ES2574307T3 - Copoliésteres alifáticos-aromáticos y sus mezclas - Google Patents

Abstract

Copoliéster alifático-aromático que comprende las siguientes unidades repetitivas, que comprenden un componente dicarboxílico y un componente dihidroxílico: -[-O-(R11)-O-C(O)-(R13)-C(O)-]- -[-O-(R12)-O-C(O)-(R14)-C(O)-]- en el que el componente dihidroxílico comprende unidades -O-(R11)-O- y -O-(R12)-O- derivadas de dioles, donde R11 y R12 son iguales o diferentes y se seleccionan dentro del grupo que comprende alquilenos C2-C14, cicloalquilenos C5-C10, oxialquilenos C2-C12, heterociclos y mezclas de los mismos, en el que dichos dioles comprenden, por lo menos, el 50% en moles de 1,4-butanodiol con respecto al contenido total de diol, en el que el componente dicarboxílico comprende unidades -C(O)-(R13)-C(O)- derivadas de diácidos alifáticos, y unidades -C(O)-(R14)-C(O) derivadas de diácidos aromáticos, donde R13 se selecciona dentro del grupo que comprende alquilenos C0-C20 y mezclas de los mismos, en el que entre los diácidos aromáticos comprenden ácido 2,5-furanodicarboxílico de origen renovable y en el que el porcentaje molar de dichos diácidos aromáticos es mayor del 90% y menor del 100% del componente dicarboxílico.

Description

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DESCRIPCION

Copoliesteres alifaticos-aromaticos y sus mezclas.

La presente invencion se refiere a un copoliester alifatico-aromatico, caracterizado por unas propiedades de procesabilidad, incluso cuando se mezcla con otros polfmeros, y una dureza apreciables, asf como unos valores altos de resistencia a la traccion, manteniendo valores adecuados del modulo de elasticidad y de alargamiento a la rotura y capacidad de cristalizar bajo estiramiento, lo que lo convierte en particularmente util para la produccion de pelfculas monoorientadas y biorientadas, asf como de fibras de filamento continuo (“spunbonded”) o de soplado en fundido (“melt-blown”).

La presente invencion se refiere tambien a mezclas de dichos copoliesteres con otros polfmeros.

A lo largo de los anos, los materiales polimericos se han extendido cada vez mas debido a su versatilidad, su facilidad de procesamiento y su bajo coste.

Entre los materiales polimericos, el polipropileno isotactico se utiliza en una amplia gama de aplicaciones, tales como la produccion de pelfculas monoorientadas y biorientadas, asf como de fibras de filamento continuo o de soplado en fundido.

Aun asf, debido a su baja tension superficial, el polipropileno no es compatible con la mayorfa de los polfmeros conocidos, y tambien es diffcil de utilizar para pintar o colorear. Por ejemplo, generalmente, las fibras de polipropileno estan masivamente coloreadas y no se pueden tenir tras su produccion, lo que provoca notables problemas de gestion del almacenamiento. Ademas, debido al origen fosil del monomero que lo constituye, el polipropileno contribuye al agotamiento de ciertas materias primas no renovables. Por otro lado, el polipropileno procedente de recursos renovables necesita fuentes de energfa mucho mas costosas que el polipropileno procedente de recursos no renovables

Por lo tanto, existe la necesidad de un material polimerico adecuado para superar los problemas mencionados anteriormente.

Dentro de los materiales polimericos termoplasticos, el desarrollo de nuevos poliesteres ha resultado particularmente significativo. De hecho, los materiales polimericos de este tipo han encontrado notables aplicaciones en el campo de las fibras, los artfculos moldeados y soplados, y las pelfculas.

Sin embargo, el uso creciente de materiales polimericos en sectores tecnologicamente avanzados exige el desarrollo de nuevos materiales capaces de garantizar un rendimiento cada vez mejor.

Por lo tanto, el problema que subyace a la presente invencion es el de encontrar un nuevo polfmero que muestre una gama de aplicabilidad comparable a la del polipropileno, capaz de proporcionar un rendimiento elevado en uso, por ejemplo, valores altos de dureza, resistencia a la traccion, modulo de elasticidad, con un alargamiento a la rotura y una elasticidad mejorados, asf como capaz de cristalizar bajo estiramiento, junto con buenas caracterfsticas de procesabilidad, incluso mezclado con otros polfmeros.

Partiendo de este problema, se ha descubierto, sorprendentemente, que seleccionando adecuadamente el tipo y las proporciones de los monomeros es posible obtener un copoliester con propiedades de procesabilidad apreciables, incluso mezclado con otros polfmeros, y una tenacidad y una resistencia a la traccion mejoradas, asf como capaz de cristalizar bajo estiramiento, manteniendo al mismo tiempo valores altos del modulo elastico y el alargamiento a la rotura.

Debido a sus caracterfsticas, dicho copoliester es especialmente adecuado para la produccion de pelfculas monoorientadas y biorientadas, asf como de fibras de filamento continuo o de soplado en fundido.

En particular, la presente invencion se refiere a un copoliester alifatico-aromatico formado por un componente dicarboxflico y un componente diol, que comprende las siguientes unidades estructurales:

-[-O-(Rii)-O-C(O)-(Ri3)-C(O)-]-

-[-O-(Ri2)-O-C(O)-(Ri4)-C(O)-]-

en el que el componente diol comprende unidades -O-(Rn)-O- y -O-(Ri2)-O- derivadas de dioles, donde R11 y R12 son iguales o diferentes y se seleccionan dentro del grupo que comprende alquilenos C2-C14, cicloalquilenos C5-C10, oxialquilenos C2-C12, grupos heterocfclicos y mezclas de los mismos, en el que dichos dioles comprenden, por lo menos, el 50% en moles de 1,4-butanodiol con respecto al contenido total de diol, en el que el componente dicarboxflico comprende unidades -C(O)-(Ri3)-C(O)- derivadas de diacidos alifaticos, y unidades -C(O)-(Ri4)-C(O) derivadas de diacidos aromaticos, donde R13 se selecciona dentro del grupo que comprende alquilenos C0-C20 y mezclas de los mismos, en el que entre los diacidos aromaticos se incluyen el acido 2,5-furanodicarboxflico de

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origen renovable y en el que el porcentaje molar de dichos diacidos aromaticos es mayor del 90% y menor del 100% del componente dicarboxflico.

Entre los diacidos alifaticos, los que tienen un numero de atomos de C en la cadena principal comprendido entre 2 y 22, asf como los esteres y mezclas de los mismos, son preferidos, siendo preferidos C4 (acido succfnico), C6 (acido adfpico), C7 (acido pimelico), Ca (acido suberico), C9 (acido azelaico), C10 (acido sebacico), C11 (acido undecanodioico), C12 (acido dodecanodioico), C13 (acido brasflico) y Cia (acido octadecanodioico). Entre los mismos, son particularmente preferidos los diacidos alifaticos derivados de fuentes renovables, y preferentemente C6 (acido adfpico), Ca (acido suberico), C9 (acido azelaico), C10 (acido sebacico), C12 (acido dodecanodioico) y C13 (acido brasflico), asf como los esteres y mezclas de los mismos. Son aun mas preferidos los acidos alifaticos derivados de fuentes renovables C9 (acido azelaico), C10 (acido sebacico) y sus esteres. Las mezclas de estos acidos tambien son particularmente interesantes.

Tambien estan incluidos los diacidos que tienen insaturaciones en la cadena, tales como el acido itaconico y el acido maleico.

En cuanto a la unidad -C(O)-(Ri4)-C(O)- del copoliester segun la presente invencion, los diacidos aromaticos contienen, por lo menos, un diacido aromatico de origen renovable y comprenden, preferentemente, mezclas de diacidos aromaticos de origen sintetico y renovable. Preferentemente, en el caso de mezclas de diacidos aromaticos de origen sintetico y renovable, comprenden hasta el 40% en moles de diacidos aromaticos de origen sintetico.

En el contexto de la presente invencion, la expresion “diacidos aromaticos de origen sintetico” se refiere a compuestos aromaticos de tipo acido ftalico y sus esteres, preferentemente acido tereftalico, sus esteres y/o sus mezclas.

Entre los diacidos aromaticos de origen renovable, en el contexto de la presente invencion, resultan preferidos los compuestos heterocfclicos aromaticos, y son particularmente preferidos los compuestos de tipo acido furanodicarboxflico y sus esteres, preferentemente el acido 2,5-furanodicarboxflico, siendo aun mas preferidos sus esteres y/o sus mezclas.

Los productos obtenidos a partir de fuentes que, por sus caracterfsticas intrfnsecas, se regeneran o no son agotables en la escala de una vida humana y, por extension, cuyo uso no perjudica los recursos naturales para las generaciones futuras, se consideran de origen renovable. La utilizacion de productos de origen renovable, incluso derivados de biomasa, tambien ayuda a reducir el CO2 atmosferico y la utilizacion de recursos no renovables. Entre los ejemplos tfpicos de fuentes renovables se encuentran los cultivos vegetales y la biomasa residual para la produccion de azucares. El contenido de unidades derivadas de diacidos aromaticos en el copoliester segun la presente invencion es mayor del 90% y menor del 100%, estando preferentemente comprendido entre el 91% y el 99%, y mas preferentemente entre el 92% y el 9a% en moles, con respecto al contenido total de diacidos en moles. En lo que se refiere a las unidades -O-(Rn)-O- y -O-(R12)-O- del copoliester segun la presente invencion, los dioles se seleccionan preferentemente entre 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, propilenglicol, neo-pentilglicol, 2-metil-1,3- propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol, isosorbida y sus derivados, dioles aromaticos como fenoles, furanodiol. Los dioles de tipo C2 - C10 son particularmente preferidos. Los dioles C2 - C4 son aun mas preferidos.

Entre los dioles, son particularmente preferidos el 1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol y sus mezclas. Dichos dioles estan constituidos, por lo menos, por el 50%, preferentemente, por lo menos, el 80% en moles de 1,4- butanodiol con respecto al contenido total de diol.

Ademas de los monomeros basicos, el copoliester puede contener, por lo menos, un hidroxiacido en una cantidad comprendida entre el 0% y el 49%, preferentemente entre el 0% y el 30% en moles, con respecto a los moles de acido dicarboxflico alifatico. Entre los ejemplos de hidroxiacidos adecuados se encuentran el acido glicolico, el acido hidroxicaproico, el acido hidroxivalerico, el acido 7-hidroxiheptanoico, el acido 8-hidroxicaproico, el acido 9- hidroxinonanoico, el acido lactico o las lactidas. Los hidroxiacidos pueden insertarse en una cadena como tales o tambien se pueden hacer reaccionar previamente con diacidos o dioles. Dichos hidroxiacidos pueden estar presentes con una distribucion aleatoria o de bloques de las unidades repetitivas.

Tambien se pueden anadir, en cantidades no superiores al 10%, moleculas largas con dos grupos funcionales, incluidos grupos funcionales que no se encuentran en posicion terminal. Entre los ejemplos se incluyen acidos dimericos, acido ricinoleico y acidos que incorporan grupos epoxi, y tambien polioxietilenos con un peso molecular comprendido entre 200 y 10.000.

Tambien pueden estar presentes aminas, aminoacidos y aminoalcoholes en un porcentaje de hasta el 30% en moles con respecto a todos los demas componentes.

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En el procedimiento de preparacion del copoliester segun la presente invencion, tambien se pueden anadir, ventajosamente, una o mas moleculas con multiples grupos funcionales en una cantidad comprendida entre el 0,1% y el 3% en moles con respecto a la cantidad de acidos dicarboxflicos (incluidos todos los hidroxiacidos) a fin de obtener productos ramificados. Entre los ejemplos de dichas moleculas se incluyen glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, acido cftrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monohidromanitol, trigliceridos de acidos, poligliceroles, acido undecilenico, trietanolamina, acido 1,1,2-etanotricarboxflico; acido 1,1,2,2-etanotetracarboxflico, acido 1,3,5-pentantricarboxflico, acido 1,2,3,4-ciclopentantetracarboxflico, acido malico, acido tartarico, acido 3- hidroxiglutarico, acido mucico, acido trihidroxiglutarico, acido hidroxiisoftalico, hexanotriol, sorbitol, trimetiletano, manitol, 1,2,4-butanotriol, xilitol, 1,2,4,4-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano, arabitol, adonitol, iditol.

Aunque el copoliester segun la presente invencion alcanza rendimientos elevados sin necesidad de anadir prolongadores de cadena, tales como isocianatos e isocianuratos, epoxidos y particularmente poliepoxidos, oxazolinas o carbodiimidas, si es posible modificar sus propiedades segun sea necesario.

Se puede obtener, ventajosamente, un aumento del peso molecular del copoliester, por ejemplo, mediante la adicion de diversos peroxidos organicos durante el proceso de extrusion. El aumento del peso molecular del copoliester puede detectarse facilmente observando el aumento de los valores de viscosidad tras el procesamiento de los poliesteres con peroxidos.

Preferentemente, el peso molecular Mn del copoliester segun la presente invencion es mayor de 30.000. En cuanto al fndice de polidispersidad de los pesos moleculares Mw/Mn, esta preferentemente comprendido entre 1,5 y 10, mas preferentemente entre 1,5 y 7, y mas preferentemente entre 1,6 y 5, y aun mas preferentemente entre 1,7 y 3.

Los pesos moleculares Mn y Mw se pueden medir por cromatograffa de permeacion en gel (GPC). La determinacion se puede llevar a cabo utilizando un sistema cromatografico mantenido a 40°C, un conjunto de tres columnas en serie (diametro de partfcula de 5 pm y porosidades de 500 A, 1.000 A y 10.000 A, respectivamente), un detector de fndice de refraccion, cloroformo como eluyente (caudal de 1 ml/min) y poliestireno como patron de referencia.

En caso de utilizacion para aplicaciones tfpicas de materiales plasticos (tales como envoltorios de burbujas, moldeo por inyeccion, espumas, etc.), el fndice de fluidez (MFR) del copoliester segun la presente invencion esta comprendido preferentemente entre 1 g/10 min y 500 g/10 min, mas preferentemente entre 3 g/10 min y 100 g/10 min, y aun mas preferentemente entre 5 g/10 min y 50 g/10 min (medicion realizada a 190°C/2,16 kg segun la norma ASTM D1238-89 “Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer”). Preferentemente, el copoliester segun la presente invencion tiene una viscosidad inherente (medida con un viscosfmetro Ubbelohde para soluciones en o-cresol en un contenido de 0,2 g/dl a 40°C) mayor de 0,4 dl/g, preferentemente comprendida entre 0,4 dl/g y 2 dl/g, y mas preferentemente entre 0,7 dl/g y 1,5 dl/g. El copoliester segun la presente invencion se puede utilizar en una mezcla, que tambien se puede obtener por procesos de extrusion reactiva con uno o mas polfmeros de origen sintetico o natural, que pueden ser biodegradables o no.

En el contexto de la presente invencion, el termino “polfmeros biodegradables” se refiere a polfmeros biodegradables segun la norma EN 13432.

En particular, la composicion polimerica segun la presente invencion se puede utilizar en una mezcla con poliesteres biodegradables de tipo diacido-diol, de tipo hidroxiacido o de tipo poliester-eter.

En cuanto a dichos poliesteres biodegradables de tipo diacido-diol, los mismos pueden ser alifaticos o alifaticos- aromaticos.

Los poliesteres alifaticos biodegradables de diacidos-dioles comprenden diacidos alifaticos y dioles alifaticos, mientras que los poliesteres aromaticos-alifaticos biodegradables tienen una parte aromatica que comprende, principalmente, acidos aromaticos con multiples grupos funcionales de origen sintetico y renovable, estando constituida la parte alifatica por diacidos alifaticos y dioles alifaticos.

Los poliesteres alifaticos-aromaticos de diacidos-dioles se caracterizan, preferentemente, por un contenido de acidos aromaticos comprendido entre el 30% y el 90% en moles, preferentemente entre el 45% y el 70% en moles, con respecto al componente acido.

Preferentemente, los acidos aromaticos con multiples grupos funcionales de origen sintetico son compuestos aromaticos dicarboxflicos de tipo acido ftalico y sus esteres, preferentemente acido tereftalico.

Preferentemente, los acidos aromaticos con multiples grupos funcionales de origen renovable se seleccionan dentro del grupo que comprende acido 2,5-furanodicarboxflico y sus esteres.

Los poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables de diacidos-dioles en los que el componente diacido aromatico comprende una mezcla de acidos aromaticos con multiples grupos funcionales de origen sintetico y renovable son particularmente preferidos.

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Los diacidos alifaticos de los poliesteres alifaticos-aromaticos son acidos dicarboxflicos alifaticos, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succfnico, acido glucarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanoico, acido dodecanoico y acido brasflico, sus esteres y sus mezclas. Entre estos, resultan particularmente preferidos el acido adfpico y los acidos dicarboxflicos procedentes de fuentes renovables, y entre estos son particularmente preferidos los acidos dicarboxflicos procedentes de fuentes renovables, tales como acido succfnico, acido sebacico, acido azelaico, acido undecanodioico, acido dodecanodioico y acido brasflico, y sus mezclas.

Entre los ejemplos de dioles alifaticos presentes en los poliesteres biodegradables de tipo diacido-diol se incluyen: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol y sus mezclas. Entre estos, son particularmente preferidos el 1,4- butanodiol, el 1,3-propanodiol y el 1,2-etanodiol, y sus mezclas.

Entre los poliesteres de tipo diacido-diol biodegradables, son particularmente preferidos los copoliesteres alifaticos/aromaticos, tales como tereftalato-co-sebacato de polibutileno, tereftalato-co-azelato de polibutileno, tereftalato-co-brasilato de polibutileno, tereftalato-co-adipato de polibutileno, tereftalato-co-succinato de polibutileno y tereftalato-co-glutarato de polibutileno, y los poliesteres alifaticos, tales como succinatos de polialquileno y, en particular, el succinato de polibutileno y sus copolfmeros con acido adfpico y acido lactico.

Preferentemente, las mezclas de copoliesteres segun la presente invencion con poliesteres biodegradables de diacidos-dioles descritos anteriormente se caracterizan por un contenido de dichos poliesteres biodegradables comprendido entre el 1% y el 99% en peso, mas preferentemente entre el 5% y el 95% en peso, con respecto a la suma de los pesos del copoliester segun la presente invencion y los anteriores, respectivamente.

Ademas, el copoliester segun la presente invencion se puede mezclar con mas de un poliester alifatico-aromatico con una parte aromatica que comprende principalmente acidos aromaticos con multiples grupos funcionales de origen sintetico y renovable, o sus mezclas.

Tambien son particularmente preferidos las mezclas binarias y ternarias del copoliester segun la presente invencion con dichos poliesteres.

Entre los poliesteres biodegradables de hidroxiacidos preferidos se incluyen: acido poli-L-lactico, acido poli-D-lactico y acido poli-D,L-lactico estereocomplejo, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, valerato de polihidroxibutirato, propanoato de polihidroxibutirato, hexanoato de polihidroxibutirato, decanoato de polihidroxibutirato, dodecanoato de polihidroxibutirato, hexadecanoato de polihidroxibutirato, octadecanoato de polihidroxibutirato y poli-3-hidroxibutirato- 4-hidroxibutirato. Entre los poliesteres biodegradables de hidroxiacidos, son particularmente preferidos el acido poli- L-lactico, el acido poli-D-lactico y el estereocomplejo de acido poli-L-lactico y acido poli-D-lactico.

Preferentemente, las mezclas del copoliester segun la presente invencion con los poliesteres biodegradables de hidroxiacidos descritos anteriormente se caracterizan por un contenido de dichos poliesteres biodegradables comprendido entre el 1% y el 99% en peso, mas preferentemente entre el 5% y el 95% en peso, con respecto a la suma de los pesos del copoliester segun la presente invencion y los anteriores, respectivamente.

El copoliester segun la presente invencion tambien se puede utilizar en una mezcla con polfmeros de origen natural, tales como almidon, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, protefnas, tales como gluten, zefna, casefna, colageno, gelatina, cauchos naturales, acido de colofonia y sus derivados, ligninas como tales, purificadas, hidrolizadas y tratadas con base, etc., o sus derivados. Los almidones y celulosas pueden ser modificados y, entre estos, pueden mencionarse, por ejemplo, los esteres de almidon o celulosa con un grado de sustitucion comprendido entre 0,2 y 2,5, los almidones hidroxipropilados y los almidones modificados con cadenas de acidos grasos y celofan. Las mezclas con almidon son particularmente preferidas. El almidon tambien puede utilizarse en forma desestructurada y gelatinizada, o como sustancia de carga. El almidon puede representar la fase continua o dispersa, o puede encontrarse en forma cocontinua. En el caso del almidon dispersado, el almidon se encuentra preferentemente en forma de partfculas con un diametro medio menor de un micron y, mas preferentemente, con un diametro medio menor de 0,5 pm.

El tamano de las partfculas de almidon se mide en la seccion transversal con respecto a la direccion del flujo de extrusion o, en cualquier caso, con respecto a la direccion de salida del material.

Con este proposito, una muestra de la mezcla que debe examinarse se sumerge en nitrogeno lfquido y, a continuacion, se fractura con el fin de obtener una superficie de fractura a lo largo de una seccion transversal de la muestra. A continuacion, la porcion de la muestra que debe examinarse se somete a ataque qufmico selectivo, se seca y se dispone sobre ella una capa delgada de metal, por ejemplo una mezcla de oro/paladio, utilizando un dispositivo de recubrimiento por deposicion catodica (“sputter coater”). Por ultimo, la superficie de la fractura se

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examina en un microscopio electronico de barrido (SEM).

El tamano de las partfculas de almidon se determina midiendo el tamano de los orificios en la superficie de la fractura tras el ataque qufmico selectivo.

El tamano medio de las partfculas de almidon, es decir, los orificios detectables sobre la superficie de la fractura sometida a ataque qufmico, se calcula como el promedio numerico (o aritmetico) de los tamanos de las partfculas.

Si se trata de una partfcula esferica, el tamano de partfcula corresponde al diametro de un cfrculo correspondiente a la forma bidimensional que resulta de la seccion transversal. Si se trata de una partfcula no esferica, el tamano (d) de la partfcula se calcula segun la siguiente formula:

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donde di es el diametro menor y d2 es el diametro mayor de la elipse en la que se puede inscribir o a la cual se puede aproximar la partfcula en cuestion.

El ataque qufmico selectivo de la fase dispersa de almidon se puede llevar a cabo, ventajosamente, con HCl 5 N como reactivo de ataque, con un perfodo de ataque de 20 minutos y a una temperatura de ataque de 25°C.

Son preferidas las mezclas que contienen almidon desestructurado.

Se han revelado particularmente ventajosos los almidones capaces de desestructurarse facilmente y que tienen pesos moleculares iniciales elevados, tales como el almidon de mafz y el almidon de patata.

Es particularmente preferida la utilizacion de almidon de mafz y de patata.

En cuanto al almidon desestructurado, se hace referencia en el presente documento al contenido de los documentos EP-0 118 240 y EP-0 327 505, entendiendose el mismo como almidon procesado, de tal modo que no contiene esencialmente “cruces de Malta” al observarse en un microscopio optico de luz polarizada, ni “imagenes fantasma” al observarse en un microscopio optico de contraste de fases.

Ademas, se pueden utilizar grados de almidon modificados ffsica y qufmicamente, tales como almidones etoxilados, almidones oxipropilados, acetatos de almidon, butirato de almidon, propionatos de almidon, con un grado de sustitucion comprendido entre 0,1 y 2, almidones cationicos, almidones oxidados, almidones reticulados o almidones gelificados.

Las mezclas en las que el almidon representa la fase dispersa pueden formar composiciones polimericas biodegradables con una buena resistencia al envejecimiento y a la humedad. De hecho, estas composiciones polimericas pueden mantener una elevada resistencia al desgarro incluso en condiciones de humedad baja.

Dichas caracterfsticas pueden lograrse si el contenido de agua de la composicion durante el mezclado del componente se mantiene preferentemente entre el 1% y el 15% en peso. Sin embargo, tambien es posible operar con un contenido inferior al 1% en peso, en cuyo caso se parte de almidon presecado y preplastificado.

Tambien podrfa resultar util degradar el almidon a un peso molecular bajo antes o durante la composicion con los poliesteres segun la presente invencion a fin de tener, en el material final o producto acabado, una viscosidad inherente del almidon comprendida entre 1 dl/g y 0,2 dl/g, preferentemente entre 0,6 dl/g y 0,25 dl/g, mas preferentemente entre 0,55 dl/g y 0,3 dl/g.

El almidon desestructurado se puede obtener antes o durante el mezclado con los poliesteres segun la presente invencion en presencia de plastificantes, tales como agua, glicerol, digliceroles y poligliceroles, etilenglicol o propilenglicol, etilendiglicol y propilendiglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, 1,2-propanodiol, trimetilol etano, trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarosa, 1,3-propanodiol, 1,2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5- hexanotriol, neopentilglicol y prepolfmeros de alcohol polivinflico y polfmeros, acetatos, etoxilatos y propoxilatos de polioles, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol y acetato de pentaeritritol.

Puede utilizarse como plastificante agua en combinacion con plastificantes de punto de ebullicion elevado o sola durante la fase de plastificacion del almidon, antes o durante el mezclado de la composicion, y puede eliminarse en el grado necesario por desgasificacion en una o mas etapas durante la extrusion. Al terminar la plastificacion y el mezclado de los componentes, el agua se elimina por desgasificacion a fin de obtener un contenido final de aproximadamente el 0,2-3% en peso.

El agua, como los plastificantes de punto de ebullicion elevado, modifica la viscosidad de la fase de almidon y afecta

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a las propiedades reologicas del sistema almidon/polfmero, lo que ayuda a determinar el tamano de las partfculas dispersadas. Tambien pueden anadirse compatibilizadores a la mezcla. Pueden pertenecer a las siguientes clases:

- Aditivos, tales como esteres con un fndice de equilibrio hidrofilo/lipofilo (HLB) mayor de 8 y que se obtienen a partir de polioles y de acidos monocarboxflicos o policarboxflicos con constantes de disociacion pK menores de 4,5 (si se trata de acidos policarboxflicos, el valor se refiere a la pK del primer grupo carboxflico).

- Esteres con valores de HLB comprendidos entre 5,5 y 8, obtenidos a partir de polioles y de acidos monocarboxflicos o policarboxflicos con menos de 12 atomos de carbono y con un valor de pK mayor de 4,5 (si se trata de acidos policarboxflicos, dicho valor se refiere al pK del primer grupo carboxflico).

- Esteres con un valor de HLB menor de 5,5, obtenidos a partir de polioles y acidos grasos con 12-22 atomos de carbono.

Estos compatibilizadores pueden utilizarse en una cantidad comprendida entre el 0,2% y el 40% en peso, y preferentemente entre el 1% y el 20% en peso con respecto al almidon. Las mezclas de almidon tambien pueden contener agentes de compatibilizacion de polfmeros con dos componentes: uno compatible o soluble con el almidon y otro soluble o compatible con el poliester.

Son ejemplos de los mismos los copolfmeros de almidon/poliester a traves de catalizadores de transesterificacion. Dichos polfmeros se pueden generar por mezclado reactivo durante la composicion o se pueden producir en un proceso separado y anadirse posteriormente durante la extrusion. En general, son particularmente adecuados los copolfmeros de bloque con una unidad hidrofila y una unidad hidrofoba. Tambien se pueden anadir aditivos como diepoxidos y poliepoxidos, diisocianatos y poliisocianatos, isocianuratos, policarbodiimidas y peroxidos. Los mismos pueden funcionar como estabilizadores y como extensores de cadena.

Todos los productos anteriores pueden ayudar a crear la microestructura necesaria.

Tambien es posible promover reacciones in situ para crear enlaces entre el almidon y la matriz polimerica. Para alcanzar la microestructura necesaria, tambien se puede utilizar una cadena de polfmeros alifaticos-aromaticos extendida con diisocianatos alifaticos o aromaticos, o diepoxidos y poliepoxidos, o isocianuratos, o con oxazolinas con una viscosidad intrfnseca mayor de 1 dl/g o, en cualquier caso, poliesteres de tipo alifatico-aromatico con una relacion entre Mn y MFI a 190°C, 2,16 kg, mayor de 10.000, preferentemente mayor de 12.500 y mas preferentemente mayor de 15.000.

Otro metodo para mejorar la microestructura es obtener la complejacion del almidon en la mezcla de almidon- poliester.

Dichas mezclas muestran buenas propiedades tambien cuando se utilizan mezclas de almidon en las que el almidon no esta fuertemente complejado. Con respecto a la complejacion del almidon, debe considerarse incorporado a la presente descripcion el contenido del documento EP-0 965 615. La presencia de los complejos de almidon con un polfmero hidrofobo incompatible con el almidon se puede demostrar mediante la presencia de un pico en el intervalo 13-14° de la escala 2 theta en los espectros de difraccion de rayos X. Segun la presente invencion, la expresion “composiciones en las que el almidon no esta fuertemente complejado” se refiere a composiciones en las que la relacion Hc/Ha entre la altura del pico (Hc) en el intervalo 13-14° del complejo y la altura del pico (Ha) del almidon amorfo que aparece aproximadamente a 20,5° es menor de 0,15, e incluso menor de 0,07.

Ventajosamente, dichas mezclas de almidon contienen, por lo menos, un plastificante para que el almidon proporcione propiedades reologicas adecuadas. Dicho plastificante puede ser simplemente agua (incluso el agua contenida en el almidon nativo, sin necesidad de ninguna adicion), o plastificantes de alto punto de ebullicion o polimericos del tipo mencionado anteriormente. Tambien son preferidas las mezclas de diferentes plastificantes. Por regla general, la cantidad de plastificante se selecciona teniendo en cuenta las necesidades reologicas y el sistema de mezclado. En cualquier caso, los plastificantes se anaden, ventajosamente, en una cantidad menor del 30%, preferentemente menor del 20%, aun mas preferentemente menor del 10% en peso con respecto al almidon en seco.

Ademas del agua, los plastificantes que pueden utilizarse en las composiciones segun la presente invencion son plastificantes de alto punto de ebullicion o polimericos.

En el contexto de la presente invencion, la expresion “plastificantes de alto punto de ebullicion” se refiere a plastificantes con un punto de ebullicion mayor de 250°C. Entre estos, son preferidos los descritos en el documento WO 92/14782, el glicerol, el diglicerol, el triglicerol y el tetraglicerol, asf como mezclas de los mismos.

Tambien son particularmente preferidas las mezclas de plastificantes de alto punto de ebullicion que contienen, por lo menos, el 75% en peso, preferentemente el 90% en peso, de diglicerol, triglicerol y tetraglicerol. Dichas mezclas contienen mas del 50% en peso, preferentemente mas del 80% en peso, de diglicerol con respecto al peso total de

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diglicerol, triglicerol y tetraglicerol. La utilizacion de este tipo de plastificantes de alto punto de ebullicion resulta particularmente preferida, ya que los mismos evitan problemas con los humos en el entorno de procesamiento y no es necesario realizar paradas frecuentes para el lavado de las maquinas durante el procesamiento de la composicion.

En el contexto de la presente solicitud de patente, en el presente documento el termino “diglicerol” se refiere a todos los compuestos derivados de reacciones de condensacion de dos moleculas de glicerol, tales como alfa-alfa' diglicerol, alfa-beta diglicerol, beta-beta' diglicerol, sus diversos isomeros cfclicos y mezclas de los mismos. En cuanto al diglicerol, son particularmente preferidas las mezclas que comprenden, por lo menos, el 70% en peso de alfa-alfa' diglicerol.

Tambien son preferidas las mezclas de almidon que contienen agua como unico plastificante. Entre estas, son particularmente preferidas las mezclas que contienen como unico plastificante el agua presente en el almidon nativo.

Preferentemente, las mezclas del copoliester segun la presente invencion con los polfmeros de origen natural descritos anteriormente se caracterizan por un contenido de dichos polfmeros de origen natural comprendido entre el 1% y el 90% en peso, mas preferentemente entre el 5% y el 95% en peso, y mas preferentemente entre el 10% y el 40% en peso con respecto a la suma de los pesos del copoliester segun la presente invencion y los primeros, respectivamente.

El copoliester segun la presente invencion tambien puede utilizarse mezclado con poliolefinas, poliesteres no biodegradables, uretanos de poliester y uretanos de polieter, poliuretanos, poliamidas, poliaminoacidos, poliureas, polieteres, policarbonatos y mezclas de los mismos.

Entre las poliolefinas, son preferidos polietileno, polipropileno, sus copolfmeros, alcohol polivinflico, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo y alcohol polietilenvinflico.

Entre los poliesteres no biodegradables, son preferidos PET, PBT, PTT particularmente con un contenido de renovables > 30% y furanodicarboxilatos de polialquileno. Entre estos ultimos, son preferidos el furanodicarboxilato de polietileno, el furanodicarboxilato de polipropileno, el furanodicarboxilato de polibutileno y sus mezclas.

Entre los ejemplos de poliamida se incluyen: poliamida 6 y 6.6, poliamida 9 y 9.9, poliamida 10 y 10.10, poliamida 11 y 11.11, poliamida 12 y 12.12 y sus combinaciones de tipo 6/9, 6/10, 6/11 y 6/12.

Los policarbonatos pueden ser carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno y sus mezclas y copolfmeros.

Los polieteres pueden ser polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolfmeros y sus mezclas con un peso molecular comprendido entre 70.000 y 500.000.

Preferentemente, las mezclas del copoliester segun la presente invencion con los polfmeros descritos anteriormente (poliolefinas, poliesteres no biodegradables, uretanos de poliester y uretanos de polieter, poliuretanos, poliamidas, poliaminoacidos, polieteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos) se caracterizan por un contenido de dichos polfmeros comprendido entre el 0,5% y el 99% en peso, preferentemente entre el 5% y el 50% en peso con respecto a la suma de los pesos del copoliester segun la presente invencion y estos ultimos, respectivamente.

El copoliester segun la presente invencion puede utilizarse, ventajosamente, en mezclas con el 5-30%, preferentemente el 7-25% en peso de, por lo menos, un polfmero rfgido con un modulo mayor de 1.500 MPa. Dicho, por lo menos uno, polfmero rfgido puede estar presente como una fase dispersa adicional, asf como en estructuras laminares o mezclas de los mismos.

En lo que respecta a dicha fase dispersa, dicho, por lo menos uno, polfmero rfgido forma una fase homogeneamente dispersa de partfculas con un tamano medio menor de 2 pm, preferentemente menor de 1 pm.

El tamano de dichas partfculas se mide de acuerdo con el metodo de medicion descrito anteriormente para las partfculas de almidon.

Entre los polfmeros rfgidos, son particularmente preferidos los polihidroxialcanoatos, tales como el acido polilactico y el acido poliglicolico, y mas preferentemente polfmeros o copolfmeros de acido polilactico que contienen, por lo menos, el 75% de acido L-lactico o acido D-lactico, o combinaciones de los mismos, ventajosamente con un peso molecular Mw mayor de 70.000. Dichos polfmeros rfgidos tambien pueden estar plastificados. El ataque qufmico selectivo de la fase dispersa de acido polilactico se puede llevar a cabo, ventajosamente, con acetona como reactivo de ataque, con un perfodo de ataque de 5 minutos y a una temperatura de ataque de 25°C. Los copoliesteres segun la presente invencion tambien se pueden utilizar en mezclas con los polfmeros de origen sintetico y los polfmeros de origen natural mencionados anteriormente. Son particularmente preferidas las mezclas de poliesteres con almidon y acido polilactico.

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Las mezclas del copoliester segun la presente invencion con uno o mas polfmeros del tipo mencionado anteriormente son particularmente adecuadas para la produccion de pelfculas. Ventajosamente, las pelfculas obtenidas con dichas mezclas muestran excelentes propiedades mecanicas, asf como una elevada resistencia termica.

Las mezclas del copoliester segun la presente invencion con PLA tienen un interes particular, dado que su elevada compatibilidad con polfmeros PLA y copolfmeros permite cubrir los materiales con una amplia gama de rigideces, lo que hace que estas mezclas sean particularmente adecuadas para el moldeo por inyeccion y la extrusion.

Para mejorar la transparencia y la tenacidad de dichas mezclas, y para disminuir o evitar una estructura lamelar de polfmeros de polilactida, es posible introducir otros polfmeros como compatibilizadores o agentes de endurecimiento, tales como: succinato de polibutileno y copolfmeros con acido adfpico y/o acido lactico y/o acido hidroxilcaproico, policaprolactona, polfmeros alifaticos de dioles C2 a C13 y diacidos C4 a C13, polihidroxialcanoatos, alcohol polivinflico con un grado de hidrolisis comprendido entre el 75% y el 99% y sus copolfmeros, acetato de polivinilo con un grado de hidrolisis comprendido entre el 0% y el 70%, preferentemente entre el 0% y el 60%. Son particularmente preferidos como dioles el etilenglicol, el propanodiol y el butanodiol, y como acidos: los acidos azelaico, sebacico, undecanodioico, dodecanodioico, brasflico y sus combinaciones.

Para maximizar la compatibilidad entre el copoliester segun la presente invencion y el acido polilactico, resulta muy util la introduccion de copolfmeros con bloques que tienen una gran afinidad por los copoliesteres de tipo alifatico- aromatico segun la presente invencion, y bloques con afinidad por los polfmeros o copolfmeros de acido lactico. Son ejemplos particularmente preferidos los copolfmeros de bloque de copoliesteres de tipo alifatico-aromatico con acido polilactico. Dichos copolfmeros de bloque se pueden obtener tomando los dos polfmeros originales terminados con grupos hidroxilo y haciendolos reaccionar con extensores de cadena capaces de reaccionar con grupos hidroxilo, tales como diisocianatos. Son ejemplos el diisocianato de 1,6-hexametileno, el diisocianato de isoforona, el difenildiisocianato de metileno, el diisocianato de tolueno y similares. Tambien es posible utilizar extensores de cadena capaces de reaccionar con grupos carboxflicos, como los diepoxidos y poliepoxidos (por ejemplo, bisfenol diglicidil-eteres, glicerol diglicidil eteres), o derivados divinflicos si los polfmeros de la mezcla terminan con grupos acidos. Tambien es posible utilizar carbodiimidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc., como extensores de cadena.

La viscosidad intrfnseca de dichos copolfmeros de bloque puede estar comprendida entre 0,3 dl/g y 1,5 dl/g, mas preferentemente entre 0,45 dl/g y 1,2 dl/g. La cantidad de compatibilizador en la mezcla de copoliesteres de tipo alifatico-aromatico y acido polilactico puede estar comprendida entre el 0,5% y el 50%, mas preferentemente entre el 1% y el 30%, mas preferentemente entre el 2% y el 20% en peso.

La mezcla segun la presente invencion tambien se puede mezclar, ventajosamente, con agentes de nucleacion y sustancias de carga de naturaleza tanto organica como inorganica.

Entre los ejemplos de agentes de nucleacion se incluyen talco, sal sodica de sacarina, silicato de calcio, benzoato de sodio, titanato de calcio, nitruro de boro, sales de zinc, porfirina, cloro, florina, porfodimetina, porfometina, bacterioclorina, isobacterioclorina, porfirinogeno, forbina, polipropileno isotactico, PLA de bajo peso molecular y PBT.

La cantidad preferida de sustancias de carga esta comprendida dentro del intervalo del 0,5-70% en peso, preferentemente del 5-50% en peso.

En cuanto a las sustancias de carga organicas, pueden mencionarse polvo de madera, protefnas, celulosa en polvo, residuos de uva, salvado, cascarillas de mafz, compost, otras fibras naturales, semola de cereales con y sin plastificantes, tales como polioles.

En cuanto a las sustancias de carga inorganicas, se pueden mencionar sustancias capaces de dispersarse y/o reducirse a lamelas de tamano submicrometrico, preferentemente menores de 500 nm, mas preferentemente menores de 300 nm, e incluso mas preferentemente menores de 50 nm. Son particularmente preferidos las zeolitas y silicatos de diversos tipos, como wollastonitas, montmorillonitas, hidrotalcitas, tambien funcionalizadas con moleculas capaces de interactuar con el almidon y/o el poliester especffico. La utilizacion de dichas sustancias de carga puede mejorar la rigidez, la permeabilidad al agua y a gases o la estabilidad dimensional, y mantener la transparencia.

Las mezclas que comprenden el copoliester segun la presente invencion se pueden preparar mediante una extrusora o cualquier otra maquina capaz de proporcionar condiciones de temperatura y cizalladura que permitan un mezclado homogeneo de los componentes.

Dichas mezclas pueden obtenerse, ventajosamente, por un proceso de extrusion reactiva con compuestos que presentan grupos que pueden reaccionar con grupos OH y/o COOH, tales como poliepoxidos y policarbodiimidas, o enlaces insaturados, tales como peroxidos.

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Los ejemplos de peroxidos que pueden utilizarse ventajosamente se seleccionan dentro del grupo de los peroxidos de dialquilo, tales como: peroxido de benzoflo, peroxido de lauroflo, peroxido de isononanoflo, di(t- butilperoxiisopropil)benceno, peroxido de t-butilo, peroxido de dicumilo, alfa,alfa'-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peroxido de t-butilcumilo, peroxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hex-3-ino, peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichos peroxidos se anaden a los poliesteres segun la presente invencion en una cantidad menor del 0,5% en peso, mas preferentemente del 0,2% en peso, y aun mas preferentemente del 0,1% en peso.

Entre los ejemplos de poliepoxidos que se pueden utilizar ventajosamente se incluyen todos los poliepoxidos procedentes de aceites epoxidados y/o de estireno-glicidil eter-metacrilato de metilo, tales como los productos distribuidos por BASF Resins B.V. con la marca comercial Joncryl® ADR, glicidil eter-metacrilato de metilo, incluidos en un intervalo de pesos moleculares de entre 1.000 y 10.000, y con un numero de epoxidos por molecula comprendido entre 1 y 30, y preferentemente entre 5 y 25, y epoxidos seleccionados dentro del grupo que comprende: dietilenglicol diglicidil eter, polietilenglicol diglicidil eter, glicerol poliglicidil eter, diglicerol poliglicidil eter, 1,2-epoxibutano, poliglicerol poliglicidil eter, diepoxido de isopreno y diepoxido cicloalifatico, 1,4- ciclohexanodimetanol diglicidil eter, glicidil 2-metilfenil eter, propoxilato de glicerol triglicidil eter, 1,4-butanodiol diglicidil eter, sorbitol poliglicidil eter, glicerol diglicidil eter, tetraglicidil eter de meta-xilenodiamina y diglicidil eter de bisfenol A, y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichos poliepoxidos se anaden a los poliesteres segun la presente invencion en una cantidad menor del 2%, mas preferentemente del 1%, y aun mas preferentemente del 0,75% en peso.

Tambien pueden utilizarse catalizadores a fin de aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepoxidos, pueden utilizarse, por ejemplo, sales de acidos grasos. Son particularmente preferidos los estearatos de calcio y cinc.

Los ejemplos de carbodiimidas que pueden utilizarse ventajosamente se seleccionan dentro del grupo que comprende: poli(ciclooctileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno ciclohexileno carbodiimida), poli(ciclohexileno carbodiimida), poli(etileno carbodiimida), poli(butileno carbodiimida), poli(isobutileno carbodiimida), poli(nonileno carbodiimida), poli(dodecileno carbodiimida), poli(neopentileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno fenileno carbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetra-isopropil-difenileno carbodiimida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(1,3,5-triisopropil-fenileno-2,4-carbodiimida), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- bifenileno carbodiimida), poli(p-fenileno carbodiimida), poli(m-fenileno carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano carbodiimida), poli(naftileno carbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), p- fenileno bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametileno bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametileno bis(etilcarbodiimida), 1,10- decametileno bis(etilcarbodiimida), 1,12-dodecametileno bis(etilcarbodiimida) y mezclas de los mismos. Preferentemente, dichas carbodiimidas se anaden a los poliesteres segun la presente invencion en una cantidad menor del 1,5%, mas preferentemente del 0,75%, y aun mas preferentemente del 0,5% en peso.

Debido a sus caractensticas, el copoliester segun la presente invencion es extremadamente adecuado para la produccion de pelfculas monoorientadas y biorientadas, asf como de fibras de filamento continuo o de soplado en fundido.

El copoliester segun la presente invencion tambien es particularmente adecuado, solo o en una mezcla con otros polfmeros, para su utilizacion en muchas aplicaciones practicas, tales como pelfculas, artfculos moldeados por inyeccion, recubrimientos por extrusion, fibras, espumas, artfculos termoformados, etc.

En particular, el copoliester y sus mezclas son apropiados para la produccion de:

- pelfculas monoorientadas y biorientadas, y pelfculas multicapa con otros materiales polimericos;

- pelfculas para su utilizacion en el sector agncola, tales como pelfculas para recubrimiento del suelo;

- pelfculas plasticas para su utilizacion en alimentos, en balas agncolas y para envolver desechos;

- sacos y bolsas de basura para la recogida de residuos organicos, por ejemplo, la recogida de restos de comida y residuos de jardinena;

- envases alimenticios termoformados, monocapa y multicapa, por ejemplo en envases para leche, yogur, carnes, bebidas, etc.;

- recubrimientos obtenidos mediante el metodo de revestimiento por extrusion;

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- laminados multicapa con capas de papel, plastico, aluminio o pelfculas metalizadas;

- bolas expandidas o expansibles para la produccion de piezas obtenidas por sinterizacion;

- productos expandidos y semiexpandidos, incluidos bloques de espuma formados utilizando partfculas preexpandidas;

- laminas de espuma, laminas de espuma termoformadas y recipientes obtenidos a partir de las mismas para su utilizacion en envases para alimentos;

- recipientes para frutas y verduras en general;

- compuestos con almidon gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidon natural, harinas o sustancias de carga naturales, vegetales o inorganicas;

- fibras, microfibras, microfibras compuestas cuyo nucleo esta constituido por polfmeros rfgidos, tales como PLA, PET, PTT, y cuya carcasa exterior esta constituida por el poliester biodegradable segun la presente invencion, fibras compuestas mezcladas, fibras con diferentes secciones transversales, de circular a multilobulada, fibras discontinuas, tejidos no tejidos y tejidos, o de fibras extrusionadas de filamento continuo, de soplado en fundido o termoadheridas, para su utilizacion en productos sanitarios e higienicos, y en los sectores agrfcola y de la confeccion.

Tambien se pueden utilizar en aplicaciones como sustituto del PVC plastificado.

El proceso de produccion del copoliester segun la presente invencion puede tener lugar de acuerdo con cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la tecnica. En particular, el copoliester se puede obtener, ventajosamente, por una reaccion de policondensacion.

El proceso de polimerizacion del copoliester se puede llevar a cabo, ventajosamente, en presencia de un catalizador adecuado. Entre dichos catalizadores adecuados se pueden mencionar, a modo de ejemplo, compuestos organometalicos de estano, por ejemplo los derivados del acido estanoico, compuestos de titanio, por ejemplo, ortobutiltitanato, compuestos de aluminio, por ejemplo Al-triisopropilo, y compuestos de antimonio y zinc .

Aunque el copoliester segun la presente invencion muestra buenas propiedades mecanicas, el experto en la materia sera facilmente capaz incluso de mejorarlas, por ejemplo, aumentando su porcentaje de cristalinidad. Por ejemplo, dicho aumento se puede obtener mediante recocido por estiramiento o simplemente modulando la velocidad de enfriamiento del polfmero tras su preparacion.

En general, son preferidos los polfmeros segun la presente invencion caracterizados por una temperatura de transicion vftrea comprendida entre 0°C y +60°C, preferentemente entre 5°C y 40°C, y mas preferentemente entre 10°C y 30°C; y un punto de fusion de 150-170°C. Preferentemente, tras el recocido durante un perfodo de 12 a 18 horas en un intervalo de temperatura de 60-80°C, las propiedades de traccion son las siguientes: tension a la rotura > 50 MPa, alargamiento a la rotura > 200%, modulo de Young comprendido entre 1.000 MPa y 1.900 MPa, medido segun la norma ASTM D638.

Preferentemente, el copoliester segun la presente invencion se puede obtener haciendo reaccionar, por lo menos, un poliester precursor con, por lo menos, un componente acido y, por lo menos, un componente diol, con compuestos que tienen grupos que pueden reaccionar con grupos OH y/o COOH, tales como poliepoxidos y policarbodiimidas, o con iniciadores de radicales.

Dichos compuestos se pueden utilizar tambien mezclados.

Dicho, por lo menos uno, copoliester precursor puede ser de tipo alifatico, aromatico o alifatico-aromatico.

El experto en la materia sera facilmente capaz de identificar las razones molares necesarias con respecto a la naturaleza de los copoliesteres precursores a fin de obtener el copoliester deseado.

Preferentemente, el copoliester segun la presente invencion se puede obtener por un proceso de extrusion reactiva.

Entre los iniciadores de radicales, son preferidos los peroxidos, y entre los peroxidos son particularmente preferidos los peroxidos organicos. Los peroxidos organicos se pueden seleccionar, ventajosamente, dentro del grupo que comprende: peroxido de benzoflo, peroxido de lauroflo, peroxido de isononanoflo, di(t-butilperoxiisopropil)benceno, peroxido de t-butilo, peroxido de dicumilo, alfa,alfa'-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, peroxido de t-butilcumilo, peroxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hex-3-ino, peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-

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trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichos peroxidos se anaden al, por lo menos uno, poliester precursor en una cantidad menor del 0,1%, mas preferentemente del 0,05%, y aun mas preferentemente del 0,02% en peso.

Entre los ejemplos de poliepoxidos que se pueden utilizar ventajosamente se incluyen todos los poliepoxidos procedentes de aceites epoxidados y/o de estireno-glicidil eter-metacrilato de metilo, tales como los productos distribuidos por BASF Resins B.V. con la marca comercial Joncryl® ADR, glicidil eter-metacrilato de metilo, incluidos en un intervalo de pesos moleculares de entre 1.000 y 10.000, y con un numero de epoxidos por molecula comprendido entre 1 y 30, y preferentemente entre 5 y 25, y epoxidos seleccionados dentro del grupo que comprende: dietilenglicol diglicidil eter, polietilenglicol diglicidil eter, glicerol poliglicidil eter, diglicerol poliglicidil eter, 1,2-epoxibutano, poliglicerol poliglicidil eter, diepoxido de isopreno y diepoxido cicloalifatico, 1,4- ciclohexanodimetanol diglicidil eter, glicidil 2-metilfenil eter, propoxilato de glicerol triglicidil eter, 1,4-butanodiol diglicidil eter, sorbitol poliglicidil eter, glicerol diglicidil eter, tetraglicidil eter de meta-xilenodiamina y diglicidil eter de bisfenol A, y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichos poliepoxidos se anaden al, por lo menos uno, poliester precursor en una cantidad menor del 2%, mas preferentemente del 1%, y aun mas preferentemente del 0,75% en peso.

Tambien pueden utilizarse catalizadores a fin de aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepoxidos, pueden utilizarse, por ejemplo, sales de acidos grasos. Son particularmente preferidos los estearatos de calcio y cinc.

Los ejemplos de carbodiimidas que pueden utilizarse ventajosamente se seleccionan dentro del grupo que comprende: poli(ciclooctileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno ciclohexileno carbodiimida), poli(ciclohexileno carbodiimida), poli(etileno carbodiimida), poli(butileno carbodiimida), poli(isobutileno carbodiimida), poli(nonileno carbodiimida), poli(dodecileno carbodiimida), poli(neopentileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno fenileno carbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetra-isopropil-difenileno carbodiimida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(1,3,5-triisopropil-fenileno-2,4-carbodiimida), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- bifenileno carbodiimida), poli(p-fenileno carbodiimida), poli(m-fenileno carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano carbodiimida), poli(naftileno carbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), p- fenileno bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametileno bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametileno bis(etilcarbodiimida), 1,10- decametileno bis(etilcarbodiimida), 1,12-dodecametileno bis(etilcarbodiimida) y mezclas de los mismos. Preferentemente, dichas carbodiimidas se anaden al, por lo menos uno, poliester precursor en una cantidad menor del 1,5%, mas preferentemente del 0,75%, y aun mas preferentemente del 0,5% en peso. Preferentemente, dicho, por lo menos uno, copoliester precursor puede tener un contenido de insaturacion del 0,05-0,8%, y mas preferentemente del 0,1-0,7% en moles.

Dichas insaturaciones pueden generarse in situ durante la fase de polimerizacion o durante el procesamiento de dicho por lo menos uno copoliester precursor, mediante la adicion de monomeros insaturados adecuados o teminadores de cadena insaturados adecuados.

Son particularmente preferidos los poliesteres precursores con insaturaciones terminales.

Entre los terminadores de cadena insaturados, son preferidos los que presentan la formula:

T-(CH2)n-CH=CH2

en los que “T” es un grupo capaz de reaccionar con grupos carboxflicos y/o hidroxflicos, y “n” es un numero entero comprendido entre 0 y 13.

Dichos terminadores de cadena insaturados tambien se pueden utilizar mezclados.

Con respecto a “T”, se selecciona preferentemente entre el grupo que comprende los grupos hidroxflico, carboxflico, amina, amida o ester, siendo particularmente preferidos los grupos hidroxflicos o carboxflicos.

Preferentemente, el numero entero “n” esta comprendido entre 1 y 13, mas preferentemente entre 3 y 13, siendo mas preferentemente 8 o 9, siendo particularmente preferidos el acido omega-undecenoico, el alcohol omega- undecilenico y mezclas de los mismos para maximizar la compatibilidad con los polfmeros de origen natural.

Ademas, despues del proceso de preparacion, el copoliester segun la presente invencion puede tener dobles enlaces y/o aductos derivados de la reaccion de las insaturaciones con los iniciadores de radicales.

La presencia de las insaturaciones y/o aductos derivados de su reaccion con los iniciadores de radicales se puede determinar con diferentes metodos bien conocidos por los expertos en la materia, tal como espectroscopfa de RMN,

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o por reacciones de metanolisis de la cadena polimerica asociadas con metodos cromatograficos combinados con espectrometrfa de masas.

El experto en la materia sera facilmente capaz de identificar estructuras atribuibles a insaturaciones o a insaturaciones que han reaccionado durante la reaccion.

Preferentemente, el copoliester segun la presente invencion se puede obtener mediante un proceso de extrusion reactiva a partir de un precursor de poliester con un contenido de grupos acido terminales comprendido entre 35 y 150 meq de KOH/kg del poliester precursor.

La medicion de los grupos acido terminales se puede llevar a cabo como sigue:

Se introducen 1,5-3 g del poliester segun la presente invencion en un matraz Erlenmeyer de 50 ml.

Se anaden 35 ml de una mezcla de 70% de cresol/30% de cloroformo para disolver la resina.

Tras la disolucion completa, la solucion se deja enfriar y se anaden 5-6 gotas de una solucion al 0,1% en etanol de a-naftolftalefna.

La solucion obtenida se valora con una solucion de KOH/alcohol bencflico previamente estandarizada utilizando el indicador de a-naftolftalefna para determinar el punto de equivalencia de la valoracion.

El contenido de grupos acido terminales se calcula a partir del consumo de solucion de KOH/alcohol bencflico segun la siguiente ecuacion:

Klv-pJ4iooo

Contenido de grupos acido terminales (meq KOH/kg de polfmero) = P

en la que:

Veq = ml de solucion de KOH/alcohol bencflico en el punto de equivalencia de la valoracion de la muestra;

Vb = ml de solucion de KOH/alcohol bencflico en el punto de equivalencia de la valoracion del blanco;

T = concentracion en moles/l de la solucion de KOH/alcohol bencflico;

P = g de muestra.

A continuacion, la presente invencion se ilustra mediante algunas formas de realizacion proporcionadas a tftulo de ejemplo no limitativo del alcance de proteccion de la presente solicitud de patente.

Ejemplo 1

Sfntesis de (furanodicarboxilato-co-sebacato de) polibutileno que contiene el 92% en moles de unidades de dicarboxilato de butilenofurano.

Se introdujeron en un recipiente de reaccion de vidrio de 200 ml de dos bocas equipado con un agitador de helice de teflon, una conexion de nitrogeno y un condensador de agua conectado a un tubo de ensayo de recogida de destilado, las siguientes sustancias:

Ester dimetflico del acido 2,5-furanodicarboxflico (DMFD) : 60,4 g (0,328 moles)

Acido sebacico : 5,8 g (0,028 moles)

Butanodiol : 45,0 g (0,5 moles)

Etapa de esterificacion

El matraz se sumergio en un bano de aceite termostatizado a una temperatura de 180°C con agitacion a 400 rpm.

Durante la reaccion, se eliminaron agua y metanol por destilacion. La destilacion se dejo progresar durante 30 minutos, tras lo cual se anadieron 100 ppm de titanato de tetraortobutilo (Tyzor® TnBT, comercializado por DuPont) como catalizador de esterificacion, y la temperatura del bano de aceite se elevo gradualmente hasta 235°C a lo largo de un perfodo de 2 horas y 30 minutos. La conversion alcanzada, calculada a partir de la relacion entre la cantidad de destilados recuperados durante la reaccion y la cantidad teoricamente obtenible a partir de los mismos, fue > 95%.

Etapa de policondensacion

A continuacion, el condensador de agua se sustituyo con un condensador de aire provisto de un tubo de ensayo

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graduado de fondo conico para la recogida de destilados y se anadieron otras 1.000 ppm de Tyzor® TnBT como catalizador de policondensacion. La presion se redujo a 1 mbar a lo largo de un penodo de aproximadamente 10 minutos.

A continuacion, la reaccion se prolongo durante 4 horas, elevandose la temperatura del aceite a 245°C.

Se obtuvo un producto con un MFR (190°C, 2,16 kg) = 12,6 g/10 min.

El producto se analizo utilizando un calonmetro diferencial de barrido Perkin Elmer DSC, obteniendose los siguientes resultados:

Tm = 154°C,

AHf = 19,0 J/g,

Tg = 21°C.

A continuacion, el polfmero se caracterizo respecto a sus propiedades mecanicas segun la norma ASTM D638 (vease la tabla 1).

Ejemplo 2

Utilizando equipos y condiciones de funcionamiento analogas al ejemplo 1, se preparo un (furanodicarboxilato-co- sebacato de) polibutileno que contema el 97% en moles de unidades de dicarboxilato de butilenofurano.

El polfmero se caracterizo respecto a sus propiedades mecanicas segun la norma ASTM D638 (vease la tabla 1).

Ejemplo comparativo 1

Utilizando equipos y condiciones de funcionamiento analogas al ejemplo 1, se preparo un (furanodicarboxilato-co- sebacato de) polibutileno que contema el 85% en moles de unidades de dicarboxilato de butilenofurano.

El polfmero se caracterizo respecto a sus propiedades mecanicas segun la norma ASTM D638 (vease la tabla 1).

Tabla 1

% en moles de unidades de dicarboxilato de butilenofurano

85 92 97

Lfmite elastico (MPa)

15 24,5 19

Resistencia a la traccion (MPa)

51 52 60

Alargamiento a la rotura (%)

420 380 380

Modulo de elasticidad (MPa)

240 610 600

Ejemplo 3

Los copoliesteres segun los ejemplos 1 y 2 y el ejemplo comparativo 1 se sometieron a recocido durante 18 horas a 80°C. Tras dicho recocido, los copoliesteres se caracterizaron respecto a sus propiedades mecanicas segun la norma ASTM D638 (vease la tabla 2).

Tabla 2

% en moles de unidades de dicarboxilato de butilenofurano

85 92 97

Lfmite elastico (MPa)

23 30 60

Resistencia a la traccion (MPa)

57 54 59

Alargamiento a la rotura (%)

440 360 275

Modulo de elasticidad (MPa)

490 1.550 1.850

Claims (15)

1. 5

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   40

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   50

   55

   60

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   REIVINDICACIONES

   1. Copoliester alifatico-aromatico que comprende las siguientes unidades repetitivas, que comprenden un componente dicarboxflico y un componente dihidroxflico:

   -[-O-(Rii)-O-C(O)-(Ri3)-C(O)-]-

   -[-O-(Ri2)-O-C(O)-(Ri4)-C(O)-]-

   en el que el componente dihidroxflico comprende unidades -O-(Rii)-O- y -O-(Ri2)-O- derivadas de dioles, donde Rii y Ri2 son iguales o diferentes y se seleccionan dentro del grupo que comprende alquilenos C2-Ci4, cicloalquilenos C5-Ci0, oxialquilenos C2-Ci2, heterociclos y mezclas de los mismos, en el que dichos dioles comprenden, por lo menos, el 50% en moles de i,4-butanodiol con respecto al contenido total de diol, en el que el componente dicarboxflico comprende unidades -C(O)-(Ri3)-C(O)- derivadas de diacidos alifaticos, y unidades -C(O)-(Ri4)-C(O) derivadas de diacidos aromaticos, donde Ri3 se selecciona dentro del grupo que comprende alquilenos C0-C20 y mezclas de los mismos, en el que entre los diacidos aromaticos comprenden acido 2,5-furanodicarboxflico de origen renovable y en el que el porcentaje molar de dichos diacidos aromaticos es mayor del 90% y menor del i00% del componente dicarboxflico.
2. 2. Copoliester alifatico-aromatico segun la reivindicacion i, en el que el porcentaje molar de dichos diacidos aromaticos esta comprendido entre 9i y 99%.
3. 3. Copoliester alifatico-aromatico segun la reivindicacion 2, en el que el porcentaje molar de dichos diacidos aromaticos esta comprendido entre 92 y 98%.
4. 4. Copoliester alifatico-aromatico segun cualquiera de las reivindicaciones i a 3, en el que dicho diacido alifatico presenta un numero de atomos de C en la cadena principal comprendido entre 2 y 22.
5. 5. Copoliester alifatico-aromatico segun la reivindicacion 4, en el que dichos diacidos alifaticos se seleccionan de entre el grupo que consiste en acido succfnico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecanodioico, acido dodecanodioico, acido brasflico y acido octadecanodioico.
6. 6. Copoliester alifatico-aromatico segun cualquiera de las reivindicaciones i a 5, en el que dichos diacidos aromaticos son mezclas de acidos ftalicos y sus esteres y acido 2,5-furanodicarboxflico.
7. 7. Copoliester alifatico-aromatico segun cualquiera de las reivindicaciones i a 6, utilizado en una mezcla con uno o mas polfmeros.
8. 8. Mezcla segun la reivindicacion 7, en la que dicho polfmero es biodegradable segun la EN i3432.
9. 9. Mezcla segun la reivindicacion 8, en la que dicho polfmero biodegradable es un poliester biodegradable de tipo diacido-diol, a partir del hidroxiacido o del tipo poliester-eter.
10. 10. Mezcla segun la reivindicacion 9, en la que dicho poliester biodegradable de tipo diacido-diol es alifatico.
11. 11. Mezcla segun la reivindicacion 9, en la que dicho poliester biodegradable de tipo diacido-diol es alifatico- aromatico.
12. 12. Mezcla segun la reivindicacion 9, en la que dicho poliester biodegradable a partir de hidroxiacido es acido poli-L-

    lactico, acido poli-D-lactico y poli-D-L-lactico estereocomplejo, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato,

    polihidroxibutirato-valerato, polihidroxibutirato-propanoato, polihidroxibutirato-hexanoato, polihidroxibutirato- decanoato, polihidroxibutirato-dodecanoato, polihidroxibutirato-hexadecanoato, polihidroxibutirato-octadecanoato, poli-3-hid roxi buti rato-4-h i d roxi b uti rato.
13. 13. Mezcla segun la reivindicacion 8, en la que dicho polfmero es almidon, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, protefnas, cauchos naturales, acido de colofonia y sus derivados, ligninas como tales, purificadas, hidrolizadas, basificadas o sus derivados.
14. 14. Mezcla segun la reivindicacion 7, en la que dicho polfmero es una poliolefina, un poliester no biodegradable, un uretano de poliester y polieter, un poliuretano, una poliamida, un poliaminoacido, un polieter, una poliurea, un policarbonato y mezclas de los mismos.
15. 15. Utilizacion del copoliester segun cualquiera de las reivindicaciones i a 7 y de la mezcla segun cualquiera de las reivindicaciones 8 a i4 para producir:

    - unas pelfculas mono- y biorientadas, y pelfculas multicapa con otros materiales polimericos;

    i5

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    - unas pelfculas para su utilizacion en el sector agrfcola, tales como pelfculas para su utilizacion en acolchado del suelo;

    - unas pelfculas adherentes para su utilizacion en alimentos, para balas en agricultura y para envolver desechos;

    - unos sacos y bolsas de basura para la recogida de residuos organicos, tal como la recogida de restos de comida y residuos de jardinerfa;

    - unos envases de alimentos termoformados, mono- y multicapa, como en recipientes para leche, yogur, carnes, bebidas, etc.;

    - unos revestimientos obtenidos utilizando el metodo de revestimiento por extrusion;

    - unos laminados multicapa con capas de papel, plastico, aluminio o pelfculas metalizadas;

    - unas bolas expandidas o expansibles para la produccion de piezas obtenidas por sinterizacion;

    - unos productos expandidos y semiexpandidos, que incluyen bloques de espuma formados utilizando partfculas preexpandidas;

    - unas laminas de espuma, laminas de espuma termoformadas y recipientes obtenidos a partir de las mismas para su utilizacion en envases para alimentos;

    - unos recipientes para frutas y verduras en general;

    - unos compuestos con almidon gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidon natural, harinas o cargas naturales vegetales o inorganicas;

    - unas fibras, microfibras, microfibras compuestas en las que el nucleo esta constituido por polfmeros rfgidos, tales como PLA, PET, PTT, y la envoltura esta constituida por el poliester biodegradable segun la invencion, fibras compuestas de mezcla, fibras con diferentes secciones, de circular a multilobulada, fibras cortadas, tejidos no tejidos y tejidos, o de filamento continuo, de soplado en fundido o termoadheridos, para su utilizacion en productos sanitarios y de higiene, y en los sectores agrfcola y de la confeccion.

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