ES2926976T3 - Adhesivos a base de poliesterpolioles a base de ácido furandicarboxílico obtenido a partir de materias primas renovables - Google Patents

Adhesivos a base de poliesterpolioles a base de ácido furandicarboxílico obtenido a partir de materias primas renovables Download PDF

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Abstract

La presente invención se refiere a adhesivos que contienen un poliéster poliol a base de ácido furandicarboxílico obtenido a partir de materias primas renovables, ya un método para unir sustratos, en particular sustratos en forma de película, utilizando el adhesivo descrito. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Adhesivos a base de poliesterpolioles a base de ácido furandicarboxílico obtenido a partir de materias primas renovables
La presente invención se refiere a adhesivos, que contienen un poliesterpoliol a base de ácido furandicarboxílico obtenido a partir de materias primas renovables así como a un procedimiento para la adhesión de sustratos, en particular sustratos a modo de lámina, utilizando el adhesivo descrito.
Un aumento de concienciación medioambiental y los recursos limitados de materiales de partida fósiles han creado una nueva conciencia de la sostenibilidad de los productos. El esfuerzo de sustituir los productos comunes que se basan generalmente en el petróleo por alternativas a partir de materias primas renovables también se ha centrado, a este respecto, en el área de objetos cotidianos y los llamados productos desechables. Al buscar alternativas a partir de materias primas renovables para los productos químicos más comunes, que forman la base para la fabricación de la mayoría de los productos cotidianos, por un lado, está el problema de identificar las fuentes adecuadas que pueden proporcionar los materiales deseados en la cantidad y calidad requerida. Además, se observó que las propiedades físicas de los productos obtenidos a partir de materias primas renovables difieren en parte de los de los productos a base de petróleo convencionales y no siempre se acercan a ellos. Adicionalmente a esto, existe una serie de sectores en los que sólo un número limitado de materiales de partida están disponibles desde el principio, por ejemplo debido a normas legales. Un sector de este tipo es entre otros la industria alimentaria, que en particular está sujeta a estrictas regulaciones en el caso del envasado de alimentos. En general están a disposición solo unos pocos compuestos químicos que se consideran inofensivos en términos de legislación alimentaria y de salud.
Por lo tanto, existe la necesidad de compuestos químicos que puedan producirse basándose en materias primas renovables y que presenten propiedades comparables a las de los compuestos convencionales.
El documento WO 2014/054940 describe polímeros que presentan uno o varios restos derivados de un diol y uno o varios restos derivados de un ácido, en donde el ácido se selecciona de ácido dicarboxílico y ácido carbónico y el compuesto de diol es o bien dimetilenisosorbida, dimetilenisomanida o dimetilenisoidida, el polímero está constituido por tanto por módulos que proceden de fuentes renovables, tal como por ejemplo azúcares.
El documento US 2013/0171397 divulga poliésteres, que se preparan total o parcialmente a partir de biomasa. Los poliésteres descritos tienen las propiedades físicas y térmicas deseadas para sustituir, total o parcialmente, a los poliésteres de origen fósil.
El documento EP 2657 996 se refiere a adhesivos sensibles a la presión, que se obtienen mediante reacción de un policondensado, que se obtiene de un derivado del ácido furánico y un dímero de un alcohol de ácido graso, un dímero de un ácido graso y/o su éster, un dímero de una amina de ácido graso y/o el dímero de un isocianato de ácido graso, y un agente de reticulación que tiene al menos dos grupos funcionales por molécula.
Sin embargo, los enfoques descritos en el estado de la técnica no tienen en cuenta que la necesidad de sostenibilidad no se limita a los productos terminados, sino que también juega un papel importante en el proceso de preparación y fabricación. Así, sigue estando desatendido que deberían estar comprendidos de manera conjunta por el principio de la sostenibilidad también coadyuvantes que se usan en la preparación de productos, tal como por ejemplo adhesivos. Por lo tanto, todavía existe la necesidad de compuestos químicos a partir de materias primas renovables, que puedan usarse en el procesamiento, por ejemplo como adhesivos y que presenten al menos las mismas propiedades físicas que los correspondientes compuestos a base de petróleo.
Por lo tanto, es objetivo de la presente invención proporcionar un adhesivo cuyos componentes se hayan preparado al menos parcialmente a base de materias primas renovables y que además sea adecuado para su uso en la industria alimentaria, especialmente para el envasado de alimentos.
En el contexto de la presente invención, se encontró sorprendentemente que este objetivo se soluciona mediante la facilitación de un adhesivo que contiene como componentes un poliesterpoliol a base de ácido furandicarboxílico, que se ha obtenido a partir de materias primas renovables.
Por tanto, un primer objeto de la presente invención es un adhesivo para la adhesión de sustratos de plástico y/o de metal, que comprende al menos un poliesterpoliol a base de una mezcla de ácido furandicarboxílico (FDCA) con uno o varios diácidos alifáticos y al menos un compuesto que contiene grupos NCO, en donde el ácido furandicarboxílico usado se obtiene a partir de materias primas renovables y el adhesivo presenta una viscosidad en el intervalo de 200 a 10.000 mPas, medida a de 10 a 60 °C, viscosímetro Brookfield, de acuerdo con la norma EN ISO 2555.
En el sentido de la presente invención, por materias primas renovables ha de entenderse materias primas orgánicas que provienen de la producción agrícola y forestal, en particular materias primas de origen vegetal y productos de desecho biogénicos. Como materias primas renovables se tienen en cuenta por ejemplo madera, fibras naturales tal como algodón, aceites vegetales, azúcar y almidón.
Las materias primas renovables adecuadas para la preparación de ácido furandicarboxílico son, por ejemplo, azúcar o polisacáridos. Los azúcares Cs y polisacáridos necesarios surgen, entre otras cosas, durante la descomposición de la biomasa. Por ejemplo, el ácido furandicarboxílico puede prepararse mediante oxidación de hidroximetilfurfural, que a su vez es accesible a partir de los azúcares aislados de la biomasa.
Por lo tanto, se prefiere una forma de realización de la presente invención, en la que el ácido furandicarboxílico se obtiene a partir de azúcares y/o polisacáridos, que proceden preferentemente de la degradación de la biomasa.
Otra fuente de materias primas, a partir de la cual puede prepararse ácido furandicarboxílico son las celulosas. Por lo tanto, como alternativa, se prefiere una forma de realización en la que el ácido furandicarboxílico se prepara a partir de celulosa y/o derivados de celulosa.
A. Poliesterpoliol
En el caso del poliesterpoliol, que se utiliza en el adhesivo de acuerdo con la invención, se trata preferentemente de un producto de reacción de la reacción de ácido furandicarboxílico con un poliol.
El poliol en el sentido de la presente invención son compuestos que contienen al menos dos grupos OH activos. De manera especialmente preferente, en el caso del poliol se trata de un diol o un triol.
Al poliol usado no se le exige ningún requerimiento especial. Más bien, se puede usar una pluralidad de polioles que permiten una adaptación individual de las propiedades del poliesterpoliol utilizado a los respectivos requerimientos.
El poliol se selecciona preferentemente del grupo que está constituido por polioles alifáticos, poliesterpolioles y polieterpolioles, en particular policarbonatopolioles, policaprolactonapolioles, polibutadienopolioles, polisulfuropolioles así como mezclas de los mismos.
Los polieterpolioles adecuados comprenden poliéteres lineales y/o ramificados, que presentan una pluralidad de enlaces éter y al menos dos grupos hidroxilo y preferentemente no contienen otros grupos funcionales además de los grupos hidroxilo. Ejemplos de tales polieterpolioles adecuados son polioxialquilenpolioles tales como polietilenglicol, polipropilenglicol, politetrametilglicol y polibutilglicol. Además, pueden usarse homopolímeros y copolímeros de los polioxialquilenpolioles mencionados y mezclas de los mismos. Los copolímeros especialmente adecuados de los polioxialquilenpolioles son aquellos que presentan un aducto al menos de un compuesto del grupo que está constituido por etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, trietilenglicol, 2-etilhexanodiol-1,3-glicerol, 1,2,6-hexanotriol, trimetilolpropano, trimetiloletano, tris(hidroxifenil)propano, trietanolamina y triisopropilamina con al menos un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por óxido de etileno, óxido de propileno y óxido de butileno.
En una forma de realización especialmente preferente se selecciona el poliol del grupo que está constituido por polipropilenglicol, politetrametilglicol y copolímeros estadísticos y/o copolímeros de bloque del óxido de etileno y óxido de propileno.
En una forma de realización preferente como alternativa, en el caso del poliol se trata de un poliéster. Se pueden formar poliesterpolioles adecuados, por ejemplo, mediante condensación de uno o varios alcoholes polihidroxilados con 2 a 15 átomos de carbono con uno o varios ácidos policarboxílicos con 2 a 14 átomos de carbono. Los ejemplos de alcoholes polihidroxilados adecuados incluyen etilenglicol, neopentilglicol, glicerol, propilenglicoles tales como 1,2-propilenglicol y 1,3-propilenglicol, pentaeritritol, trimetilolpropano, 1,4,6-octanotriol, butanodiol, pentanodiol, en particular 1,4-pentanodiol, hexanodiol, dodecanodiol, octanodiol, cloropentanodiol, glicerinmonoaliléter, glicerinmonoetiléter, dietilenglicol, 2-etilhexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,2,6-hexanotriol, 1,3,5-hexanotriol y 1,3-bis(2-hidroxietoxi)propano.
Otros poliesterpolioles, que se usan en la composición de acuerdo con la invención, pueden formarse a base de ésteres de glicerol con ácidos grasos. Estos ésteres se agrupan generalmente bajo el término genérico de aceites vegetales. Compuestos adecuados son, por ejemplo, aceite de linaza, aceite de soja, aceite de colza, aceite de girasol, aceite de palma, aceite de cártamo, aceite de pescado y aceite de ricino.
En particular con respecto a las propiedades de procesamiento del poliesterpoliol, que se utiliza en la composición de adhesivo de acuerdo con la invención, ha resultado ser ventajoso cuando el poliesterpoliol a base de ácido furandicarboxílico presenta otras unidades funcionales. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización en la que en el caso del poliesterpoliol se trata de un poliesterpoliol a base de una mezcla de ácido furandicarboxílico con uno o varios diácidos alifáticos. En particular, el(los) otro(s) ácido(s) carboxílico(s) se selecciona(n) del grupo que está constituido por ácido succínico, ácido adípico, ácido dodecanodioco, ácido azelaico y ácido sebácico y mezclas de los mismos, en donde el ácido se obtiene preferentemente a partir de materias primas renovables.
En una forma de realización preferente de la invención, el poliol es un poliol que se obtiene a partir de materias primas renovables. De esta manera, puede elevarse más la sostenibilidad del adhesivo de acuerdo con la invención. En una forma de realización especialmente preferente, el poliol se selecciona por lo tanto del grupo que está constituido por etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,2-propanodiol, 1,4-butanodiol y 1,4-pentanodiol. A este respecto se trata en cada caso de compuestos que son accesibles a partir de materias primas renovables.
En una forma de realización adicionalmente preferente de la presente invención, el poliesterpoliol utilizado se obtiene en su totalidad a partir de materias primas renovables. Para mejora adicionalmente la compatibilidad medioambiental del adhesivo de acuerdo con la invención, se prefiere una forma de realización en la que la proporción de poliesterpoliol procedente de materias primas renovables ascienda a al menos el 80 % en peso, preferentemente al 90 % en peso y de manera especialmente preferente a del 95 % en peso al 100 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los poliesterpolioles en el adhesivo. Sorprendentemente, se encontró que, a pesar de una alta proporción de poliesterpoliol a base de materias primas renovables, las propiedades mecánicas y físicas del adhesivo de acuerdo con la invención son comparables a las de los adhesivos convencionales, cuyas sustancias constitutivas se prepararon de manera convencional a partir de fuentes fósiles.
B. Compuesto que contiene grupos NCO
Además del poliesterpoliol, el adhesivo de acuerdo con la invención contiene adicionalmente un compuesto que contiene grupos NCO. El compuesto que contiene grupos NCO se selecciona preferentemente del grupo que está constituido por poliisocianatos y prepolímeros que contienen NCO.
Los poliisocianatos en el sentido de la presente invención son compuestos que contienen al menos dos grupos NCO activos, preferentemente diisocianatos o triisocianatos.
En una forma de realización preferente, el compuesto que contiene grupos NCO se selecciona del grupo que está constituido por 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4'- o 4,4-difenilmetandiisocianato (MDI), isómeros de toluilendiisocianato (TDI), metilentrifeniltriisocianato (MIT), MDI hidrogenado (H12MDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), xililendiisocianato (XDI), hexano-1,6-diisocianato (HDI), pentametilendiisocianato y diciclohexilmetanodiisocianato así como oligómeros y polímeros del mismo.
Los prepolímeros que contienen NCO adecuados son productos de reacción de compuestos que llevan grupos OH y/o grupos NH con un exceso de poliisocianatos, en donde a los polímeros y poliisocianatos usados no se les exigen requerimientos especiales. En el caso de los poliisocianatos puede tratarse, por ejemplo, de los mencionados anteriormente. Como compuestos que llevan grupos NH pueden usarse, por ejemplo, polieteraminas. Como compuestos que llevan grupos OH pueden usarse los polioles mencionados anteriormente, en donde el prepolímero obtenido puede hacerse reaccionar entonces con un poliol diferente o el mismo.
Se prefiere especialmente una forma de realización de la presente invención en la que también el compuesto que contiene grupos NCO se prepara a partir de materias primas renovables, tal como por ejemplo pentametilendiisocianato. Preferentemente se usa el pentametilendiisocianato como trímero.
La cantidad de compuesto que contiene grupos NCO puede usarse para influir en la conducción de la reacción de la reacción de conversión con el poliesterpoliol. Si el compuesto que contiene grupos NCO se usa en exceso, se forman mezclas poliméricas que contienen grupos NCO que no han reaccionado. De esta manera son accesibles en particular compuestos con un peso molecular bajo. Por otro lado, si se usan pequeñas cantidades de compuesto que contiene grupos NCO o si la reacción se lleva a cabo por etapas, el peso molecular de los polímeros obtenidos puede elevarse en comparación con los compuestos de partida. En una forma de realización preferente, la relación molar de NCO:OH en el adhesivo de acuerdo con la invención asciende por tanto a de 1,2:1 a 2,9:1, preferentemente de 1,5:1 a 2:1.
Para promover la reacción entre el poliesterpoliol y el compuesto que contiene grupos NCO y por consiguiente acelerar el curado del adhesivo, pueden usarse catalizadores. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización en la que el adhesivo de acuerdo con la invención contiene además un catalizador que puede catalizar la reacción entre el poliesterpoliol y el compuesto que contiene grupos NCO. En el caso del catalizador se trata preferentemente de un compuesto metálico de Sn, Ti, Fe, Zn, Bi, Hg, Pb o de aminas terciarias.
De manera especialmente preferente, en el caso del catalizador se trata de titanatos tales como titanato de tetrabutilo y titanato de tetrapropilo, carboxilatos de estaño como dilaurato de dibutilestaño (DBTL), diacetato de dibutilestaño, octoato de estaño, óxidos de estaño tales como óxido de dibutilestaño y óxido de dioctilestaño, compuestos de organoaluminio tales como trisacetalacetonato de aluminio, trisetilacetonato de aluminio, compuestos quelatos tales como tetraacetilacetonato de titanio, compuestos de amina tales como trietilendiamina, guanidina, difenilguanidina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, morfolina, N-metilmorfolina, 2-etil-4-metilimidazol, 1,8-diazabiciclo-(5,4,0)-undecano-7 (DBU), 1,4-diazabiciclooctano (DABCO), 1,4-diazabiciclo[2,2,2]octano, N,N'-dimetilpiperazina, 1,8-diazabiciclo[5,4,0]undec-7-eno, dimorfolinodimetiléter, dimorfolinodietiléter (DMDEE) y mezclas de los mismos.
La cantidad del catalizador se encuentra a este respecto preferentemente en del 0,01 al 5 % en peso, de manera especialmente preferente en del 0,05 al 2 % en peso, con respecto al peso total del adhesivo.
El adhesivo de acuerdo con la invención puede contener adicionalmente otros componentes. Ha resultado ser ventajoso cuando al adhesivo se añaden uno o varios poliesterpolioles adicionales, en particular aquellos a base de diácidos alifáticos. Sorprendentemente, se encontró que de esta manera la viscosidad del adhesivo en particular se puede ajustar de manera correspondiente a los requisitos respectivos. Preferentemente, en el caso de los poliesterpolioles a base de diácido alifático se trata de aquellos que se preparan a base de materias primas renovables. En una forma de realización especialmente preferente, el poliesterpoliol adicional es un poliesterpoliol a base de un ácido, que se selecciona del grupo que está constituido por ácido succínico, ácido adípico, ácido dodecanodioco, ácido azelaico y ácido sebácico y mezclas de los mismos, en donde el ácido se ha obtenido preferentemente a partir de materias primas renovables.
Para adaptar las propiedades físicas y mecánicas del adhesivo a los respectivos requisitos, pueden añadirse aditivos al adhesivo. En el caso de estos aditivos puede tratarse, por ejemplo, de plastificantes, resinas, estabilizadores, pigmentos o cargas. A los compuestos usados no se les exigen requerimientos especiales. Sin embargo se prefieren aquellos compuestos que sean inofensivos en términos de legislación alimentaria y que preferentemente puedan prepararse y/o se hayan preparado a partir de materias primas renovables.
En una forma de realización adicionalmente preferente, el adhesivo puede contener adicionalmente agentes adherentes. A este respecto puede tratarse por ejemplo de agentes adherentes poliolefínicos o agentes adherentes de silano. Preferentemente se trata en el caso de los agentes adherentes usados en el contexto de la presente invención de agentes adherentes de silano, en particular organoalcoxisilanos tales como aminosilanos, mercaptosilanos, epoxisilanos, vinilsilanos, (met)acrilsilanos, isocianatosilanos, carbamatosilanos, alquilsilanos, S-(alquilcarbonil)mercaptosilanos y aldiminosilanos así como formas oligoméricas de estos silanos.
Dependiendo de la aplicación y el campo de uso, puede ser ventajoso cuando el adhesivo contiene adicionalmente un disolvente. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización en la que el adhesivo de acuerdo con la invención contiene disolventes. Disolventes adecuados son en particular aquellos que se evaporan a temperaturas de hasta 120 °C. Los disolventes pueden seleccionarse del grupo de los hidrocarburos alifáticos, de los hidrocarburos aromáticos, cetonas o ésteres.
Sin embargo, en otros campos de aplicación, la presencia de disolventes puede ser indeseable. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización alternativa, en la que el adhesivo de acuerdo con la invención está libre de disolventes.
En otra forma de realización preferente, el adhesivo es una dispersión a base de agua.
En el caso del adhesivo de acuerdo con la invención se trata preferentemente de un adhesivo de baja viscosidad. El adhesivo de acuerdo con la invención presenta por lo tanto una viscosidad en el intervalo de 200 a 10.000 mPas, preferentemente de 500 a 3.000 mPas, medida a de 10 a 60 °C, viscosímetro Brookfield, de acuerdo con la norma EN ISO 2555. Una viscosidad en el intervalo indicado hace que el adhesivo de acuerdo con la invención sea especialmente adecuado para la adhesión de sustratos de lámina.
El adhesivo de acuerdo con la invención presenta preferentemente una temperatura de aplicación de 10 a 75 °C, preferentemente de 15 a 60 °C. Sorprendentemente se encontró que una temperatura de aplicación en este intervalo permite aplicar el adhesivo de acuerdo con la invención en grandes superficies.
Además de los requerimientos habituales que se les exigen a los adhesivos con respecto a su riesgo para la salud, están sujetos los adhesivos, que se usan para la producción de envases para alimentos, a las provisiones especiales. No solo el adhesivo en sí tiene que ser apto para alimentos. El contenido de subproductos o productos de descomposición también debe ser lo más bajo posible. Un grupo de compuestos que juega un papel en este caso es el de los llamados compuestos que pueden migrar, o sea compuestos que pueden migrar a través del material de envasado al alimento envasado. En el caso de estos compuestos se trata en la mayoría de los casos de compuestos que no presentan funcionalidad y por tanto no están integrados en el material compuesto de matriz. Una clase de compuestos de este tipo son compuestos de éster cíclicos, que pueden estar presentes en el componente de poliesterpoliol debido al proceso de preparación. Sorprendentemente se encontró que el número de ésteres cíclicos en el poliesterpoliol mediante el uso de ácido furandicarboxílico, que se preparó a partir de materias primas renovables, puede reducirse. Así, los poliesterpolioles a base de ácido furandicarboxílico que se usan en la presente invención presentan una proporción de ésteres cíclicos hasta un factor de 10 más baja que los poliesterpolioles comparables a base de fuentes fósiles. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización en la que la proporción de ésteres cíclicos en el poliesterpoliol en el adhesivo de acuerdo con la invención asciende a no más de 5000 ppm, preferentemente a no más de 4000 ppm, de manera especialmente preferente a entre 0 y 3500 ppm, en donde las ppm se refieren a partes en masa.
El adhesivo de acuerdo con la invención es en particular adecuado para la adhesión de sustratos en forma de lámina. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es un procedimiento para la adhesión de sustratos, en particular sustratos en forma de lámina. En el procedimiento de acuerdo con la invención se aplica el adhesivo de acuerdo con la invención sobre al menos un sustrato y entonces se une con al menos otro sustrato.
En una forma de realización preferente, los sustratos pueden someterse a este respecto a un pretratamiento. En una forma de realización adicionalmente preferente puede realizarse la unión de los sustratos con presión.
Sorprendentemente, se encontró que el procedimiento de acuerdo con la invención también es adecuado para la adhesión de sustratos metálicos y superficies impresas. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización en la que al menos uno de los sustratos presenta una superficie metálica o una superficie impresa. Para el caso de que se trate de una superficie impresa, el adhesivo de acuerdo con la invención se aplica preferentemente sobre la superficie del sustrato opuesta a la superficie impresa.
Los alimentos generalmente se envasan en láminas para prolongar la vida útil de los alimentos y conservar su sabor y aroma. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización del procedimiento en la que el adhesivo se aplica sobre un primer sustrato en forma de lámina y luego este se adhiere con un segundo sustrato en forma de lámina. En el caso del sustrato en forma de lámina puede tratarse, por ejemplo, de una lámina metálica o un material compuesto de lámina.
La sostenibilidad de una sustancia puede mejorarse no solo debido a que se prepara a partir de materias primas renovables. Un aumento en el rendimiento de la sustancia también puede contribuir a la sostenibilidad, ya que debido a ello puede reducirse la cantidad requerida. Sorprendentemente, se ha encontrado que la cantidad de adhesivo de acuerdo con la invención requerido para la adhesión de al menos dos sustratos puede reducirse significativamente en comparación con los adhesivos convencionales, sin que se influya negativamente la acción adhesiva. Por lo tanto, se prefiere una forma de realización del procedimiento de acuerdo con la invención, en la que el adhesivo se aplica en una cantidad de 1 a 100 g/m2, preferentemente de 2 a 35 g/m2 sobre el sustrato.
Otro objeto de la presente invención es un artículo que puede obtenerse de acuerdo con el procedimiento de acuerdo con la invención. En el caso del artículo se trata preferentemente de un sustrato de lámina, que se adhiere con el adhesivo de acuerdo con la invención. De manera especialmente preferente, en el caso del artículo se trata de un envase para alimentos.
Otro objeto de la presente invención es un adhesivo curado, que puede obtenerse mediante curado del adhesivo de acuerdo con la invención. El curado puede tener lugar a este respecto de una manera conocida por los expertos en la técnica, por ejemplo por irradiación con luz o en presencia de humedad. Adicionalmente, un objeto de la presente invención es un artículo, preferentemente un envase de alimentos, que comprende el adhesivo curado.
El ácido furandicarboxílico es un compuesto químico común que encuentra una pluralidad de aplicaciones. También el ácido furandicarboxílico, que se preparó a partir de materias primas renovables, lo conoce el experto en la materia. En el contexto de la presente invención, se encontró sorprendentemente que el ácido furandicarboxílico de materias primas renovables también se puede usar con éxito para la preparación de adhesivos. Por lo tanto, otro objeto de la presente invención es el uso de ácido furandicarboxílico a partir de materias primas renovables para la preparación de adhesivos.
Ejemplos
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos, en donde estos no han de entenderse como limitación de la idea de la invención.
a) Métodos de medición
El índice de acidez se determinó de acuerdo con la norma DIN EN ISO 2114.
El número de grupos OH se determinó de acuerdo con la norma DIN 53240-2.
La viscosidad se determinó por medio de Brookfield (Thermosel), husillo 27 con 10 revoluciones/minuto.
b) Sustancias de partida usadas
Ácido adípico, que puede obtenerse de BASF SE, Alemania
Ácido 2,5-furandicarboxílico de materias primas renovables, por ejemplo que puede obtenerse de Synvina CV, Países Bajos
Dietilenglicol a partir de materias primas renovables, por ejemplo que puede obtenerse de India-Glycols Ltd., India
Desmodur L 75 y Desmodur N 3300, que puede obtenerse de Covestro AG, Alemania
LOCTITE LIOFOL LA 7707 y LOCTITE LIOFOL LA 6707, que puede obtenerse de Henkel AG & Co. KGaA, Alemania
1. Síntesis de poliesterpoliol a base de ácido furandicarboxílico (FDCA) con alto contenido en FDCA
En un matraz de cuatro bocas de 1 l con entrada de nitrógeno, termoelemento, agitador y brazo de destilación se mezclaron 119 g de ácido adípico (17,05 % en mol), 195,72 g de ácido 2,5-furanodicarboxílico procedente de materias primas renovables (26,35 % mol) y 286 g de dietilenglicol (56,6 % mol). La mezcla se calentó a 200°C bajo una corriente de nitrógeno y se agitó durante aproximadamente 8 horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió y se añadió un 0,02 % en peso de isopropóxido de titanio, con respecto al peso total de la materia prima, y la presión de la mezcla de reacción se redujo gradualmente a 30 mbar para lograr una conversión completa. Una vez que se alcanzó un índice de acidez de 2 o menos, la mezcla de reacción se enfrió. El poliesterpoliol obtenido tenía las siguientes propiedades:
Índice de acidez: 1,4 mg de KOH/g
Índice de OH: 121 mg de KOH/g
Viscosidad: 12.000 mPas (medida a 50 °C)
115.000 mPas (medida a temperatura ambiente)
Peso molecular (Mw ): 2946 g/mol
Peso molecular (Mn): 1898 g/mol
Polidispersidad: 1,6 (medida por CPG).
Se comparó el contenido de éster cíclico en el poliesterpoliol de acuerdo con el ejemplo 1 y un éster convencional. Se seleccionó como comparación un poliesterpoliol a base de ácido isoftálico. Se utilizó el método de CG-EM para determinar la proporción de los ésteres cíclicos.
El poliesterpoliol obtenido según el ejemplo 1 y el poliesterpoliol comparativo se pesaron en cada caso en viales con espacio en la cabeza y se añadió etanol al 99,8 %. A continuación, los recipientes se cerraron herméticamente y las muestras se extrajeron a 70 °C durante 2 horas. A continuación se extrajo 1 ml en cada caso de los extractos, se mezclaron con un patrón interno (naftaleno-D8) y se midieron por CG-EM. Se extrajo aproximadamente 1 g de sustancia por muestra. La identificación se realizó frente a naftaleno-D8 con un factor de respuesta de 1 (RF = 1). Los resultados están resumidos en la tabla 1.
Tabla 1:
Figure imgf000007_0001
T al como puede deducirse de la tabla 1, la proporción de ésteres cíclicos en el poliesterpoliol de acuerdo con el ejemplo 1 es significativamente menor que en la muestra de comparación. En la muestra de comparación se encontraba una cantidad de ésteres cíclicos de 15700 ppm, mientras que en el poliesterpoliol de acuerdo con el ejemplo 1 se encontraba la cantidad de ésteres cíclicos entre 2460 y 2760 ppm.
2. Síntesis de poliesterpoliol a base de ácido furandicarboxílico (FDCA) con bajo contenido en FDCA
En un matraz de cuatro bocas de 1 l con entrada de nitrógeno, termoelemento, agitador y brazo de destilación se mezclaron 205 g de ácido adípico (41 % en mol), 16 g de ácido 2,5-furanodicarboxílico procedente de materias primas renovables (2,92 % mol), 53 g de 1,2-propilenglicol (20,35 % en mol) y 130 g de dietilenglicol (35,73 % en mol). La mezcla se calentó a 200°C bajo una corriente de nitrógeno y se agitó durante aproximadamente 8 horas. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió y se añadió un 0,02 % en peso de isopropóxido de titanio, con respecto al peso total de la materia prima, y la presión de la mezcla de reacción se redujo gradualmente a 30 mbar para lograr una conversión completa. Una vez que se alcanzó un índice de acidez de 2 o menos, la mezcla de reacción se enfrió. El poliesterpoliol obtenido tenía las siguientes propiedades:
Indice de acidez: 0,2 mg de KOH/g
Índice de OH: 124 mg de KOH/g
Viscosidad: 2400 mPas (medida a temperatura ambiente) Peso molecular (Mw ): 3094 g/mol
Peso molecular (Mn): 1779 g/mol
Polidispersidad: 1,7 (medida por CPG).
3. Adhesivo de laminación I
Paso 1:
Se dispusieron en un reactor 79,33 g de acetato de etilo y 91,06 g del poliesterpoliol del ejemplo 1 y se mezclaron. Después de que se dispusiera una mezcla homogénea, se tomó una muestra para determinar la proporción de agua. La proporción de agua debía ser < 300 ppm.
4,4'-MDI (relación de adición 4,4'-MDI: poliesterpoliol = cantidad de sustancia de NCO:OH = 1,9:1; proporción de NCO de 4,4'-MDI = 33,5 %) se añadió a la mezcla y se hizo reaccionar a 78°C durante 2,75 horas. Después de alcanzar la proporción de NCO teórica (1,85 % [+/- 0,1 %]), se bajó la temperatura, encendiendo la refrigeración y enfriándose por debajo de 75 °C.
Paso 2:
Tan pronto como se haya alcanzado una temperatura inferior a 75 °C, se añadieron 2,14 g de un agente adherente de silano y 0,98 g de un isocianato trifuncional aromático (Desmodur L 75) y 4,02 g de un isocianato trifuncional alifático (Desmodur N3300) y la mezcla se enfrió más.
La mezcla se homogeneizó durante 15 minutos y se tomó una muestra para determinar la proporción de NCO (valor teórico de NCO paso 2: 2,35 %). Entonces se enfrió más hasta una temperatura de 50°C a 40°C y la mezcla se llenó en recipientes preparados.
Laminación de lámina
En cada caso, las muestras de lámina en tamaño DIN A4 se recubrieron con el adhesivo por medio de una rasqueta de alambre, el disolvente se evaporó en el armario de secado y las láminas se laminan por medio de una laminadora de rodillos. Se preparó un material compuesto de PET/Al/cPP, en donde se encontraba el adhesivo en la capa de Al/cPP. La aplicación de plástico se encontraba en 3,5 g/m2. La adherencia del material compuesto tras el curado (14 días a temperatura ambiente) se encontraba en 3,6/3,7 N/15 mm.
La adherencia del material compuesto tras la esterilización (45 minutos a 134 °C después del curado) se encontraba en 4,6/4,7 N/15 mm, con lo cual los requerimientos del mercado, que estipulan que la adherencia del material compuesto debe ser superior a 4 N/15 mm, se cumplen.
4. Adhesivo de laminación II
El poliesterpoliol de acuerdo con el ejemplo 2 se mezcló con LA 7707 en la relación indicada anteriormente.
Se seleccionó como referencia el adhesivo de laminación LOCTITE LIOFOL LA 7707 / LA 6707.
LA 7707:
Componente básico: prepolímero con NCO terminal, a base de PPG400, PPG1000, aceite de ricino y 4,4'-MDI. Proporción de NCO: 12-12,6 %
Viscosidad: 3000-5000 mPas (medida a 40 °C)
LA 6707:
Componente endurecedor: OH funcional, a base de un 100 % de poliéster PES 218
Índice de OH: 135 /- 6 mg de KOH/g
Viscosidad: 2000-3000 mPas (medida a 20 °C)
Relación de mezcla de LA7707 / LA 6707 por peso: 100:75 (NCO:OH -1,6)
Para la comparación del poliéster, el componente LA 7707, precalentado hasta 40 °C, se mezcló sucesivamente en cada caso una vez con LA 6707 y el poliesterpoliol de acuerdo con el ejemplo 2 y se homogeneizó a mano durante aproximadamente 1 minuto. Para ello se pesaron 500 g de LA 7707 con 375 g de LA 6707 o 425 g de poliesterpoliol de acuerdo con el ejemplo 2 y se mezclaron, de modo que se ajustó una relación de NCO:OH de aproximadamente 1,6. La mezcla se introdujo en el espacio entre rodillos de una instalación de laminación (Polytype, instalación técnica). Se utilizó una lámina de PET como lámina de soporte, sobre la que se aplicaron 2 g de mezcla de adhesivo sobre 1 m2. A continuación, se alimentó una lámina de PE y se enrolló el laminado de PET/PE resultante.
El material compuesto se almacenó a temperatura ambiente y se determinó la adhesión del material compuesto de muestras de los rollos tras determinados intervalos de tiempo.
Tras 14 días se determinó la adherencia de la costura de sellado. Además, las muestras se sometieron a la denominada prueba de arrugamiento, en la que las muestras se doblan bruscamente tras determinados intervalos de tiempo, se fijaron con un clip y se guardaron en el horno a 80 °C durante una hora.
Se seleccionaron muestras en tamaño DIN A4 para probar la unión. Estas se doblaron una vez en todas las direcciones (hacia arriba, hacia la derecha, hacia abajo, hacia la izquierda), de modo que los bordes se encontraban uno sobre el otro y se obtuvo como resultado un extremo doblado con un superficie de aproximadamente 5 cm x 7,5 cm. Los bordes se presionaron con una regla con ligera presión. El material compuesto doblado cuatro veces se fijó con un clip y se almacenó en el horno a 80 °C durante una hora. A continuación se extrajeron muestras del horno, se desplegaron y se sometieron a una comprobación visual. Si pueden reconocerse delaminaciones, puede evaluarse la prueba como no aprobada. Si se pasa la prueba de arrugamiento, la adhesión del material compuesto ha progresado tanto que el laminado puede soportar cargas mecánicas y térmicas.
Los resultados de las pruebas se resumen en la tabla 2:
Tabla 2:
Figure imgf000009_0001
Tal como puede deducirse de la tabla, el adhesivo de acuerdo con la invención muestra resultados satisfactorios, que son equiparables a los de un adhesivo convencional o incluso los superan en algunos casos.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Adhesivo para la adhesión de sustratos de plástico y/o de metal, en donde el adhesivo comprende al menos un poliesterpoliol a base de una mezcla de ácido furandicarboxílico (FDCA) con uno o varios diácidos alifáticos y al menos un compuesto que contiene grupos NCO, caracterizado por que el ácido furandicarboxílico usado se obtiene a partir de materias primas renovables y el adhesivo presenta una viscosidad en el intervalo de 200 a 10.000 mPas, medida a de 10 a 60 °C, viscosímetro Brookfield, de acuerdo con la norma EN ISO 2555.
2. Adhesivo de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que en el caso del poliesterpoliol se trata de un producto de reacción del ácido furandicarboxílico con un poliol.
3. Adhesivo de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado por que en el caso del poliol se trata de un diol, preferiblemente de un diol que se obtiene a partir de materias primas renovables.
4. Adhesivo de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado por que el poliesterpoliol se obtiene completamente a partir de materias primas renovables.
5. Adhesivo de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado por que la proporción de poliesterpoliol procedente de materias primas renovables asciende a al menos el 80 % en peso, preferentemente a al menos el 90 % en peso, en cada caso con respecto al peso total de los poliesterpolioles en el adhesivo.
6. Adhesivo de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en el caso del compuesto que contiene grupos NCO se trata de un poliisocianato que tiene dos o más grupos isocianato, preferentemente de un compuesto seleccionado del grupo que está constituido por 1,5-naftilendiisocianato (NDI), 2,4'-o 4,4-difenilmetandiisocianato (MDI), isómeros de toluilendiisocianato (TDI), metilentrifeniltriisocianato (MIT), MDI hidrogenado (H12MDI), tetrametilxililendiisocianato (TMXDI), 1-isocianatometil-3-isocianato-1,5,5-trimetilciclohexano (IPDI), xililendiisocianato (XDI), hexano-1,6-diisocianato (HDI), pentametilendiisocianato y diciclohexilmetanodiisocianato así como oligómeros y polímeros del mismo.
7. Adhesivo de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que en el caso del compuesto que contiene grupos NCO se trata de un prepolímero con NCO terminal.
8. Adhesivo de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el adhesivo contiene disolventes o está libre de disolventes o se encuentra como dispersión a base de agua.
9. Procedimiento para la adhesión de al menos dos sustratos, en donde un adhesivo de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 8 se aplica sobre al menos un sustrato y luego se une este con al menos otro sustrato.
10. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que al menos uno de los sustratos presenta una superficie metálica o una superficie impresa.
11. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado por que el adhesivo se aplica sobre un primer sustrato en forma de lámina y luego este se adhiere con un segundo sustrato en forma de lámina.
12. Procedimiento según al menos una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que el adhesivo se aplica en una cantidad de 1 a 100 g/m2.
13. Artículo que puede obtenerse mediante un procedimiento de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 9 a 12.
14. Artículo de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que en el caso del artículo se trata de un envase para alimentos.
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