ES2605622T3

ES2605622T3 - Poliéster alifático-aromático biodegradable

Info

Publication number: ES2605622T3
Application number: ES10779741.7T
Authority: ES
Inventors: Catia Bastioli; Giampietro Borsotti; Luigi Capuzzi; Gian Tomaso Masala; Tiziana Milizia; Roberto Vallero
Original assignee: Novamont SpA
Current assignee: Novamont SpA
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2010-11-05
Publication date: 2017-03-15
Anticipated expiration: 2030-11-05
Also published as: JP2015145502A; JP6267668B2; EP2496630A1; IT1399032B1; JP2017082234A; JP2013510213A; EP2496630B1; CA2775178A1; US10174157B2; CN102597050B; CN102597050A; ITMI20091943A1; WO2011054926A1; CA2775178C; US20120220680A1

Abstract

Poliéster alifático-aromático biodegradable, que comprende unas unidades derivadas de por lo menos, un diol, por lo menos un ácido dicarboxílico alifático y, por lo menos dos ácidos polifuncionales aromáticos, caracterizado por que las unidades derivadas de dichos ácidos polifuncionales aromáticos comprenden: i. del 1% al 99% en moles de unidades de por lo menos un diácido ftálico aromático; ii. del 99% al 1% en moles de unidades de por lo menos un diácido heterocíclico aromático de origen renovable.

Description

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DESCRIPCION

Poliester alifatico-aromatico biodegradable.

La presente invencion se refiere a poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables que comprenden unidades derivadas de acidos dicarboxflicos alifaticos, acidos y dioles aromaticos polifuncionales, en los que las unidades derivadas de acidos polifuncionales aromaticos comprenden unidades derivadas de por lo menos un diacido ftalico y, por lo menos un diacido heterocfclico aromatico de origen renovable.

La presente invencion tambien se refiere a mezclas de dichos poliesteres con otros polfmeros biodegradables de origen natural o sintetico.

Los poliesteres biodegradables de tipo alifatico-aromatico obtenidos a partir de acido tereftalico, diacidos alifaticos y dioles son conocidos en la bibliograffa y en el mercado. La presencia del componente aromatico en la cadena es importante para obtener polfmeros con un punto de fusion suficientemente alto y una velocidad de cristalizacion adecuada.

Si bien un aumento del contenido de acido tereftalico mejora las propiedades termicas y mecanicas de los poliesteres de este tipo, un contenido elevado del mismo hace disminuir el porcentaje de biodegradacion de dichos poliesteres.

Ademas, el acido tereftalico tiene un origen sintetico y cualquier produccion del mismo a partir de fuentes renovables es demasiado compleja. Esto limita la capacidad de los poliesteres de este tipo comercializados en la actualidad para reducir en una medida significativa el impacto medioambiental en terminos de materia prima de carbono no renovable, independientemente de su biodegradabilidad.

Por consiguiente, si fuera posible mantener las adecuadas propiedades de biodegradacion y rendimiento en sus aplicaciones, serfa deseable la presencia de un acido aromatico de origen renovable en la cadena, ya que permitirfa la obtencion de un polfmero a partir de una materia prima procedente de una fuente renovable para un porcentaje muy alto de carbono total. De hecho, la utilizacion de monomeros de origen vegetal contribuye a la disminucion del CO2 en la atmosfera y a la disminucion de la utilizacion de recursos no renovables.

Todos los lfmites mencionados anteriormente quedan superados por los poliesteres segun la presente invencion.

La presente invencion, de hecho, se refiere a poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables que comprenden unidades derivadas de, por lo menos, un diol, por lo menos, un acido dicarboxflico alifatico y, por lo menos, dos acidos polifuncionales aromaticos, caracterizado por que las unidades derivadas de dichos acidos polifuncionales aromaticos comprenden:

- del 1% al 99% en moles, preferentemente del 5% al 95% en moles y mas preferentemente del 10% al 85% en moles, de unidades de, por lo menos, un diacido aromatico ftalico;

- del 99% al 1% en moles, preferentemente del 95% al 5% en moles y mas preferentemente del 90% al 15% en moles, de unidades de, por lo menos, un diacido heterocfclico aromatico de origen renovable.

Los productos obtenidos de fuentes que, debido a sus caracterfsticas intrfnsecas, se regeneran de forma natural o no son agotables en la escala temporal de vida humana y, por extension, cuyo uso no pone en peligro los recursos naturales para las generaciones futuras, son considerados de origen renovable. Un ejemplo tfpico de fuente renovable son los cultivos vegetales. Con respecto a los acidos dicarboxflicos alifaticos, en el presente documento se consideran los acidos dicarboxflicos C2 - C22.

Entre los diacidos alifaticos, los que tienen un numero de atomos de C en la cadena principal comprendido entre 2 y 22, asf como los esteres y mezclas de los mismos, son preferentes, siendo particularmente preferentes los C4 (acido succfnico), C6 (acido adfpico), C7 (acido pimelico), C8 (acido suberico), Cg (acido azelaico), C10 (acido sebacico), C11 (acido undecanodioico), C12 (acido dodecanodioico), C13 (acido brasflico) y C18 (acido octadecanodioico). Entre los mismos, son particularmente preferentes los diacidos alifaticos derivados de fuentes renovables, y preferentemente los C6 (acido adfpico), C8 (acido suberico), C9 (acido azelaico), C10 (acido sebacico), C11 (acido undecanodioico), C12 (acido dodecanodioico) y C13 (acido brasflico), asf como los esteres y mezclas de los mismos. Son aun mas preferentes los acidos alifaticos derivados de fuentes renovables C9 (acido azelaico), C10 (acido sebacico) y sus esteres. Las mezclas de estos acidos tambien son particularmente interesantes.

Tambien estan incluidos los diacidos con insaturaciones, tales como el acido itaconico y el acido maleico.

El contenido total de acidos dicarboxflicos alifaticos en los poliesteres biodegradables segun la presente invencion esta comprendido entre el 95% y el 10%, preferentemente entre el 80% y el 15%, mas preferentemente entre el 60% y el 20%, y aun mas preferentemente entre el 50% y el 25% en moles con respecto al contenido molar total de

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acidos dicarboxflicos.

En los poliesteres segun la presente invencion, los acidos polifuncionales aromaticos estan constituidos por mezclas de, por lo menos, un diacido ftalico y, por lo menos, un diacido heterocfclico aromatico de origen renovable.

En el sentido de la presente invencion, la expresion “diacidos ftalicos aromaticos” se refiere a compuestos aromaticos de tipo acido ftalico y sus esteres, preferentemente acido tereftalico, sus esteres y/o sus mezclas.

En el sentido de la presente invencion, la expresion “diacidos heterocfclicos aromaticos” se refiere a compuestos aromaticos de tipo acido furanodicarboxflico y sus esteres, preferentemente acido 2,5-furanodicarboxflico, sus esteres y/o sus mezclas.

En el sentido de la presente invencion, son ejemplos de dioles el 1,2-etanodiol, el 1,2-propanodiol, el 1,3- propanodiol, el 1,4-butanodiol, el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,7-heptanodiol, el 1,8-octanodiol, el 1,9- nonanodiol, el 1,10-decanodiol, el 1,11-undecanodiol, el 1,12-dodecanodiol, el 1,13-tridecanodiol, el 1,4- ciclohexanodimetanol, el propilenglicol, el neopentilglicol, el 2-metil-1,3-propanodiol, el dianhidrosorbitol, el dianhidromanitol, el dianhidroiditol, el ciclohexanodiol, el ciclohexanometanodiol, dioles aromaticos tales como los fenoles, el furandiol, la isosorbida y sus derivados.

Los dioles de tipo C2 - C10 son particularmente preferentes. Los dioles C2 - C4 son aun mas preferentes. Entre estos, son particularmente preferentes el 1,2-etanodiol, el 1,3-propanodiol, el 1,4-butanodiol y sus mezclas. Ventajosamente, dichos dioles estan constituidos, por lo menos en el 50%, preferentemente, por lo menos en el 80% en moles, por 1,4-butanodiol con respecto al contenido total de diol.

El peso molecular Mn del poliester segun la presente invencion es mayor de 15.000. El fndice de polidispersidad Mw/Mn esta comprendido entre 1,5 y 10.

Los pesos moleculares Mn y Mw se pueden medir por cromatograffa de permeacion en gel (GPC). La determinacion se puede llevar a cabo con un sistema cromatografico mantenido a 40°C, utilizando un conjunto de tres columnas en serie (diametro de partfcula de 5 pm y porosidades de 500 A, 1.000 A y 10.000 A, respectivamente), un detector de fndice de refraccion, cloroformo como eluyente (caudal de 1 ml/min) y poliestireno como patron de referencia.

El poliester segun la presente invencion tiene una viscosidad inherente (medida con un viscosfmetro Ubbelhode para soluciones en CHCh con una concentracion de 0,2 g/dl a 25°C) mayor de 0,3 dl/g.

Ademas de los monomeros basicos, los poliesteres segun la presente invencion pueden contener, por lo menos, un hidroxiacido en una cantidad comprendida entre el 0 y el 49%, y preferentemente entre el 0 y el 30% en moles, con respecto a los moles totales de acido dicarboxflico alifatico. Entre los ejemplos de hidroxiacidos adecuados se incluyen el acido glicolico, el acido hidroxibutfrico, el acido hidroxicaproico, el acido hidroxivalerico, el acido 7- hidroxiheptanoico, el acido 8-hidroxicaproico, el acido 9-hidroxinonanoico, el acido lactico o las lactidas. Los hidroxiacidos pueden insertarse en la cadena como tales o tambien se pueden hacer reaccionar previamente con diacidos o dioles. Dichos hidroxiacidos pueden estar presentes con una distribucion aleatoria o de bloques de las unidades repetitivas.

Tambien se pueden anadir moleculas bifuncionales largas, incluso con funciones no situadas en posicion terminal, en una cantidad no superior al 10%. Son ejemplos de ello los acidos dimericos, el acido ricinoleico y los acidos con funciones epoxido.

Tambien pueden estar presentes aminas, aminoacidos y aminoalcoholes en un porcentaje de hasta el 30% en moles con respecto a todos los demas componentes.

En el procedimiento de preparacion del poliester segun la presente invencion, se pueden anadir ventajosamente una o mas moleculas polifuncionales en una cantidad comprendida entre el 0,01% y el 3% en moles con respecto a la cantidad de acidos dicarboxflicos (y cualquier hidroxiacido) a fin de obtener productos ramificados. Entre los ejemplos de dichas moleculas se incluyen glicerol, pentaeritritol, trimetilolpropano, acido cftrico, dipentaeritritol, monoanhidrosorbitol, monohidromanitol, trigliceridos de acidos, acido undecilenico, trietanolamina, acido 1,1,2- etanotricarboxflico; acido 1,1,2,2-etanotetracarboxflico, acido 1,3,5-pentantricarboxflico, acido 1,2,3,4- ciclopentantetracarboxflico, acido malico, acido tartarico, acido 3-hidroxiglutarico, acido mucico, acido trihidroxiglutarico, acido hidroxiisoftalico, hexanotriol, sorbitol, trimetiletano, manitol, 1,2,4-butanotriol, xilitol, 1,2,4,4- tetrakis(hidroximetil)ciclohexano, arabitol, adonitol, iditol.

Aunque los polfmeros segun la presente invencion alcanzan rendimientos elevados sin necesidad de anadir prolongadores de cadena, tales como isocianatos e isocianuratos, epoxidos y particularmente poliepoxidos, oxazolinas o carbodiimidas, sf es posible modificar sus propiedades segun sea necesario.

Se puede obtener, ventajosamente, un aumento del peso molecular de los poliesteres, por ejemplo, mediante la

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adicion de diversos peroxidos organicos durante el proceso de extrusion. El aumento del peso molecular de los poliesteres biodegradables puede detectarse facilmente observando el aumento de los valores de viscosidad tras el procesamiento de los poliesteres con peroxidos.

El proceso de produccion del poliester segun la presente invencion puede tener lugar de acuerdo con cualquiera de los procedimientos conocidos en el estado de la tecnica. En particular, dicho poliester se puede obtener ventajosamente mediante una reaccion de policondensacion.

Ventajosamente, el proceso de polimerizacion del poliester segun la presente invencion se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador adecuado. A modo de ejemplo, los catalizadores adecuados pueden ser compuestos organometalicos de estano, es decir, derivados de acido estanoico, compuestos de titanio, tales como titanato de orto-butilo, compuestos de aluminio, tales como Al-triisopropilo, compuestos antinomia y compuestos de zinc.

Preferentemente, el poliester segun la presente invencion se puede obtener haciendo reaccionar, por lo menos, un poliester precursor PP con, por lo menos, un componente acido y, por lo menos, un componente diol, con compuestos que tienen grupos que pueden reaccionar con grupos OH y/o COOH, tales como poliepoxidos y policarbodiimidas, o con iniciadores de radicales.

Dichos compuestos se pueden utilizar tambien mezclados.

Dicho, por lo menos uno, poliester precursor PP puede ser de tipo alifatico, aromatico o alifatico-aromatico.

El experto en la materia sera facilmente capaz de identificar las razones molares necesarias con respecto a la naturaleza de los poliesteres precursores PP a fin de obtener el poliester deseado.

Preferentemente, el poliester segun la presente invencion se puede obtener por un proceso de extrusion reactiva.

Entre los iniciadores de radicales, son preferentes los peroxidos, y entre los peroxidos, son particularmente preferentes los peroxidos organicos. Los peroxidos organicos se pueden seleccionar, ventajosamente, dentro del grupo que comprende: peroxido de benzoflo, peroxido de lauroflo, peroxido de isononanoflo, di(t- butilperoxiisopropil)benceno, peroxido de t-butilo, peroxido de dicumilo, alfa,alfa'-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peroxido de t-butilcumilo, peroxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hex-3-ino, peroxidicarbonato de di(4-t-butilciclohexilo), peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichos peroxidos se anaden al, por lo menos uno, poliester precursor PP en una cantidad menor del 0,1%, mas preferentemente del 0,05%, y aun mas preferentemente del 0,02% en peso.

Entre los ejemplos de poliepoxidos que se pueden utilizar ventajosamente se incluyen todos los poliepoxidos procedentes de aceites epoxidados y/o de estireno-glicidil eter-metacrilato de metilo, tales como los productos distribuidos por BASF Resins B.V. con la marca comercial Joncryl® ADR, glicidil eter-metacrilato de metilo, incluidos en un intervalo de pesos moleculares de entre 1.000 y 10.000, y con un numero de epoxidos por molecula comprendido entre 1 y 30, y preferentemente entre 5 y 25, y epoxidos seleccionados dentro del grupo que comprende: dietilenglicol diglicidil eter, polietilenglicol diglicidil eter, glicerol poliglicidil eter, diglicerol poliglicidil eter, 1,2-epoxibutano, poliglicerol poliglicidil eter, diepoxido de isopreno y diepoxido cicloalifatico, 1,4- ciclohexanodimetanol diglicidil eter, glicidil 2-metilfenil eter, propoxilato de glicerol triglicidil eter, 1,4-butanodiol diglicidil eter, sorbitol poliglicidil eter, glicerol diglicidil eter, tetraglicidil eter de meta-xilenodiamina y diglicidil eter de bisfenol A, y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichos poliepoxidos se anaden al, por lo menos uno, poliester precursor PP en una cantidad menor del 2%, mas preferentemente del 1%, y aun mas preferentemente del 0,75% en peso.

Tambien pueden utilizarse catalizadores a fin de aumentar la reactividad de los grupos reactivos. En el caso de los poliepoxidos, pueden utilizarse, por ejemplo, sales de acidos grasos. Son particularmente preferentes los estearatos de calcio y zinc.

Los ejemplos de carbodiimidas que pueden utilizarse ventajosamente se seleccionan dentro del grupo que comprende: poli(ciclooctileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno ciclohexileno carbodiimida), poli(ciclohexileno carbodiimida), poli(etileno carbodiimida), poli(butileno carbodiimida), poli(isobutileno carbodiimida), poli(nonileno carbodiimida), poli(dodecileno carbodiimida), poli(neopentileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno fenileno carbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetra-isopropil-difenileno carbodiimida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(1,3,5-triisopropil-fenileno-2,4-carbodiimida), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- bifenileno carbodiimida), poli(p-fenileno carbodiimida), poli(m-fenileno carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano carbodiimida), poli(naftileno carbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), p-

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fenileno bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametileno bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametileno bis(etilcarbodiimida), 1,10- decametileno bis(etilcarbodiimida), 1,12-dodecametileno bis(etilcarbodiimida) y mezclas de los mismos. Preferentemente, dichas carbodiimidas se anaden al, por lo menos uno, poliester precursor PP en una cantidad menor del 1,5%, mas preferentemente del 0,75%, y aun mas preferentemente del 0,5% en peso.

Preferentemente, dicho, por lo menos uno, poliester precursor PP puede tener un contenido de insaturacion del 0,10,8%, y mas preferentemente del 0,2-0,7% en moles.

Dichas insaturaciones pueden generarse in situ durante la fase de polimerizacion o durante el procesamiento del, por lo menos uno, poliester precursor PP, mediante la adicion de monomeros insaturados adecuados o teminadores de cadena insaturados adecuados.

Son particularmente preferentes los poliesteres precursores PP con insaturaciones terminales.

Entre los terminadores de cadena insaturados, son preferentes los que presentan la formula:

T-(CH2)n-CH=CH2

en los que “T” es un grupo capaz de reaccionar con grupos carboxflicos y/o hidroxflicos, y “n” es un numero entero comprendido entre 0 y 13.

Dichos terminadores de cadena insaturados tambien se pueden utilizar mezclados.

Con respecto a “T”, se selecciona preferentemente de entre el grupo que comprende los grupos hidroxflico, carboxflico, amina, amida o ester, siendo particularmente preferentes los grupos hidroxflicos o carboxflicos.

Preferentemente, el numero entero “n” esta comprendido entre 1 y 13, mas preferentemente entre 3 y 13, siendo mas preferentemente 8 o 9, siendo particularmente preferentes el acido omega-undecenoico, el alcohol omega- undecilenico y mezclas de los mismos para maximizar la compatibilidad con los polfmeros de origen natural.

Ademas, despues del proceso de preparacion, el poliester segun la presente invencion puede tener dobles enlaces y/o aductos derivados de la reaccion de las insaturaciones con los iniciadores de radicales.

La presencia de las insaturaciones y/o aductos derivados de su reaccion con los iniciadores de radicales se puede determinar con diferentes procedimientos bien conocidos por los expertos en la materia, tal como espectroscopfa de RMN, o por reacciones de metanolisis de la cadena polimerica asociadas con procedimientos cromatograficos combinados con espectrometrfa de masas.

El experto en la materia sera facilmente capaz de identificar estructuras atribuibles a insaturaciones o a insaturaciones que han reaccionado durante la reaccion.

Preferentemente, el poliester segun la presente invencion se puede obtener mediante un proceso de extrusion reactiva a partir de un poliester precursor PP con un contenido de grupos acido terminales comprendido entre 35 y 150 meq de KOH/kg del poliester precursor.

La medicion de los grupos acido terminales se puede llevar a cabo como sigue: Se introducen 1,5-3 g del poliester segun la presente invencion en un matraz Erlenmeyer de 100 ml. Se anaden 60 ml de cloroformo para disolver la resina. Tras la disolucion completa, se anaden 25 ml de 2-propanol y, justo antes de la determinacion, 1 ml de agua desionizada. La solucion obtenida se valora con una solucion de KOH/etanol previamente estandarizada utilizando un indicador adecuado para la determinacion del punto de equivalencia de la valoracion, tal como, por ejemplo, un electrodo de vidrio disenado para su uso en valoraciones acido-base no acuosas. El contenido de grupos acido terminales se calcula a partir del consumo de solucion de KOH/etanol segun la siguiente ecuacion:

Contenido de grupos acido terminales (meq KOH/kg de polfmero) = [(Veq-Vb)T]1.000/P

en la que: Veq = ml de solucion de KOH/etanol en el punto de equivalencia de la valoracion de la muestra;

Vb = ml de solucion de KOH/etanol necesaria para alcanzar un pH = 9,5 durante la valoracion en blanco;

T = concentracion en moles/l de la solucion de KOH/etanol;

P = g de muestra.

El poliester segun la presente invencion es biodegradable por compostaje industrial de acuerdo con la norma EN 13432.

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El poliester segun la presente invencion y sus mezclas tienen unas propiedades y unos valores de viscosidad que los hacen adecuados para ser utilizados, modulando apropiadamente el peso molecular relativo, en numerosas aplicaciones practicas, tales como pelfculas, artfculos de moldeo por inyeccion, recubrimientos por extrusion, fibras, espumas, artfculos termoconformados, cauchos, colas, revestimientos, lacas, resinas termoendurecibles, etc.

En particular, los poliesteres segun la presente invencion son adecuados para la produccion de:

- unas pelfculas monoorientadas y biorientadas, y pelfculas multicapa con otros materiales polimericos;

- unas pelfculas para su utilizacion en el sector agrfcola, tales como pelfculas para recubrimiento del suelo;

- unas pelfculas plasticas para su utilizacion en alimentos, para balas en agricultura y para envolver desechos;

- unas bolsas y bolsas de basura para la recogida de residuos organicos, por ejemplo, la recogida de restos de comida y residuos de jardinerfa;

- unos recubrimientos de semillas;

- unas colas, tales como adhesivos termofusibles;

- unos envases alimenticios termoformados, monocapa y multicapa, por ejemplo en envases para leche, yogur, carnes, bebidas, etc.;

- unos recubrimientos obtenidos mediante el procedimiento de revestimiento por extrusion;

- unos laminados multicapa con capas de papel, plastico, aluminio o pelfculas metalizadas;

- unas bolas expandidas o expansibles para la produccion de piezas obtenidas por sinterizacion;

- unos productos expandidos y semiexpandidos, que incluyen unos bloques de espuma formados utilizando partfculas preexpandidas;

- unas laminas de espuma, unas laminas de espuma termoformadas y unos recipientes obtenidos a partir de las mismas para su utilizacion en envases para alimentos;

- uno srecipientes para frutas y verduras en general;

- unos materiales compuestos con almidon gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidon natural, harinas o sustancias de carga naturales, vegetales o inorganicas;

- unas fibras, microfibras, unas microfibras compuestas, en las que el nucleo esta constituido por polfmeros rfgidos, tales como PLA, PET, PTT, y la envoltura esta constituida por el material segun la presente invencion, unas fibras compuestas mezcladas, unas fibras con diferentes secciones, de circular a multilobulada, unas fibras discontinuas, unas telas tejidas y no tejidas o extrusionadas (del ingles, “spunbonded”) o termoadheridas para su utilizacion en productos sanitarios e higienicos, y en los sectores de la agricultura y de la confeccion.

Tambien pueden utilizarse en aplicaciones en lugar de PVC plastificado.

Los poliesteres de la presente invencion tambien se pueden utilizar para producir elastomeros biodegradables de tipo “spandex”, adhesivos “hot melt” y otras colas, poliesteres para pinturas, recubrimientos para el tratamiento de papel, matrices para tintas.

El poliester segun la presente invencion se puede utilizar en mezclas, que tambien se pueden obtener por procesos de extrusion reactiva con uno o mas polfmeros, que pueden ser biodegradables o no.

En el contexto de la presente invencion, el termino “polfmeros biodegradables” se refiere a polfmeros biodegradables segun la norma EN 13432.

En particular, el poliester segun la presente invencion se puede mezclar con poliesteres biodegradables de tipo diacido-diol, de tipo hidroxiacido o de tipo poliester-eter.

En cuanto a dichos poliesteres biodegradables de tipo diacido-diol, los mismos pueden ser alifaticos o alifaticos- aromaticos.

Los poliesteres alifaticos biodegradables de diacidos-dioles comprenden unidades derivadas de diacidos alifaticos y

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dioles alifaticos, mientras que los poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables tienen una parte aromatica que comprende, principalmente, acidos polifuncionales aromaticos de origen sintetico y renovable, estando constituida la parte alifatica por diacidos alifaticos y dioles alifaticos.

Los poliesteres alifaticos-aromaticos de diacidos-dioles se caracterizan, preferentemente, por un contenido de acidos aromaticos comprendido entre el 30% y el 90% en moles, preferentemente entre el 45% y el 70% en moles, con respecto al componente acido.

Preferentemente, los acidos polifuncionales aromaticos de origen sintetico son compuestos aromaticos dicarboxflicos de tipo acido ftalico y sus esteres, preferentemente acido tereftalico.

Preferentemente, los acidos polifuncionales aromaticos de origen renovable se seleccionan dentro del grupo que comprende acido 2,5-furanodicarboxflico y sus esteres.

Los diacidos alifaticos de los poliesteres alifaticos-aromaticos biodegradables son acidos dicarboxflicos alifaticos, tales como acido oxalico, acido malonico, acido succfnico, acido glucarico, acido adfpico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecandioico, acido dodecanoico y acido brasflico, acido octadecadicarboxflico, sus esteres y sus mezclas. Entre estos, resultan preferentes el acido adfpico y los acidos dicarboxflicos procedentes de fuentes renovables, y entre estos son particularmente preferentes los acidos dicarboxflicos procedentes de fuentes renovables, tales como acido succfnico, acido sebacico, acido azelaico, acido undecanodioico, acido dodecanodioico y acido brasflico, y sus mezclas.

Entre los ejemplos de dioles alifaticos presentes en los poliesteres biodegradables de tipo diacido-diol se incluyen: 1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,11-undecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,13-tridecanodiol, 1,4- ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, 2-metil-1,3-propanodiol, dianhidrosorbitol, dianhidromanitol, dianhidroiditol, ciclohexanodiol, ciclohexanometanodiol y sus mezclas. Entre estos, son particularmente preferentes el 1,4- butanodiol, el 1,3-propanodiol y el 1,2-etanodiol, y sus mezclas.

Entre los poliesteres de tipo diacido-diol biodegradables, son particularmente preferentes los copoliesteres alifaticos/aromaticos, tales como tereftalato-co-sebacato de polibutileno, tereftalato-co-azelato de polibutileno, tereftalato-co-brasilato de polibutileno, tereftalato-co-adipato de polibutileno, tereftalato-co-succinato de polibutileno y tereftalato-co-glutarato de polibutileno, y los poliesteres alifaticos, tales como succinatos de polialquileno y, en particular, el succinato de polibutileno y sus copolfmeros con acido adfpico y acido lactico.

Preferentemente, las mezclas del poliester segun la presente invencion con poliesteres biodegradables de diacidos- dioles descritos anteriormente se caracterizan por un contenido de dichos poliesteres biodegradables comprendido entre el 1% y el 99% en peso, mas preferentemente entre el 5% y el 95% en peso, con respecto a la suma de los pesos de la composicion segun la presente invencion y los anteriores, respectivamente.

Entre los poliesteres biodegradables de hidroxiacidos preferentes se incluyen: acido poli-L-lactico, acido poli-D- lactico y acido poli-D,L-lactico estereocomplejo, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, valerato de

polihidroxibutirato, propanoato de polihidroxibutirato, hexanoato de polihidroxibutirato, decanoato de polihidroxibutirato, dodecanoato de polihidroxibutirato, hexadecanoato de polihidroxibutirato, octadecanoato de polihidroxibutirato y poli-3-hidroxibutirato-4-hidroxibutirato. Entre los poliesteres biodegradables de hidroxiacidos, son particularmente preferentes el acido poli-L-lactico, el acido poli-D-lactico y el estereocomplejo de acido poli-L-lactico y acido poli-D-lactico.

Preferentemente, las mezclas del poliester segun la presente invencion con los poliesteres biodegradables de hidroxiacidos descritos anteriormente se caracterizan por un contenido de dichos poliesteres biodegradables comprendido entre el 1% y el 99% en peso, mas preferentemente entre el 5% y el 95% en peso, con respecto a la suma de los pesos de la composicion segun la presente invencion y los anteriores, respectivamente.

Ventajosamente, el poliester segun la presente invencion se puede mezclar con, por lo menos, un polfmero de origen natural seleccionado de entre: almidon, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, protefnas, tales como gluten, zefna, casefna, colageno, gelatina, gomas naturales, acido de colofonia y sus derivados, ligninas y sus derivados. Los almidones y celulosas pueden ser modificados y, entre estos, pueden mencionarse, por ejemplo, esteres de almidon o celulosa con un grado de sustitucion comprendido entre 0,2 y 2,5, almidones hidroxipropilados y almidones modificados con cadenas de acidos grasos.

Entre los polfmeros de origen natural mencionados anteriormente, resulta particularmente preferente el almidon.

En el presente documento, el termino “almidon” se refiere a todos los tipos de almidon, por ejemplo, almidon de patata, almidon de mafz, almidon de tapioca, almidon de guisante, almidon de arroz, almidon de trigo y tambien almidon con alto contenido de amilosa -preferentemente con un contenido de mas del 30% en peso de amilosa- y almidones cerosos. Tambien son particularmente preferentes las mezclas de almidones.

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El almidon se puede utilizar en forma desestructurada o gelatinizada, o como carga. Dicho almidon puede representar la fase continua o dispersa, o puede encontrarse en forma cocontinua. Si se trata de almidon dispersado, el almidon representa, preferentemente, una fase homogeneamente dispersa de partfculas con un tamano medio de menos de 1 pm, preferentemente menos de 0,8 pm.

El tamano de las partfculas de almidon se mide en la seccion transversal con respecto a la direccion del flujo de extrusion o, en cualquier caso, con respecto a la direccion de salida del material.

Con este proposito, una muestra de la mezcla que debe examinarse se sumerge en nitrogeno lfquido y, a continuacion, se fractura con el fin de obtener una superficie de fractura a lo largo de una seccion transversal de la muestra. A continuacion, la porcion de la muestra que debe examinarse se somete a ataque qufmico selectivo, se seca y se dispone sobre ella una capa delgada de metal, por ejemplo una mezcla de oro/paladio, utilizando un “dispositivo de recubrimiento por deposicion catodica”. Por ultimo, la superficie de la fractura se examina en un microscopio electronico de barrido (SEM).

El tamano de las partfculas de almidon se determina midiendo el tamano de los orificios en la superficie de la fractura tras el ataque qufmico selectivo.

El tamano medio de las partfculas de almidon, es decir, los orificios detectables sobre la superficie de la fractura sometida a ataque qufmico, se calcula como el promedio numerico (o aritmetico) de los tamanos de las partfculas.

Si se trata de una partfcula esferica, el tamano de partfcula es el diametro de un cfrculo que se corresponde con la forma bidimensional que resulta de la seccion transversal. Si se trata de una partfcula no esferica, el tamano (d) de la partfcula se calcula segun la siguiente formula:

imagen1

donde di es el diametro menor y d2 es el diametro mayor de la elipse en la que se puede inscribir o a la cual se puede aproximar la partfcula en cuestion.

El ataque qufmico selectivo de la fase dispersa de almidon se puede llevar a cabo, ventajosamente, con HCl 5 N como reactivo de ataque, con un perfodo de ataque de 20 minutos y a una temperatura de ataque de 25°C.

Son preferentes las mezclas que contienen almidon desestructurado.

Se han revelado particularmente ventajosos los almidones, tales como el almidon de mafz y el almidon de patata, capaces de desestructurarse facilmente y que tienen pesos moleculares iniciales elevados.

Es particularmente preferente la utilizacion de almidon de mafz y de patata.

En cuanto al almidon desestructurado, se hace referencia en el presente documento al contenido de los documentos EP-0 118 240 y EP-0 327 505, entendiendose el mismo como almidon procesado, de tal modo que no contiene esencialmente “cruces de Malta” al observarse en un microscopio optico de luz polarizada, ni “imagenes fantasma” al observarse en un microscopio optico de contraste de fases.

Ademas, se pueden utilizar grados de almidon modificados ffsica y qufmicamente, tales como almidones etoxilados, almidones oxipropilados, acetatos de almidon, butirato de almidon, propionatos de almidon, con un grado de sustitucion comprendido entre 0,1 y 2, almidones cationicos, almidones oxidados, almidones reticulados o almidones gelificados.

Las mezclas en las que el almidon representa la fase dispersa pueden formar composiciones polimericas biodegradables con una buena resistencia al envejecimiento y a la humedad. De hecho, estas composiciones polimericas pueden mantener una elevada resistencia al desgarro incluso en condiciones de humedad baja.

Dichas caracterfsticas pueden lograrse si el contenido de agua de la composicion durante el mezclado del componente se mantiene preferentemente entre el 1% y el 15% en peso. Sin embargo, tambien es posible operar con un contenido inferior al 1% en peso, en cuyo caso se parte de almidon presecado y preplastificado.

Tambien podrfa resultar util degradar el almidon a un peso molecular bajo antes o durante la composicion con los poliesteres segun la presente invencion a fin de tener, en el material final o producto acabado, una viscosidad inherente del almidon comprendida entre 1 dl/g y 0,2 dl/g, preferentemente entre 0,6 dl/g y 0,25 dl/g, mas preferentemente entre 0,55 dl/g y 0,3 dl/g.

El almidon desestructurado se puede obtener antes o durante el mezclado con los poliesteres segun la presente

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invencion en presencia de plastificantes, tales como agua, glicerol, digliceroles y poligliceroles, etilenglicol o propilenglicol, etilendiglicol y propilendiglicol, polietilenglicol, polipropilenglicol, 1,2-propanodiol, trimetilol etano, trimetilol propano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, eritritol, xilitol, manitol, sacarosa, 1,3-propanodiol, 1,2- butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,5-hexanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5- hexanotriol, neopentilglicol y prepolfmeros de alcohol polivinflico y polfmeros, acetatos, etoxilatos y propoxilatos de polioles, particularmente etoxilato de sorbitol, acetato de sorbitol y acetato de pentaeritritol.

Puede utilizarse agua como plastificante en combinacion con plastificantes de punto de ebullicion elevado o sola durante la fase de plastificacion del almidon antes o durante el mezclado de la composicion, y puede eliminarse en el grado necesario por desgasificacion en una o mas etapas durante la extrusion. Al terminar la plastificacion y el mezclado de los componentes, el agua se elimina por desgasificacion a fin de obtener un contenido final de aproximadamente el 0,2-3% en peso.

El agua, como los plastificantes de punto de ebullicion elevado, modifica la viscosidad de la fase de almidon y afecta a las propiedades reologicas del sistema almidon/polfmero, ayudando a determinar el tamano de las partfculas dispersadas. Tambien pueden anadirse compatibilizadores a la mezcla. Pueden pertenecer a las siguientes clases:

- Aditivos, tales como esteres con un fndice de equilibrio hidrofilo/lipofilo (HLB) mayor de 8 y que se obtienen a partir de polioles y de acidos mono o policarboxflicos con constantes de disociacion pK menores de 4,5 (si se trata de acidos policarboxflicos, el valor se refiere a la pK del primer grupo carboxflico).

- Esteres con valores de HLB comprendidos entre 5,5 y 8, obtenidos a partir de polioles y de acidos mono o policarboxflicos con menos de 12 atomos de carbono y con un valor de pK mayor de 4,5 (si se trata de acidos policarboxflicos, dicho valor se refiere al pK del primer grupo carboxflico).

- Esteres con un valor de HLB menor de 5,5, obtenidos a partir de polioles y acidos grasos con 12-22 atomos de carbono.

Estos compatibilizadores pueden utilizarse en una cantidad comprendida entre el 0,2% y el 40% en peso, y preferentemente entre el 1% y el 20% en peso con respecto al almidon. Las mezclas de almidon tambien pueden contener agentes de compatibilizacion de polfmeros con dos componentes: uno compatible o soluble con el almidon y un segundo soluble o compatible con el poliester.

Son ejemplos los copolfmeros de almidon/poliester a traves de catalizadores de transesterificacion. Dichos polfmeros se pueden generar por mezclado reactivo durante la composicion o se pueden producir en un proceso separado y anadirse posteriormente durante la extrusion. En general, son particularmente adecuados los copolfmeros de bloque con una unidad hidrofila y una unidad hidrofoba. Tambien se pueden anadir aditivos como diepoxidos y poliepoxidos, diisocianatos y poliisocianatos, isocianuratos, policarbodiimidas y peroxidos. Pueden funcionar como estabilizadores y como extensores de cadena.

Todos los productos anteriores pueden ayudar a crear la microestructura necesaria.

Tambien es posible provocar reacciones in situ para crear enlaces entre el almidon y la matriz polimerica. Para alcanzar la microestructura necesaria, tambien pueden utilizarse una cadena de polfmeros alifaticos-aromaticos extendida con diisocianatos alifaticos o aromaticos, o diepoxidos y poliepoxidos, o isocianuratos, o con oxazolinas con una viscosidad intrfnseca mayor de 1 dl/g o, en cualquier caso, poliesteres de tipo alifatico-aromatico con una relacion entre Mn y MFI a 190°C, 2,16 kg, mayor de 10.000, preferentemente mayor de 12.500 y mas preferentemente mayor de 15.000.

Otro procedimiento para mejorar la microestructura es obtener la complejacion del almidon en la mezcla de almidon- poliester.

Dichas mezclas muestran buenas propiedades tambien cuando se utilizan mezclas de almidon en las que el almidon no esta fuertemente complejado. Con respecto a la complejacion del almidon, debe considerarse incorporado a la presente descripcion el contenido del documento EP-0 965 615. La presencia de los complejos de almidon con un polfmero hidrofobo incompatible con el almidon se puede demostrar mediante la presencia de un pico en el intervalo 13-14° de la escala 2 theta en los espectros de difraccion de rayos X. Segun la presente invencion, la expresion “composiciones en las que el almidon no esta fuertemente complejado” se refiere a composiciones en las que la relacion Hc/Ha entre la altura del pico (Hc) en el intervalo 13-14° del complejo y la altura del pico (Ha) del almidon amorfo que aparece aproximadamente a 20,5° es menor de 0,15, e incluso menor de 0,07.

Ventajosamente, dichas mezclas de almidon contienen, por lo menos, un plastificante para que el almidon proporcione propiedades reologicas adecuadas. Dicho plastificante puede ser simplemente agua (incluso el agua contenida en el almidon nativo, sin necesidad de ninguna adicion), o plastificantes de alto punto de ebullicion o polimericos del tipo mencionado anteriormente. Tambien son preferentes las mezclas de diferentes plastificantes.

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Por regla general, la cantidad de plastificante se selecciona teniendo en cuenta las necesidades reologicas y del sistema de mezclado. En cualquier caso, los plastificantes se anaden, ventajosamente, en una cantidad menor del 30%, preferentemente menor del 20%, aun mas preferentemente menor del 10% en peso con respecto al almidon en seco.

Ademas del agua, los plastificantes que pueden utilizarse en las composiciones segun la presente invencion son plastificantes de alto punto de ebullicion o polimericos.

En el sentido de la presente invencion, la expresion “plastificantes de alto punto de ebullicion” se refiere a plastificantes con un punto de ebullicion mayor de 250°C. Entre estos, son preferentes los descritos en el documento WO 92/14782, el glicerol, el diglicerol, el triglicerol y el tetraglicerol, asf como mezclas de los mismos.

Tambien son particularmente preferentes las mezclas de plastificantes de alto punto de ebullicion que contienen, por lo menos, el 75% en peso, preferentemente el 90% en peso, de diglicerol, triglicerol y tetraglicerol. Dichas mezclas contienen mas del 50% en peso, preferentemente mas del 80% en peso, de diglicerol con respecto al peso total de diglicerol, triglicerol y tetraglicerol. La utilizacion de este tipo de plastificantes de alto punto de ebullicion resulta particularmente preferente, ya que los mismos evitan problemas con los humos en el entorno de procesamiento y no es necesario realizar paradas frecuentes para el lavado de las maquinas durante el procesamiento de la composicion.

En el sentido de la presente solicitud de patente, en el presente documento el termino “diglicerol” se refiere a todos los compuestos derivados de reacciones de condensacion de dos moleculas de glicerol, tales como alfa-alfa' diglicerol, alfa-beta diglicerol, beta-beta' diglicerol, sus diversos isomeros cfclicos y mezclas de los mismos. En cuanto al diglicerol, son particularmente preferentes las mezclas que comprenden, por lo menos, el 70% en peso de alfa-alfa' diglicerol.

Tambien son preferentes las mezclas de almidon que contienen agua como unico plastificante. Entre estas, son particularmente preferentes las mezclas que contienen como unico plastificante el agua presente en el almidon nativo.

Preferentemente, las mezclas con polfmeros de origen natural se caracterizan por un contenido de dichos polfmeros de origen natural comprendido entre el 1% y el 99% en peso, mas preferentemente entre el 5% y el 95% en peso, y mas preferentemente entre el 10% y el 40% en peso con respecto a la suma de los pesos del poliester segun la presente invencion y los primeros, respectivamente.

El poliester segun la presente invencion tambien puede mezclarse con poliolefinas, poliesteres no biodegradables, uretanos de poliester y uretanos de polieter, poliuretanos, poliamidas, poliaminoacidos, polieteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos.

Entre las poliolefinas, son preferentes polietileno, polipropileno, sus copolfmeros, alcohol polivinflico, acetato de polivinilo, acetato de polietilvinilo y alcohol polietilenvinflico.

Entre los poliesteres no biodegradables, son preferentes PET, PBT, PTT, particularmente con un contenido de renovables > 30%, y furanodicarboxilatos de polialquileno. Entre estos ultimos, son preferentes el furanodicarboxilato de polietileno, el furanodicarboxilato de polipropileno, el furanodicarboxilato de polibutileno y sus mezclas.

Entre los ejemplos de poliamida se incluyen: poliamida 6 y 6.6, poliamida 9 y 9.9, poliamida 10 y 10.10, poliamida 11 y 11.11, poliamida 12 y 12.12 y sus combinaciones de tipo 6/9, 6/10, 6/11 y 6/12.

Los policarbonatos pueden ser carbonatos de polietileno, carbonatos de polipropileno, carbonatos de polibutileno y sus mezclas y copolfmeros.

Los polieteres pueden ser polietilenglicoles, polipropilenglicoles, polibutilenglicoles, sus copolfmeros y sus mezclas con un peso molecular comprendido entre 70.000 y 500.000.

Preferentemente, las mezclas de la composicion segun la presente invencion con los polfmeros descritos anteriormente (poliolefinas, poliesteres no biodegradables, uretanos de poliester y uretanos de polieter, poliuretanos, poliamidas, poliaminoacidos, polieteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos) se caracterizan por un contenido de dichos polfmeros comprendido entre el 0,5% y el 99% en peso, preferentemente entre el 5% y el 50% en peso con respecto a la suma de los pesos de la composicion segun la presente invencion y estos ultimos, respectivamente.

El poliester segun la presente invencion puede utilizarse, ventajosamente, en mezclas con el 5-30%, preferentemente el 7-25% en peso de, por lo menos, un polfmero rfgido con un modulo mayor de 1.500 MPa. Dicho, por lo menos uno, polfmero rfgido puede estar presente como una fase dispersa adicional, asf como en estructuras laminares o mezclas de los mismos.

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En lo que respecta a dicha fase dispersa, dicho, por lo menos uno, polfmero rfgido forma una fase homogeneamente dispersa de partfculas con un tamano medio menor de 2 pm, preferentemente menor de 1 pm.

El tamano de dichas partfculas se mide de acuerdo con el procedimiento de medicion descrito anteriormente para las partfculas de almidon.

Entre los polfmeros rfgidos, son particularmente preferentes los polihidroxialcanoatos, tales como el acido polilactico y el acido poliglicolico, y mas preferentemente polfmeros o copolfmeros de acido polilactico que contienen, por lo menos, el 75% de acido L-lactico o acido D-lactico, o combinaciones de los mismos, ventajosamente con un peso molecular Mw mayor de 70.000. Dichos polfmeros rfgidos tambien pueden estar plastificados.

El ataque qufmico selectivo de la fase dispersa de acido polilactico se puede llevar a cabo, ventajosamente, con acetona como reactivo de ataque, con un perfodo de ataque de 5 minutos y a una temperatura de ataque de 25°C.

Los poliesteres segun la presente invencion tambien se pueden utilizar en mezclas con los polfmeros de origen sintetico y los polfmeros de origen natural mencionados anteriormente. Son particularmente preferentes las mezclas de poliesteres con almidon y acido polilactico.

Las mezclas del poliester segun la presente invencion con uno o mas polfmeros del tipo mencionado anteriormente son particularmente adecuadas para la produccion de pelfculas. Ventajosamente, las pelfculas obtenidas con dichas mezclas muestran excelentes propiedades mecanicas, asf como una elevada resistencia termica.

Las mezclas de los poliesteres segun la presente invencion con PLA tienen un interes particular, dado que su elevada compatibilidad con polfmeros PLA y copolfmeros permite cubrir los materiales con una amplia gama de rigideces, lo que hace que estas mezclas sean particularmente adecuadas para el moldeo por inyeccion y la extrusion.

Para mejorar la transparencia y la tenacidad de dichas mezclas, y para disminuir o evitar una estructura lamelar de polfmeros de polilactida, es posible introducir otros polfmeros como compatibilizadores o agentes de endurecimiento, tales como: succinato de polibutileno y copolfmeros con acido adfpico y/o acido lactico y/o acido hidroxilcaproico, policaprolactona, polfmeros alifaticos de dioles C2 a C13 y diacidos de C4 a C13, polihidroxialcanoatos, alcohol polivinflico con un grado de hidrolisis comprendido entre el 75% y el 99% y sus copolfmeros, acetato de polivinilo con un grado de hidrolisis comprendido entre el 0% y el 70%, preferentemente entre el 0% y el 60%. Son particularmente preferentes como dioles el etilenglicol, el propanodiol y el butanodiol, y como acidos: los acidos azelaico, sebacico, undecanodioico, dodecanodioico, brasflico y sus combinaciones.

Para maximizar la compatibilidad entre los poliesteres segun la presente invencion y el acido polilactico, resulta muy util la introduccion de copolfmeros con bloques que tienen una gran afinidad por los copoliesteres de tipo alifatico- aromatico segun la presente invencion, y bloques con afinidad por los polfmeros o copolfmeros de acido lactico. Son ejemplos particularmente preferentes los copolfmeros de bloque de copoliesteres de tipo alifatico-aromatico con acido polilactico. Dichos copolfmeros de bloque se pueden obtener tomando los dos polfmeros originales terminados con grupos hidroxilo y haciendolos reaccionar con extensores de cadena capaces de reaccionar con grupos hidroxilo, tales como diisocianatos. Son ejemplos el diisocianato de 1,6-hexametileno, el diisocianato de isoforona, el difenildiisocianato de metileno, el diisocianato de tolueno y similares. Tambien es posible utilizar extensores de cadena capaces de reaccionar con grupos carboxflicos, como los diepoxidos y poliepoxidos (por ejemplo, bisfenol diglicidil-eteres, glicerol diglicidil eteres), o derivados divinflicos si los polfmeros de la mezcla terminan con grupos acidos. Tambien es posible utilizar carbodiimidas, bis-oxazolinas, isocianuratos, etc., como extensores de cadena.

La viscosidad intrfnseca de dichos copolfmeros de bloque puede estar comprendida entre 0,3 dl/g y 1,5 dl/g, mas preferentemente entre 0,45 dl/g y 1,2 dl/g. La cantidad de compatibilizador en la mezcla de copoliesteres de tipo alifatico-aromatico y acido polilactico puede estar comprendida entre el 0,5% y el 50%, mas preferentemente entre el 1% y el 30%, mas preferentemente entre el 2% y el 20% en peso.

La mezcla segun la presente invencion tambien se puede mezclar, ventajosamente, con agentes de nucleacion y sustancias de carga de naturaleza tanto organica como inorganica.

Entre los ejemplos de agentes de nucleacion se incluyen talco, sal sodica de sacarina, silicato de calcio, benzoato de sodio, titanato de calcio, nitruro de boro, sales de zinc, porfirina, cloro, florina, porfodimetina, porfometina, bacterioclorina, isobacterioclorina, porfirinogeno, forbina, polipropileno isotactico, PLA de bajo peso molecular y PBT.

La cantidad preferente de sustancias de carga esta comprendida dentro del intervalo 0,5-70% en peso, preferentemente 5-50% en peso.

En cuanto a las sustancias de carga organicas, pueden mencionarse polvo de madera, protefnas, celulosa en polvo, residuos de uva, salvado, cascarillas de mafz, compost, otras fibras naturales, semola de cereales con y sin

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plastificantes, tales como polioles.

En cuanto a las sustancias de carga inorganicas, se pueden mencionar sustancias capaces de dispersarse y/o reducirse a lamelas de tamano submicrometrico, preferentemente menores de 500 nm, mas preferentemente menores de 300 nm, e incluso mas preferentemente menores de 50 nm. Son particularmente preferentes las zeolitas y silicatos de diversos tipos, como wollastonitas, montmorillonitas, hidrotalcitas, tambien funcionalizadas con moleculas capaces de interactuar con el almidon y/o el poliester especffico. La utilizacion de dichas sustancias de carga puede mejorar la rigidez, la permeabilidad al agua y a gases o la estabilidad dimensional y mantener la transparencia.

Las mezclas que comprenden el poliester segun la presente invencion se pueden preparar mediante una extrusora o cualquier otra maquina capaz de proporcionar condiciones de temperatura y cizalladura que permitan un mezclado homogeneo de los componentes.

Dichas mezclas pueden obtenerse, ventajosamente, por un proceso de extrusion reactiva con compuestos que presentan grupos que pueden reaccionar con grupos OH y/o COOH, tales como poliepoxidos y policarbodiimidas, o enlaces insaturados, tales como peroxidos.

Los ejemplos de peroxidos que pueden utilizarse ventajosamente se seleccionan dentro del grupo de los peroxidos de dialquilo, tales como: peroxido de benzoflo, peroxido de lauroflo, peroxido de isononanoflo, di(t- butilperoxiisopropil)benceno, peroxido de t-butilo, peroxido de dicumilo, alfa,alfa'-di(t-butilperoxi)diisopropilbenceno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, peroxido de t-butilcumilo, peroxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hex-3-ino, di(4-t-butilciclohexil)peroxidicarbonato, peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de dimiristilo, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-1,4,7-triperoxonano, peroxidicarbonato de di(2-etilhexilo) y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichos peroxidos se anaden a los poliesteres segun la presente invencion en una cantidad menor del 0,5% en peso, mas preferentemente del 0,2% en peso, y aun mas preferentemente del 0,1% en peso.

Preferentemente, dichos poliepoxidos se anaden a los poliesteres segun la presente invencion en una cantidad menor del 2%, mas preferentemente del 1%, y aun mas preferentemente del 0,75% en peso.

Los ejemplos de carbodiimidas que pueden utilizarse ventajosamente se seleccionan dentro del grupo que comprende: poli(ciclooctileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno ciclohexileno carbodiimida), poli(ciclohexileno carbodiimida), poli(etileno carbodiimida), poli(butileno carbodiimida), poli(isobutileno carbodiimida), poli(nonileno carbodiimida), poli(dodecileno carbodiimida), poli(neopentileno carbodiimida), poli(1,4-dimetileno fenileno carbodiimida), poli(2,2',6,6'-tetra-isopropil-difenileno carbodiimida), (Stabaxol® D), poli(2,4,6-triisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P-100), poli(1,3,5-triisopropil-fenileno-2,4-carbodiimida), poli(2,6-diisopropil-1,3-fenileno carbodiimida) (Stabaxol® P), poli(tolil carbodiimida), poli(4,4'-difenilmetano carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- bifenileno carbodiimida), poli(p-fenileno carbodiimida), poli(m-fenileno carbodiimida), poli(3,3'-dimetil-4,4'- difenilmetano carbodiimida), poli(naftileno carbodiimida), poli(isoforona carbodiimida), poli(cumeno carbodiimida), p- fenileno bis(etilcarbodiimida), 1,6-hexametileno bis(etilcarbodiimida), 1,8-octametileno bis(etilcarbodiimida), 1,10- decametileno bis(etilcarbodiimida), 1,12-dodecametileno bis(etilcarbodiimida) y mezclas de los mismos.

Preferentemente, dichas carbodiimidas se anaden a los poliesteres segun la presente invencion en una cantidad menor del 1,5%, mas preferentemente del 0,75%, y aun mas preferentemente del 0,5% en peso.

A continuacion, la presente invencion se ilustra mediante la descripcion de diversas formas de realizacion, que deben entenderse como ejemplos no limitativos del concepto inventivo protegido por la presente patente.

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Ejemplos Ejemplo 1

Sintesis de poli(furanodicarboxilato de butileno-co-tereftalato de butileno-co-sebacato de butileno) con el 60% en moles de unidades de furanodicarboxilato de butileno, el 10% en moles de unidades de tereftalato de butileno y el 30% en moles de unidades de sebacato de butileno.

Se introdujeron las siguientes sustancias en un reactor de vidrio de 1 l con dos cuellos equipado con un agitador mecanico hermetico y un refrigerador de agua conectado a un tubo de ensayo graduado para recoger el destilado:

ester dimetflico del acido 2,5-furanodicarboxflico (DMFD) : 49,11 g (0,267 moles)

ester dimetflico de acido tereftalico (DMT) : 8,63 g (0,044 moles)

acido sebacico : 26,96 g (0,133 moles)

1,4-butanodiol : 55,94 g (0,622 moles)

Esterificacion

El reactor de vidrio se sumergio en un bano de aceite controlado por termostato a una temperatura de 200°C y se agito continuamente a 400 rpm.

Durante la reaccion se destilan agua y metanol. La destilacion se dejo proceder durante una hora, tras lo cual se anadieron 100 ppm de titanato de tetraortobutilo (Tyzor®, comercializado por DuPont) como catalizador de esterificacion y la temperatura del bano de aceite se elevo gradualmente hasta 235°C a lo largo de tres horas. La conversion alcanzada, calculada como la relacion entre la cantidad de destilados recogidos durante la reaccion y la cantidad teoricamente obtenible, fue de aproximadamente el 87%.

Fase de policondensacion

A continuacion, el refrigerador de agua se sustituyo con un refrigerador de aire equipado con un tubo de ensayo graduado y codificado para la recogida de los destilados y se anadieron otras 1.000 ppm de Tyzor® como catalizador de policondensacion. La presion se redujo a 1 mbar a lo largo de un perfodo de aproximadamente 10 minutos.

La reaccion se superviso durante 4 horas, aumentandose la temperatura del aceite hasta 240°C.

Se obtuvo un producto con una viscosidad inherente, medida en cloroformo a 25°C (2 g/l) segun la norma ASTM D 2857-89, equivalente a 0,76 dl/g.

El producto obtenido se sometio a la determinacion de su temperatura de fusion (Tm).

Con respecto a la temperatura de fusion (Tm), se determino en una muestra de 3-6 mg por calorimetrfa diferencial de barrido (DSC) con un calorfmetro diferencial de barrido Perkin Elmer Diamond, que se hizo funcionar con el siguiente perfil termico:

- 30 segundos de equilibrado termico a -20°C;

- Barrido de -20°C a 200°C a razon de 20°C/min;

La Tm se midio como el maximo del pico endotermico durante el barrido, obteniendose los siguientes resultados: Temperatura de fusion (Tm) = 102°C,

El polfmero se caracterizo en lo referente a las propiedades mecanicas segun la norma ASTM D638.

Propiedades mecanicas Tension a la rotura (MPa) 43 Alargamiento a la rotura (%) 750

Modulo de elasticidad (MPa) 105

5

10

15

20

25

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40

45

50

Ejemplo 2

Sintesis de poli(furanodicarboxilato de butileno-co-tereftalato de butileno-co-sebacato de butileno) con el 25% en moles de unidades de furanodicarboxilato de butileno, el 45% en moles de unidades de tereftalato de butileno y el 30% en moles de unidades de sebacato de butileno.

ester dimetflico del acido 2,5-furanodicarboxflico (DMFD) : 20,15, g (0,110 moles)

ester dimetflico de acido tereftalico (DMT) : 38,24 g (0,197 moles)

acido sebacico : 26,54 g (0,131 moles)

1,4-butanodiol : 55,19 g (0,613 moles)

Fase de esterificacion

Durante la reaccion se destilan agua y metanol. La destilacion se dejo proceder durante una hora, tras lo cual se anadieron 100 ppm de titanato de tetraortobutilo (Tyzor®, comercializado por DuPont) como catalizador de esterificacion y la temperatura del bano de aceite se elevo gradualmente hasta 235°C a lo largo de tres horas. La conversion alcanzada, calculada como la relacion entre la cantidad de destilados recogidos durante la reaccion y la cantidad teoricamente obtenible, fue de aproximadamente el 86%.

Fase de policondensacion

La reaccion se superviso durante 2 horas, aumentandose la temperatura del aceite hasta 240°C.

Se obtuvo un producto con una viscosidad inherente, medida en cloroformo a 25°C (2 g/l) segun la norma ASTM D 2857-89, equivalente a 0,87 dl/g.

El producto se analizo con un equipo de calorimetrfa diferencial de barrido Perkin Elmer Diamond por el procedimiento del ejemplo 1, obteniendose los siguientes resultados:

Temperatura de fusion (Tm) = 97°C,

Propiedades mecanicas Tension a la rotura (MPa) 38

Alargamiento a la rotura (%) 670

Modulo de elasticidad (MPa) 60

Ejemplo 3

Sintesis de poli(furanodicarboxilato de butileno-co-tereftalato de butileno-co-sebacato de butileno) con el 10% en moles de unidades de furanodicarboxilato de butileno, el 50% en moles de unidades de tereftalato de butileno y el 40% en moles de unidades de sebacato de butileno.

ester dimetflico del acido 2,5-furanodicarboxflico (DMFD) : 7,88 g (0,043 moles)

ester dimetflico de acido tereftalico (DMT) : 41,56 g (0,214 moles)

acido sebacico : 34,62 g (0,171 moles)

1,4-butanodiol : 53,93 g (0,599 moles)

Fase de esterificacion

El reactor de vidrio se sumergio en un bano de aceite controlado por termostato a una temperatura de 200°C y se

5

10

15

20

25

30

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40

45

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55

agito continuamente a 400 rpm.

Durante la reaccion se destilan agua y metanol. La destilacion se dejo proceder durante una hora, tras lo cual se anadieron 100 ppm de titanato de tetraortobutilo (Tyzor®, comercializado por DuPont) como catalizador de esterificacion y la temperatura del bano de aceite se elevo gradualmente hasta 235°C a lo largo de tres horas. La conversion alcanzada, calculada como la relacion entre la cantidad de destilados recogidos durante la reaccion y la cantidad teoricamente obtenible, fue de aproximadamente el 88%.

Fase de policondensacion

La reaccion se prolongo durante 2 horas, aumentandose la temperatura del aceite hasta 240°C.

Se obtuvo un producto con una viscosidad inherente, medida en cloroformo a 25°C (2 g/l) segun la norma ASTM D 2857-89, equivalente a 0,81 dl/g.

Temperatura de fusion (Tm) = 107°C,

Propiedades mecanicas Tension a la rotura (MPa) 25 Alargamiento a la rotura (%) 900

Modulo de elasticidad (MPa) 65

Los productos segun los ejemplos 1-3 mostraron unas propiedades mecanicas y termicas que los hacen particularmente adecuados para la produccion de pelfculas de alta resistencia y productos recubiertos por extrusion.

Ejemplo 4

Sfntesis de poli(furanodicarboxilato de butileno-co-tereftalato de butileno-co-sebacato de butileno) con el 30% en moles de unidades de furanodicarboxilato de butileno, el 30% en moles de unidades de tereftalato de butileno y el 40% en moles de unidades de sebacato de butileno.

ester dimetflico del acido 2,5-furanodicarboxflico (DMFD) : 23,85 g (0,130 moles)

ester dimetflico de acido tereftalico (DMT) : 25,15 g (0,130 moles)

acido sebacico : 34,92 g (0,173 moles)

1,4-butanodiol : 54,56 g (0,606 moles)

Fase de esterificacion

Durante la reaccion se destilan agua y metanol. La destilacion se dejo proceder durante una hora, tras lo cual se anadieron 100 ppm de titanato de tetraortobutilo (Tyzor®, comercializado por DuPont) como catalizador de esterificacion y la temperatura del bano de aceite se elevo gradualmente hasta 235°C a lo largo de tres horas. La conversion alcanzada, calculada como la relacion entre la cantidad de destilados recogidos durante la reaccion y la cantidad teoricamente obtenible, fue de aproximadamente el 89%.

Fase de policondensacion

Se obtuvo un producto con una viscosidad inherente, medida en cloroformo a 25°C (2 g/l) segun la norma ASTM D 5 2857-89, equivalente a 0,65 dl/g.

10 Temperatura de fusion (Tm) = No se observo ningun pico de fusion detectable en el analisis por DSC

Propiedades mecanicas Tension a la rotura (MPa) 11,5

Alargamiento a la rotura (%) 1.100

Modulo de elasticidad (MPa) 13

15 El producto sgun el ejemplo 4 mostro unas propiedades mecanicas y reologicas que lo hacen particularmente adecuado para la produccion de tiras elasticas y fibras elasticas.

Los poliesteres segun los ejemplos 1-4 se sometieron a un ensayo de biodegradabilidad segun la norma EN 13432. Todos los poliesteres mostraron una biodegradabilidad relativa con respecto a la celulosa mayor del 90% despues 20 de 150 dfas, de modo que eran biodegradables por compostaje industrial.

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

REIVINDICACIONES

1. Poliester alifatico-aromatico biodegradable, que comprende unas unidades derivadas de por lo menos, un diol, por lo menos un acido dicarboxflico alifatico y, por lo menos dos acidos polifuncionales aromaticos, caracterizado por que las unidades derivadas de dichos acidos polifuncionales aromaticos comprenden:

i. del 1% al 99% en moles de unidades de por lo menos un diacido ftalico aromatico;

ii. del 99% al 1% en moles de unidades de por lo menos un diacido heterocfclico aromatico de origen renovable.
2. Poliester biodegradable segun la reivindicacion 1, caracterizado por que los acidos dicarboxflicos alifaticos son de tipo C2-C22.
3. Poliester biodegradable segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado por que dicho por lo menos un diacido ftalico aromatico es el acido tereftalico, sus esteres y/o mezclas de los mismos.
4. Poliester biodegradable segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que dicho por lo menos un diacido heterocfclico aromatico de origen renovable es el acido 2,5-furanodicarboxflico, sus esteres y/o mezclas de los mismos.
5. Poliester biodegradable segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el contenido de unidades de acidos dicarboxflicos alifaticos esta comprendido entre el 95% y el 10% en moles con respecto al contenido molar total de las unidades de acidos dicarboxflicos.
6. Mezcla que comprende el poliester segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho poliester se mezcla con uno o mas polfmeros.
7. Mezcla segun la reivindicacion 6, en la que dicho uno o mas polfmeros se seleccionan de entre poliesteres biodegradables de tipo diacido-diol, hidroxiacido o poliester-eter.
8. Mezcla segun la reivindicacion 7, en la que dichos poliesteres de tipo diacido-diol son alifaticos o alifaticos- aromaticos.
9. Mezcla segun la reivindicacion 7, en la que dichos poliesteres de tipo hidroxiacido se seleccionan de entre acido poli-L-lactico, acido poli-D-lactico y acido poli-D-L-lactico estereocomplejo, poli-£-caprolactona, polihidroxibutirato, valerato de polihidroxibutirato, propanoato de polihidroxibutirato, hexanoato de polihidroxibutirato, decanoato de polihidroxibutirato, dodecanoato de polihidroxibutirato, hexadecanoato de polihidroxibutirato, octadecanoato de polihidroxibutirato y poli-3-hid roxi b ut i rato-4-h i d roxi buti rato.
10. Mezcla que comprende el poliester segun la reivindicacion 6, en la que dicho uno o mas polfmeros son polfmeros de origen natural.
11. Mezcla segun la reivindicacion 10, en la que dichos polfmeros de origen natural se seleccionan de entre almidon, celulosa, quitina, quitosano, alginatos, protefnas, tales como gluten, zefna, casefna, colageno, gelatina, gomas naturales, acido de colofonia y sus derivados, ligninas y sus derivados.
12. Mezcla segun la reivindicacion 11, en la que dicho almidon se encuentra en forma desestructurada o gelatinizada, o en forma de carga.
13. Mezcla segun cualquiera de las reivindicaciones 11 y 12, en la que dicho almidon representa una fase homogeneamente dispersa de partfculas con un tamano medio inferior a 1 pm, siendo dicho tamano medido en la seccion transversal de acuerdo con el procedimiento definido en la pagina 11 de la descripcion.
14. Mezcla que comprende el poliester segun la reivindicacion 6, en la que dicho uno o mas polfmeros se seleccionan de entre poliolefinas, poliesteres no biodegradables, uretanos de poliester y polieter, poliuretanos, poliamidas, poliaminoacidos, polieteres, poliureas, policarbonatos y mezclas de los mismos.
15. Mezcla que comprende la composicion segun la reivindicacion 6, obtenida por un proceso de extrusion reactiva con compuestos que presentan grupos capaces de reaccionar con los grupos OH y/o COOH, o con enlaces insaturados.
16. Pelfculas, artfculos de moldeo por inyeccion, recubrimientos por extrusion, fibras, espumas, artfculos termoconformados, cauchos, colas, revestimientos, lacas, resinas termoendurecibles, que comprenden el poliester segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o las mezclas segun cualquiera de las reivindicaciones 7 a 15.
17. Utilizacion del poliester segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o de las mezclas segun cualquiera de las

5

10

15

20

25

30

35

reivindicaciones 7 a 15 para la produccion de:

- unas pelfculas monoorientadas y biorientadas, y pelfculas multicapa con otros materiales polimericos;

- unas pelfculas para su utilizacion en el sector agrfcola;

- unas pelfculas plasticas para su utilizacion en alimentos, para balas en agricultura y para envolver desechos;

- unas bolsas y bolsas de basura para la recogida de residuos organicos;

- unos recubrimientos de semillas;

- unas colas, tales como adhesivos termofusibles;

- unos envases termoconformados para alimentos, tanto monocapa como multicapa;

- unos recubrimientos obtenidos utilizando el procedimiento de revestimiento por extrusion;

- unos laminados multicapa con capas de papel, plastico, aluminio o pelfculas metalizadas;

- unas bolas expandidas o expansibles para la produccion de piezas obtenidas por sinterizacion;

- unos productos expandidos y semiexpandidos, incluidos bloques de espuma formados utilizando partfculas preexpandidas;

- unas laminas de espuma, unas laminas de espuma termoconformadas y unos recipientes obtenidos a partir de las mismas para su utilizacion en envases para alimentos;

- unos recipientes para frutas y verduras;

- unos materiales compuestos con almidon gelatinizado, desestructurado y/o complejado, almidon natural, harinas o sustancias de carga naturales vegetales o inorganicas;

- unas fibras, microfibras, microfibras compuestas, en las que el nucleo esta constituido por polfmeros rfgidos, tales como PLA, PET, PTT, y la envoltura esta constituida por el material de la invencion, unas fibras compuestas mezcladas, unas fibras con diferentes secciones, de circular a multilobulada, unas fibras discontinuas, unas telas tejidas y no tejidas o extrusionadas o termoadheridas para su utilizacion en unos productos sanitarios e higienicos, y en los sectores de la agricultura y de la confeccion.