BR112012028012B1 - copoliéster alifático-aromático, mistura de copoliéster alifático-aromático e uso do copoliéster e da mistura - Google Patents

Abstract

copoliéster alifático-aromático, mistura de copoliéster alifático-aromático e uso do copoliéster e da mistura esta invenção se refere a um copoliéster alifático-aromático caracterizado pelo fato de que ele apresenta propriedades de funcionalidade apreciáveis, mesmo quando misturado com outros polímeros, resistência apreciável e elevados valores para resistência à tração e para o módulo elástico finais. esta invenção também se refere ao mencionado copoliéster com outros polímeros.

Description

COPOLIÉSTER ALIFÁTICO-AROMÁTICO, MISTURA DE COPOLIÉSTER ALIFÁTICO-AROMÁTICO E USO DO COPOLIÉSTER E DA MISTURA

DESCRIÇÃO

[001] A presente invenção de refere a um copoliéster alifático-aromático caracterizado por propriedades de funcionalidade apreciáveis, mesmo quando misturado com outros polímeros, resistência e elevados valores para tração mantendo valores adequados de módulo elástico e alongamento na ruptura e capacidade de se cristalizar sob estiramento, o que o torna particularmente útil para a produção de filmes mono- e biorientados, assim como de fibras de spunbondou de meltblown.

[002] Esta invenção também se refere a misturas dos copoliésteres com outros polímeros. [003] Ao longo dos anos, materiais poliméricos tornaram-se progressivamente disseminados por conta de sua versatilidade, de sua capacidade de serem facilmente processados e de seu baixo custo.

[004] Dentre os materiais poliméricos, o polipropileno isotático é utilizado em uma ampla gama de aplicações, tais como, por exemplo, para a produção de filmes mono- e biorientados, assim como de fibras de spunbondou de meltblown.

[005] Ainda, por causa de sua baixa tensão superficial, o polipropileno não é compatível com a maioria dos polímeros conhecidos e ele é também é difícil de pintar ou de colorir. Por exemplo, fibras de polipropileno são, em geral, coloridas em massa e não podem ser tingidas depois da produção, dando origem a notáveis problemas de gerenciamento de armazenagem. Além disso, por causa da origem fóssil do monômero do qual ele é constituído, o polipropileno contribui também para o esvaziamento de matérias-primas não renováveis. O polipropileno a partir de recursos renováveis, por outro lado, necessita de fontes de energia muito mais elevadas do que as de polipropileno a partir de fontes não renováveis.

[006] Portanto, existe a demanda por material polimérico adequado para superar os problemas mencionados acima.

[007] Dentre os materiais de polímero termoplásticos, o desenvolvimento de novos

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2/31 poliésteres se tornou particularmente significativo. Materiais de polímero desse tipo encontraram, de fato, usos consideráveis no campo das fibras, dos artigos moldados e soprados e dos filmes.

[008] O uso crescente de materiais de polímero em setores de aplicação progressivamente mais tecnologicamente avançados, contudo, exige que novos materiais, capazes de assegurar desempenho em uso progressivamente melhor, tenham que ser desenvolvidos.

[009] O problema subjacente à esta invenção é, portanto, que o desenvolvimento de um novo polímero exibindo uma gama de aplicabilidade comparável àquela de polipropileno, capaz de fornecer elevado desempenho quando em uso, tal como elevados valores de resistência, resistência a tração, módulo elástico com alongamento na ruptura e elasticidade, assim como capacidade de se cristalizar sob estiramento, em conjunto com boas características de funcionalidade, mesmo quando misturado com outros polímeros.

[010] Partindo-se desse problema, foi agora constatado, de maneira surpreendente, que, por seleção de maneira adequada de tipo e razões de monômero, é possível obter um copoliéster apresentando propriedades de funcionalidade apreciáveis, mesmo quando misturado com outros polímeros e resistência e resistência à tração aperfeiçoadas, assim como capacidade de se cristalizar sob estiramento, embora mantendo elevados valores para o módulo elástico e de alongamento na ruptura.

[011] Graças às suas características, o copoliéster resulta particularmente adequado para a produção de filmes mono- e biorientados, assim como de fibras de spunbond e de meltblown.

[012] Em particular, a presente invenção se refere a um copoliéster alifático-aromático formado por um componente dicarboxílico e um componente de diol, compreendendo as seguintes unidades estruturais:

Fórmula 1:

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3/31 —[—0—(R,,)—Ο—C(O)—(R_]3)—C(O)—]— —[—O—(R]₂)—O—C(OHR_]4)—C(O)—]— nas quais o componente de diol compreende unidades de -O-(R11)-0- e de -0-(R12)-0que se derivam de dióis, em que Rll e R12 são iguais ou diferentes e são selecionados a partir do grupo consistindo em C2-C14-alquilenos, C5-C10-cicloalquilenos, C2-C12oxialquilenos, grupos heterocíclicos e misturas dos mesmos, nas quais o componente dicarboxílico compreende unidades de -C(0)-(R13)-C(0)- que se derivam a partir de diácidos alifáticos e unidades de -C(0)-(R14)-C(0)- que se derivam a partir de diácidos aromáticos, em que R13 é selecionado a partir do grupo consistindo em C0-C20-alquenos e suas misturas, em que os diácidos aromáticos compreendem pelo menos um diácido aromático de origem renovável e em que a percentagem molar dos diácidos aromáticos é maior do que 90% e menor do que 100% do componente dicarboxílico.

[013] Dentre os diácidos alifáticos, aqueles com número de átomos de C na cadeia principal compreendido entre 2 e 22, ésteres e misturas dos mesmos são preferidos, C4 (ácido succínico), C6 (ácido adípico), C7 (ácido pimélico), C8 (ácido subérico), C9 (ácido azeláico), C10 (ácido sebácico), Cll (ácido undecanodióico), C12 (ácido dodecanodióico) e C13 (ácido brassílico), C18 (ácido octadecanodióico). Desses, são particularmente preferidos os diácidos alifáticos a partir de fontes renováveis e, preferencialmente, C6 (ácido adípico), C8 (ácido subérico), C9 (ácido azeláico), C10 (ácido sebácico), C12 (ácido dodecanodióico) e C13 (ácido brassílico), seus ésteres e misturas dos mesmos. Ainda mais preferidos são os ácidos alifáticos, a partir de fontes renováveis C9 (ácido azeláico), C10 (ácido sebácico) e seus ésteres. Misturas desses ácidos são também particularmente interessantes.

[014] Diácidos que apresentem insaturações dentro da cadeia, tais como, por exemplo, ácido itacônico e ácido maléico, também estão incluídos.

[015] Tanto quanto diga respeito à unidade -C-(O)-(R14)-C(O)-, do copoliéster de acordo com esta invenção, os diácidos aromáticos contêm pelo menos um diácido aromático de

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4/31 origem renovável e, preferivelmente, compreendem misturas de diácidos aromáticos de origem sintética e renovável. De preferência, no caso de misturas de diácidos aromáticos de origem sintética e renovável, eles compreendem até 40% em mol de diácidos aromáticos de origem sintética.

[016] Por diácidos aromáticos de origem sintética, na acepção desta invenção, são entendidos compostos aromáticos do tipo do ácido ftálico e os seus ésteres, de preferência, ácido tereftálico, seus ésteres e/ou misturas dos mesmos.

[017] Dentre os diácidos aromáticos de origem renovável, na acepção desta invenção, são preferidos compostos heterocídicos aromáticos e, particularmente preferidos, são os compostos do tipo ácido furano-dicarboxílico e seus ésteres, de preferência o ácido 2,5furano-dicarboxílico, seus ésteres e/ou misturas dos mesmos, são ainda mais preferidos.

[018] Aqueles produtos obtidos a partir de fontes que, por causa de suas características intrínsecas, se regeneram ou não são esgotáveis ao longo da escala de um tempo de vida humana, e, por extensão, cuja utilização não prejudique recursos naturais para as gerações futuras, são considerados como sendo de origem renovável. O uso de produtos de origem renovável, mesmo a partir de biomassa, também ajuda a reduzir o CO2 na atmosfera, e a reduzir o uso de recursos não renováveis. Exemplos típicos de fontes renováveis são as culturas de plantas e a biomassa residual para a produção de açúcares. O teor em unidades que se derivam de diácidos aromáticos, no copoliéster de acordo com esta invenção, é maior do que 90% e menor do que 100%, de preferência entre 91 e 99%, e, mais preferivelmente, entre 92 e 98% em mol, com respeito ao teor total de diácidos em moles.

[019] Tanto quanto diga às unidades -O-(R11)-O- e -O-(R12)-O-, no copoliéster de acordo com esta invenção, os dióis são, de preferência, selecionados a partir de 1,2-etanodiol, 1,2propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, propileno glicol, neo-pentilglicol, 2-metil-l,3-propanodiol, dianidro-sorbitol, dianidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo

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5/31 hexanodiol, ciclo-hexano-metanodiol, isossorbida e seus derivados, dióis aromáticos tais como fenóis, furanodiol. Dióis do tipo C2-C10 são particularmente preferidos. O dióis de C2C4 são ainda mais preferidos.

[020] Entre os dióis, 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol e misturas dos mesmos são particularmente preferidos. Vantajosamente, os referidos dióis são constituídos por pelo menos 50%, de preferência, pelo menos 80% em mol por 1,4 butanodiol, com respeito ao teor em dióis total.

[021] Em adição aos monômeros de base, o copoliéster pode conter pelo menos um hidróxiácido em uma quantidade entre 0-49%, de preferência, entre 0-30% em mol, com respeito aos moles de ácido dicarboxílico alifático. Exemplos de hidróxi-ácidos convenientes são ácido glicólico, ácido hidróxi-capróico, ácido hidróxi-valérico, ácido 7-hidróxi-heptanóico, 8hidróxi-capróico, ácido 9-hidróxi-nonanóico, ácido láctico ou lactidas. Os hidróxi-ácidos podem ser inseridos em uma cadeia como tais ou também podem ser provocados a reagir primeiro com diácidos ou dióis. Os referidos hidróxi-ácidos podem estar presentes com uma distribuição de unidades repetitivas seja aleatória, seja em blocos.

[022] Moléculas longas com dois grupos funcionais, incluindo grupos funcionais que não estejam na posição terminal, também podem ser adicionadas em quantidades não excedendo a 10%. Exemplos são os ácidos diméricos, ácido ricinoléico e ácidos incorporando grupos epóxi e também polioxietilenos apresentando um peso molecular entre 200 e 10.000. [023] Aminas, aminoácidos e aminoálcoois também pode estar presente em percentagens de até 30% em mol, com respeito a todos os outros componentes.

[024] No processo de preparação do copoliéster de acordo com esta invenção, uma ou mais moléculas com múltiplos grupos funcionais também podem ser vantajosa mente adicionadas em quantidades entre 0,1 e 3% em mol, com respeito à quantidade de ácidos dicarboxílicos (incluindo quaisquer hidróxi-ácidos), a fim de se obter produtos ramificados. Exemplos dessas moléculas são glicerol, pentaeritritol, trimetilol-propano, ácido cítrico, dipentaeritritol, monoanidro-sorbitol, monoanidro-manitol, triglicerídeos de ácidos,

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6/31 poligliceróis, ácido undecilênico, trietanolamina, ácido 1,1,2-etano-tricarboxílico; ácido

1,1,2,2-etano-tetracarboxílico, ácido 1,3,5-pentano-tricarboxílico, ácido 1,2,3,4ciclopentano-tetracarboxílico, ácido málico, ácido tartárico, ácido 3-hidróxi-glutárico, ácido múcico, ácido tri-hidróxi-glutárico, ácido hidróxi-isoftálico, hexanotriol, trimetil-etano, sorbitol, manitol, 1,2,4-butanotriol, xilitol, 1,2,4,4-tetraquis (hidróxi-metil) ciclo-hexano, arabitol, adonitol, iditol.

[025] Embora o copoliéster de acordo com a presente invenção atinja elevados desempenhos sem a necessidade de se adicionar extensores de cadeia, tais como os isocianatos e isocianuratos, epóxidos e, em particular, poliepóxidos oxazolinas ou carbodiimidas, é, no entanto, possível modificar as suas propriedades de acordo com a necessidade. [026] O aumento de peso molecular do copoliéster pode ser obtido, de maneira vantajosa, por exemplo, através da adição de vários peróxidos orgânicos durante seu processamento de extrusão. O aumento de peso molecular do copoliéster pode ser facilmente detectado por observação do aumento dos valores de viscosidade seguindo o processamento dos poliésteres com peróxidos.

[027] O peso molecular Mn do copoliéster de acordo com esta invenção é, de preferência, maior do que 30.000. Tanto quanto diga respeito ao índice de polidispersidade dos pesos moleculares, Mw/Mn, este está, de preferência, entre 1,5 e 10, mais preferivelmente, entre

1,5-7 e, mais preferivelmente, entre 1,6 e 5, e, ainda mais preferivelmente, entre 1,7 e 3.

[028] Os pesos moleculares Mn e Mw podem ser medidos usando-se Cromatografia de Permeação em Gel (sigla, em Inglês, GPC). A determinação pode ser realizada com um sistema cromatográfico mantido à 40°C, usando um conjunto de três colunas em série (diâmetro de partícula de 5 pm e porosidades, respectiva mente, de 500 Angstrom, 1.000 Angstrom e 10.000 Angstrom), um detector de índice de refração, clorofórmio como eluente (taxa de escoamento de 1 mL/min) e usando-se poliestireno como o padrão de referência. [029] No caso do uso para aplicações típicas em materiais plásticos (tais como, por exemplo, plásticos bolha, moldagem por injeção, espumas, etc.), A Taxa de Escoamento de

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Massa em Fusão (sigla, em Inglês, MFR) do copoliéster de acordo com a presente invenção está, de preferência, entre 1 e 500 g/10 min, mais preferivelmente, entre 3 e 100 g/10 min, e, ainda mais preferencialmente, entre 5 e 50 g/10 min (medição feita à 190°C/2,16 Kg de acordo com o padrão ASTM D1238-89 Método de Teste Padrão para Taxas de Escoamento de Massa em Fusão de Termoplásticos por Plastômero de Extrusão).

[030] De preferência, o copoliéster de acordo com a invenção apresenta uma viscosidade inerente (medida com um viscosímetro de Ubbelhode para soluções em o-cresol em um teor de 0,2 g/dL à 40°C), que é maior do que 0,4, de preferência, entre 0,4 e 2, e, mais preferivelmente, 0,7 e 1,5 dL/g.

[031] O copoliéster de acordo com a invenção pode ser usado em uma mistura, que também podem ser obtida por processos de extrusão reativa, com um ou mais polímeros de origem sintética ou natural, que podem ou não ser biodegradáveis.

[032] No sentido desta invenção, por polímeros biodegradáveis são entendidos polímeros biodegradáveis de acordo com o padrão EN 13432.

[033] Em particular, o copoliéster de acordo com a invenção pode ser usado em mistura com poliésteres biodegradáveis do tipo de diácido-diol, de hidróxi-ácido ou de poliéster-éter. [034] Tanto quanto diga respeito aos poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, estes podem ser ou alifáticos ou alifático-aromáticos.

[035] Os poliésteres alifáticos biodegradáveis, a partir de diácidos-dióis, compreendem diácidos alifáticos e dióis alifáticos, enquanto que os poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis possuem uma parte aromática compreendendo principalmente ácidos aromáticos com múltiplos grupos funcionais, de origem tanto sintética quanto renovável, a parte alifática sendo constituída por diácidos alifáticos e dióis alifáticos.

[036] Os poliésteres biodegradáveis alifático-aromáticos a partir de diácidos-dióis são, de preferência, caracterizados por um teor em ácidos aromáticos de entre 30 e 90% em mol, de preferência, entre 45 e 70% em mol, com respeito ao componente de ácido.

[037] De preferência, os ácidos aromáticos com múltiplos grupos funcionais de origem

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8/31 sintética são compostos aromáticos dicarboxílicos do tipo do ácido ftálico e seus ésteres, de preferência do ácido tereftálico.

[038] Os ácidos aromáticos com múltiplos grupos funcionais de origem renovável são, de preferência, selecionados a partir do grupo compreendendo ácido 2,5-furano-dicarboxílico e seus ésteres.

[039] Poliésteres biodegradáveis alifático-aromáticos a partir de diácidos-dióis, em que o componente de diácido aromático compreende uma mistura de ácidos aromáticos com múltiplos grupos funcionais de origem sintética e renováveis são particularmente preferidos. [040] Os diácidos alifáticos dos poliésteres alifático-aromáticos biodegradáveis são ácidos dicarboxílicos alifáticos, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glucárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecanóico, ácido dodecanóico e ácido brassílico, seus ésteres e suas misturas. Dentre esses, ácido adípico e ácidos dicarboxílicos, a partir de fontes renováveis, são preferidos, e, dentre estes, ácidos dicarboxílicos, a partir de fontes renováveis, tais como ácido succínico, ácido sebácico, ácido azeláico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodióico e ácido brassílico e suas misturas são particularmente preferidos.

[041] Exemplos de dióis alifáticos em poliésteres biodegradáveis, a partir de diácidos-dióis, são: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol, neopentil-glicol, 2-metil-l,3-propanodiol, dianidro-sorbitol, dianidro-manitol, dianidro-iditol, ciclo-hexanodiol, ciclo-hexano-metanodiol e suas misturas. Destes, 1,4-butanodiol, 1,3propanodiol e 1,2-etanodiol e suas misturas são particularmente preferidos.

[042] Dentre poliésteres biodegradáveis do tipo diácido-diol, são particularmente preferidos copoliésteres alifáticos / aromáticos, tais como, por exemplo, copolímeros de poli(tereftalato-co-sebaçato de butileno), poli(tereftalato-co-azelato de butileno), poli(tereftalato-co-brassilato de butileno), poli(tereftalato-co-adipato de butileno),

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9/31 poli(tereftalato-co-succinato de butileno) e poli(tereftalato-co-glutarato de butileno), e poliésteres alifáticos, tais como, por exemplo, poli(succinatos de alquileno) e succinato e, particularmente, poli(succinato de butileno) e os seus copolímeros com ácido adípico e ácido láctico.

[043] De preferência, as misturas de copolímeros de acordo com a invenção com poliésteres biodegradáveis, a partir de diácidos-dióis acima descritos, são caracterizadas por um teor dos referidos poliésteres biodegradáveis, que varia dentro da faixa entre 1 e 99% em peso, mais preferivelmente, entre 5 e 95% em peso, com respeito à soma dos pesos do copoliéster de acordo com a invenção e o primeiro, respectiva mente.

[044] Em adição a isso, o copoliéster de acordo com a invenção pode ser misturado com mais do que um poliéster alifático-aromático apresentando uma parte aromática compreendendo principalmente ácidos aromáticos com múltiplos grupos funcionais, de origem tanto sintética quanto renovável ou suas misturas.

[045] Misturas tanto binárias quanto ternárias do copoliéster de acordo com a invenção com os referidos poliésteres são também particularmente preferidas.

[046] Os poliésteres biodegradáveis preferidos, a partir de hidróxi-ácidos, incluem: poli(ácido L-láctico), poli(ácido D-láctico) e poli(ácido DL-láctico) estereocomplexado, poliε-caprolactona, poli(hidróxi-butirato), poli(hidróxi-butirato valerato), poli(hidróxi-butirato propanoato), poli(hidróxi-butirato hexanoato), poli(hidróxi-butirato decanoato), poli(hidróxibutirato dodecanoato), poli(hidróxi-butirato hexadecanoato), poli(hidróxi-butirato octadecanoato) e poli(3-hidróxi-butirato-4-hidróxi-butirato). Dentre os poliésteres biodegradáveis a partir de hidróxi-ácidos, aqueles particularmente preferidos são poli(ácido L-láctico), poli(ácido D-láctico) e o estereocomplexo de poli(ácido L-láctico) e poli(ácido Dláctico).

[047] De preferência, as misturas do copoliéster de acordo com a invenção com os poliésteres biodegradáveis a partir de hidróxi-ácidos acima descritos são caracterizadas por um teor dos referidos poliésteres biodegradáveis, que varia dentro da faixa entre 1 e 99%

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10/31 em peso, mais preferivelmente, entre 5 e 95% em peso, com respeito à soma dos pesos do copoliéster de acordo com a invenção e o primeiro, respectiva mente.

[048] O copoliéster de acordo com a invenção também pode ser usado em uma mistura com polímeros de origem natural, tais como, por exemplo, amido, celulose, quitina, quitosana, alginatos, proteínas, tais como glúten, zeína, caseína, colágeno, gelatina, borrachas naturais, ácido rosínico e seus derivados, ligninas, tais como ligninas purificadas, hidrolisadas e tratadas com base, etc., ou seus derivados. Os amidos e celuloses podem ser modificados e, entre estes, menção pode ser feita, por exemplo, a ésteres de amido ou de celulose apresentando um grau de substituição entre 0,2 e 2,5, amidos hidróxi-propilados, amidos modificados com cadeias graxas e celofane. Misturas com amido são particularmente preferidas. Amido também pode ser usado em formas tanto desestruturadas quanto gelatinizadas ou de carga. Amido pode representar a fase contínua ou dispersa e pode estar em uma forma de cocontínua. No caso de amido disperso, o amido está, de preferência, em forma de partículas com um diâmetro médio menor do que um micron e, mais preferencialmente, menor do que um diâmetro médio de 0,5 pm.

[049] As dimensões das partículas de amido são medidas na seção transversal, com respeito à direção do fluxo de extrusão ou, de qualquer modo, com respeito à direção de saída do material. Para essa finalidade, uma amostra da combinação, que deve ser examinada, é imersa em nitrogênio líquido e, subsequentemente, fraturada, de modo a obter uma superfície de fratura ao longo de uma seção transversal da amostra. A porção da amostra, que deve ser examinada, é, então, submetida a ataque químico seletivo, secada e uma camada fina de metal é depositada por sobre ela, por exemplo, uma mistura de ouro/paládio, usando um revestidor com salpicos (sputter coater). Finalmente, a superfície da fratura é examinada sob um microscópio eletrônico de varredura (sigla em Inglês, SEM). [050] A dimensão de partículas de amido é determinada medindo-se as dimensões dos orifícios na superfície da fratura após o ataque químico seletivo do amido.

[051] A dimensão média das partículas de amido, isto é, os orifícios detectáveis sobre a

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11/31 superfície atacada quimicamente da fratura, é calculada como a média numérica (ou aritmética) das dimensões das partículas. No caso de uma partícula esférica, à dimensão da partícula corresponde ao diâmetro de um círculo que corresponde ao formato bidimensional resultante da seção transversal. No caso de uma partícula não esférica, a dimensão (d) da partícula é calculada de acordo com a seguinte fórmula:

Equação 1:

d = yj d _{ · d ₂ na qual dl é o diâmetro menor e d2 é o diâmetro maior da elipse, na qual a partícula pode ser inscrita ou aproximada.

[052] O ataque químico seletivo da fase dispersa do amido pode ser vantajosamente realizado com HCI 5 N, atacante químico, com um tempo de ataque químico de 20 minutos, em uma temperatura de ataque químico de 25°C. São preferidas combinações contendo amido desestruturado.

[053] Amidos, tais como amido de batata e de milho, capazes de serem facilmente desestruturáveis e que apresentem pesos moleculares iniciais elevados, provaram ser particularmente vantajosos.

[054] O uso de amido de milho e de batata é particularmente preferido.

[055] Para amido desestruturado, os ensinamentos contidos nos documentos EP-0 118 240 e EP-0 327 505 são referidos aqui, isto sendo pretendido processado como amido processado, de modo que ele substancialmente não apresente cruzes maltesas sob o microscópio óptico em luz polarizada e não apresente fantasmas sob o microscópio óptico em contraste de fase.

[056] Além disso, os graus de amido fisicamente e quimicamente modificados podem ser usados, tais como amidos etoxilados, amidos oxipropilados, acetatos de amido, butiratos de amido, propionates de amido, com um grau de substituição compreendido dentro da faixa de 0,1 e 2, amidos catiônicos, amidos oxidados, amidos reticulados, amidos gelificados. [057] Combinações de amido, na quais o amido represente a fase dispersa, podem formar

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12/31 composições poliméricas biodegradáveis com boa resistência ao envelhecimento e à umidade. De fato, essas composições poliméricas podem manter uma elevada resistência ao rasgamento, mesmo em condições de baixa umidade.

[058] Tais características podem ser conseguidas quando o teor em água da composição, durante a mistura do componente, for, de preferência, mantido entre 1% e 15% em peso. É, no entanto, também possível operar com um teor de menos do que 1%, em peso, neste caso, partindo-se de amido pré-secado e pré-plastificado.

[059] Pode ser também útil degradar o amido em um peso molecular baixo, antes ou durante a formação de composição com os poliésteres da presente invenção, a fim de se ter, no material final ou no produto acabado, uma viscosidade inerente do amido entre 1 e 0,2 dL/ g, de preferência, entre 0,6 e 0,25 dL/ g, mais preferivelmente, entre 0,55 e 0,3 dl_/ g.

[060] Amido desestruturado pode ser obtido antes ou durante a mistura com os poliésteres de acordo com a presente invenção, em presença de plastificantes, tais como glicerol, água, di- e poli-gliceróis, etileno ou propileno glicol, etileno e propileno diglicol, poli(etileno glicol), poli(propileno glicol), 1,2-propanodiol, trimetilol etano, trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarose, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol,

1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol, neopentilglicol e pré-polímeros e polímeros de poli(álcool vinílico), acetatos, etoxilatos e propoxilatos de polióis, em particular etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol e acetato de pentaeritritol.

[061] A água pode ser usada como um plastificante, em combinação com plastificantes de elevados pontos de ebulição, isoladamente durante a fase de plastificação do amido, antes ou durante a mistura da composição e pode ser removida, no nível necessário, por desgaseificação em uma ou mais etapas durante a extrusão. Quando da conclusão da plastificação e da mistura dos componentes, a água é removida por desgaseificação, para dar um teor final de cerca de 0,2-3% em peso.

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[062] Água, bem como plastificantes de elevado ponto de ebulição, modifica a viscosidade da fase de amido e afeta as propriedades reológicas do sistema amido / polímero, auxiliando a determinar as dimensões das partículas dispersas. Compatibilizadores também podem ser adicionados à mistura. Eles podem pertencer às seguintes classes:

- Aditivos, tais como ésteres que apresentem valores de índice de equilíbrio hidrofílico / lipofílico (sigla, em Inglês, HLB) maior do que 8, e que sejam obtidos a partir de polióis e de ácidos mono- ou policarboxílicos com constantes de dissociação pK mais baixas do que

4,5 (o valor se refere ao pK do primeiro grupo carboxila, no caso de ácidos policarboxílicos);

- Ésteres com valores de HLB de entre 5,5 e 8, obtidos a partir de polióis e de ácidos mono- ou policarboxílicos com menos do que 12 átomos de carbono e com valores de pK maiores do que 4,5 (este valor se refere ao pK do primeiro grupo carboxílico, no o caso de ácidos policarboxílicos);

- Ésteres com valores de HLB menores do que 5,5, obtidos a partir de polióis e de ácidos graxos com 12-22 átomos de carbono.

[063] Esses compatibilizadores podem ser usados em quantidades de desde 0,2 a 40% em peso e, de preferência, de 1 a 20% em peso, relacionado ao amido. As combinações de amidos também podem conter agentes de compatibilização poliméricos apresentando dois componentes: um compatível com ou solúvel em amido e um segundo solúvel no ou compatível com o poliéster.

[064] Exemplos são copolímeros de amido / poliéster através de catalisadores de transesterificação. Tais polímeros podem ser gerados através de combinação reativa durante a formação da composição ou podem ser produzidos em um processo separado e, então, adicionados durante a extrusão. Em geral, copolímeros em blocos de uma unidade hidrofílica e de uma unidade hidrofóbica são particularmente adequados. Também podem ser adicionados aditivos, tais como di- e poliepóxidos, di- e poli-isocianatos, isocianuratos, policarbodi-imidas e peróxidos. Eles podem funcionar como estabilizadores assim como extensores de cadeia.

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[065] Todos os produtos acima podem auxiliar a criar a microestrutura necessária.

[066] Também é possível promover reações in situ, para criar ligações entre o amido e a matriz polimérica. Também podem ser usados polímeros alifático-aromáticos com cadeias estendidas, com di-isocianatos ou di- e poliepóxidos ou isocianuratos ou com oxazolinas, alifáticos ou aromáticos, com viscosidades intrínsecas mais elevadas do que 1 dL/g ou, em qualquer caso, poliésteres alifático-aromáticos com uma razão entre Mn e MFI à 190°C, 2,16 Kg, mais elevados do que 10.000, de preferência, mais elevados do que 12.500, e, mais preferivelmente, mais elevados do que 15.000, para se conseguir a microestrutura necessária.

[067] Outro método para aperfeiçoar a microestrutura é se conseguir a complexação do amido na mistura amido-poliéster.

[068] Tais combinações exibem boas propriedades também no caso de combinações de amidos, nas quais o amido não esteja fortemente complexado. Com respeito à complexação do amido, tem que se pretender que os ensinamentos contidos no documento EP-0 965 615 estejam incorporados à presente descrição. A presença dos complexos de amido com um polímero hidrofóbico incompatível com o amido pode ser demonstrada pela presença, nos espectros de difração de raios X, de um pico na faixa dos 13-14° na escala 2 teta. De acordo com a presente invenção, com as composições do enunciado, nas quais o amido não esteja fortemente complexado, pretende-se as composições, nas quais a razão Hc/Ha entre a altura do pico (Hc) na faixa de 13-14° do complexo e a altura do pico (Ha) do amido amorfo, que aparece em cerca de 20,5°, seja menor do que 0,15, e, mesmo menor do que 0,07.

[069] De maneira vantajosa, as combinações de amidos contêm pelo menos um plastificante para o amido, para fornecer propriedades reológicas adequadas. Esse plastificante pode ser simplesmente água (mesmo a água contida no amido nativo, isoladamente, sem a necessidade de adições ulteriores), ou plastificantes de elevados pontos de ebulição ou poliméricos do tipo mencionado acima. Misturas de diferentes

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15/31 plastificantes também são preferidas.

[070] A quantidade de plastificante é, em geral, escolhida com base nas necessidades reológicas e do sistema de mistura. Em qualquer caso, os plastificantes são adicionados, de maneira vantajosa, em uma quantidade de menos do que 30%, de preferência, de menos do que 20%, ainda mais preferivelmente, de menos do que 10% e peso, em relação ao amido em uma base seca.

[071] Além de água, plastificantes, que possam ser utilizados nas composições de acordo com a invenção, são plastificantes de elevados pontos de ebulição ou poliméricos.

[072] No sentido da presente invenção, plastificantes com pontos de ebulição elevados são entendidos como plastificantes com pontos de ebulição mais elevados do que 250°C. Dentre esses, são preferidos aqueles descritos no documento WO 92/14782, glicerol, diglicerol, triglicerol e tetraglicerol e misturas dos mesmos.

[073] São particularmente preferidas também misturas de plastificantes com elevados pontos de ebulição contendo pelo menos 75% em peso, de preferência, 90% em peso de diglicerol, triglicerol e tetraglicerol. Tais misturas contêm mais do que 50% em peso, de preferência, mais do que 80% em peso de diglicerol com respeito ao peso total de diglicerol, triglicerol e tetraglicerol. O uso desse tipo de plastificantes com elevados pontos de ebulição é particularmente preferido, já que eles evitam problemas com fumos em ambientes de processamento e não há interrupções freqüentes, que se tornam necessárias para limpeza das máquinas, durante o processamento da composição.

[074] No sentido do presente pedido de patente, com a palavra diglicerol são aqui entendidos todos os compostos que se derivam a partir de reações de condensação de duas moléculas de glicerol, tais como alfa-alfa-diglicerol, alfa-beta-diglicerol, beta-beta'diglicerol, seus vários isômeros cíclicos e misturas dos mesmos. Tanto quanto diga respeito ao diglicerol, são particularmente preferidas misturas compreendendo pelo menos 70% em peso de alfa-alfa'-diglicerol.

[075] São também preferidas combinações de amidos contendo água como o único

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16/31 plastificante. Dentre essas, misturas contendo a água presente no amido nativo como o único plastificante são particularmente preferidas.

[076] De preferência, as misturas de copoliéster de acordo com a invenção com os polímeros de origem natural descritos acima são caracterizadas por um teor dos polímeros de origem natural, que varia dentro da faixa entre 1% e 99% em peso, mais preferivelmente, entre 5% e 95% em peso, e, mais preferivelmente, entre 10% e 40% em peso, com respeito à soma dos pesos do copoliéster de acordo com a invenção e o primeiro, respectiva mente.

[077] O copoliéster de acordo com a invenção também pode ser usado em uma mistura com poliolefinas, poliésteres não biodegradáveis, poliéster- e poliéter-uretanos, poliuretanos, poliamidas, poli(amino-ácidos), poliéteres, poliuréias, policarbonatos e misturas dos mesmos.

[078] Dentre as poliolefinas, são preferidas polietileno, polipropileno, seus copolímeros, poli(álcool de vinila), poli(acetato de vinila), poli(acetato de etil-vinila) e poli(etileno - álcool de vinila).

[079] Dentre os poliésteres não biodegradáveis, são preferidos PET, PBT, PTT, em particular com um teor em renováveis > 30%, e poli(furano-dicarboxilatos de alquileno). Dentre os últimos, são preferidos poli(furano-dicarboxilato de etileno), poli(furanodicarboxilato de propileno), poli(furano-dicarboxilato de butileno) e suas misturas.

[080] Exemplos de poliamidas são: poliamida 6 e 6.6, poliamida 9 e 9.9, poliamida 10 e 10.10, poliamida 11 e 11.11, poliamida 12 e 12.12 e suas combinações dos tipos 6/9, 6/10, 6/11 e 6/12.

[081] Os policarbonatos podem ser poli(carbonatos de etileno), poli(carbonatos de propileno), policarbonatos de butileno) e suas misturas e copolímeros.

[082] Os poliéteres podem ser poli(etileno glicóis), poli(propileno glicóis), poli(butileno glicóis), seus copolímeros e suas misturas, apresentando pesos moleculares entre 70.000 e 500.000.

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[083] De preferência, as misturas do copoliéster de acordo com a invenção com os polímeros descritos acima (poliolefinas, poliésteres não biodegradáveis, poliéster- e poliéteruretanos, poliuretanos, poliamidas, poli(amino-ácidos), poliéteres, poliuréias, policarbonatos e misturas dos mesmos) são caracterizadas por um teor dos polímeros que varia dentro da faixa de 0,5% a 99% em peso, mais preferivelmente, de 5% a 50% em peso, com respeito à soma dos pesos do copoliéster de acordo com a invenção e os primeiros, respectivamente. [084] O copoliéster de acordo com a invenção pode ser usado, de maneira vantajosa, em combinações com 5% - 30% em peso, de preferência, 7% - 25% em peso de pelo menos um polímero rígido com um módulo maior do que 1.500 MPa. Tal pelo menos um polímero rígido pode estar presente como uma fase dispersa adicional, assim como em estruturas lamelares ou misturas das mesmas.

[085] Tanto quanto diga respeito a essa fase dispersa adicional, o pelo menos um polímero rígido forma uma fase homogeneamente dispersa de partículas com dimensões médias de menos do que 2 pm, de preferência, menos do que 1 pm.

[086] As dimensões de tais partículas são medidas de acordo com o método de medição descrito acima para partículas de amido.

[087] Dentre os polímeros rígidos, são particularmente preferidos poli(hidróxi-alcanoatos), tais como poli(ácido lático) e poli(ácido glicólico), e, mais preferivelmente, polímeros ou copolímeros de poli(ácido lático) contendo pelo menos 75% de ácido L-lático ou D-lático ou combinações dos mesmos, de maneira vantajosa, com pelo molecular Mw maior do que 70.000. Tais polímeros rígidos também podem ser plastificados.

[088] O ataque químico seletivo de fase dispersa de poli(ácido lático) pode ser realizada, de maneira vantajosa, com acetona como atacante, com um tempo de ataque químico de 5 minutos, em uma temperatura de ataque químico de 25°C.

[089] Os copoliésteres de acordo com a invenção também podem ser usados em combinações com os polímeros de origem sintética e polímeros de origem natural mencionados acima. Misturas de poliésteres com amido e poli(ácido lático) são

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18/31 particularmente preferidas.

[090] As combinações do copoliéster de acordo com a presente invenção, com um ou mais polímeros do tipo mencionado acima, são particularmente adequadas para a produção de filmes. De maneira vantajosa, os filmes obtidos com tais combinações exibem excelentes propriedades mecânicas, assim como elevada resistência térmica.

[091] Combinações do copoliéster de acordo com a presente invenção com PLA são de particular interesse porque sua elevada compatibilidade com polímeros e copolímeros de PLA permite recobrir materiais com uma ampla gama de rigidez - o que torna estas combinações particularmente adequadas para moldagem por injeção e extrusão.

[092] Para aperfeiçoar a transparência e a resistência de tais combinações e para diminuir ou evitar uma estrutura lamelar de polímeros poliláticos, é possível introduzir outros polímeros como compatibilizadores ou agentes de promoção de resistência, tais como: poli(succinato de butileno) e copolímeros com ácido adípico e/ou ácido lático e/ou ácido hidróxi-capróico, policaprolactona, polímeros alifáticos de dióis de C2 a C13 e diácidos de C4 a C13, poli(hidróxi-alcanoatos), poli(álcool de vinila) na faixa de grau de hidrólise entre 75% e 99% e seus copolímeros, poli(acetato de vinila) em uma faixa de grau de hidrólise entre 0 e 70%, de preferência, entre 0 e 60%. São particularmente preferidos, como dióis, etileno glicol, propanodiol, butanodiol, e, como ácidos: ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodióico, ácido brassílico e suas combinações.

[093] Para maximizar a compatibilidade entre o copoliéster da invenção e o poli(ácido lático), é muito útil a introdução de copolímeros com blocos apresentando afinidade elevada pelos copoliésteres alifático-aromáticos da invenção, e blocos com afinidade pelos polímeros ou copolímeros de ácido lático. Exemplos particularmente preferidos são copolímeros em blocos de copoliésteres alifático-aromáticos com poli(ácido lático). Tais copolímeros em blocos podem ser obtidos tomando-se os dois polímeros originais terminados com grupos hidroxila e, então, reagindo-se tais polímeros com extensores de cadeia, capazes de reagir com grupos hidroxila, tais como di-isocianatos. Exemplos são di-isocianato de 1,6

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19/31 hexametileno, di-isocianato de isoforona, difenil-di-isocianato de metileno, di-isocianato de tolueno ou os similares. É também possível usar extensores de cadeia capazes de reagir com grupos carboxílicos, como derivados de divinila de di- e poliepóxidos (por exemplo, diglicidil éteres de bisfenóis, diglicidil éteres de glicerol), se os polímeros da combinação forem terminados com grupos de ácido. É também possível usar, como extensores de cadeia, carbodi-imidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc.

[094] A viscosidade intrínseca de tais copolímeros em blocos pode estar entre 0,3 e 1,5 dL/g, mais preferivelmente, entre 0,45 e 1,2 dL/g. A quantidade de compatibilizador na combinação de copoliésteres alifático-aromáticos e poli(ácido lático) pode estar na faixa entre 0,5% e 50%, mais preferivelmente, entre 1% e 30%, mais preferivelmente, entre 2% e 20% em peso.

[095] A mistura de acordo com a presente invenção pode ser combinada, de maneira vantajosa, também com agentes de nucleação e cargas, tanto de natureza orgânica, quanto de natureza inorgânica.

[096] Exemplos de agentes de nucleação incluem talco, sal de sacarina de sódio, silicato de cálcio, benzoato de sódio, titanato de cálcio, nitreto de boro, sais de zinco, porfirina, cloro, florina, porfodimetino, porfometino, bacterioclorina, isobacteriodorina, porfirinogênio, forbina, polipropileno isotático, PLA com baixo peso molecular e PBT.

[097] A quantidade preferida de cargas está na faixa de 0,5% - 70% em peso, preferivelmente, 5% - 50% em peso.

[098] No que diz respeito às cargas orgânicas, podem ser mencionados pó de madeira, proteínas, pó de celulose, resíduos de uvas, farelo, cascas de milho, composto, outras fibras naturais, gretas de cereais com ou sem plastificantes, tais como polióis.

[099] No que diz respeito às cargas inorgânicas, podem ser mencionadas substâncias que sejam capazes de ser dispersas e/ou ser reduzidas em lamelas com dimensões submicrônicas, de preferência, de menos do que 500 nm, mais preferivelmente, de menos do que 300 nm, e, ainda mais preferivelmente, de menos do que 50 nm. São particularmente

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20/31 preferidas zeólitas e silicates de vários tipos, tais como wolastonitas, montmorilonitas, hidrotalcitas, também funcionalizadas com moléculas capazes de interagir com amido e/ou com o poliéster específico. O uso de tais cargas pode melhorar a rigidez, a permeabilidade à água e a gases, a estabilidade dimensional e manter a transparência.

[0100] As combinações compreendendo o copoliéster de acordo com a presente invenção podem ser preparadas por meio de uma extrusora ou de qualquer outra máquina capaz de fornecer condições de temperatura e de cisalhamento, que permitam uma mistura homogênea dos componentes.

[0101] As combinações são obteníveis, de maneira vantajosa, por processo de extrusão reativa com compostos portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH, tais como, por exemplo, poliepóxidos e policarbodi-imidas, ou com ligações insaturadas, tais como, por exemplo, peróxidos.

[0102] Exemplos de peróxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo de peróxidos de dialquila, tais como: peróxido de benzoíla, peróxido de lauroíla, peróxido de isononanoíla, di(t-butil-peróxi-isopropil)-benzeno, peróxido de t-butila, peróxido de dicumila, alfa,alfa'-di(t-butil-peróxi)-di-isopropil-benzeno, 2,5dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hexano, peróxido de t-butila e cumila, peróxido de di-t-butila,

2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hex-3-ino, peróxi-dicarbonato de di(4-t-butil-ciclo-hexila), peróxi-dicarbonato de dicetila, peróxi-dicarbonato de dimiristila, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil1,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonato de di(2-etil-hexila) e misturas dos mesmos.

[0103] De preferência, tais peróxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 0,5%, mais preferivelmente, de 0,2%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,1% em peso.

[0104] Exemplos de poliepóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - glicidil éter metacrilato de metila, tais como os produtos distribuídos por BASF Resins B.V., sob a marca comercial Joncryl® ADR, glicidil éter metacrilato de metila incluído em uma faixa de pesos

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21/31 moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 até 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo compreendendo: diglicidil éter de dietileno glicol, diglicidil éter de poli(etileno glicol), poli(glicidil éter) de glicerol, poli(glicidil éter) de diglicerol, 1,2-epóxi-butano, poli(glicidil éter) de poliglicerol, diepóxido de isopreno, e diepóxido cicloalifático, diglicidil éter de 1,4ciclo-hexano-dimetanol, glicidil 2-metil-fenil-éter, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, diglicidil éter de 1,4-butano-diol, poli(glicidil éter) de sorbitol, diglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de meta-xileno-diamina e diglicidil éter de bisfenol A, e misturas dos mesmos.

[0105] De preferência, tais poliepóxidos são adicionados aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 2%, mais preferivelmente, de 1%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,75% em peso.

[0106] Catalisadores também podem ser usados para aumentar a reatividade dos grupos reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.

[0107] Exemplos de carbodi-imidas, que podem ser usadas de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo compreendendo: poli(cido-octileno carbodi-imida), poli(l,4dimetileno ciclo-hexileno carbodi-imida), poli(ciclo-hexileno carbodi-imida, poli(etileno carbodi-imida), poli(butileno carbodi-imida), poli(isobutileno carbodi-imida), poli(nonileno carbodi-imida), poli(dodecileno carbodi-imida), poli(neopentileno carbodi-imida), poli(l,4dimetileno fenileno carbodi-imida), poli(2,2',6,6', tetra-isopropil-difenileno carbodi-imida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-tri-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P-100), poli(l,3,5-tri-isopropil-fenileno-2,4-carbodi-imida), poli(2,6-di-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodi-imida), poli(4,4'-difenil-metano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodi-imida), poli(p-fenileno carbodi-imida), poli(m-fenileno carbodi-imida), poli^S'-dimetM^'-difenil-metano carbodi-imida), poli(naftileno carbodi-imida), poli(isoforona carbodi-imida), poli(cumeno carbodi-imida), p

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22/31 fenileno bis(etil-carbodi-imida), 1,6-hexametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,8-octametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,10-decametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,12 dodecametileno bis(etil-carbodi-imida) e misturas das mesmas.

[0108] De preferência, tais carbodi-imidas são adicionadas aos poliésteres de acordo com a invenção em uma quantidade de menos do que 1,5%, mais preferivelmente, de 0,75% e, ainda mais preferivelmente, de 0,5% em peso.

[0109] Graças às suas características, o copoliéster de acordo com a invenção é extremamente adequado para a produção de filmes mono- e bi-orientados, assim como de fibras sejam de spunbond, sejam de meltblown.

[0110] O copoliéster de acordo com a presente invenção é também particularmente adequado, isoladamente ou em uma mistura com outros polímeros, para uso em muitas aplicações práticas, tais como filmes, artigos moldados por injeção, revestimentos de extrusão, fibras, espumas, artigos termoconformados, etc.

[0111] Em particular, o copoliéster e suas misturas são adequados para a produção de:

- filmes mono- e biorientados, e filmes com múltiplas camadas com outros materiais poliméricos;

- filmes para uso no setor agrícola, tais como filmes para uso em cobertura vegetal;

- filmes para películas aderentes para uso com gêneros alimentícios, para fardos em agricultura e para embrulhar resíduos;

- bolsas e forros de recipientes para coleta orgânica, tal como a coleta de resíduos de alimentos e de resíduos de jardinagem;

- embalagem para gêneros alimentícios termoconformada, tanto com camada única quanto com múltiplas camadas, como em recipientes para leite, iogurte, carnes, bebidas, etc.;

- revestimentos obtidos usando o método de revestimento por extrusão;

- laminados com múltiplas camadas, com camadas de papel, plástico, alumínio ou filmes metalizados;

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- contas expandidas ou expansíveis para a produção de peças obtidas por sinterização;

- produtos expandidos e semi-expandidos, incluindo blocos de espuma formados usando partículas pré-expandidas;

- folhas de espuma, folhas de espuma termoconformadas e recipientes obtidos a partir delas para uso em embalagem de gêneros alimentícios;

- recipientes para frutas e vegetais em geral;

- composites com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas ou cargas naturais vegetais ou inorgânicas;

- fibras, microfibras, microfibras compósitas, nas quais o núcleo constitua polímeros rígidos, tais como PLA, PET, PTT, e a pele externa constitua o poliéster biodegradável de acordo com a invenção, fibras compósitas combinadas, fibras com seções transversais diferentes, de circulares a multilobuladas, fibras descontínuas, entes têxteis tecidos e não tecidos ou entes têxteis de spunbond, de meltblown ou termoligados para aplicação em produtos sanitários e de higiene, e nos setores da agricultura e do vestuário.

[0112] Eles também podem ser usados em aplicações como um substituto para PVC plastificado.

[0113] O processo de produção do copoliéster de acordo com a esta invenção ocorrer de acordo com qualquer dos processos conhecidos no estado da técnica. Em particular, o copoliéster pode ser obtido, de maneira vantajoso, por meio de uma reação de policondensação.

[0114] De maneira vantajosa, o processo de polimerização do copoliéster pode ser realizado na presença de um catalisador adequado. Dentre tais catalisadores adequados, pode ser feita menção, por meio de exemplo, a compostos organo-metálicos de estanho, por exemplo, aqueles derivados de ácido estanóico, compostos de titânio, tal como titanate de orto-butila, compostos de alumínio, tal como Al-tri-isopropila, e compostos de antimônio e de zinco.

[0115] Embora o copoliéster de acordo com a presente invenção exiba propriedades

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24/31 mecânicas elevadas, o técnico especializado no assunto será facilmente capaz de mesmo aperfeiçoá-las, por exemplo, aumentando sua percentagem de cristalinidade. Por exemplo, tal aumento pode ser obtido por recozimento com estiramento ou simplesmente modulando a taxa de resfriamento do polímero após a sua preparação.

[0116] Geralmente, os polímeros da invenção são caracterizados por uma temperatura de transição vítrea compreendida entre 0°C e +60°C, de preferência, entre 5°C e 40°C, e, mais preferivelmente, entre 10°C e 30°C; são preferidos pontos de fusão entre 150-170°C. Depois do recozimento durante 12 a 18 horas, em uma faixa de temperaturas de 60-80°C, as propriedades de tração são, de preferência, as seguintes: tensão na ruptura > 50MPa, alongamento na ruptura > 200%, Módulo de Young compreendido entre 1.000 MPa 1.900 MPa, medido de acordo com o padrão ASTM D638.

[0117] De preferência, o copoliéster de acordo com a presente invenção é obtenível por reação de pelo menos um poliéster precursor, apresentando pelo menos um componente de ácido e pelo menos um componente de diol, com compostos portando grupos que possam reagir com grupos OH e/ou COOH, tais como, por exemplo, poliepóxidos e policarbodi-imidas ou com iniciadores de radicais livres.

[0118] Os referidos compostos também podem ser usados em mistura.

[0119] O pelo menos um copoliéster precursor pode ser do tipo alifático, aromático ou alifático-aromático.

[0120] O técnico especializado no assunto será facilmente capaz de identificar as razões molares reais necessárias com respeito à natureza dos copoliésteres precursores, de modo a se obter o copoliéster desejado.

[0121] De preferência, o copoliéster, de acordo com a presente invenção, é obtenível por um processo de extrusão reativa.

[0122] Dentre os iniciadores de radicais livres, são preferidos os peróxidos e, dentre os peróxidos, são particularmente preferidos os peróxidos orgânicos. Peróxidos orgânicos podem ser selecionados, de maneira vantajosa, a partir do grupo consistindo em: peróxido

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25/31 de benzoíla, peroxide de lauroila, peroxide de isononanoila, di(t-butil-peróxi-isopropil)benzeno, peroxide de t-butila, peroxide de dicumila, alfa_zalfa^,-di(t-butil-peróxi)-di-isopropilbenzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hexano, peroxide de t-butila e cumila, peroxide de di-t-butila, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butil-peróxi)-hex-3-ino, peróxi-dicarbonato de di(4-t-butilciclo-hexila), peróxi-dicarbonato de dicetila, peróxi-dicarbonato de dimiristila, 3,6,9-trietil-

3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxonano, peróxi-dicarbonato de di(2-etil-hexila) e misturas dos mesmos.

[0123] De preferência, tais peroxides são adicionados ao pelo menos um poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 0,1%, mais preferivelmente, de 0,05% e, ainda mais preferivelmente, de 0,02% em peso.

[0124] Exemplos de poliepóxidos, que podem ser usados de maneira vantajosa, são todos os poliepóxidos a partir de óleos epoxidados e/ou a partir de estireno - glicidil éter metacrilato de metila, tais como os produtos distribuídos por BASF Resins B.V., sob a marca comercial Joncryl® ADR, glicidil éter metacrilato de metila incluído em uma faixa de pesos moleculares entre 1.000 e 10.000 e com um número de epóxidos por molécula variando desde 1 até 30 e, de preferência, desde 5 a 25, e epóxidos selecionados a partir do grupo compreendendo: diglicidil éter de dietileno glicol, diglicidil éter de poli(etileno glicol), poli(glicidil éter) de glicerol, poli(glicidil éter) de diglicerol, 1,2-epóxi-butano, poli(glicidil éter) de poliglicerol, diepóxido de isopreno, e diepóxido cicloalifático, diglicidil éter de 1,4ciclo-hexano-dimetanol, glicidil 2-metil-fenil-éter, triglicidil éter de propoxilato de glicerol, diglicidil éter de 1,4-butano-diol, poli(glicidil éter) de sorbitol, diglicidil éter de glicerol, tetraglicidil éter de meta-xileno-diamina e diglicidil éter de bisfenol A, e misturas dos mesmos.

[0125] De preferência, tais poliepóxidos são adicionados ao pelo menos um poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 2%, mais preferivelmente, de 1%, e, ainda mais preferivelmente, de 0,75% em peso.

[0126] Catalisadores também podem ser usados para aumentar a reatividade dos grupos

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26/31 reativos. No caso de poliepóxidos, podem ser usados, por exemplo, sais de ácidos graxos. Estearatos de cálcio e de zinco são particularmente preferidos.

[0127] Exemplos de carbodi-imidas, que podem ser usadas de maneira vantajosa, são selecionados a partir do grupo compreendendo: poli(cido-octileno carbodi-imida), poli(l,4dimetileno ciclo-hexileno carbodi-imida), poli(ciclo-hexileno carbodi-imida, poli(etileno carbodi-imida), poli(butileno carbodi-imida), poli(isobutileno carbodi-imida), poli(nonileno carbodi-imida), poli(dodecileno carbodi-imida), poli(neopentileno carbodi-imida), poli(l,4dimetileno fenileno carbodi-imida), poli(2,2',6,6', tetra-isopropil-difenileno carbodi-imida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-tri-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P-100), poli(l,3,5-tri-isopropil-fenileno-2,4-carbodi-imida), poli(2,6-di-isopropil-l,3-fenileno carbodi-imida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodi-imida), poli(4,4'-difenil-metano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-bifenileno carbodi-imida), poli(p-fenileno carbodi-imida), poli(m-fenileno carbodi-imida), poli(3,3'-dimetil-4,4'-difenil-metano carbodi-imida), poli(naftileno carbodi-imida), poli(isoforona carbodi-imida), poli(cumeno carbodi-imida), pfenileno bis(etil-carbodi-imida), 1,6-hexametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,8-octametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,10-decametileno bis(etil-carbodi-imida), 1,12 dodecametileno bis(etil-carbodi-imida) e misturas das mesmas.

[0128] De preferência, tais carbodi-imidas são adicionadas ao pelo menos um poliéster precursor em uma quantidade de menos do que 1,5%, mais preferivelmente, de 0,75% e, ainda mais preferivelmente, de 0,5% em peso.

[0129] Tal pelo menos um copoliéster precursor, de preferência, apresenta um teor em instaurações de 0,05 - 0,8 e, mais preferivelmente, de 0,1 - 0,7% em moles.

[0130] Tais insaturações podem ser geradas in situ durante a fase de polimerização ou durante o processamento do pelo menos um copoliéster precursor, através da adição de monômeros insaturados adequados ou de terminadores de cadeia insaturados adequados. [0131] Particularmente preferidos são poliésteres precursores com insaturações terminais. [0132] Dentre terminadores de cadeia insaturados, são preferidos aqueles apresentando a

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27/31 fórmula:

Fórmula 2:

T-(CH2)n-CH=CH2 na qual T é um grupo capaz de reagir com grupos carboxílicos e/ou hidroxílicos e n é um número inteiro compreendido entre 0 e 13.

[0133] Tais terminadores de cadeia insaturados também podem ser usados em mistura.

[0134] Com respeito a T, ele é, de preferência, selecionado a partir do grupo consistindo em grupo hidroxílico, carboxílico, amina, amida ou éster, sendo particularmente os grupos hidroxílicos ou carboxílicos.

[0135] De preferência, o número inteiro n está compreendido entre 1 e 13, mais preferivelmente, entre 3 e 13, ainda mais preferivelmente, 8 ou 9, sendo particularmente preferidos ácido ômega-undecenóico, álcool ômega-undecilênico e misturas dos mesmos, a fim de maximizar compatibilidade com polímeros de origem natural.

[0136] Também depois do processo de preparação, o copoliéster de acordo com a presente invenção pode apresentar ligações duplas e/ou produtos de adição que se derivem da reação das insaturações com os iniciadores de radicais livres.

[0137] A presença das insaturações e/ou dos produtos de adição que se derivem a partir de sua reação com os iniciadores de radicais livres pode ser determinada com diferentes métodos bem conhecidos pelos técnicos especializados no assunto, tais como espectroscopia de RMN ou por reações de metanólise da cadeia de polímero acopladas com métodos cromatográficos combinados com espectroscopia de massa.

[0138] O técnico especializado no assunto será facilmente capaz de identificar estruturas referíveis ou às suas insaturações ou à instauração reagida depois da reação.

[0139] De preferência, o copoliéster de acordo com a presente invenção é obtenível através de um processo de extrusão reativa partindo-se de um poliéster precursor apresentando um teor em grupos de ácido terminais em quantidades de 35 -150 meq de KOH/Kg do poliéster precursor.

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[0140] A medição dos grupos de ácido terminais pode ser realizada como se segue: 1,5 3 g do poliéster de acordo com a invenção são colocados em um frasco de erlenmeyer de 50 mL. 35 mL de uma mistura de 70% de cresol / 30% de clorofórmio são adicionados para dissolver a resina. Depois de dissolução completa, a solução é deixada esfriar e, então, são adicionadas 5-6 gotas de uma solução à 0,1% em etanol de a-naftolftaleína.

[0141] A solução assim obtida é titulada com uma solução de KOH / álcool benzílico previamente padronizada, usando um indicador de α-naftolftaleína para a determinação do ponto de equivalência da titulação.

[0142] O teor em grupos de ácido terminais é calculado a partir do consumo da solução de KOH / álcool benzílico, com base na seguinte equação:

Equação 2:

Teor em grupos de ácido terminais (meq de KOH / Kg de polímero) .ίΚ-^Μ'ΟΟΟ

P na qual:

Veq = mL de solução de KOH / álcool benzílico no ponto de equivalência para a titulação da amostra;

Vb = mL de solução de KOH / álcool benzílico no ponto de equivalência da titulação em branco;

T = concentração em moles / L da solução de KOH / álcool benzílico;

P = g de amostra.

[0143] A invenção será agora ilustrada por algumas modalidades fornecidas a título de exemplo e sem restringir o escopo de proteção deste pedido de patente.

Exemplo 1

[0144] Síntese de polibutileno (furano-dicarboxilato-co-sebaçato) contendo 92% em mol de unidades de dicarboxilato de butileno-furano.

[0145] A seguir, foram colocados em um vaso de reação de vidro de duas bocas equipado com um agitador com propelente de Teflon, uma conexão de nitrogênio e um condensador

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29/31 de água ligado a um tubo de ensaio de coleta do destilado:

Dimetil éster de ácido 2,5-furano-dicarboxílico (DMFD): 60,4 g (0,328 moles)

Ácido sebácico : 5,8 g (0,028 moles)

Butanodiol: 45,0 g (0,5 moles)

Estágio de esterificação

[0146] O frasco foi imerso em um banho de óleo termostatizado até uma temperatura de 180°C, mantendo agitação em 400 rpm.

[0147] Água e metanol são removidos por destilação durante a reação. A destilação foi deixada se processar durante 30 minutos, depois do que foram adicionados 100 ppm de titanato de tetraorto-butila (Tyzor® TnBT, comercializado por DuPont), como um catalisador de esterificação e a temperatura do banho de óleo foi elevada de maneira gradual para 235°C durante o curso de duas horas e 30 minutos. A conversão alcançada, calculada a partir da razão entre a quantidade de destilados recuperados durante a reação e a quantidade que podería se obtida teoricamente a partir deles, foi de > 95%.

Estágio de Policondensação

[0148] O resfriador com água, subsequentemente, foi substituído por um resfriador com ar dotado com um tudo de ensaio de fundo cônico graduado, para a coleta dos destilados e foram adicionados 1.000 ppm adicionais de Tyzor® TnBT, como um catalisador de policondensação. A pressão foi reduzida para 1 mbar durante um período de aproximadamente 10 minutos.

[0149] A reação foi, então, continuada durante 4 horas, elevando a temperatura do óleo até 245°C.

[0150] Foi obtido um produto com uma MFR (190°C, 2,16 Kg) = 12,6 g/10 minutos.

[0151] O produto foi analisado usando-se um calorímetro de varredura diferencial PerkinElmer DSC, obtendo-se os seguintes resultados:

Tm = 154°C,

AHf = 19,0 J/g,

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Tg = 21°C.

[0152] O polímero foi subsequentemente caracterizado com respeito às suas propriedades mecânicas de acordo com o padrão ASTM D638 (ver a Tabela 1).

Exemplo 2

[0153] Utilizando-se os equipamentos e as condições de operação de acordo com o Exemplo 1, foi preparado um polibutileno (furano-dicarboxilato-co-sebaçato), contendo 97% em mol de unidades de dicarboxilato de butileno-furano.

[0154] O polímero foi caracterizado com respeito às suas propriedades mecânicas de acordo com o padrão ASTM D638 (ver a Tabela 1).

Exemplo Comparativo 1

[0155] Utilizando-se os equipamentos e as condições de operação de acordo com o Exemplo 1, foi preparado um polibutileno (furano-dicarboxilato-co-sebaçato), contendo 85% em mol de unidades de dicarboxilato de butileno-furano.

[0156] O polímero foi caracterizado com respeito às suas propriedades mecânicas de acordo com o padrão ASTM D638 (ver a Tabela 1).

Tabela 1

% em mol de unidades de dicarboxilato de butileno-furano	85	92	97
Resistência de rendimento (MPa)	15	24,5	19
Resistência à tração (MPa)	51	52	60
Alongamento na ruptura (%)	420	380	380
Módulo elástico (MPa)	240	610	600

Exemplo 3

[0157] Os copoliésteres de acordo com os Exemplos 1 e 2 e o Exemplo Comparativo 1 foram recozidos durante 18 horas à 80°C. Depois do recozimento, os copoliésteres foram caracterizados com respeito às suas propriedades mecânicas de acordo com o padrão ASTM D638 (ver a Tabela 2).

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Tabela 2

% em mol de unidades de dicarboxilato de butileno-furano	85	92	97
Resistência de rendimento (MPa)	23	30	60
Resistência à tração (MPa)	57	54	59
Alongamento na ruptura (%)	440	360	275
Módulo elástico (MPa)	490	1.550	1.850

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Claims (15)

1. Reivindicações

   1. Copoliéster alifático-aromático, caracterizado por compreender as seguintes unidades repetitivas, que compreendem um componente dicarboxílico e um componente di-hidroxílico:

   —[—O—(Ri i)—O—C(O)—(Rb)—C(O)—]— —[—O—(R₁₂)—O—C(O)—(R_]4)—C(O)—]— nas quais o componente di-hidroxílico compreende unidades de -O-(R11)-O- e de -O-(R12)0- que se derivam de dióis, sendo que Rll e R12 são iguais ou diferentes e são selecionados no grupo compreendendo C2-C14-alquileno, C5-C10-cicloalquileno, C2-C12-oxialquileno, heterocíclicos e misturas dos mesmos, sendo os referidos dióis constituídos por pelo menos 50% em mol de 1,4 butanodiol, com respeito ao teor total de dióis, sendo que o componente dicarboxílico compreende unidades de -C(0)-(R13)-C(0)- que se derivam a partir de diácidos alifáticos e unidades de -C(O)-(R14)-C(O)- que se derivam a partir de diácidos aromáticos, sendo que R13 é selecionado dentro do grupo compreendendo C0-C20alquileno e misturas dos mesmos, sendo que os diácidos aromáticos compreendem o ácido
2. 2,5-furano-dicarboxílico de origem renovável e sendo que a percentagem molar dos diácidos aromáticos é maior do que 90% e menor do que 100% do componente dicarboxílico.

   2. Copoliéster alifático-aromático, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a percentagem molar dos diácidos aromáticos estar compreendida entre 91 e 99%.
3. 3. Copoliéster alifático-aromático, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por a percentagem molar dos diácidos aromáticos estar compreendida entre 92 e 98%.
4. 4. Copoliéster alifático-aromático, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o diácido alifático apresentar um número de átomos de C, na cadeia principal, compreendido entre 2 e 22.
5. 5. Copoliéster alifático-aromático, de acordo com a reivindicação 4,

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   2/4 caracterizado por os diácidos alifáticos serem selecionados dentro do grupo compreendendo ácido succínico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodióico, ácido brassílico e ácido octadecanodióico.
6. 6. Copoliéster alifático-aromático, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os diácidos aromáticos serem misturas de ácido ftálico e os seus ésteres e ácido 2,5-furano-dicarboxílico.
7. 7. Copoliéster alifático-aromático, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por ser usado em mistura com um ou mais polímeros.
8. 8. Mistura de copoliéster alifático-aromático, conforme a reivindicação 7, caracterizada por o polímero ser biodegradável.
9. 9. Mistura, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o polímero biodegradável ser um poliéster biodegradável do tipo diácido-diol, a partir de hidróxi-ácido ou do tipo poli(éster-éter).
10. 10. Mistura, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o poliéster biodegradável do tipo diácido-diol ser alifático.
11. 11. Mistura, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o poliéster biodegradável do tipo diácido-diol ser alifático-aromático.
12. 12. Mistura, de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por o poliéster biodegradável a partir de hidróxi-ácido ser poli(ácido L-láctico), poli(ácido Dláctico) e poli(ácido DL-láctico) estereocomplexado, ροΐϊ-ε-caprolactona, poli(hidróxibutirato), poli(hidróxi-butirato valerato), poli(hidróxi-butirato propanoato), poli(hidróxibutirato hexanoato), poli(hidróxi-butirato decanoato), poli(hidróxi-butirato dodecanoato), poli(hidróxi-butirato hexadecanoato), poli(hidróxi-butirato octadecanoato) e poli(3-hidróxibutirato-4-hidróxi-butirato).
13. 13. Mistura, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o

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    3/4 polímero ser amido, celulose, quitina, quitosana, alginatos, proteínas, borrachas naturais, ácido rosínico e seus derivados, ligninas, tais como ligninas purificadas, hidrolisadas, basificadas ou seus derivados.
14. 14. Mistura, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por o polímero ser uma poliolefina, um poliéster não biodegradável, um poliéster- e poliéteruretano, um poliuretano, uma poliamida, um poli(amino-ácido), um poliéter, uma poliuréia, um policarbonato e misturas dos mesmos.
15. 15. Uso do copoliéster, conforme qualquer uma das reivindicações 1 a 7 e da mistura conforme qualquer uma das reivindicações 8 a 14, caracterizado por ser para produção de:

    - filmes mono- e biorientados, e filmes com múltiplas camadas com outros materiais poliméricos;

    - filmes para uso no setor agrícola, tais como filmes para uso em cobertura vegetal;

    - filmes para películas aderentes para uso com gêneros alimentícios, para fardos em agricultura e para embrulhar resíduos;

    - bolsas e forros de recipientes para coleta de resíduos orgânicos, tal como a coleta de resíduos de alimentos e de resíduos de jardinagem;

    - embalagem para gêneros alimentícios termoconformada, tanto com camada única quanto com múltiplas camadas, como em recipientes para leite, iogurte, carnes, bebidas, etc;

    - revestimentos obtidos usando o método de revestimento por extrusão;

    - laminados com múltiplas camadas, com camadas de papel, plástico, alumínio ou filmes metalizados;

    - contas expandidas ou expansíveis para a produção de peças obtidas por sinterização;

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    4/4

    - produtos expandidos e semi-expandidos, incluindo blocos de espuma formados usando partículas pré-expandidas;

    - folhas de espuma, folhas de espuma termoconformadas e recipientes obtidos a partir delas para uso em embalagem de gêneros alimentícios;

    - recipientes para frutas e vegetais em geral;

    - composites com amido gelatinizado, desestruturado e/ou complexado, amido natural, farinhas ou cargas naturais vegetais ou inorgânicas;

    - fibras, microfibras, microfibras compósitas, nas quais o núcleo seja constituído por polímeros rígidos e o envoltório seja constituído pelo poliéster biodegradável conforme a invenção, fibras compósitas combinadas, fibras com seções diferentes, fibras descontínuas, entes têxteis tecidos e não tecidos ou entes têxteis de spunbond, de meltblown ou termoligados para aplicação em produtos sanitários e de higiene, e nos setores da agricultura e do vestuário.