KR100314818B1 - 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기에 물리적 결합과 화학적인 결합에 의한 분자량의 증가가 용이하도록 이소시아네이트기의 비율이 일정하게 조절된 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올을 중합시켜 얻은 분자량 10,000 ∼ 60,000의 폴리우레탄으로, 상기 폴리에스테르 폴리올은 특정 분자량 및 융점을 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 또 다른 분자량 및 융점을 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 함유시킴으로써, 습기에 의한 경화반응으로 종래의 용제형 접착제보다 우수한 초기접착력의 발현은 물론 상태 접착력도 우수하고, 무용제로서 접착제의 냄새나 용제의 휘발 없이 안전한 작업환경에서 접착처리를 할 수 있는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 초기에 물리적 결합과 화학적인 결합에 의한 분자량의 증가가 용이하도록 이소시아네이트기의 비율이 일정하게 조절된 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올을 중합시켜 얻은 분자량 10,000 ∼ 60,000의 폴리우레탄으로, 상기 폴리에스테르 폴리올은 특정 분자량 및 융점을 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 또 다른 분자량 및 융점을 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 함유시킴으로써, 습기에 의한 경화반응으로 종래의 용제형 접착제보다 우수한 초기접착력의 발현은 물론 상태 접착력도 우수하고, 무용제로서 접착제의 냄새나 용제의 휘발 없이 안전한 작업환경에서 접착처리를 할 수 있는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
폴리우레탄은 일반적으로 신발 및 가죽 제품의 접착제의 용도 이외에도, 코팅용으로 사용되거나 페인트 등과 같은 도료에도 적용된다. 이때, 폴리우레탄이 접착제의 용도로서 사용시는 그 대상 물질의 재질에 따라 접착성도 달라지게 된다.
일례로, 갑피 재질에 적용하는 경우는 이들의 종류에 따라서 그 접착성이 달라지게 되는데, 즉 천연피혁과 인조피혁으로 나뉘어지는 가죽의 경우에서 천연피혁은 접착이 용이한 편이지만, 인조피혁의 경우는 이형제나 오일이 처리되어 있어 부착이 어려운 문제가 있다. 또 다른 재질로서 다양한 종류의 매쉬(mash)는 폴리에스테르, 나일론 등이 있다.
신발 중창(Mid-sole)의 재질로는 PU FOAM(폴리우레탄 폼), EVA(에틸비닐아세테이트), 파이런(phylon) 및 인게이지(engage)등의 다양한 재질등이 있으며, 아웃솔(out-sole)에는 고무(RUBBER)가 주로 사용되고 파이런(phylon) 등도 사용된다.
이렇게 다양한 재질들에 대하여 폴리우레탄의 접착 방법도 다양한데, 고무의 경우는 러핑(roughing)을 하는 경우와 하지 않는 경우도 있으나 처리하는 경우가 많다.
한편, 상기와 같은 재질에 사용하기 위한 폴리우레탄 접착제를 제조하는 방법에 대하여 일본, 유럽 및 미국을 중심으로 연구된 바에 의하면, PPG(POLYPROPYLENE GLYCOL)와 프록실화된 비스 페놀 A로 합성된 것으로 반응성 용융(hot-melt) 형태로서 제조시, 1차 반응은 하이드록시기로 정지시킨 후, 2차 반응을 진행시켜 폴리우레탄을 제조하는 방법이 개시되어 있다[유럽특허 제95,02017호].
또 다른 방법으로서, IPA(ISOPHTALIC ACID)와 1,4-부탄다이올, 아디프산, 다이메틸프탈레이트(DMT)를 사용하거나 또는 다이메틸프탈레이트(DMT), 아디프산,1,6-헥산다이올을 사용하여 제조된 분자량 3,500이며 유리전이온도(Tg) -40 ℃인 부분결정성 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 방법이 공지된 바 있다[국제공개특허 제95/32230호]. 이때, 상기 특허에서는 사슬 연장제를 사용하고 있으며, 폴리에테르 폴리올인 PPG(POLYPROPYLENE GLYCOL)를 주로 사용하고 있다.
그러나, 상기 특허방법들에서는 다이메틸프탈레이트(DMT) 반응에 대한 구체적인 언급은 되어 있지 않으며, 특히 1차에 걸친 반응인지 2차에 걸쳐 진행되었는지에 대한 언급은 되어 있지 않다.
게다가, 종래에는 용제형 폴리우레탄 접착제 제조시 사용된, 용제가 휘발되어 불쾌한 냄새를 유발하므로 인체에 유해하여 작업환경에도 악영향을 미치는 문제가 있다.
이와 같이, 종래 폴리우레탄 접착제는 용제가 휘발되어 불쾌한 냄새를 유발하여 이를 제거하기 위한 건조기가 필수적으로 요구되어 작업환경의 안정성과 단순화를 위한 새로운 폴리우레탄 접착제의 개발이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명의 과제는 종래 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 이소시아네이트 화합물로서 종래 사용되어온 인체에 유해한 톨루올디이소시아네이트 화합물을 포함하지 않으며, 특정 분자량 및 융점을 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올과, 또 다른 분자량 및 융점을 갖는 지방족 폴리에스테르 폴리올을 함유시켜 폴리우레탄 접착제를 구성함으로써, 용제형에서 필요로 하는 건조기(Dry Chamber)나 때에 따라서는 냉각 공정이 필요 없이 기계적인 도포에 의한 초기 접착력을 발현할 수 있으며, 접착제로 인한 냄새나 용제의 휘발 없이 안전한 작업 환경에서 접착처리를 할 수 있는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제를 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르 폴리올, 사슬 연장제, 열안정제 및 첨가제로 이루어진 폴리우레탄 접착제에 있어서,
이소시아네이트기의 비율이 1 ∼ 4%로 조절된 이소시아네이트 화합물 15 ∼ 30 중량%; 분자량 700 ∼ 2500이고 융점 70 ∼ 150 ℃인 방향족 폴리에스테르 폴리올 20 ∼ 70 중량%; 분자량 1,500 ∼ 2,500이고 융점 50 ∼ 80 ℃인 지방족 폴리에스테르 폴리올 5 ∼ 40 중량%; 분자량 100 ∼ 1000인 디올 또는 트리올의 글리콜류 중에서 선택된 사슬 연장제 1 ∼ 10 중량%; 열안정제 0 ∼ 0.5 중량%; 및 아크릴계 중에서 선택된 첨가제 1 ∼ 10 중량%가 함유되어 있는 것으로, 130 ℃에서 점도가 10,000 ∼ 90,000 cps인 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제를 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 본 발명에서는 폴리우레탄 접착제 조성물을 구성하기 위하여, 2개 또는 3개의 이소시아네이트(-NCO)기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 사용하며, 바람직하게는 방향족 이소시아네이트 화합물을 15 ∼ 30 중량%로 사용한다. 이때, 상기 이소시아네이트 화합물의 사용함량이 15 중량% 미만이면 분자량이 급격히 증가하여 젤(GEL)화될 문제가 있으며, 반면 30 중량%를 초과하면 이소시아네이트 비율(NCO%)이 증가하여 발포하는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 이소시아네이트 화합물로는 디페닐-4,4'-메탄디이소시아네이트(MDI), 이소프로필렌디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌디소시아네이트(HDI) 등이 있다. 이때, 본 발명에서는 휘산이 되어 인체에 커다란 영향을 미칠 수 있는 톨루올디이소시아네이트(TDI)를 사용하지 않고, 상기 MDI, IPDI 및 HMDI 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 2:1 또는 3:1로 혼합하여 사용한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 접착제를 신발용으로 사용하기 위해서는 점도조절이 매우 중요한데, 이를 위하여 본 발명에서는 상기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기 비율을 1 ∼ 4%로 조절하거나, 경우에 따라 점도조절을 위하여 이소시아네이트기 비율을 4 ∼ 5%이상으로 조절할 수도 있다.
따라서, 본 발명의 폴리우레탄 접착제의 점도는 분자량의 차이에 따라 130 ℃에서 10,000 ∼ 90,000 cps의 점도를 갖게되며, 상기 130 ℃의 온도는 점도계(rheometer)를 이용하여 측정한 값으로서 80 ∼ 180 ℃까지 변화시키며 측정하여 정의한 것이다.
또한, 본 발명에서는 폴리우레탄 접착제에 폴리에스테르 폴리올을 함유시키는데, 폴리에스테르 폴리올에는 방향족 폴리에스테르 폴리올과 지방족 폴리에스테르 폴리올이 있다.
특히, 본 발명에서는 분자량 700 ∼ 2500이고 상온에서 무정형의 고체상태이며, 융점 70 ∼ 150 ℃인 방향족 폴리에스테르 폴리올을 20 ∼ 70 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하며, 만일 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올을 20 중량% 미만으로 사용하면 초기 접착력이 약한 문제가 있고, 반면 70 중량%를 초과하면 오픈 타임(open time)이 짧은 문제가 있다.
이러한 본 발명에서 사용되는 방향족 폴리에스테르 폴리올은 다이메틸프탈레이트(DMT), 아디프산(adipic acid) 및 세바신산(sebacic acid) 중에서 선택된 1종 또는 2종의 산과 부탄다이올(Buthanediol), 헥산다이올(Hexanediol) 중에서 선택된 1종 또는 2종의 글리콜이 30:70 ∼ 60:40의 몰비로 에스테르화 반응하여 제조된 것이다.
상기 방향족 폴리에스테르 폴리올은 2단계를 거쳐 제조하거나, 때에 따라서는 2 ∼ 3단계를 거쳐 제조할 수 있으며, 1차 반응온도는 180 ∼ 240 ℃의 온도에서 단시간 내에(6 ∼ 7시간) 행해져야 한다.
만일 상기 범위를 초과하여 장시간이 지나게 되면 THF가 생성되고, 이에 따라 테레프탈산이 생성되므로 산가가 1이하로 떨어지기 어려워져서 프리폴리머(prepolymer)를 합성하는데 장시간이 소요되는 문제가 있다.
또한, 상기의 방향족 폴리에스테르 폴리올의 합성시 DMT가 휘산되어 재결정을 이루어 반응상 어려움을 초래하고, 반응 후 DMT가 침전되어 이소시아네이트와 합성시 부반응을 일으키므로 반드시 DMT의 제거가 필수적으로 요구된다.
또한, 본 발명에서는 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올에 또 다른 분자량500 ∼ 2,000이며 융점 60 ℃부근(50 ∼ 80 ℃)인 지방족 폴리에스테르 폴리올을 5 ∼ 40 중량%로 사용하는 것을 특징으로 하는데, 이는 상온에서 높은 점도를 갖는 액상 폴리올을 사용하거나 상온에서 무정형의 고상 형태를 가지고 있는 고상 폴리올이다.
또한, 본 발명에서는 폴리우레탄 접착제에 초기 고화속도에 영향을 미치는 사슬 연장제(chain extender)를 1 ∼ 10 중량%로 사용하며, 분자량 분포에 따라 함량이 달라질 수 있다. 이때, 사슬 연장제는 사용하지 않아도 무방하나, 반면 10 중량%를 초과하여 과량 투입되면 경질부분(hard sigment)이 증가되면서 부서지기 쉬운 물성을 나타나게 되어 신발용 접착제로 사용하기에 바람직하지 않다.
이러한 사슬 연장제의 종류로는 분자량이 100 ∼ 1000인 다이올류나 트리올류를 주로 사용하며, 구제적인 예로는 1,4-BD(1,4-부탄 다이올), 1,6-헥산 다이올 및 네오펜틸 글리콜 중에서 선택하여 사용한다.
그 밖에 본 발명에서는 폴리우레탄 접착제에 기타의 첨가제를 1 ∼ 10 중량%로 사용하며, 이러한 첨가제로는 열가소성을 갖는 아크릴계의 화합물인 왁스류와 수지 등을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 아크릴공중합체, 파라핀계 믹스 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 도포 중 열안정성을 높이기 위하여 열안정제를 0 ∼ 0.5 중량%로 투입할 수도 있으나 절대적인 것은 아니다.
한편, 이상과 같은 본 발명에 따른 상기 성분들을 이용하여 폴리우레탄 접착제를 조성하기 위해 프리폴리머(prepolymer)를 제조하는데, 이의 제조방법을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 크게 3단계로 나누어지며 경우에 따라서는 1단계로 반응을 종결할 수도 있다.
상기 프리폴리머는 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기와 폴리에스테르 폴리올의 하이드록시기가 반응하여 생성된 물질로서, 최종 말단기는 이소시아네이트기로 치환된 것이다.
따라서, 본 발명에서는 초기에 물리적 결합과 분자량의 증가에 의한 화학적 결합을 유도하기 위하여, 이소시아네이트 화합물과 폴리에스테르 폴리올을 반응시키며 다음과 같은 방법을 사용하여 프리폴리머를 얻을 수 있다.
우선, 첫 번째 방법으로 먼저 폴리에스테르 폴리올을 반응조 안에 투입한 후, 80 ∼ 120 ℃의 온도로 승온시켜 준비된 이소시아네이트 화합물을 투입한 다음, 2 ∼ 3시간 정도 발열반응을 진행시키면 프리폴리머를 얻을 수 있다. 경우에 따라서는 6 ∼ 7시간 소요되는 경우도 있다.
또한, 상기 프리폴리머를 제조하기 위한 두 번째 방법으로는 이소시아네이트 화합물을 먼저 반응조에 투입한 다음, 폴리에스테르 폴리올을 2 ∼ 6 단계로 나누어 투입하여 프리폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에서는 프리폴리머를 제조시 상기 두 가지 방법 중에서 한 방법을 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 폴리우레탄 접착제 조성물인 프리폴리머를 이용시 재질들이 다양하기 때문에 이에 대한 접착 방법도 다양하다. 즉, 고무의 경우는 러핑(Roughing)을 하는 경우와 하지 않는 경우도 있으나 처리하는 경우가 많으며, 인조피혁의 경우에도 러핑 공정이 필요하다.
본 발명에서는 러핑(Roughing)처리 후 프라이머(primer)를 사용할 수 있으며, 경우에 따라서는 이와 같은 처리를 하지 않을 수도 있다.
파이런(Phylon)의 경우도 이와 같은 처리를 하게 되는데, 세척 과정을 거친 후 UV처리제를 사용하여 처리 하지만, 경우에 따라서는 처리하지 않을 수도 있다. 상기 접착방법 이외에도 재질에 따라 선처리 방법을 달리하여 접착할 수 있다.
이와 같은, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제 조성물은 속 고화형으로서, 습기에 의하여 경화반응을 일으키므로, 접착 물성이 우수하여 난재질로 분류되는 파이런(phylon)등에 접착이 가능하며 높은 초기강도를 발현하므로 벽(wall)이 없고 바닥의 형태가 단순한 아웃솔(out-sole) 뿐만 아니라, 벽(wall)이 있으며 형태가 복잡한 운동화에도 접착이 가능하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 접착제 조성물을 기계로 도포한 후, 압착 공정을 거치게 되면 건조라인이 필요 없어 작업성이 뛰어나고 경제적이다. 세팅 시간(Setting Time) 역시 신발라인에서 사용하기에 적합하여 다른 어느 것 보다 우수한 특성을 가지고 있다.
따라서, 본 발명에 따른 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제는 용제를 포함하고 있지 않기 때문에, 유독성이 없으며 톨루올다이이소시아네이트(TDI)를 전혀사용하지 않아 환경에 미치는 영향을 최소화한 제품이라 할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 : 방향족 폴리에스테르 폴리올의 제조
본 발명에서 사용하기 위한 방향족 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위하여, 다이메틸프탈레이트(DMT)와 1,6-헥산다이올(1,6-hexandiol), 1,4-부탄다이올(1,4-buthandiol)을 40:60의 몰비로 180 ∼ 240 ℃의 온도에서 6 ∼ 7시간 동안 에스테르화 반응시켜 방향족 폴리에스테르 폴리올을 제조하였다.
이렇게 반응시켜 얻은 1차 방향족 폴리에스테르폴리올에 아디핀산과 1,6-헥산다이올, 1,4-부탄다이올을 40:60의 몰비로 140 ∼ 230 ℃에서 10 ∼ 13시간 동안 반응시켜 안정된 방향족 폴리에스테르폴리올을 얻었다.
실시예 1 ∼ 4
다음 표 1과 같은 조성과 함량으로 반응온도 80 ∼ 120 ℃의 온도에서 반응을 진행시켰으며, 최종 폴리우레탄 접착제의 이소시아네이트 기의 함량비율(-NCO %)이 1 ~ 4% 정도가 되도록 하였다.
상기 실시예 1 ∼ 4에서 제조된 프리폴리머(prepolymer)는 상온에서 고상이고, 80 ℃ 온도 부근에서는 흐름성을 갖는 접착제로서 얻을 수 있었으며, 온도를 상승시킴에 따른 점도의 변화를 확인할 수 있었다.
실험예 : 접착성 시험
상기 실시예 1 ∼ 4에서 제조된 폴리우레탄 접착제를 신발(파이런(Phylon) + 고무 재질)에 적용하였으며, 초기 접착력 및 상태 접착력을 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
1) 초기 접착력 : 압착 후, 10분이 경과후 접착력을 PEEL박리 시험하였다.
2) 상태 접착력 : 1일 동안 방치 후, 박리된 정도를 인장기에서 박리속도 100 ㎜/min하여 측정하였다.
3) 그 린(Green Strength) : 폴리우레탄 접착제를 적용한 다음, 즉시 접착력을 측정하였다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리우레탄 접착제는 초기 접착력과 상태 접착력이 우수한 물성을 보이고 있으며, 특히 그린(Green Strength)은 매우 양호한 것으로 나타나고 있어 신발용으로 사용시 문제가 되는 초기 고정성을 완전히 해결할 수 있었다. 또한, 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 내열성이 매우 뛰어나며 내가수분해성 및 안정성이 탁월한 것으로 나타났다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 폴리우레탄 접착제는 우수한 접착성을 나타내고 내열성, 내가수분해성 및 안정성이 우수하여 신발 및 가죽 제품의 접착제로서 사용하기에 적합하다.
Claims (5)
- 이소시아네이트 화합물, 폴리에스테르 폴리올, 사슬 연장제, 열안정제 및 첨가제로 이루어진 폴리우레탄 접착제에 있어서,이소시아네이트기의 비율이 1 ∼ 4%로 조절된 이소시아네이트 화합물 15 ∼ 30 중량%; 분자량 700 ∼ 2500이고 융점 70 ∼ 150 ℃인 방향족 폴리에스테르 폴리올 20 ∼ 70 중량%; 분자량 1,500 ∼ 2,500이고 융점 50 ∼ 80 ℃인 지방족 폴리에스테르 폴리올 5 ∼ 40 중량%; 분자량 100 ∼ 1000인 디올 또는 트리올의 글리콜류 중에서 선택된 사슬 연장제 1 ∼ 10 중량%; 열안정제 0 ∼ 0.5 중량%; 및 아크릴계 중에서 선택된 첨가제 1 ∼ 10 중량%가 함유되어 있는 것으로, 130 ℃에서 점도가 10,000 ∼ 90,000 cps인 것임을 특징으로 하는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 화합물은 디페닐-4,4'-메탄디이소시아네이트(MDI), 이소프로필렌 디이소시아네이트(IPDI) 및 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 이소시아네이트 화합물이 2:1 또는 3:1로 혼합되어 있는 것임을 특징으로 하는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 폴리에스테르 폴리올은다이메틸프탈레이트(DMT), 아디프산(adipic acid) 및 세바신산(sebacic acid) 중에서 선택된 1종 또는 2종의 산과,부탄다이올(Buthanediol), 헥산다이올(Hexanediol) 중에서 선택된 1종 또는 2종의 글리콜이 30:70 ∼ 60:40의 몰비로 에스테르화 반응되어 제조된 것으로, 1차 또는 2차에 걸쳐 반응시킨 것임을 특징으로 하는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 사슬 연장제가 1,4-부탄다이올, 1,6-헥산다이올 및 네오펜틸글리콜 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것임을 특징으로 하는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제.
- 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 아크릴공중합체, 파라핀계 믹스 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 속 고화형 습기경화 폴리우레탄 접착제.
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