 에틸렌글리콜에 대하여 2%의 농도로 조제하여 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm이 되도록 첨가한 후, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응하에서 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도인 0.78dl/g이 도달할 때까지 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
이로부터 얻은 폴리에스테르 수지 100중량부에 스테아린산 칼슘을 0.2중량부 첨가하여 건조 블렌딩한 후, 사출성형기를 이용하여 투명도를 측정할 수 있는 2㎜ 두께의 시편을 성형한다. 이때, 사출기 실린더의 온도는 245℃로 하고 금형의 냉각수 온도는 30℃로 설정한다. 그 다음, 수지의 분해를 방지하기 위하여 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 65℃의 온도에서 6시간동안 제습건조기를 이용하여 건조한다. 이로부터 얻어진 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈(haze)를 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
교반기와 유출 콘덴서를 구비한 반응기에 테레프탈산 100몰%에 대하여 60몰%의 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 40몰%의 에틸렌글리콜을 넣고 질소로 압력을 2.0kg/㎠로 올린 후 반응기의 온도를 서서히 260℃까지 올리면서 반응시켰다. 이때 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르화 반응시키고, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 반응물을 옮겼다. 상기 에스테르화 반응물에 티타늄디옥사이드를 에틸렌글리콜에 대하여 2%의 농도로 조제하여 티타늄 원소량을 기준으로 최종 폴리머량 대비 20ppm이 되도록 첨가한 후, 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응하에서 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도인 0.73 dl/g이 도달할 때까지 반응시켜 1,4-사이클로헥산디메탄올 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
이로부터 얻은 폴리에스테르 수지 100중량부에 스테아린산 칼슘을 0.2중량부 첨가하여 건조 블렌딩 하였으며, 이하는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공중합 폴리에스테르 수지를 얻은 후, 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈를 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
스테아린산 칼슘 대신 스테아린산 마그네슘 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 공중합 폴리에스테르 수지 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈를 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
스테아린산 칼슘 대신 스테아린산 바륨 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 공중합 폴리에스테르 수지 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈를 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
스테아린산 칼슘을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 공중합 폴리에스테르 수지 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈를 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
스테아린산 칼슘 대신 스테아린산 아연 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 공중합 폴리에스테르 수지 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈를 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
스테아린산 칼슘 대신 입자크기가 5마이크론인 탈크 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 공중합 폴리에스테르 수지 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈를 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
스테아린산 칼슘 대신 입자크기가 20마이크론인 탄산 칼슘 0.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 얻은 공중합 폴리에스테르 수지 시편의 투명도, 색상, 및 헤이즈를 각각 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 첨가제 | 스테아린산칼슘 | 스테아린산칼슘 | 스테아린산마그네슘 | 스테아린산바륨 | 무첨가 | 스테아린산아연 | 탈크 | 탄산칼슘 |
| 컬러 L | 91.0 | 91.5 | 91.3 | 91.5 | 92.1 | 92.4 | 91.7 | 91.4 |
| 컬러 b* | 0.1 | -0.1 | 0.1 | -0.4 | 1.1 | 1.3 | 1.6 | -0.1 |
| 투명도(%) | 89.3 | 89.2 | 88.9 | 88.7 | 89.8 | 90.3 | 88.1 | 85.5 |
| 헤이즈(%)** | 0.5 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.5 | 0.4 | 3.0 | 29.8 |
* 컬러 b가 낮을수록 푸른색을 발현함
** 헤이즈가 높을수록 탁하여 투명도가 떨어짐
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 공중합 수지의 경우 투명성이 우수하며 푸른색의 색상을 나타내었고, 본 발명에 따른 금속 비누계 활제를 첨가하지 않거나, 또는 스테아린산 아연을 대신 첨가한 공중합 수지의 경우, 투명성은 우수하지만 색상 변화가 없었다. 또한, 본 발명에 따른 금속 비누계 활제 대신 탈크 또는 탄산 칼슘을 첨가한 공중합 수지의 경우, 각각 투명성이 불량하고 색상에도 변화가 없거나, 또는 색상은 푸른색으로 변화되나 투명성이 현저히 저하되었다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 금속 비누계 활제를 이용하여 경제적인 공정을 통해서 공중합 수지의 분산성을 향상시켜 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 푸른색의 색상을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지 제품을 제공할 수 있다.
Claims (3)
- 테레프탈산을 포함하는 디카르복실산 성분에 대하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 1∼100몰% 및 에틸렌글리콜 0∼99몰%을 포함하는 글리콜 성분이 몰비로 1.0 내지 3.0이 되도록 투입하여 에스테르화 반응시킨 후, 중축합 촉매의 존재하에서 중축합 반응시켜 0.5∼1.2dl/g의 고유점도(Intrinsic Viscosity)를 갖는 공중합 폴리에스테르 수지를 제공하는 단계; 및상기 폴리에스테르 수지 100중량부에 대하여 금속 비누계 활제 0.05∼10중량부를 첨가한 후, 블랜딩(blending)하여 컬러(Color) b 값을 0.5 이하로 유지시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 변경방법.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 비누계 활제가 스테아린산 칼슘, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산 바륨, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 금속 비누계 활제를 이용한 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 변경방법.
- 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 색상을 변경시킨 공중합 폴리에스테르 수지 성형품.
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-
2003
- 2003-06-11 KR KR10-2003-0037623A patent/KR100513121B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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