CN106496500A - 一种高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

高初粘性能的热熔聚氨酯胶粘剂,包含70‑90%重量的聚氨酯预聚体，10‑30%重量的增粘剂；所述增粘剂由松香酸，氢化松香或任何带有羧基的环状化合物及天然树酯与一元或二元环氧加成而成。本发明的独特之处：1. 首次应用天然树酯或相关的带羧基的环状合成与环氧加成生成活性增粘剂，并用于反应型聚氨酯的胶粘剂实例中；2. 新合成工艺二步法至目前为止未见报道和使用。这种合成工艺的改变可以在不改变配方的同时获得及高初粘性聚氨酯热熔胶产品。本发明产品可以达到抗蠕变3500克，热稳定性特别好。本发明产品由于其极高的粘剂能力和任意可调的热开放时间，使其能够在制鞋工业，工程地板等极高初粘性能要求的工业场所得到很好的应用。

Description

一种高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法，尤其是极高初粘性热熔聚氨酯鞋用胶粘剂。
背景技术
发明专利ZL200410013331.5利用了反应型聚丙烯酸酯或其它由不饱和单体合成的高分子作为原料而生产出反应型湿固化热熔聚氨酯胶粘剂产品, 这种热熔产品的异腈酸根基团含量为1-3%。为了节约成本并且使最终产品稳定，该发明采用了两种措施： 1）即生产出活性增粘剂的聚丙烯酸树酯其羟基值在15.5-30之间，其官能度在2-6之间, 或生产出含环氧基的聚丙烯酸树酯增粘剂其环氧当量在1500-7000之间，优先于在1500-5000之间，其官能度在2-6之间的高分子活性增粘剂；2）利用特有的二步反应和伯仲羟基的多元醇的反应活性，通过控制反应顺序及异氰酸根与活性基团的比值来达到产品稳定的作用。所述含羟基或环氧基的增粘剂的重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn=1.7-3.0之间；其增粘剂重均分子量在5000-32000之间；聚氨酯预聚体中的异腈酸根含量在1.0-6.0%之间。与美国专利US586656 Huang相比，专利ZL200410013331.5指出，当使用20%左右的活性增粘剂就能达到美国专利30%才能达到的高初粘效果。但是专利ZL200410013331.5经过实施发现，这种高初粘性的聚氨酯热熔胶是能够满足一般工业初粘要求，但其抗蠕变的能力仅达到1200克。对于很多要求更高的领域，比如在制鞋工业，快速环保建筑工业和人造地板工业，需要初粘强度（Creep）达到3500克的要求。因此上述胶粘剂不能适用于初粘要求较高的应用场合。
发明内容
本发明旨在提供一种具有高初粘性（高抗蠕变性）, 耐热性能好, 热稳定性好及经济型的聚氨酯胶粘剂。
本发明提供的技术方案是：一种热熔聚氨酯胶粘剂，包含：70-90%重量的聚氨酯预聚体，10-30%重量的增粘剂；所述聚氨酯预聚体由聚多元醇与异腈酸酯聚合而成；所述异腈酸酯为二官能度的芳香族或脂肪族；所述增粘剂由天然或改性的增粘树酯与单官能度或多官能度的含环氧单体或含环氧的化合物加成而成；聚氨酯预聚体中的异腈酸根含量在2.0-8.0%之间，低分子增粘剂的分子量在350-3000之间；所述天然或改性的增粘树酯为带有羧基的环状化合物。
所述增粘树酯起始原料为原松香、二氢松香或四氢松香。
本发明上述增粘剂可由天然树酯改性通过加成反应而成，与专利ZL200410013331.5及US586656 不同的是，这里的增粘剂不是高分子，其分子量一般在350-3000之间。增粘剂的起始原料为含有羧基的树脂如松香合成而来。天然松香的结构如下(R1COOH, 这里R1是环状结构)：
本发明中增粘剂（活性增粘剂）的合成反应机理是用天然或改性的增粘树酯R1-COOH（饱和松香－即原松香）及加氢松香（饱和松香－即氢化松香）或含有二元的改性松香HOOCR2COOH等）与单官能度或多官能度的含环氧单体或含环氧的化合物加成而成。加成后的产物即是含有一元或多元羟基的活性增粘剂。R1及R2基团是环状分子结构，可从天然树酯或人工合成树酯而来，比如原松香或氢化松香产品等。松香可以部分或全部被氢气饱和，部分为氢气所饱和的松香称为二氢松香，通称氢化松香，结构式C 19 H 31 C O O H，分子量304.46。全部为氢所饱和的称为四氢松香，又称全氢化松香，结构式C19H 33COOH，分子量306.47。氢化松香的颜色变浅，具有较高的抗氧化性能，在空气中不致氧化，在光的作用下不易变色，减少了脆性，元结晶趋势，增加了溶解性，提高了初黏性、相容性、粘接性和耐老化性。氢化松香为无定形透明固体树脂，含有二氢枞酸75%，相对密度1.045。软化点70～72℃。折射率1.5270。黏度(60%甲苯溶液)3.6mPa·S。酸值162mgKOH/g。皂化值167mgKOH/g。闪点(开杯)203℃。抗氧化性能好，脆性小，热稳定性高。无毒。因此，氢化松香作为增粘剂起始原料是个很好的选择。松香或氢化松香中均含有-COOH，因而可以在加热的条件下与环氧发生反应而生成含有羟基的一元或多元醇。这种含环氧的化合物可以是任意带有一个或多个环氧基团的小分子，一般沸点在120℃以上，如叔碳酸的缩水甘油酯Cardura E10P（沸点251oC）：
式中的 R1和 R2是烷基链，此分子的叔碳酸部分是高度支链化的 C10 酸的异构体。该产品是低黏度(常温下约 7 mPa·s)和高沸点(251~278 ℃)的液体。基于高沸点低黏度的特性，E10P(CarduraTME10P 的缩略，下同)，使得它能在 100~180 ℃这样一个较高而且较宽的温度范围内与羧基发生开环酯化反应。其它含有环氧基团的化合物均可与松香及改性松香等天然增粘树脂反应生成活性增粘剂，如羟甲基丙烯酸甘油酯等等。典型的环氧化合物与松香中的羧酸基团（松香酸）的反应如下：
式中R 可以是环形结构（如从松香酸而来），脂肪线性结构或含有不饱和的丙烯酸功能团结构。R1及R2是叔碳酸缩水甘油酯中的烷基基团。所述含环氧的化合物为叔碳酸的缩水甘油酯，羟甲基丙烯酸甘油酯或任何含环氧的高沸点化合物。这类反应的产物是含有仲羟基的活性增粘剂（增粘树脂）。
本发明热熔聚氨酯胶粘剂还可含有非反应型增粘剂或/和非反应型添加剂，这种非反应型增粘剂／添加剂可以是任何用于热塑性热熔胶中使用的增粘树脂，如EVA ，C5和C9树脂，丙烯酸树酯及合成苯乙烯树酯。其含量不大于总重量的0～30%。
本发明中用于聚氨酯预聚体聚合的聚多元醇中或在非反应型添加剂原料中至少之一种为室温下呈液态或玻璃化温度低于－20℃的反应物，如液态二元醇或非反应型添加剂如增塑剂。
上述聚氨酯预聚体由聚多元醇，活性增粘剂，添加剂及异腈酸酯经逐步聚合反应步骤，在温度80-140℃的反应条件下制得。
本发明产品中使用了含有羟基天然松香改性树酯的反应型增粘剂，其官能度可在1-3 之间。极高初粘性热熔聚氨酯的合成至少由一种液体二元醇或至少一组分室温下为液态或玻璃化温度低于-20℃的反应物, 其它用于物理及化学粘结性能调节控制的聚酯或聚醚多元醇, 双官能度或多官能度的异腈酸酯及非反应型添加剂／调节剂。这种含有活性增粘剂的胶粘剂由活泼的反应基团如羟基与异腈酯根通过反应所形成的最终产品是含有以异腈酸根封端的聚氨酯聚合体, 其异腈酸根含量通常在2-8%之间, 在120℃下产品粘度于20000-50000厘泊之间。利用不同反应物活性及反应先后次顺序可使得最终产品常温热开放时间在30秒至5分钟甚至几小时内可调。该产品不仅具有优越的极高初粘强度, 而且具有固化后良好的耐热性能, 使得产品具有广泛的实用性及经济性。
这种增粘剂组成中至少含有一种活泼的反应基团，如羟基或环氧基团。
聚氨酯产品起始原料中至少一种室温下为液态组份或玻璃化温度低于-20℃的反应物, 如液体聚醚多元醇或聚酯多(二)元醇, 或聚醚与聚酯的混合物, 可以是脂肪族或芳香族多元醇, 亦可以是塑化剂或其它含有活泼反应基团的高沸点液体。反应用的聚酯多元醇是由二元酸与低分子二元醇经脱水缩合而成, 其二元酸及其衍生物包括(不局限于)：已二酸,癸二酸, 十二烷基二元酸, 邻苯二甲酸或二甲酸酐, 对邻苯二甲酸或二甲酸酐,间邻苯二甲酸或二甲酸酐或其它二元酸. 低分子量二元醇及其衍生物包括(不局限于)：乙二醇, 二乙二醇,1,4-丁二醇, 1,6-己二醇, 新戊二醇,环己烷二甲醇(cyclohexanedimethyanol), 植物油改性二元醇及其它特种二元醇包括碳-碳脂肪族二元醇和芳族二元醇等。聚醚多(二)元醇包括聚乙二醇,聚二乙二醇, 聚丙二醇及其它含醚基的聚二元醇或聚多元醇。
本发明中所涉及的用于聚合反应的异腈酸酯可以是纯二苯基亚甲基二异氰酸酯MDI(4,4-diphenylenemethanediisocyanate) 、2,4-位及4, 4-位二异腈酸酯的混合物，如万华M D I-50；或官能度为二左右的改性液态MDI，如巴斯夫产品 Luprenate MM103、享兹迈的Rubinate 9433等。这种MDI及其改性产品或其混合物在该发明产品中的用量为总量的5-30%, 更倾向于10-20%。除了上述提及的异腈酸酯外, 根据用途不同还可使用其它芳香族异腈酸酯及脂肪族异腈酸酯，如二苯基亚甲基二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（Isophorone Diisocyanate IPDI）、四甲基苯二甲基异氰酸酯（TMXDI）、乙二异氰酸酯（Ethylene diisocyanate）、环戊1，3-二异氰酸酯（Cyclopentenylene-1,3-diisocyanate）、环己1，2-二异氰酸酯（Cyclohexylene diisocyanate）、2，2-二苯基丙烷-4，4'-二异氰酸酯（2, 2’-diphenylpropane-4,4-diisocyanate）、对苯二异氰酸酯（p-phenylene diisocyanate）、间苯二异氰酸酯（m-phenylene diisocyanate）、亚二甲苯二异氰酸酯（Xylylene diisocyanate）、1.4-萘二异氰酸酯（1,4-naphthylene diisocyanate）、二氯己二异氰酸酯（Dichlorohexamethylene diisocyanate）、丁二异氰酸酯（Butylenedisocyanate）、己二异氰酸酯（Hexamethylene diisocyanate）、甲苯二异氰酸酯（Toluenediisocyanate TDI）等其它异腈酸酯。一般来说, 二异氰酸酯的通式是OCN-R-NCO, R为非反应型基团。二异氰酸酯中的 -NCO基团与氢氧基团或环氧基团反应。
本发明首次引进了以天然松香或带有COOH的环状化合物与环氧加成无为活性增粘树脂并首次提出和实践了新的两步法合成工艺。新发明使得最终产品具有高稳定性和极高初粘性，其抗蠕变性能达到3500克。
根据应用要求，这种聚氨酯的聚合反应可以是两步反应或多步反应，在许多场合更倾向于两步反应。采用特有的两步反应工艺可以有效提高和控制产品的分子量, 从而提高初粘性能, 即达到抗蠕变性达到3500克的高初始强度。利用该技术, 无须使用如专利US5866656中指出的小分子扩链剂, 如小分子二元酸, 二元胺, 二元醇化合物或水, 或其它的小分子扩链剂及类似上述的混合多官能团小分子抗链剂。这里所指的小分子扩链剂通常分子量小于500, 更倾向于分子量小于200的小分子。由于无须使用小分子扩链剂，因而避免了因小分子不纯及高温下反应速度快难以控制而引起产品粘度及活性的不稳定性，提高了生产的重复性和产品稳定性。
本发明中的增粘剂为单一或多官能度的反应型增粘剂, 其活性在反应中平稳可控, 利用不同反应活性的二元醇对异腈酸酯的选择性先后反应可以制成以羟基为封端的中间产物, 或以异氰酸根为终端的中间产物，该中间产物进一步与异腈酸酯反应或与多元醇反应或得最终产品, 即利用上述的两步或多步反应和NCO/OH 比值来实现产品的稳定性。特别指出的是不仅这种活性增粘剂被用于反应性热熔聚氨酯胶粘剂是首创，这种新型的两步反应方法尤其是先生成以NCO为端基的聚氨酯预聚体然后再与聚多元醇反应获得的高初粘性聚氨酯胶粘剂的合成工艺是本发明的创新核心。通常当N C O／O H其比值较高时，产品趋于稳定。与现有同类高初粘性聚氨酯胶粘剂产品相比，本专利的独特之处是通过新型活性增粘剂的应用和合成工艺过程控制及配方设计使得产品不仅具有更高的初粘强度（大于3500克抗蠕变性能），而且产品极度稳定和有较长的应用开放时间。
方法一的聚合方法是：与专利ZL200410013331.5中的二步法类似，先用少量异氰酸酯与聚多元醇混合物及反应扩链制成以 OH封端的预聚体，然后再与过量的异氰酸酯反应制得高初粘胶粘剂产品。这个方法虽在专利ZL200410013331.5中已经叙述，但是以松香基制作的新型活性增粘剂在本发明中对极高初粘性能起到关键作用之一。
方法一中的聚合工艺是：
1.将聚多元醇在80-140℃与反应型增粘剂及必要的添加剂相混合至均相为止；
2. 真空脱水去除空气45分钟；
3. 第一步加入二异腈酸酯总量的5-30%, 在80-140℃ 反应1.5-2.5小时, 转速在60-150转/分之间；
4. 第二步加入剩余的二异腈酸酯70-95%, 继续在80-140℃ 反应1.5-2.5小时, 转速在60-150转/分之间；
5. 再次直空脱气45分钟；
6. 在氮气保护下出料, 密封包装。
方法二: 先用过量异氰酸酯与聚多元醇混合物及反应扩链制成以NCO封端的预聚体，然后该预聚体再与一定量（约聚多元醇总量的10-30%）的聚多元醇反应扩链制得高初粘胶粘剂产品。这个方法工艺上非常新颖。其产品性能如开放时间，比现有专利ZL200410013331.5更高初粘强度（抗蠕变或初始强度达到3500可，而对比专利抗蠕变性仅仅1200克）。该方法做出的聚氨酯胶粘剂性能有更大的调节空间和适用性。尤其是以这种方法制得的聚氨酯胶粘剂的热稳定性能更为优越（24小时／1200C的平均黏度增量小于5% ，而对比专利在相同条件下实测值为15-20% ）。当然，以松香为活性增粘剂对极高初粘性能也是关键因素之一。
方法二中的聚合工艺是：
1. 将多元醇或二元醇在80-140℃与反应型增粘剂及必要的添加剂相混合至均相为止；
2. 真空脱水去除空气45分钟；
3. 第一步加入过量的二异腈酸酯（脂肪族或芳香族异腈酸酯）， 使得NCO/OH比值在2-8之间，在80-140℃ 反应2小时, 转速在60-150转/分之间；
4. 第二步加入相同或不同的聚多元醇（或聚多元醇混合物）及其它性能改性剂（如流平剂），继续在80-140℃ 反应2小时使得最终产品的NCO/OH比值在1.2-2.5之间, 转速在60-150转/分之间；
5. 再次直空脱气45分钟；
6. 在氮气保护下出料, 密封包装。
方法二中，其反应所用异氰酸酯可以是脂肪族二或多元异氰酸酯，所用的聚多元醇可以是聚醚型和聚酯型。两步法中每步聚多元醇的选择可以是单一聚多元醇或它们的混合物。第一步中所用聚多元醇约为聚多元醇总量的70－90%，第二步中的聚多元醇为聚多元醇总量的10-30%。由该工艺做出的产品不仅极高初粘性，开放时间在宽广的区间可调，产品更加稳定。如果脂肪族异氰酸酯被使用的话，这种产品不仅具有高初粘性，而且产品固化后耐黄变抗紫外线，可实用于耐候耐光照的室内外环境。值得一提的是，芳香族二官能度的异氰酸酯或多官能度的异氰酸酯同样适用于该工艺。
用本发明做出的产品可以获得30秒至1.5分钟的短开放时间, 1.5-5.0分钟的长开放时间, 甚至 5-12分钟的超长开放时间。此发明可以制作特别聚氨酯压敏产品, 这种产品在应用时为具有压敏特性, 应用后固化为永久型耐水耐热型产品。
本发明确信由此方法做出的产品其优点较ZL200410013331.5更为突出, 这己在上文叙述过, 除其中关键组分为新型活性增粘剂外，配方设计中还可与其它添加剂一起使用, 如热塑性增粘剂, 液体或固体塑化剂, 有机金属催化剂或胺类催化剂, 无机填料,抗氧化剂, 颜料及紫外线显示剂, 粘结强度促进剂等等。
本发明之产品一般施胶温度在80-140℃之间。在温度120℃时一般产品之粘度在2000-50000厘泊之间。
本发明产品具有极高高初粘性能, 热稳定性更好，开放时间可调, 且在应用后所被粘材料耐热性能优越, 并且能粘结多种基质材料特别是能将凹凸不平的鞋底与鞋帮或不平整的木料板材瞬间粘剂起来。
具体实施方式
含羟基的改性松香酸活性增粘剂的制备方法如下：将市面精制松香或氢化松香，叔碳酸甘油酯Cardura EP10（或其它含环氧的高沸点化合物）按1:1.05摩尔比放置于反应釜中加热至2200C，脱水反应20小时左右直至酸酯小于0.5为止。反应过程中利用氮气保护并使用高度真空以便快速脱水。反应完成后在融融状态下出料待用。产物的状态为高粘性的液体（或高Tg固体），实例中的活性增粘剂是上述高黏性液体增粘剂。与对比专利不同的是前者是使用了用自由基聚合而成的高分子活性增粘基，分子量在5000-32000之间；而本发明中的活性增粘剂是由加成反应获得，其分子量在350-3000之间。
在制备聚氨酯胶粘剂之前预先将固体多(二)元醇加热熔化。当各种聚多(二)元醇加入反应容器后, 加热至130-140℃, 然后在搅拌下加入上述活性增粘剂, 待此增粘剂全部混合溶化后, 抽真空干燥 45分钟，冷却至100℃后加入异腈酸酯反应2小时, 若有两步反应时, 即异腈酸酯或聚多元醇分两步加入反应时, 则每次加入异腈酸酯或多元醇后各反应2小时。反应完毕后测定粘度值及用热滚筒涂布测定初粘强度（抗蠕变能力）持粘开放时间, 24小时后或之后的任何时间内可将该产品加热至120-140℃熔化作粘结强度试验。
由例I-1至例I-4可以看到当高分子增粘剂（分子量在350-3000之间）用量在20%时所做出的聚氨酯产品均具有较高的初粘强度(通过大于1000克重物垂挂试验)，粘度在较大区间内可调。在保证足够的初粘强度前提下, 改变其它多元醇的种类及配比不仅可以大大改变产品开放时间, 而且可以获得极高初粘性能的产品（例2及例4），因而适用广泛。由于这种活性增粘剂的使用, 使得产品初粘强度高及耐热性能优越。这种反应型活性增粘剂配方中的用量一般小于30%, 通常可在10-25%之间。由天然松香，氢化松香或带有羧基的其它环状结构的树脂与环氧合成出的活性增粘剂成本比用自由基聚合得到得高分子丙烯酸增粘剂成本更低。本实施专利实例如下：
实验例-1 （一步法）
eq. wt.
1 聚醚二元醇Poly-G 55-56 （美国Arch Chemical化学） 21.920 1000
2 邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物（美国Panolam 1000N P） 11.000 500
3 聚酯二元醇Rucoflex105 24.330 1750
4 乙二醇与癸二酸共聚物 APT380(OH=32.0) 5.320 1750
5 非反应型添加剂（EVA 2880） 2.930 N/A
6 含羟基的改性松香活性增粘剂(本发明增粘剂) 19.000 763
7 添加剂（流变剂，汉高F40） 0.500 N/A
8 纯MDI（万华MDI－100） 15.000 125
120 oC粘度值: 15000-25000 cps 100.000
实验例-2 （对比专利二步工艺）
eq. wt.
1 聚醚二元醇Poly-G 55-56 （美国Arch化学） 21.920 1000
2 邻苯二甲酸与新戊二醇共聚物（美国Panolam 1000N P） 11.000 750
3 聚酯二元醇Rucoflex105 24.330 1750
4 乙二醇与癸二酸共聚物 APT380(OH=32.0) 5.320 1750
5 非反应型添加剂（EVA2880） 2.930 N/A
6 含羟基的改性松香酸活性增粘剂(本发明增粘剂) 19.000 763
7 添加剂（流变剂，汉高F40） 0.500 N/A
8 纯MDI（万华MDI－100）（第一步） 4.000 125
9 纯MDI（万华MDI－100）（第二步） 11.000 125
120 oC粘度值: 25000-35000 cps 100.000
实验例-3 （本发明二步法）
eq. wt.
1 聚醚二元醇 PPG-2000（科思创产品） 7.50 1000
2 对苯二甲酸与新戊二醇-二乙二醇共聚物美国Panolam 3500EHN) 14.00 1750
3 聚酯二元醇 CAPA6500 10.00 25000
4 乙二醇与癸二酸共聚物 APT380(OH=32.0) 20.00 1750
5 非反应型添加剂（EVA 2880） 2.93 N/A
6 含羟基的改性松香酸活性增粘剂(本发明增粘剂) 20.00 763
7 添加剂（流变剂，汉高F40） 0.50 N/A
8 纯MDI（万华MDI－100） 15.00 130
9 PTMEG2000 10.00 1000
135 oC粘度值: 25000-350000 cps 100.00
实验例-4 （本发明二步法）
eq. wt.
1 聚醚二元醇 PPG-2000（科思创产品） 12.000 1000
2 对苯二甲酸与新戊二醇-二乙二醇共聚物 （美国Panolam 3500EHN) 10.000 1750
3 聚酯二元醇 CAPA6500 10.000 25000
4 乙二醇与癸二酸共聚物 APT380(OH=32.0) 20.570 1750
5 非反应型添加剂 EVA 4030 2.930 N/A
6 含羟基的改性松香酸活性增粘剂 20.000 763
7 添加剂（流变剂，汉高F40） 0.500 N/A
8 H12MDI（德国赢创氢化脂肪族MDI） 13.50 130
9 聚醚二元醇 PTMEG2000 10.500 1000
135 oC粘度值: 18000-28000 cps 100.000
以上实验主要性能如下表：
*涂胶后30秒立刻用木材粘结板材，复合后用不同重量的重物垂挂于基质材料一端直到胶液完全失去粘性或能够悬挂超过5分钟时间。这在个过程中所用试样没有发生由于蠕变而发生的剥离／分离现象。胶粘复合面积为25x50 mm2。
Rucoflex 105为美国拜耳产品; Poly G 55-56为美国Arch Chem.产品, 1000NP及3500EHN系列为美国Panolam 产品； Ruco380系美国Advanced Polym er产品；PTMET2000帕斯创产品。非反应型添加剂为:市面通用EVA（聚醋酸乙烯－乙烯共聚热塑性树脂）。纯MDI（万华化学），IPDI及H12MDI为二苯基亚甲基二异氰酸酯(烟台聚氨酯公司产)及德国赢创公司产品。
申请人按对比专利（专利号200410013331.5）记载的方法及产品实验证实，对比专利能得的最大初粘值（抗蠕变力）是1500克。
从上表中可见, 当含反应松香活性增型粘剂用量固定在20%左右时, 改变其它组分相对比例均，聚多元醇或改变合成工艺流程可得到不同开放时间和初粘性能的的热熔聚氨酯胶粘剂产品, 最终产品的热开放时间及粘度值可在相当大的范围内可调, 当然改变这种活性增型粘剂的用量也会得到与上表相类似的结果（未列出）, 一般情况下，20%的这种增粘树酯已经可以满足工业粘接要求。实际应用中, 在满足高初粘强度的前提下, 可通过改变其它反应物用量或采用多步反应达到开放时间与粘度的要求, 这样制得的高初粘产品不仅性能好，而且产品成本比上述专利和现有市面同类应用的产品低。特别一提的是，当采用二步法合成时，其产品的在相同配方的条件下，可以做出相对较高的分子量，反映在粘度值的升高。由二步工艺获得的产品初粘强度明显高于直接合成（例如例2，3及例4），例3已经达到极高初粘性能（及达到抗蠕变性能3500克以上，并且有足够长的开放时间）。用此新工艺做出的产品热稳定性好（平均增量一般小于<5%）。到目前为止所发现的市面高初粘聚氨酯胶粘剂Fuller 2075T的初粘性最大在1500-2500之间。
配方1与配方2总体相同但是合成方法不同。实例1初粘值（抗蠕变力）是1200克，实例2为2500克，已与市面产品最大值相同，实例1为一步合成法，与实例2相比再次证明了二步合成法能使得初粘性能大大提高，再次说明这种已松香基做出的活性增粘基起到增加初粘效果。实例3与实例4用的是本发明新的二步合成方法。主要不同的是实例3用了芳香族MDI而实例4用了脂肪族氢化MDI。两者的初粘性为3500克和3000克，都大于目前市售产品Fuller 2075T的最大值。

Claims (7)

1.一种高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂，包含：70-90%重量的聚氨酯预聚体，10-30%重量的增粘剂；所述聚氨酯预聚体由聚多元醇与异腈酸酯聚合而成；其特征在于：所述增粘剂由天然或改性的增粘树脂与单官能度或多官能度的含环氧单体或含环氧的化合物加成而成；聚氨酯预聚体中的异腈酸根含量在2.0-8.0%之间，增粘剂的分子量在350-3000之间；所述天然或改性的增粘树脂为带有羧基的环状化合物。
2.根据权利要求1所述的高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述增粘树脂为原松香、二氢松香或四氢松香与环氧化合物的加成产物，其分子结构中含有一个或多个羟基。
3.根据权利要求1所述的高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂，其特征在于：所述含环氧的化合物为叔碳酸的缩水甘油酯，羟甲基丙烯酸甘油酯或其它单官能度的环氧化合物。
4.根据权利要求1所述的高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂，其特征在于：含有非反应型增粘剂或/和非反应型添加剂，其含量不大于总重量的0～20%。
5.根据权利要求4所述的高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂，其特征在于：上述用于聚氨酯预聚体聚合的聚多元醇中或非反应型添加剂原料中至少之一种为室温下呈液态或玻璃化温度低于－20℃的反应物。
6.根据权利要求4所述的高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂，其特征在于：其合成工艺为两步方法，第一步是合成含有增粘剂在内的NCO过量的聚氨酯预聚体；第二步是用聚多元醇或聚多元醇混合物与上述预聚体反应扩链生成NCO在1-3%之间的具有高初粘性的热稳定聚氨酯热熔胶粘剂。
7.权利要求1-5所述的任一种高初粘性热熔聚氨酯胶粘剂的制备方法，包括：
（1）将聚多元醇总重量的70-90%在80-140℃与增粘剂混合至均相；
（2）真空脱水去除空气45分钟；
（3）加入过量的异腈酸酯， 使得反应物产物预聚体中的NCO/OH比值在2-8之间，反应釜转速在60-150转/分搅拌，反应温度在80-140℃反应2小时；
（4）加入剩余聚多元醇，继续在60-150转/分搅拌转速下80-140℃反应2小时使得最终产品的NCO/OH比值在1.2-2.5之间，转速在60-150转/分之间；
（5）再次真空脱气45分钟；
（6）在氮气保护下出料, 密封包装。
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